JPH063839A

JPH063839A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH063839A
Application number: JP16069892A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Mishima; 雅之三島; Harumasa Yamazaki; 晴正山崎; Tadashi Sakuma; 正佐久間
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1994-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度、高耐久性の電子写真感光体を提供す
る。【構成】導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層を必
須の構成要素とし、電荷発生層中に一般式(1) で示され
るベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含
む電子写真感光体。【化１】（式中、 Rは炭素数８以下のアルキル基、アラルキル基
又はアリール基、R'、R"は同一もしくは相異なって炭素
数８以下のアルキレン基、Rcは炭素数８以下のシクロア
ルキレン基又はアリーレン基を示す。A₁、A₂は同一もし
くは相異なって、水素原子、炭素数４以下のアルキル
基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エステル基又はハ
ロゲン原子を示す。ｋ、ｍ、ｎは同一もしくは相異なっ
て０又は１の整数であり、ｋ、ｍ、ｎすべてが０になる
ことはない。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
更に詳しくは特定のベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
イミド化合物を電荷発生層中に含む高感度、高耐久性の
電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展は目覚
ましく、用途に応じて様々な形態、種類、機能の機種が
開発され、それに対応して用いられる感光体も多種多様
なものが開発されつつある。従来、電子写真感光体とし
ては、その感度、耐久性の面から硫化カドミウム、セレ
ン合金等の無機化合物が主として用いられてきた。しか
しながら、これらは有害物質を使用している場合が多
く、公害をもたらす原因となる。また、感度が良好なセ
レン合金を用いる場合、蒸着法等により導電性支持体上
に薄膜を形成する必要があり、生産性が劣り、コストア
ップの原因となる。

【０００３】一方、有機感光体は、焼却が可能であり、
無公害の利点を有し、更に多くのものは塗工により薄膜
形成が可能で大量生産が容易である。それ故にコストが
大幅に低減でき、また用途に応じて様々な形状に加工す
ることができるという長所を有している。有機感光体と
しては、導電性支持体上に電荷発生層を設け、更にその
上にヒドラゾン化合物、トリアリールアミン化合物、ス
チルベン化合物等に代表される正孔輸送材を含む電荷輸
送層を設けた機能分離型が主流となっている。しかしな
がら、有機感光体においては、その感度、耐久性に問題
が残されており、高感度、高耐久性の有機感光体の出現
が強く望まれている。

【０００４】有機感光体の感度が低い原因の一つとし
て、アゾ化合物、フタロシアニン化合物、多環キノン化
合物、ペリレン化合物等の電荷発生材の電荷発生効率の
低さが考えられる。この電荷発生効率は無機化合物では
ほぼ 100％であるのに対して、有機化合物では30〜40％
である。電荷発生効率を上げる目的で様々な試みが行わ
れている。その一つとしてアクセプター性化合物の添加
があり、例えば、ジメチルテレフタレート、ベンゾキノ
ン化合物、トリニトロフルオレノン等の添加が試みられ
ている（電子写真学会誌，24巻，１号，２頁（1985
年））。しかしながら、いずれも電荷発生効率の向上は
みられるものの、その安全性、安定性、相溶性等に問題
があり、満足するものは得られていない。一方、有機感
光体の耐久性が悪い原因としては、用いられている電荷
発生材や電荷輸送材等の材料の劣化のみならず、繰り返
し使用時での空間電荷の蓄積が重要であると考えられて
いる。これにより、残留電位の上昇、初期電位の低下等
が引き起こされ、その結果、画像濃度の低下、文字のか
すれ、コントラストの低下等が起こる。中でも電荷発生
層内での負電荷の蓄積が感光体疲労の重要な因子と考え
られ、それを取り除く方法としてアクセプター性の化合
物の添加が提案されている（例えば、電子写真学会誌，
30巻，１号，２頁（1991年））。アクセプター性化合物
としては例えば上記と同じものが使用され得るが、上述
と同様の問題が生じることとなる。

【０００５】このように、有機感光体の高感度化、高耐
久性化には多くの問題が残されており、これらを改良し
た高性能感光体が当該技術分野で強く要請されているの
が実情である。本発明の目的は、まさにこの点にあり、
かかる課題を解消するものとして高感度、高耐久性の電
子写真感光体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、アクセプター性化合物
として後記一般式(1) で示されるベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジイミド化合物を電荷発生層中に含む電子写
真感光体が優れた高感度、高耐久性を有することを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、導
電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層を必須の構成要素
とし、電荷発生層中に一般式(1) で示されるベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含むことを特徴
とする電子写真感光体を提供するものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、 Rは炭素数８以下のアルキル基、
アラルキル基又はアリール基、R'、R"は同一もしくは相
異なって炭素数８以下のアルキレン基、Rcは炭素数８以
下のシクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。A₁、
A₂は同一もしくは相異なって、水素原子、炭素数４以下
のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エステ
ル基又はハロゲン原子を示す。ｋ、ｍ、ｎは同一もしく
は相異なって０又は１の整数であり、ｋ、ｍ、ｎすべて
が０になることはない。）一般式(1) において、 Rは炭素数８以下のアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を示し、炭素数８以下のア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の基をあげ
ることができ、アラルキル基としてはアリール基部分が
無置換もしくはアルキル基等で置換されたフェニル基等
で、アルキレン基部分が炭素数１〜３のものがあげら
れ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等をあげるこ
とができる。アリール基としては無置換もしくはアルキ
ル基等で置換されたフェニル基、ナフチル基等をあげる
ことができる。R'、R"は同一もしくは相異なって炭素数
８以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブ
チレン、イソブチレン、テトラメチレン、ｎ−ペンチレ
ン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ｎ−ヘキシレ
ン、ｎ−オクチレン等の基をあげることができ、好まし
くはメチレン基、エチレン基である。Rcは炭素数８以下
のシクロアルキレン基又はアリーレン基を示し、シクロ
アルキレン基としては、例えば、シクロブチレン、シク
ロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、
シクロオクチレン等の基をあげることができ、好ましく
はシクロヘキシレン基である。また、アリーレン基とし
てはフェニレン基、ナフチレン基等をあげることができ
る。ｋ、ｍ、ｎは同一もしくは相異なって０又は１の整
数であり、すべてが０になることはない。

【０００９】一般式(1) において、A₁、A₂は同一もしく
は相異なって水素原子、炭素数４以下のアルキル基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボン酸エステル基又はハロゲン
原子を示すが、炭素数４以下のアルキル基としてはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、 sec−ブチル等の基をあげることがで
きる。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、臭
素原子をあげることができる。

【００１０】本発明に用いられる一般式(1) で示される
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、通
常のカルボン酸イミドを合成する際に用いられている公
知の方法に準じて合成することができる。例えば、一般
式(2) H₂N-(R")_n-(Rc)_m-(R')_k-COOR (2) （式中、R、R'、R"、Rc、ｋ、ｍ、ｎは式(1) と同じ）
で示されるω−アミノ酸エステルとベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物とを縮合することにより得ること
ができる。また別の方法としては、まず一般式(3) H₂N-(R")_n-(Rc)_m-(R')_k-COOH (3) （式中、R'、R"、Rc、ｋ、ｍ、ｎは式(1) と同じ）で示
されるω−アミノ酸とベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物とを縮合せしめ、その後にエステル化すること
により、高収率で目的化合物を得ることができる。

【００１１】かくして製造される一般式(1) で示される
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物のＮ置
換アルキル基の末端にはカルボン酸エステル基が置換さ
れている。このようにすることにより、高アクセプター
性を示すことができ感光体の高感度化が可能となった。
またそればかりでなく、従来から知られているベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物に比べて格段に
その安定性を増すことができ（特開昭４９−１２０４２
７号公報、ドイツ特許第２２４８３０５号）、溶剤、結
合剤との相溶性を大幅に改善することが可能になった。
また結晶性もほとんどなく、常温でアモルファス状態を
維持し使用中に劣化することは認められなかった。

【００１２】本発明に用いられる一般式(1) で示される
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物の代表
的な例としては、次のようなもの（化合物(4) 〜(41))
があげられるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】これらの化合物は、多くの溶剤に可溶であ
り、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等に可溶である。

【００２２】電子写真感光体を作製するにあたっては、
例えば、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を
薄膜状に形成せしめる。導電性支持体の基材としては、
アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着高分子フィ
ルム、金属ラミネート高分子フィルム等を用いることが
でき、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で導電性
支持体を形成する。

【００２３】電荷発生層は、電荷発生材及び一般式(1)
で示されるベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化
合物、必要に応じて結合剤、添加剤よりなり、蒸着法、
プラズマＣＶＤ法、塗工法等の方法で作製することがで
きる。電荷発生材としては、特に限定されることはな
く、照射される特定の波長の光を吸収し、効率よく電荷
を発生するものならいずれも好適に使用することができ
る。有機電荷発生材料としては、例えばペリレン顔料、
多環キノン顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属フタ
ロシアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、チア
ピリリウム塩、スクエアリウム塩、アズレニウム顔料等
があげられる。電荷発生材は、主として溶剤及び結合剤
中に分散せしめ、また一般式(1) で示されるベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジイミド化合物は前記溶剤中に溶
解せしめて塗工液を作製し、塗工により電荷発生層を形
成することができる。形成された電荷発生層の膜厚は
0.1乃至 2.0μmが好ましく、更に好ましくは 0.1乃至1.
0μmである。一般式(1) で示されるベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミド化合物の使用量は電荷発生材に対
して、 0.001乃至80重量％であり、好ましくは0.01乃至
60重量％である。0.001 重量％よりも少ないと、その高
感度化、高耐久性化への効果は期待できず、また80重量
％よりも多い場合には電荷発生材濃度が低く、感度不足
となってしまう。

【００２４】必要に応じて用いられる結合剤は絶縁性樹
脂なら特に限定されることはなく、例えばポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド等の
縮合系重合体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン
−アクリル共重合体；ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂等が適
宜用いられ、一種もしくは二種以上のものを混合して用
いることができる。上記結合剤の使用量は、電荷発生材
に対して 0.1乃至３重量比であり、好ましくは 0.1乃至
２重量比である。

【００２５】また必要に応じて用いられる添加剤として
は、酸化防止剤、消光剤、分散剤、接着補助剤、増感剤
等をあげることができる。電荷発生層の塗工手段は特に
限定されることはなく、例えばディップコーター、バー
コーター、カレンダーコーター、グラビアコーター、ス
ピンコーター等を適宜使用することができ、また、電着
塗工、スプレー塗工等も可能である。

【００２６】次に、該電荷発生層の上部に、正孔輸送性
化合物（電荷輸送材）を含む電荷輸送層を薄膜状に形成
せしめる。薄膜形成法としては主に塗工法が用いられ、
電荷輸送材を必要に応じて結合剤及び必要に応じて用い
られる添加剤と共に溶剤に溶解し、電荷発生層上に塗工
せしめ、その後乾燥せしめればよい。用いられる電荷輸
送材としては、特に限定されることはなく、例えばヒド
ラゾン化合物、スチルベン化合物、トリアリールアミン
化合物、ピラゾリン化合物、オキサジアゾール化合物、
オキサゾール化合物、ポリビニルカルバゾール化合物、
トリフェニルメタン化合物等いずれも好適に使用するこ
とができる。これらの代表的な例としては、次の式(42)
〜(46)に示すものがあげられる。

【００２７】

【化１１】

【００２８】用いられる溶剤としては、上記の化合物及
び必要に応じて用いられる結合剤が溶解し、かつ電荷発
生層が溶解しない溶剤なら特に限定されることはない。
必要に応じて用いられる結合剤は電荷発生層に用いられ
るものと同様のものを用いることができる。結合剤の使
用量は、電荷輸送材に対して 0.1乃至３重量比であり、
好ましくは 0.1乃至２重量比である。結合剤の使用量が
３重量比よりも大であると、電荷輸送層における電荷輸
送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。また、 0.1重
量比よりも小さいと結合剤としての効果を発揮しないよ
うになる。また必要に応じて用いられる添加剤として
は、酸化防止剤、消光剤、分散剤、接着補助剤、増感剤
等をあげることができる。電荷輸送層の塗工手段は電荷
発生層の時と同様の方法をとることができる。

【００２９】このようにして形成された電荷輸送層の膜
厚は10乃至50μm であり、更に好ましくは10乃至30μm
である。膜厚が50μm よりも大であると電荷の輸送に時
間を要するようになり、感度低下の原因となる。一方、
10μm より小であると機械的強度が低下し、感光体の寿
命が短いものとなり好ましくない。以上の如くにして一
般式(1) で示されるベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
イミド化合物を電荷発生層に含む電子写真感光体を作製
することができるが、本発明では更に導電性支持体と電
荷発生層の間に必要に応じて下引き層、接着層、バリヤ
ー層等を設けることもできる。

【００３０】こうして得られた電子写真感光体の使用に
際しては、まず感光体表面をコロナ帯電器等により負に
帯電せしめる。帯電後、露光することにより電荷発生層
内で電荷が発生し、正電荷が電荷輸送層内に注入され、
これが電荷輸送層中を通って表面にまで輸送され、表面
の負電荷が中和される。また電荷発生層中で発生した負
電荷は導電性基板にまで輸送され正電荷を中和する。一
方、露光されなかった部分には負電荷が残ることにな
る。正規現像の場合、正トナーが用いられ、この負電荷
が残った部分にトナーが付着し現像される。反転現像の
場合には、負トナーが用いられ、電荷が中和された部分
にトナーが付着し現像されることとなる。本発明におけ
る電子写真感光体はいずれの現像方法においても使用可
能であり、高画質を与えることができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３２】実施例１Ｘ型無金属フタロシアニン５ｇ、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジイミド化合物（化合物(20)）１ｇ、ブチラ
ール樹脂（エスレックＢＭ−２、積水化学（株）製）５
ｇをシクロヘキサノン90mlに溶解し、ボールミル中で24
時間混練した。得られた分散液をアルミ板上にバーコー
ターにて乾燥後の膜厚が0.15μm になるように塗布し、
乾燥させ、電荷発生層を形成した。次にジエチルアミノ
ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（化合物(42))
５ｇ、ポリカーボネート樹脂（レキサン 131−111 、エ
ンジニアリングプラスチックス（株）製）５ｇをジクロ
ロエタン90mlに溶解し、これを先に形成した電荷発生層
上にブレードコーターにて乾燥後の膜厚が25μm になる
ように塗布して乾燥させ、電荷輸送層を形成した。

【００３３】このように作製した電子写真感光体を
（株）川口電気製作所製、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−
8100を用いて、−5.5kＶのコロナ電圧で帯電させたとこ
ろ、初期表面電位Ｖ₀ は−800Ｖであった。暗所にて２
秒放置後の表面電位Ｖ₂は−790Ｖとなった。次いで発
振波長 780nmの半導体レーザーを照射し、半減露光量Ｅ
_1/2を求めたところ、0.26μJ/cm²であり、残留電位Ｖ
_Rは−1.0Ｖであった。次に、5000回上記操作を繰り返
した後、Ｖ₀、Ｖ₂ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_Rを測定したところ、
それぞれ−800Ｖ、−780Ｖ、0.26μJ/cm²、−3.0 Ｖで
あり、感光体の性能は殆ど衰えておらず、高感度、高耐
久性を示すものであった。

【００３４】比較例１実施例１において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
イミド化合物を除く以外は全く同様にして感光体を作製
し、性能評価を行った。その結果、初期のＶ₀、Ｖ
₂ 、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−810Ｖ、−780Ｖ、0.62μJ
/cm²、−35Ｖであった。次に、5000回上記操作を繰り
返した後、Ｖ₀、Ｖ₂ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_Rを測定したとこ
ろ、それぞれ−780Ｖ、−760Ｖ、0.78μJ/cm²、−78.5
Ｖであり、感度、耐久性ともに劣るものであった。

【００３５】実施例２〜８ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物とし
て、それぞれ表１に示した番号のものを用いる以外は実
施例１と同様にして感光体を作製し、性能評価を行っ
た。その結果を表１に示したが、実施例１の結果と同様
に、高感度、高耐久性を示すものであった。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例９〜１２電荷輸送材として、それぞれ表２に示した番号のものを
用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製し、性
能評価を行った。その結果を表２に示したが、実施例１
の結果と同様に、高感度、高耐久性を示すものであっ
た。比較例２〜５実施例９〜１２において、それぞれベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミド化合物を除く以外は全く同様にし
て感光体を作製し、性能評価を行った。その結果を表２
に示したが、いずれも感度、耐久性ともに劣るものであ
った。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例１３実施例１において、Ｘ型無金属フタロシアニンの代わり
に下記式(47)に示すジブロモアンスアンスロンを用いる
以外は全く同様にして感光体を作製し、また照射光源と
して半導体レーザーの代わりに照度５ luxのハロゲンラ
ンプを用いる以外は全く同様にして性能評価を行った。
その結果、初期のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ
−820Ｖ、−810Ｖ、1.1 lux・sec 、−4.9Ｖであった。
次に5000回操作を繰り返した後、Ｖ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、
Ｖ_Rを測定したところ、それぞれ−810Ｖ、−800Ｖ、
1.2 lux・sec 、−5.6 Ｖであり、感度、耐久性ともに
優れたものであった。

【００４０】

【化１２】

【００４１】比較例６実施例１３において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジイミド化合物を除く以外は全く同様にして感光体を作
製し、性能評価を行った。その結果、初期のＶ₀、Ｖ
₂ 、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−810Ｖ、−800Ｖ、 2.4 lu
x・sec、−47.0Ｖであった。次に5000回操作を繰り返し
た後、Ｖ₀、Ｖ₂ 、Ｅ_1/2、Ｖ_Rを測定したところ、そ
れぞれ−780Ｖ、−760Ｖ、4.1 lux・sec 、−127.7Ｖで
あり、感度、耐久性ともに劣ったものであった。

【００４２】比較例７実施例１において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
イミド化合物の代わりに下式(48)に示すトリニトロフル
オレノンを用いる以外は全く同様にして感光体を作製
し、性能評価を行った。その結果、初期のＶ₀、Ｖ₂、
Ｅ_1/2 、Ｖ_Rはそれぞれ−800Ｖ、−780Ｖ、0.32μJ/cm
²、−6.2Ｖであった。次に5000回操作を繰り返した後、
Ｖ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rを測定したところ、それぞれ−62
0Ｖ、−530Ｖ、0.71μJ/cm²、−37.7Ｖであり、耐久性
に劣るものであった。

【００４３】

【化１３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層
を必須の構成要素とし、電荷発生層中に一般式(1) で示
されるベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物
を含むことを特徴とする電子写真感光体。【化１】（式中、 Rは炭素数８以下のアルキル基、アラルキル基
又はアリール基、R'、R"は同一もしくは相異なって炭素
数８以下のアルキレン基、Rcは炭素数８以下のシクロア
ルキレン基又はアリーレン基を示す。A₁、A₂は同一もし
くは相異なって、水素原子、炭素数４以下のアルキル
基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エステル基又はハ
ロゲン原子を示す。ｋ、ｍ、ｎは同一もしくは相異なっ
て０又は１の整数であり、ｋ、ｍ、ｎすべてが０になる
ことはない。）