JPH0519510A - 正帯電型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高耐久性の正帯電型電子写真感光体
を提供する。 【構成】 導電性支持体とその上に形成された感光層を
必須の構成要素とし、感光層中に一般式(1) で示される
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含む正帯
電型電子写真感光体。 【化１】 （式中、 Rは炭素数８以下のアルキル基又はアラルキル
基、R'、R"は同一もしくは相異なって炭素数８以下のア
ルキレン基、Rcは炭素数８以下のシクロアルキレン基又
はアリーレン基を示す。A₁、A₂は同一もしくは相異なっ
て、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、ニトロ基、
シアノ基、カルボン酸エステル基又はハロゲン原子を示
す。ｋ、ｍ、ｎは同一もしくは相異なって０又は１の整
数であり、ｋ、ｍ、ｎすべてが０になることはない。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は正帯電型電子写真感光体
に関し、更に詳しくは感光層中にナフタレンテトラカル
ボン酸ジイミド化合物を電子輸送材として含む高感度、
高耐久性の正帯電型電子写真感光体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展は目覚
ましく、用途に応じて様々な形態、種類、機能の機種が
開発され、それに対応して用いられる感光体も多種多様
のものが開発されつつある。従来、電子写真感光体とし
ては、その感度、耐久性の面から硫化カドミウム、セレ
ン合金等の無機化合物が主として用いられてきた。しか
しながら、これらは有害物質を使用している場合が多
く、公害をもたらす原因となる。また、感度が良好なセ
レン合金を用いる場合、蒸着法等により導電性支持体上
に薄膜を形成する必要があり、生産性が劣り、コストア
ップの原因となる。

【０００３】一方、有機感光体は、焼却が可能であり、
無公害の利点を有し、更に多くのものは塗工により薄膜
形成が可能で大量生産が容易である。それ故にコストが
大幅に低減でき、また用途に応じて様々な形状に加工す
ることができるという長所を有している。有機感光体と
しては、導電性支持体上に電荷発生層を設け、更にその
上にヒドラゾン化合物、トリアリールアミン化合物、ス
チルベン化合物等に代表される正孔輸送材を含む電荷輸
送層を設けた負帯電機能分離型が主流となっている。し
かしながらこの負帯電型感光体ではコロナ帯電器等によ
る負帯電過程においてオゾンや窒素酸化物が発生し、そ
れが上記正孔輸送材を酸化し、感光体劣化の大きな原因
の一つになっている。また感光体表面の負電荷は不安定
であり、解像度の悪化、像流れ等の原因ともなる。これ
らを解決する方法として酸化防止剤の添加や、オーバー
コート層の設置等が提案されているが、未だ満足するも
のは得られていない。一方、帯電時にオゾンや窒素酸化
物が発生しない方法として、正帯電型有機感光体が開発
されつつある。正帯電型にすることによりオゾンや窒素
酸化物の発生は１０分の１にも低減することができ、感
光体の耐久性の向上をもたらすことが可能となる。また
正電荷は安定であるために高画質を与える感光体とする
ことができる。

【０００４】正帯電型感光体としては、３つの型が考え
られる。即ち、単層型、電子移動機能分離型及び逆層型
である。単層型とは電子輸送能力を持つ電荷発生材と上
記正孔輸送材とを導電性支持体上に同一層に設けたもの
であり、この方法では電荷の再結合が避けられず、高感
度な感光体は得られ難い。電子移動機能分離型とは導電
性支持体上に電荷発生層を設け、さらにその上に電子輸
送材を含む電荷輸送層を設けたものである。この方法で
は機能分離型であり、電荷の再結合は避けられ、また最
表面層は数１０ミクロンの電荷輸送層であるため、機械
的摩耗にも耐えることができる。しかしながら、安定な
電子輸送材が殆ど知られておらず、例えばトリニトロフ
ルオレノン等のフルオレノン化合物（ジャーナル オブ
アプライド フィジクス，43巻，12号，5033頁（1972
年）、ジャーナル オブ イメージング サイエンス，
29巻，２号，69頁（1985年））、ジフェノキノン化合物
（第65回電子写真学会研究討論会論文集，77頁（1990
年））等が知られているのみであり、これらも繰り返し
使用には充分に耐えることができないのが現状である。
また、トリニトロフルオレノンは発ガン性物質であり、
これらに代わる安定で安全な電子輸送材の開発が強く望
まれている。逆層型とは前記機能分離型の電荷発生層と
電荷輸送層とを逆にしたものであり、電荷発生層が最表
面にくることになる。この電荷発生層はサブミクロンに
塗工されるものが多く、電子写真プロセスにおける摩耗
に耐えることが困難であり、耐久性に問題がある。

【０００５】このように現在の正帯電型電子写真有機感
光体では多くの問題がみられ、これらを改良することが
当該分野で強く要請されているのが実情である。本発明
の目的は、まさにこの点にあり、かかる課題を解決する
ものとして優れた電子輸送材を含む正帯電型電子写真感
光体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、導電性支持体とその上に形成
された感光層を必須の構成要素とし、感光層中に一般式
(1) で示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化
合物を含むことを特徴とする正帯電型電子写真感光体を
提供するものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、 Rは炭素数８以下のアルキル基又
はアラルキル基、R'、R"は同一もしくは相異なって炭素
数８以下のアルキレン基、Rcは炭素数８以下のシクロア
ルキレン基又はアリーレン基を示す。A₁、A₂は同一もし
くは相異なって、水素原子、炭素数４以下のアルキル
基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エステル基又はハ
ロゲン原子を示す。ｋ、ｍ、ｎは同一もしくは相異なっ
て０又は１の整数であり、ｋ、ｍ、ｎすべてが０になる
ことはない。）一般式(1) において、R'、R"は同一もし
くは相異なって炭素数８以下の直鎖もしくは分岐のアル
キレン基を示し、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロ
ピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、 sec−ブチレ
ン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、
ネオペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−オクチレン等の
基をあげることができ、好ましくはメチレン基、エチレ
ン基である。Rcは炭素数８以下のシクロアルキレン基又
はアリーレン基を示し、シクロアルキレン基としては、
例えば、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘ
キシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等の基
をあげることができ、好ましくはシクロヘキシレン基で
ある。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフ
チレン基等をあげることができる。 Rは炭素数８以下の
アルキル基又はアラルキル基を示し、炭素数８以下のア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の基をあげ
ることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげ
ることができる。ｋ、ｍ、ｎは同一もしくは相異なって
０又は１の整数であり、すべてが０になることはない。

【０００９】一般式(1) において、A₁、A₂は同一もしく
は相異なって水素原子、炭素数４以下のアルキル基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボン酸エステル基又はハロゲン
原子を示すが、炭素数４以下のアルキル基としてはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、 sec−ブチル等の基をあげることがで
きる。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、臭
素原子をあげることができる。

【００１０】本発明に用いられる一般式(1) で示される
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は通常のカ
ルボン酸イミドを合成する際に用いられている公知の方
法に準じて合成することができる。例えば、一般式(2) H₂N-(R")_n-(Rc)_m-(R')_k-COOR(2) （式中、R、R'、R"、Rc、ｋ、ｍ、ｎは式(1) と同じ）
で示されるω−アミノ酸エステルとナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物とを縮合することにより得ることがで
きる。また別の方法としては、まず一般式(3) H₂N-(R")_n-(Rc)_m-(R')_k-COOH(3) （式中、R、R'、R"、Rc、ｋ、ｍ、ｎは式(1) と同じ）
で示されるω−アミノ酸とナフタレンテトラカルボン酸
二無水物とを縮合せしめ、その後にエステル化すること
により、高収率で目的化合物を得ることができる。

【００１１】かくして製造される一般式(1) で示される
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物のＮ置換ア
ルキル基の末端にはカルボン酸エステル基が置換されて
いる。このようにすることにより、高電子移動度を示す
ことができ、感光体の高感度化が可能となった。またそ
ればかりでなく、光導電性化合物として従来から知られ
ている電子供与性基を有するテトラカルボン酸ジイミド
化合物（例えば、特公平１−３９０９８号公報、ドイツ
特許第２９５１３４９号及びアメリカ特許第４９９２３
４９号）や、フルオレノン系の電子輸送材に比べて格段
にその安定性を増すことができ、溶剤、結着剤との相溶
性を大幅に改善することが可能になった。また結晶性も
殆どなく、常温でアモルファス状態を維持し、使用中に
劣化することは認められなかった。

【００１２】本発明に用いられる一般式(1) で示される
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の代表的な
例としては、次のようなもの（化合物(4) 〜(55)) があ
げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】これらの化合物は、多くの溶剤に可溶であ
り、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等に可溶である。

【００２４】電子写真感光体を作製するにあたっては、
例えば、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を
薄膜状に形成せしめる。導電性支持体の基材としては、
アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着高分子フィ
ルム、金属ラミネート高分子フィルム等を用いることが
でき、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で導電性
支持体を形成する。

【００２５】電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じ
て結合剤、添加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＤ
法、塗工法等の方法で作製することができる。電荷発生
材としては、特に限定されることはなく、照射される特
定の波長の光を吸収し、効率よく電荷を発生するものな
ら有機材料、無機材料のいずれも好適に使用することが
できる。有機電荷発生材料としては、例えばペリレン顔
料、多環キノン顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属
フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、
チアピリリウム塩、スクエアリウム塩、アズレニウム顔
料等があげられる。無機電荷発生材としては、例えば酸
化亜鉛、硫化カドミウム、セレン、セレン合金、アモル
ファスシリコン、アモルファスシリコンカーバイド等が
あげられる。有機電荷発生材は、主として結合剤中に分
散せしめ、塗工により電荷発生層を形成することができ
る。形成された電荷発生層の膜厚は 0.1乃至 2.0μm が
好ましく、更に好ましくは 0.1乃至 1.0μm である。

【００２６】必要に応じて用いられる結合剤は絶縁性樹
脂なら特に限定されることはなく、例えばポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド等の
縮合系重合体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン
−アクリル共重合体；ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂等が適
宜用いられ、一種もしくは二種以上のものを混合して用
いることができる。上記結合剤の使用量は、電荷発生材
に対して 0.1乃至３重量比であり、好ましくは 0.1乃至
２重量比である。

【００２７】また必要に応じて用いられる添加剤として
は、酸化防止剤、消光剤、分散剤、接着補助剤、増感剤
等をあげることができる。電荷発生層の塗工手段は特に
限定されることはなく、例えばディップコーター、バー
コーター、カレンダーコーター、グラビアコーター、ス
ピンコーター等を適宜使用することができ、また、電着
塗工、スプレー塗工等も可能である。

【００２８】次に、該電荷発生層の上部に、一般式(1)
で示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物
を含む電荷輸送層を薄膜状に形成せしめる。薄膜形成法
とししては主に塗工法が用いられ、一般式(1) で示され
るナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を必要に
応じて結合剤及び必要に応じて用いられる添加剤と共に
溶剤に溶解し、電荷発生層上に塗工せしめ、その後乾燥
せしめればよい。用いられる溶剤としては、上記の化合
物及び必要に応じて用いられる結合剤が溶解し、かつ電
荷発生層が溶解しない溶剤なら特に限定されることはな
い。必要に応じて用いられる結合剤は電荷発生層に用い
られるものと同様のものを用いることができる。結合剤
の使用量は、電荷輸送材に対して 0.1乃至３重量比であ
り、好ましくは 0.1乃至２重量比である。結合剤の使用
量が３重量比よりも大であると、電荷輸送層における電
荷輸送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。また、
0.1重量比よりも小さいと結合剤としての効果を発揮し
ないようになる。また必要に応じて用いられる添加剤と
しては、酸化防止剤、消光剤、分散剤、接着補助剤、増
感剤等をあげることができる。電荷輸送層の塗工手段は
電荷発生層の時と同様の方法をとることができる。

【００２９】このようにして形成された電荷輸送層の膜
厚は10乃至50μm であり、更に好ましくは10乃至30μm
である。膜厚が50μm よりも大であると電荷の輸送に時
間を要するようになり、感度低下の原因となる。一方、
10μm より小であると機械的強度が低下し、感光体の寿
命が短いものとなり好ましくない。以上の如くにして一
般式(1) で示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミ
ド化合物を含む電子写真感光体を作製することができる
が、本発明では更に導電性支持体と電荷発生層の間に必
要に応じて下引き層、接着層、バリヤー層等を設けるこ
ともできる。

【００３０】こうして得られた電子写真感光体の使用に
際しては、まず感光体表面をコロナ帯電器等により正に
帯電せしめる。帯電後、露光することにより電荷発生層
内で電荷が発生し、負電荷が電荷輸送層内に注入され、
これが電荷輸送層中を通って表面にまで輸送され、表面
の正電荷が中和される。一方、露光されなかった部分に
は正電荷が残ることになる。正規現像の場合、負トナー
が用いられ、この正電荷が残った部分にトナーが付着し
現像される。反転現像の場合には、正トナーが用いら
れ、電荷が中和された部分にトナーが付着し現像される
こととなる。本発明における電子写真感光体はいずれの
現像方法においても使用可能であり、高画質を与えるこ
とができる。

【００３１】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例により本発
明を具体的に例示するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００３２】合成例 ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の合成（例
示化合物(20)) 攪拌装置、冷却管を備え付けた 500ml三ツ口フラスコに
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５ｇ(1
8.6mmol)、４−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボ
ン酸７ｇ(44.8mmol)、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
300ml を入れ、還流を15時間行った。この熱ＤＭＦ溶液
を濾過し、濾液を室温にまで冷却した。１日放置後沈澱
した結晶を濾過し、水で２回、メタノールで２回洗浄
し、乾燥した。以上のようにして末端がカルボン酸のジ
イミド化合物を 8.4ｇ（収率83％）得た。次に該結晶を
攪拌装置、冷却管を備え付けた 500ml三ツ口フラスコに
入れ、そこへｎ−ブタノール 300ml、濃硫酸１mlを入
れ、還流を８時間行った。その後室温で１日放置し、生
じた淡赤色結晶を濾過した。該結晶をｎ−ブタノールで
１回、メタノールで２回洗浄し、乾燥することにより、
目的化合物であるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド
化合物（例示化合物(20)) を 9.6ｇ（収率91％）得た。

【００３３】実施例１ Ｘ型無金属フタロシアニン５ｇ、ブチラール樹脂（エス
レックＢＭ−２、積水化学（株）製）５ｇをシクロヘキ
サノン90mlに溶解し、ボールミル中で24時間混練した。
得られた分散液をアルミ板上にバーコーターにて乾燥後
の膜厚が 0.15μm になるように塗布し、乾燥させ、電
荷発生層を形成した。次に、合成例により得られたナフ
タレンテトラカルボン酸ジイミド化合物（化合物(20))
５ｇ、ポリカーボネート樹脂（レキサン 131−111 、エ
ンジニアリングプラスチックス（株）製）５ｇをジクロ
ロエタン90mlに溶解し、これを先に形成した電荷発生層
上にブレードコーターにて乾燥後の膜厚が25μm になる
ように塗布して乾燥させ、電荷輸送層を形成した。

【００３４】このように作製した電子写真感光体を
（株）川口電気製作所製、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−
8100を用いて、4.5kＶのコロナ電圧で帯電させたとこ
ろ、初期表面電位Ｖ₀ は 630Ｖであった。暗所にて２秒
放置後の表面電位Ｖ₂ は 620Ｖとなった。次いで発振波
長 790nmの半導体レーザーを照射し、半減露光量Ｅ_1/2
を求めたところ、0.40μJ/cm² であり、残留電位Ｖ_R は
3.7Ｖであった。次に、5000回上記操作を繰り返した
後、Ｖ₀ 、Ｖ₂ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R を測定したところ、それ
ぞれ 630Ｖ、 610Ｖ、0.41μJ/cm² 、 4.7Ｖであり、ま
た感光体の作製後、試験の終了まで結晶の析出は全く認
めなかった。従って、感光体の性能は殆ど衰えておら
ず、高い耐久性を示すことがわかった。

【００３５】実施例２〜１３ 電荷輸送材として、それぞれ表１に示した化合物番号の
ものを用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製
し、性能評価を行った。その結果を表１に示したが、実
施例１と同様の結果であった。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１４ 実施例１において、Ｘ型無金属フタロシアニンの代わり
に下記式(56)で示されるジブロモアントアントロンを電
荷発生材として用いる以外は全く同様にして感光体を作
製し、また照射光源として790nmの半導体レーザーの代
わりに照度5 luxのハロゲンランプを用いる以外は全く
同様にして評価を行った。

【００３８】

【化１３】

【００３９】その結果、初期のＶ₀ 、Ｖ₂ 、Ｅ_1/2 、Ｖ
_Rは、それぞれ 630Ｖ、 620Ｖ、1.5lux・sec 、 6.6
Ｖ、5000回後のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2 、Ｖ_R は、それぞれ 6
20Ｖ、610Ｖ、 1.5 lux・sec 、 7.8Ｖであり、また感
光体の作製後、試験の終了まで結晶の析出を全く認めな
かった。従って、感光体としての性能は優れており、高
い耐久性を示すことがわかった。

【００４０】実施例１５〜２４ 電荷輸送材として、それぞれ表２に示した化合物番号の
ものを用いる以外は実施例１４と同様にして感光体を作
製し、性能評価を行った。その結果を表２に示したが、
実施例１４と同様の結果であった。

【００４１】

【表２】

【００４２】比較例１ 実施例１において、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミ
ド（化合物(20))の代わりに、次の式(57)で示される 2,
4,7−トリニトロ−９−フルオレノン化合物を用いる以
外は全く同様にして感光体を作製した。

【００４３】

【化１４】

【００４４】このものを用いて実施例１と同様の方法で
性能評価を行った。4.5kＶのコロナ電圧で帯電させたと
ころ、初期表面電位Ｖ₀ は620Ｖであった。暗所にて２
秒放置後の表面電位Ｖ₂ は 615Ｖとなった。次いで発振
波長 790nmの半導体レーザーを照射し、半減露光量Ｅ
_1/2 を求めたところ、0.53μJ/cm² であり、残留電位Ｖ
_R は21.3Ｖであった。次に、5000回上記操作を繰り返し
た後、Ｖ₀ 、Ｖ₂ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R を測定したところ、そ
れぞれ 570Ｖ、 510Ｖ、1.27μJ/cm² 、82.5Ｖであり、
感光体の感度、耐久性ともに劣るものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 導電性支持体とその上に形成された感光
   層を必須の構成要素とし、感光層中に一般式(1) で示さ
   れるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含む
   ことを特徴とする正帯電型電子写真感光体。 【化１】 （式中、 Rは炭素数８以下のアルキル基又はアラルキル
   基、R'、R"は同一もしくは相異なって炭素数８以下のア
   ルキレン基、Rcは炭素数８以下のシクロアルキレン基又
   はアリーレン基を示す。A₁、A₂は同一もしくは相異なっ
   て、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、ニトロ基、
   シアノ基、カルボン酸エステル基又はハロゲン原子を示
   す。ｋ、ｍ、ｎは同一もしくは相異なって０又は１の整
   数であり、ｋ、ｍ、ｎすべてが０になることはない。）