JPH0888084A - 有機電界発光素子の製造方法 - Google Patents
有機電界発光素子の製造方法Info
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Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 両末端に反応脱離性の一価の環状有機基を有
し、２つのカルボニル基の間に２価の有機基を有するカ
ルボン酸誘導体と、２つのカルボニル基の間に２価の有
機基を有するシリル化ジカルボヒドラジドとを蒸着重合
して重合体を形成し、次いで該重合体を真空中または不
活性ガス気流中で１００〜４００℃の温度で加熱してポ
リオキサジアゾール薄膜からなる発光層および／または
電荷注入・輸送層を形成する電界発光素子の製造方法。 【効果】 上記方法によれば、蒸着重合法で酸を副生す
ることなく電荷注入効率、発光効率、耐熱性および耐久
性に優れた有機電界発光素子が提供される。
し、２つのカルボニル基の間に２価の有機基を有するカ
ルボン酸誘導体と、２つのカルボニル基の間に２価の有
機基を有するシリル化ジカルボヒドラジドとを蒸着重合
して重合体を形成し、次いで該重合体を真空中または不
活性ガス気流中で１００〜４００℃の温度で加熱してポ
リオキサジアゾール薄膜からなる発光層および／または
電荷注入・輸送層を形成する電界発光素子の製造方法。 【効果】 上記方法によれば、蒸着重合法で酸を副生す
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性に優れた有機電界発光素子が提供される。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、有機電界発光素子の製造
方法に関し、さらに詳しくは蒸着重合法で有機電界発光
素子の発光層および／または電荷注入・輸送層を形成す
る方法に関する。
方法に関し、さらに詳しくは蒸着重合法で有機電界発光
素子の発光層および／または電荷注入・輸送層を形成す
る方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】最近、情報表示、光情報処理の分
野で、有機電界発光材料が注目されている。この有機電
界発光材料を電極間に挟んで電圧を印加すると、この材
料に固有の波長および強度を有する光が発生する。この
発光は、一般に、電圧印加によって有機電界発光材料中
にそれぞれの電極から電子とホールとが注入され、これ
らの電子とホールとが有機電界発光材料中で再結合する
ことによって起こるとされている。なお、この発光スペ
クトルはその材料の蛍光スペクトルにほぼ一致する。
野で、有機電界発光材料が注目されている。この有機電
界発光材料を電極間に挟んで電圧を印加すると、この材
料に固有の波長および強度を有する光が発生する。この
発光は、一般に、電圧印加によって有機電界発光材料中
にそれぞれの電極から電子とホールとが注入され、これ
らの電子とホールとが有機電界発光材料中で再結合する
ことによって起こるとされている。なお、この発光スペ
クトルはその材料の蛍光スペクトルにほぼ一致する。
【０００３】例えば、 Appl.Phys.Lett.,Vol.51,No.12
(1987)p.913-915には、有機系発光材料を用いた２層型
の電界発光素子（ＥＬ素子）が記載されている。この２
層型電界発光素子は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ
Ｏｘｉｄｅ）電極上にホ−ル注入層、電子輸送機能を有
する発光層、ＭｇＡｇ合金製の電子注入電極を順次蒸着
することにより形成されている。この電界発光素子に数
１０Ｖの電圧を印加すると、この素子の発光層に電子と
ホ−ルが注入されて発光する。この２層型電界発光素子
では、その発光色は、発光材料を種々選択することによ
って変えることができる。発光材料としては、低分子の
アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3）などが用いられて
いる。なお、このアルミキノリノール錯体を発光材料と
して用いた場合には、緑色の発光が得られる。
(1987)p.913-915には、有機系発光材料を用いた２層型
の電界発光素子（ＥＬ素子）が記載されている。この２
層型電界発光素子は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ
Ｏｘｉｄｅ）電極上にホ−ル注入層、電子輸送機能を有
する発光層、ＭｇＡｇ合金製の電子注入電極を順次蒸着
することにより形成されている。この電界発光素子に数
１０Ｖの電圧を印加すると、この素子の発光層に電子と
ホ−ルが注入されて発光する。この２層型電界発光素子
では、その発光色は、発光材料を種々選択することによ
って変えることができる。発光材料としては、低分子の
アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3）などが用いられて
いる。なお、このアルミキノリノール錯体を発光材料と
して用いた場合には、緑色の発光が得られる。
【０００４】この２層型電界発光素子では、発光層を形
成している低分子の発光材料は徐々に結晶化して、発光
層と電極との界面で剥離が生じ、発光性能が低下してい
く。また、発光にともなって素子が発熱し、温度が著し
く上昇し、素子が劣化することもある。
成している低分子の発光材料は徐々に結晶化して、発光
層と電極との界面で剥離が生じ、発光性能が低下してい
く。また、発光にともなって素子が発熱し、温度が著し
く上昇し、素子が劣化することもある。
【０００５】一方、このような電子注入（輸送）層、発
光層あるいはホ−ル注入（輸送）層として、高分子薄膜
を用いることによって、これらの層の劣化あるいは結晶
化を防ぐことが提案されている。例えば、特開平４−２
０９６号公報には、低分子電界発光材料あるいはホール
注入機能および電子輸送機能を有する低分子材料を含む
高分子薄膜を、スピンコート法あるいは浸漬塗工法など
の湿式法で形成する高分子薄膜電界発光素子の作製方法
が記載されている。
光層あるいはホ−ル注入（輸送）層として、高分子薄膜
を用いることによって、これらの層の劣化あるいは結晶
化を防ぐことが提案されている。例えば、特開平４−２
０９６号公報には、低分子電界発光材料あるいはホール
注入機能および電子輸送機能を有する低分子材料を含む
高分子薄膜を、スピンコート法あるいは浸漬塗工法など
の湿式法で形成する高分子薄膜電界発光素子の作製方法
が記載されている。
【０００６】この方法で作製された素子は、実効的な発
光輝度を与えるためには、数十Ｖの電圧を印加する必要
があり、それによって２００ｃｄ／ｍ2以下の発光輝度
が得られている。
光輝度を与えるためには、数十Ｖの電圧を印加する必要
があり、それによって２００ｃｄ／ｍ2以下の発光輝度
が得られている。
【０００７】また、上述したような低分子電界発光材料
あるいはホール注入機能および電子輸送機能を有する低
分子材料を含む高分子薄膜を電極上にスピンコート法で
形成した場合には、形成された高分子薄膜にピンホール
が発生し易く、このピンホールが原因となって素子が駆
動時に破壊し易くなることもある。
あるいはホール注入機能および電子輸送機能を有する低
分子材料を含む高分子薄膜を電極上にスピンコート法で
形成した場合には、形成された高分子薄膜にピンホール
が発生し易く、このピンホールが原因となって素子が駆
動時に破壊し易くなることもある。
【０００８】さらに、湿式法で高分子薄膜を形成した場
合には、素子中に不純物が混入することがあり、劣化の
原因にもなる。
合には、素子中に不純物が混入することがあり、劣化の
原因にもなる。
【０００９】上記のような湿式法で高分子薄膜を形成し
た高分子薄膜電界発光素子は、高分子薄膜中に含まれて
いる低分子材料が結晶化し難いという利点はあるが、電
子およびホールの注入効率が低下したり、あるいは破壊
し易くなる懸念もある。また、湿式法で有機層（下層）
上にさらに有機層（上層）を形成して電界発光素子を製
造する場合、下層の有機層が溶解あるいは溶出されない
ように、上層の有機層を形成する際に用いる塗布液の溶
剤を選択する難しさもある。
た高分子薄膜電界発光素子は、高分子薄膜中に含まれて
いる低分子材料が結晶化し難いという利点はあるが、電
子およびホールの注入効率が低下したり、あるいは破壊
し易くなる懸念もある。また、湿式法で有機層（下層）
上にさらに有機層（上層）を形成して電界発光素子を製
造する場合、下層の有機層が溶解あるいは溶出されない
ように、上層の有機層を形成する際に用いる塗布液の溶
剤を選択する難しさもある。
【００１０】このように湿式法で有機層（下層）上にさ
らに有機層（上層）を形成する場合には、下層と上層と
を形成する際に用いることができる材料、あるいはこれ
らの材料を溶解するための溶剤が制限され、結果的に、
高分子薄膜電界発光素子の有機層を形成することができ
る高分子材料、あるいはこの高分子材料に含有すること
ができる低分子材料の種類が極めて限定されてくる。
らに有機層（上層）を形成する場合には、下層と上層と
を形成する際に用いることができる材料、あるいはこれ
らの材料を溶解するための溶剤が制限され、結果的に、
高分子薄膜電界発光素子の有機層を形成することができ
る高分子材料、あるいはこの高分子材料に含有すること
ができる低分子材料の種類が極めて限定されてくる。
【００１１】そこで、本出願人は、本出願に先立ち、蒸
着重合法で有機電界発光素子の発光層および／または電
荷注入・輸送層を形成する方法を提案している（特願平
５−１０３０３８号明細書）。
着重合法で有機電界発光素子の発光層および／または電
荷注入・輸送層を形成する方法を提案している（特願平
５−１０３０３８号明細書）。
【００１２】上記方法では、たとえば下記一般式［Ｖ］
で表わされる酸クロリド：
で表わされる酸クロリド：
【００１３】
【化５】
【００１４】［式中、Ｘは、二価の有機基を表わす。］
と下記一般式［II］：
と下記一般式［II］：
【００１５】
【化６】
【００１６】［式中、Ｚは、二価の有機基を表わす。］
で表わされるシリル化ジカルボヒドラジドとを蒸着重合
する工程を経て下記一般式［IV］：
で表わされるシリル化ジカルボヒドラジドとを蒸着重合
する工程を経て下記一般式［IV］：
【００１７】
【化７】
【００１８】［式中、Ｘ、Ｚは前記と同じ意味を表わ
す。］で表わされる繰り返し単位を有するポリオキサジ
アゾール薄膜からなる発光層および／または電荷注入・
輸送層を形成している。
す。］で表わされる繰り返し単位を有するポリオキサジ
アゾール薄膜からなる発光層および／または電荷注入・
輸送層を形成している。
【００１９】この方法によれば、電荷注入効率、発光効
率および耐熱性などの耐久性に優れた薄膜電界発光素子
が得られる反面、発光層および／または電荷注入・輸送
層を形成する過程で酸（ＨＣｌ）が発生し、電極及び装
置への影響が心配されることから、反応過程で酸を副生
することなく電界発光層および／または電荷注入・輸送
層が形成できるような有機電界発光素子の製造方法が望
まれている。
率および耐熱性などの耐久性に優れた薄膜電界発光素子
が得られる反面、発光層および／または電荷注入・輸送
層を形成する過程で酸（ＨＣｌ）が発生し、電極及び装
置への影響が心配されることから、反応過程で酸を副生
することなく電界発光層および／または電荷注入・輸送
層が形成できるような有機電界発光素子の製造方法が望
まれている。
【００２０】
【発明の目的】本発明は、蒸着重合法で酸を副生するこ
となく電界発光層および／または電荷注入・輸送層が形
成できるような有機電界発光素子の製造方法を提供する
ことを目的としている。
となく電界発光層および／または電荷注入・輸送層が形
成できるような有機電界発光素子の製造方法を提供する
ことを目的としている。
【００２１】
【発明の概要】本発明に係る有機電界発光素子の製造方
法は、下記一般式［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導
体：
法は、下記一般式［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導
体：
【００２２】
【化８】
【００２３】［式中、Ｘは二価の有機基を表わし、Ｙは
ハロゲン原子を表す。］と下記一般式［II］：
ハロゲン原子を表す。］と下記一般式［II］：
【００２４】
【化９】
【００２５】［式中、Ｚは、二価の有機基を表わし、Ｒ
は炭素数６以下のアルキルまたはアリール基を表わ
す。］で表わされるシリル化ジカルボヒドラジドとを被
蒸着面上で蒸着重合して下記一般式［III］：
は炭素数６以下のアルキルまたはアリール基を表わ
す。］で表わされるシリル化ジカルボヒドラジドとを被
蒸着面上で蒸着重合して下記一般式［III］：
【００２６】
【化１０】
【００２７】［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒは前記と同じ意味を表
わす。］で表わされる繰り返し単位を有する重合体薄膜
を形成し、次いで該重合体薄膜を真空中または不活性ガ
ス気流中で１００〜４００℃の温度で加熱して下記一般
式［IV］：
わす。］で表わされる繰り返し単位を有する重合体薄膜
を形成し、次いで該重合体薄膜を真空中または不活性ガ
ス気流中で１００〜４００℃の温度で加熱して下記一般
式［IV］：
【００２８】
【化１１】
【００２９】［式中、Ｘ、Ｚは前記と同じ意味を表わ
す。］で表わされる繰り返し単位を有するポリオキサジ
アゾール薄膜からなる発光層および／または電荷注入・
輸送層を形成することを特徴としている。
す。］で表わされる繰り返し単位を有するポリオキサジ
アゾール薄膜からなる発光層および／または電荷注入・
輸送層を形成することを特徴としている。
【００３０】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る有機電界発光
素子の製造方法について、さらに詳しく説明する。
素子の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００３１】本発明に係る有機電界発光素子の製造方法
では、下記一般式［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導
体：
では、下記一般式［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導
体：
【００３２】
【化１２】
【００３３】［式中、Ｘは二価の有機基を表わし、Ｙは
ハロゲン原子を表わす。］と下記一般式［II］：
ハロゲン原子を表わす。］と下記一般式［II］：
【００３４】
【化１３】
【００３５】［式中、Ｚは、二価の有機基を表わし、Ｒ
は炭素数６以下のアルキルまたはアリール基を表わ
す。］で表わされるシリル化ジカルボヒドラジドとを蒸
着重合して下記一般式［III］：
は炭素数６以下のアルキルまたはアリール基を表わ
す。］で表わされるシリル化ジカルボヒドラジドとを蒸
着重合して下記一般式［III］：
【００３６】
【化１４】
【００３７】［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒは前記と同じ意味を表
わす。］で表わされる繰り返し単位を有する重合体薄膜
を形成する工程を有する。前記式［Ｉ］中のＹはハロゲ
ン原子を表わし、上記ポリカルボヒドラジドの形成過程
で、前記式［II］で表わされるジカルボヒドラジドの末
端基−ＳｉＲ3と反応してＲ3ＳｉＹを副生する。
わす。］で表わされる繰り返し単位を有する重合体薄膜
を形成する工程を有する。前記式［Ｉ］中のＹはハロゲ
ン原子を表わし、上記ポリカルボヒドラジドの形成過程
で、前記式［II］で表わされるジカルボヒドラジドの末
端基−ＳｉＲ3と反応してＲ3ＳｉＹを副生する。
【００３８】この副生物Ｒ3ＳｉＹは、前述した酸クロ
リドとジカルボヒドラジドとの蒸着重合の際に副生する
酸（ＨＣｌ）とは異なり、有機電界発光素子の電極を腐
食したり、あるいは蒸着装置本体を腐食するおそれはな
い。
リドとジカルボヒドラジドとの蒸着重合の際に副生する
酸（ＨＣｌ）とは異なり、有機電界発光素子の電極を腐
食したり、あるいは蒸着装置本体を腐食するおそれはな
い。
【００３９】蒸着重合法によって２種類のモノマーＡ、
Ｂを縮合して重縮合体を形成する際には、図１に示すよ
うに、蒸着装置本体１０のチャンバー１内側上部に、被
蒸着面を下側に向けて被蒸着基板２がセットされる。チ
ャンバー１内側下部にはタングステンボードなどの容器
３ａ、３ｂがあり、それぞれの容器３ａ、３ｂの底部に
は抵抗加熱器などの加熱手段が付設され、容器３ａ、３
ｂにそれぞれ収容された蒸着源３を加熱できるようにな
っている。また、モノマーＡ、Ｂと他のモノマーを共重
合させたい場合には、さらに他のモノマーの種類に相当
する数だけ加熱手段が付設された容器（不図示）がチャ
ンバー１内側下部に設けられる。
Ｂを縮合して重縮合体を形成する際には、図１に示すよ
うに、蒸着装置本体１０のチャンバー１内側上部に、被
蒸着面を下側に向けて被蒸着基板２がセットされる。チ
ャンバー１内側下部にはタングステンボードなどの容器
３ａ、３ｂがあり、それぞれの容器３ａ、３ｂの底部に
は抵抗加熱器などの加熱手段が付設され、容器３ａ、３
ｂにそれぞれ収容された蒸着源３を加熱できるようにな
っている。また、モノマーＡ、Ｂと他のモノマーを共重
合させたい場合には、さらに他のモノマーの種類に相当
する数だけ加熱手段が付設された容器（不図示）がチャ
ンバー１内側下部に設けられる。
【００４０】蒸着重合の際には、たとえば容器３ａ、３
ｂにモノマーＡ、Ｂを入れ、モノマーＡ、Ｂと他のモノ
マーを共重合させたい場合には、他のモノマーをそれぞ
れチャンバー１内側下部に設けられた別の容器に入れ
る。次いでチャンバー１内をロータリーポンプ、拡散ポ
ンプなどの減圧手段で減圧する。チャンバー１内が所定
の真空度に達した時点で、モノマーＡ、Ｂが蒸発する温
度に容器３ａ、３ｂを加熱し、さらにモノマーＡ、Ｂと
他のモノマーを共重合させたい場合には、他のモノマー
が蒸発する温度にこのモノマーを収容している容器（不
図示）を加熱する。するとモノマーＡ、Ｂ、所望により
その他のモノマーがそれぞれ蒸発して被蒸着面に到達
し、この被蒸着面で重縮合が行なわれる。
ｂにモノマーＡ、Ｂを入れ、モノマーＡ、Ｂと他のモノ
マーを共重合させたい場合には、他のモノマーをそれぞ
れチャンバー１内側下部に設けられた別の容器に入れ
る。次いでチャンバー１内をロータリーポンプ、拡散ポ
ンプなどの減圧手段で減圧する。チャンバー１内が所定
の真空度に達した時点で、モノマーＡ、Ｂが蒸発する温
度に容器３ａ、３ｂを加熱し、さらにモノマーＡ、Ｂと
他のモノマーを共重合させたい場合には、他のモノマー
が蒸発する温度にこのモノマーを収容している容器（不
図示）を加熱する。するとモノマーＡ、Ｂ、所望により
その他のモノマーがそれぞれ蒸発して被蒸着面に到達
し、この被蒸着面で重縮合が行なわれる。
【００４１】所望の重合体を蒸着重合法で形成するため
には、それぞれのモノマーの蒸発速度を精密にコントロ
ールしてそれぞれのモノマーの蒸発量を化学量論的に制
御することが重要である。
には、それぞれのモノマーの蒸発速度を精密にコントロ
ールしてそれぞれのモノマーの蒸発量を化学量論的に制
御することが重要である。
【００４２】しかし、所定の真空度に達するまでの間に
室温で蒸発するモノマーがある場合には、このモノマー
の蒸発速度を精密にコントロールすることは難く、そこ
で、蒸着重合の際に用いられるモノマーを、所定の真空
度に達するまでの間は室温以下でほとんど蒸発しない化
合物から選択することが好ましい。
室温で蒸発するモノマーがある場合には、このモノマー
の蒸発速度を精密にコントロールすることは難く、そこ
で、蒸着重合の際に用いられるモノマーを、所定の真空
度に達するまでの間は室温以下でほとんど蒸発しない化
合物から選択することが好ましい。
【００４３】本発明では、通常、１０-2〜１０-4Ｐａ、
好ましくは１０-3〜１０-4Ｐａの圧力下で前記式［Ｉ］
で表わされるカルボン酸誘導体と前記式［II］で表わさ
れるシリル化ジカルボヒドラジドとを、通常、１０-10m
ol/cm2・sec 以上の蒸発速度で蒸発させ、被蒸着面上で
重合させる。
好ましくは１０-3〜１０-4Ｐａの圧力下で前記式［Ｉ］
で表わされるカルボン酸誘導体と前記式［II］で表わさ
れるシリル化ジカルボヒドラジドとを、通常、１０-10m
ol/cm2・sec 以上の蒸発速度で蒸発させ、被蒸着面上で
重合させる。
【００４４】したがって、前記式［Ｉ］で表わされるカ
ルボン酸誘導体と前記式［II］で表わされるシリル化ジ
カルボヒドラジドとは、それぞれ上記圧力範囲内で４０
〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、さらに好まし
くは１００〜２５０℃の範囲内の温度で１０-10 〜１０
-5 mol/cm2・sec 以上の蒸発速度で蒸発可能であること
が望ましい。
ルボン酸誘導体と前記式［II］で表わされるシリル化ジ
カルボヒドラジドとは、それぞれ上記圧力範囲内で４０
〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、さらに好まし
くは１００〜２５０℃の範囲内の温度で１０-10 〜１０
-5 mol/cm2・sec 以上の蒸発速度で蒸発可能であること
が望ましい。
【００４５】このような観点から、前記式［II］で表わ
されるシリル化ジカルボヒドラジドはＲとしてそれぞれ
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、フェニル基か
ら選ばれる基を有することが好ましい。
されるシリル化ジカルボヒドラジドはＲとしてそれぞれ
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、フェニル基か
ら選ばれる基を有することが好ましい。
【００４６】たとえば、前記式［Ｉ］でＹが塩素原子で
あり、前記式［II］のＲがメチル基である場合、前記式
［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導体は、蒸着重合の際
に前記式［II］で表わされるトリメチルシリル化ジカル
ボヒドラジドの末端基−Ｓｉ（ＣＨ3）3と反応してクロ
ロトリメチルシラン（ＣｌＳｉ（ＣＨ3）3）を副生す
る。これらの副生成物は、無機酸とは異なり、有機電界
発光素子の電極を腐食したり、あるいは蒸着装置本体を
腐食させるおそれは少ない。
あり、前記式［II］のＲがメチル基である場合、前記式
［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導体は、蒸着重合の際
に前記式［II］で表わされるトリメチルシリル化ジカル
ボヒドラジドの末端基−Ｓｉ（ＣＨ3）3と反応してクロ
ロトリメチルシラン（ＣｌＳｉ（ＣＨ3）3）を副生す
る。これらの副生成物は、無機酸とは異なり、有機電界
発光素子の電極を腐食したり、あるいは蒸着装置本体を
腐食させるおそれは少ない。
【００４７】本発明では、前記式［III］で表わされる
繰り返し単位を有する重合体薄膜をその後真空中または
不活性ガス気流中で１００〜４００℃の温度で加熱する
ことにより、下記式［IV］：
繰り返し単位を有する重合体薄膜をその後真空中または
不活性ガス気流中で１００〜４００℃の温度で加熱する
ことにより、下記式［IV］：
【００４８】
【化１５】
【００４９】［式中、Ｘ、Ｚは独立して２価の基を表わ
す。］で表わされる繰り返し単位を有するポリオキサジ
アゾール薄膜からなる発光層および／または電荷注入・
輸送層が形成される。
す。］で表わされる繰り返し単位を有するポリオキサジ
アゾール薄膜からなる発光層および／または電荷注入・
輸送層が形成される。
【００５０】このようにして形成された各層の厚さは２
００〜２０００オングストロームの範囲内であること
が、電界発光効率、耐熱性および耐久性に優れた有機電
界発光素子を得る上で好ましい。
００〜２０００オングストロームの範囲内であること
が、電界発光効率、耐熱性および耐久性に優れた有機電
界発光素子を得る上で好ましい。
【００５１】前記式［IV］で表わされるポリオキサジア
ゾール薄膜は、オキサジアゾール環を有し、このオキサ
ジアゾール環自身が電界発光性を有しているが、前記式
［IV］中のＸおよび／またはＺが電界発光性および／ま
たは電荷注入・輸送性を有していれば、より一層、有機
電界発光素子の電界発光効率を向上させることができ
る。このような観点からこれらのＸおよび／またはＺ
は、電界発光性および／または電荷注入・輸送性を有す
る基であることが好ましい。
ゾール薄膜は、オキサジアゾール環を有し、このオキサ
ジアゾール環自身が電界発光性を有しているが、前記式
［IV］中のＸおよび／またはＺが電界発光性および／ま
たは電荷注入・輸送性を有していれば、より一層、有機
電界発光素子の電界発光効率を向上させることができ
る。このような観点からこれらのＸおよび／またはＺ
は、電界発光性および／または電荷注入・輸送性を有す
る基であることが好ましい。
【００５２】また、これらの有機基ＸおよびＺのうち、
有機基Ｘは前記［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導体に
由来する基であり、有機基Ｚは前記式［II］で表わされ
るジカルボヒドラジドに由来する基である。すなわち、
前記［Ｉ］、［III］および［IV］における有機基Ｘは
全て同一の基であり、前記［II］、［III］および［I
V］における有機基Ｚは全て同一の基である。
有機基Ｘは前記［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導体に
由来する基であり、有機基Ｚは前記式［II］で表わされ
るジカルボヒドラジドに由来する基である。すなわち、
前記［Ｉ］、［III］および［IV］における有機基Ｘは
全て同一の基であり、前記［II］、［III］および［I
V］における有機基Ｚは全て同一の基である。
【００５３】ここで前記有機基ＸおよびＺは、同一であ
っても異なっていてもよく、電界発光効率の高い有機電
界発光素子を製造するためには、主としてπ電子共役可
能な単位で構成され、電荷の非局在化が可能な二価の有
機基、特にビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基
またはトリフェニルアミンから誘導される２価の基であ
ることが好ましい。前記有機基ＸおよびＺがビニレン
基、フェニレン基、ビフェニレン基またはトリフェニル
アミンから誘導される２価の基である場合、これらの基
はアルキル基、アリル(allyl) 基、アリール（aryl) 基
およびアラルキル基からなる群より選ばれる基で置換さ
れていてもよい。
っても異なっていてもよく、電界発光効率の高い有機電
界発光素子を製造するためには、主としてπ電子共役可
能な単位で構成され、電荷の非局在化が可能な二価の有
機基、特にビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基
またはトリフェニルアミンから誘導される２価の基であ
ることが好ましい。前記有機基ＸおよびＺがビニレン
基、フェニレン基、ビフェニレン基またはトリフェニル
アミンから誘導される２価の基である場合、これらの基
はアルキル基、アリル(allyl) 基、アリール（aryl) 基
およびアラルキル基からなる群より選ばれる基で置換さ
れていてもよい。
【００５４】本発明方法で電子注入・輸送性の高い電荷
注入・輸送層を形成する場合、有機基ＸおよびＺは、そ
れぞれ下記群（１）から選ばれる基、またはこれらの基
が組み合わされた基であることが好ましい。
注入・輸送層を形成する場合、有機基ＸおよびＺは、そ
れぞれ下記群（１）から選ばれる基、またはこれらの基
が組み合わされた基であることが好ましい。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
【化１８】
【００５８】
【化１９】
【００５９】これらの基の結合部位は、直接または−Ｃ
Ｈ2 −、−ＳｉＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−などの二価の結
合基を介して結合していてもよい。これら二価の結合基
のうち、−ＣＨ2 −および−ＳｉＨ2 −の水素原子は、
それぞれアルキル基またはアリール基で置換されていて
もよい。
Ｈ2 −、−ＳｉＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−などの二価の結
合基を介して結合していてもよい。これら二価の結合基
のうち、−ＣＨ2 −および−ＳｉＨ2 −の水素原子は、
それぞれアルキル基またはアリール基で置換されていて
もよい。
【００６０】上記Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なって
いてもよく、それぞれが水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、アラルキル（aralkyl)基、アルキル
オキシ基からなる群より選ばれる基である。
いてもよく、それぞれが水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、アラルキル（aralkyl)基、アルキル
オキシ基からなる群より選ばれる基である。
【００６１】これらの基のうち、ＸおよびＺは、それぞ
れｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４’−ビ
フェニルジイル基または２，６−ピリジルイル基である
ことが好ましく、特にｐ−フェニレン基であることが好
ましい。
れｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４’−ビ
フェニルジイル基または２，６−ピリジルイル基である
ことが好ましく、特にｐ−フェニレン基であることが好
ましい。
【００６２】また、本発明方法でホール注入・輸送能の
高い電荷注入・輸送層を形成する場合、有機基Ｘおよび
Ｚは、それぞれ下記化合物から誘導される２価の基であ
ることが好ましい。
高い電荷注入・輸送層を形成する場合、有機基Ｘおよび
Ｚは、それぞれ下記化合物から誘導される２価の基であ
ることが好ましい。
【００６３】特開昭６３−２９５６９５号公報に開示さ
れている芳香族三級アミンあるいはポルフィリン化合
物。特開昭５３−２７０３３号公報、特開昭５４−５８
４４５号公報、特開昭５４−６４２９９号公報、特開昭
５４−１４９６３４号公報、特開昭５５−１４４２５０
号公報、特開昭５６−１１９１３２号公報、特開昭６１
−２９５５５８号公報に開示されている芳香族三級アミ
ン類。
れている芳香族三級アミンあるいはポルフィリン化合
物。特開昭５３−２７０３３号公報、特開昭５４−５８
４４５号公報、特開昭５４−６４２９９号公報、特開昭
５４−１４９６３４号公報、特開昭５５−１４４２５０
号公報、特開昭５６−１１９１３２号公報、特開昭６１
−２９５５５８号公報に開示されている芳香族三級アミ
ン類。
【００６４】本発明方法で特にホール注入・輸送性の高
い電荷注入・輸送層を形成する場合、有機基ＸおよびＺ
は、それぞれ下記群（２）から選ばれる基、またはこれ
らの基が組み合わされた基であることが好ましい。
い電荷注入・輸送層を形成する場合、有機基ＸおよびＺ
は、それぞれ下記群（２）から選ばれる基、またはこれ
らの基が組み合わされた基であることが好ましい。
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
【化２２】
【００６８】上記Ｒ7 およびＲ8 は、同一であっても異
なっていてもよく、それぞれが水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アルキルオ
キシ基からなる群より選ばれる基である。
なっていてもよく、それぞれが水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アルキルオ
キシ基からなる群より選ばれる基である。
【００６９】前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を
有するポリオキサジアゾール薄膜を発光層として用いる
場合、有機基Ｘおよび／またはＺとして、特に上述した
ような電子注入・輸送性の基、ホール注入・輸送性の基
の少なくとも一方の基が採用される。換言すれば有機基
Ｘおよび／またはＺが電子またはホールの注入・輸送性
を有する場合、前記式［IV］で表わされるポリオキサジ
アゾール薄膜は電界発光効率が優れている。
有するポリオキサジアゾール薄膜を発光層として用いる
場合、有機基Ｘおよび／またはＺとして、特に上述した
ような電子注入・輸送性の基、ホール注入・輸送性の基
の少なくとも一方の基が採用される。換言すれば有機基
Ｘおよび／またはＺが電子またはホールの注入・輸送性
を有する場合、前記式［IV］で表わされるポリオキサジ
アゾール薄膜は電界発光効率が優れている。
【００７０】例えばＸとして１，４−フェニレン基を有
し、Ｙとして塩素を有する前記式［Ｉ］で表わされるカ
ルボン酸誘導体と、Ｚとして１，３−フェニレン基を有
し、Ｒとしてメチル基を有する前記式［II］で表わされ
るトリメチルシリル化ジカルボヒドラジドとから得られ
た前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を有するポリ
オキサジアゾール薄膜は、波長４１０ｎｍにピークを有
する青色の蛍光を発する。また、有機基Ｘ、Ｚがともに
１，４−フェニレン基である場合には、上記と同様にし
て得られた前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を有
するポリオキサジアゾール薄膜は、波長４５０ｎｍにピ
ークを有する青色の蛍光を発する。
し、Ｙとして塩素を有する前記式［Ｉ］で表わされるカ
ルボン酸誘導体と、Ｚとして１，３−フェニレン基を有
し、Ｒとしてメチル基を有する前記式［II］で表わされ
るトリメチルシリル化ジカルボヒドラジドとから得られ
た前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を有するポリ
オキサジアゾール薄膜は、波長４１０ｎｍにピークを有
する青色の蛍光を発する。また、有機基Ｘ、Ｚがともに
１，４−フェニレン基である場合には、上記と同様にし
て得られた前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を有
するポリオキサジアゾール薄膜は、波長４５０ｎｍにピ
ークを有する青色の蛍光を発する。
【００７１】さらに、前記式［IV］で表わされる繰り返
し単位を有するポリオキサジアゾール薄膜を発光層とし
て用いる場合、有機基Ｘおよび／またはＺとしてレーザ
色素または有機シンチレータとして用いられている公知
の発光性色素から誘導される二価の基（発光性色素残
基）、たとえば下記群（３）から選ばれる発光性色素残
基を用いることもできる。
し単位を有するポリオキサジアゾール薄膜を発光層とし
て用いる場合、有機基Ｘおよび／またはＺとしてレーザ
色素または有機シンチレータとして用いられている公知
の発光性色素から誘導される二価の基（発光性色素残
基）、たとえば下記群（３）から選ばれる発光性色素残
基を用いることもできる。
【００７２】
【化２３】
【００７３】これらの発光性色素残基は、２種以上組み
合わされていてもよい。また、前記式［IV］で表わされ
る繰り返し単位を有するポリオキサジアゾール薄膜が発
光能および／または電荷注入・輸送能を有し、しかも前
記式［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導体および前記式
［II］で表わされるシリル化ジカルボヒドラジドの蒸発
速度を１０-2〜１０-4Ｐａの圧力下で精密にコントロー
ルするためには、有機基Ｘ、Ｚは、それぞれアルキレン
基および芳香環を含む炭素数２〜５０の有機基からなる
有機基群から選択することが好ましい。このような有機
基群（４）を具体的に示すと下記例示の通りである。
合わされていてもよい。また、前記式［IV］で表わされ
る繰り返し単位を有するポリオキサジアゾール薄膜が発
光能および／または電荷注入・輸送能を有し、しかも前
記式［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導体および前記式
［II］で表わされるシリル化ジカルボヒドラジドの蒸発
速度を１０-2〜１０-4Ｐａの圧力下で精密にコントロー
ルするためには、有機基Ｘ、Ｚは、それぞれアルキレン
基および芳香環を含む炭素数２〜５０の有機基からなる
有機基群から選択することが好ましい。このような有機
基群（４）を具体的に示すと下記例示の通りである。
【００７４】
【化２４】
【００７５】前記Ｒ9 〜Ｒ13は、同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれが置換されてもよいアルキル
基、アリル基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｂ
2〜Ｂ5は、独立して−ＣＨ2 −、−ＳｉＨ2 −、−Ｏ−
または−Ｓ−を表わし、−ＣＨ 2 −および−ＳｉＨ2 −
の水素原子は、それぞれアルキル基またはアリール基で
置換されていてもよい。
ていてもよく、それぞれが置換されてもよいアルキル
基、アリル基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｂ
2〜Ｂ5は、独立して−ＣＨ2 −、−ＳｉＨ2 −、−Ｏ−
または−Ｓ−を表わし、−ＣＨ 2 −および−ＳｉＨ2 −
の水素原子は、それぞれアルキル基またはアリール基で
置換されていてもよい。
【００７６】前記式［II］のＲで表わされる有機基がメ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、フェニル基か
ら選ばれる基であり、しかもＺが上記有機基群（４）か
ら選ばれる基である場合、前記式［II］で表されるシリ
ル化カルボヒドラジドと前記式［Ｖ］で表されるカルボ
ン酸誘導体とを蒸着重合しても酸（ＨＣｌ）は発生せ
ず、有機電界発光素子の電極を腐食したり、あるいは蒸
着装置本体を腐食したりするおそれは少ない。
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、フェニル基か
ら選ばれる基であり、しかもＺが上記有機基群（４）か
ら選ばれる基である場合、前記式［II］で表されるシリ
ル化カルボヒドラジドと前記式［Ｖ］で表されるカルボ
ン酸誘導体とを蒸着重合しても酸（ＨＣｌ）は発生せ
ず、有機電界発光素子の電極を腐食したり、あるいは蒸
着装置本体を腐食したりするおそれは少ない。
【００７７】さらに前記式［II］でＺが上記有機基群
（４）から選ばれる基である場合、前記式［Ｉ］で表わ
されるカルボン酸誘導体および前記式［II］で表わされ
るシリル化ジカルボヒドラジドは、ともに１０-2〜１０
-4Ｐａの圧力下で室温以下の温度ではほとんど蒸発すこ
とはなく、４０〜４００℃の温度で１０-10mol/cm2・se
c 以上の蒸発速度で蒸発させることが可能である。
（４）から選ばれる基である場合、前記式［Ｉ］で表わ
されるカルボン酸誘導体および前記式［II］で表わされ
るシリル化ジカルボヒドラジドは、ともに１０-2〜１０
-4Ｐａの圧力下で室温以下の温度ではほとんど蒸発すこ
とはなく、４０〜４００℃の温度で１０-10mol/cm2・se
c 以上の蒸発速度で蒸発させることが可能である。
【００７８】したがって上記範囲の圧力下でこれらのモ
ノマーを蒸着重合する場合には、それぞれのモノマーの
蒸発速度のコントロールが極めて精密に行なえる。ま
た、本発明では、前記式［Ｉ］で表わされるカルボン酸
誘導体および前記式［II］で表わされるジカルボヒドラ
ジドの種類に応じて、このカルボン酸誘導体とジカルボ
ヒドラジドとのモル比を１：１〜１：３０の範囲内で調
整し、被蒸着面の温度、すなわち前記式［III］で表わ
される繰り返し単位を有する重合体薄膜が形成される面
の温度を−５０〜２００℃の範囲に調整すると、真空蒸
着装置のベルジャー内におけるモノマーの蒸発モル比、
真空度、被蒸着面の温度などに応じて重合が制御され、
前記式［III］で表わされる繰り返し単位を有する重合
体薄膜が化学量論的に被蒸着面に形成される。
ノマーを蒸着重合する場合には、それぞれのモノマーの
蒸発速度のコントロールが極めて精密に行なえる。ま
た、本発明では、前記式［Ｉ］で表わされるカルボン酸
誘導体および前記式［II］で表わされるジカルボヒドラ
ジドの種類に応じて、このカルボン酸誘導体とジカルボ
ヒドラジドとのモル比を１：１〜１：３０の範囲内で調
整し、被蒸着面の温度、すなわち前記式［III］で表わ
される繰り返し単位を有する重合体薄膜が形成される面
の温度を−５０〜２００℃の範囲に調整すると、真空蒸
着装置のベルジャー内におけるモノマーの蒸発モル比、
真空度、被蒸着面の温度などに応じて重合が制御され、
前記式［III］で表わされる繰り返し単位を有する重合
体薄膜が化学量論的に被蒸着面に形成される。
【００７９】この重合体薄膜を既に説明したようにして
加熱処理すると、前記式［IV］で表わされる繰り返し単
位を有するポリオキサジアゾール薄膜が得られる。前記
式［III］および前記式［IV］で表される繰り返し単位
の数は、５〜１０００、好ましくは１０〜５００である
ことが望ましい。
加熱処理すると、前記式［IV］で表わされる繰り返し単
位を有するポリオキサジアゾール薄膜が得られる。前記
式［III］および前記式［IV］で表される繰り返し単位
の数は、５〜１０００、好ましくは１０〜５００である
ことが望ましい。
【００８０】前記式［III］で表わされる繰り返し単位
を有する重合体は、たとえばジメチルフォルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチ
ルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、N-メチルピロリドン、
ピリジンなどの有機極性溶媒に可溶である。これに対
し、前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を有するポ
リオキサジアゾールは、濃硫酸には可溶であり、上記の
ような一般的な有機溶媒には難溶性である。このことか
ら、前記式［III］で表わされる繰り返し単位を有する
ポリカルボヒドラジドの重合度を上記のような有機溶媒
を用いて測定し、前記式［IV］で表わされる繰り返し単
位を有するポリオキサジアゾールの重合度を推定するこ
とができる。
を有する重合体は、たとえばジメチルフォルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチ
ルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、N-メチルピロリドン、
ピリジンなどの有機極性溶媒に可溶である。これに対
し、前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を有するポ
リオキサジアゾールは、濃硫酸には可溶であり、上記の
ような一般的な有機溶媒には難溶性である。このことか
ら、前記式［III］で表わされる繰り返し単位を有する
ポリカルボヒドラジドの重合度を上記のような有機溶媒
を用いて測定し、前記式［IV］で表わされる繰り返し単
位を有するポリオキサジアゾールの重合度を推定するこ
とができる。
【００８１】前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を
有するポリオキサジアゾール薄膜は、本出願人が特願平
５−１０３０３８号で明らかにしたように、電荷注入効
率、発光効率、耐熱性および耐久性に優れ、有機電界発
光素子の電界発光層または電荷注入・輸送層として好適
である。
有するポリオキサジアゾール薄膜は、本出願人が特願平
５−１０３０３８号で明らかにしたように、電荷注入効
率、発光効率、耐熱性および耐久性に優れ、有機電界発
光素子の電界発光層または電荷注入・輸送層として好適
である。
【００８２】さらに本発明方法ではポリオキサジアゾー
ル薄膜を形成する際にＨＣｌなどの酸が生じないので、
この酸によって有機電界発光素子の電極が腐食されるお
それは少なく、この電極の腐食により電極から発光層ま
たは電荷注入・輸送層へのキャリヤ注入が阻害されるこ
とはない。したがって、本発明によれば電界発光性能な
どに優れた有機電界発光素子が提供される。
ル薄膜を形成する際にＨＣｌなどの酸が生じないので、
この酸によって有機電界発光素子の電極が腐食されるお
それは少なく、この電極の腐食により電極から発光層ま
たは電荷注入・輸送層へのキャリヤ注入が阻害されるこ
とはない。したがって、本発明によれば電界発光性能な
どに優れた有機電界発光素子が提供される。
【００８３】本発明方法によれば、有機電界発光素子
は、たとえば次のようにして製造される。 １）基板上に電極を蒸着法で形成する。
は、たとえば次のようにして製造される。 １）基板上に電極を蒸着法で形成する。
【００８４】２）この電極表面を被蒸着面として、この
被蒸着面上に上記本発明方法に従ってホール注入・輸送
層を形成する。 ３）このようにして形成されたホール注入・輸送層の表
面を被蒸着面として、この被蒸着面上に上記本発明方法
に従って発光層を形成する。
被蒸着面上に上記本発明方法に従ってホール注入・輸送
層を形成する。 ３）このようにして形成されたホール注入・輸送層の表
面を被蒸着面として、この被蒸着面上に上記本発明方法
に従って発光層を形成する。
【００８５】４）さらにこの発光層表面を被蒸着面とし
て、この被蒸着面上に上記本発明方法に従って電子注入
・輸送層を形成する。 ５）このようにして形成された電子注入・輸送層上に対
向電極を蒸着法で形成する。
て、この被蒸着面上に上記本発明方法に従って電子注入
・輸送層を形成する。 ５）このようにして形成された電子注入・輸送層上に対
向電極を蒸着法で形成する。
【００８６】以上に本発明に係る有機電界発光素子の製
造方法の一例を示したが、本発明に係る有機電界発光素
子の製造方法は、特許請求の範囲内で様々な変形が可能
である。
造方法の一例を示したが、本発明に係る有機電界発光素
子の製造方法は、特許請求の範囲内で様々な変形が可能
である。
【００８７】たとえば、既に説明したように本発明方法
によれば電荷注入・輸送能および発光能がともに優れた
ポリオキサジアゾール薄膜が得られるので、前記式
［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導体に含まれている有
機基Ｘおよび前記式［II］で表わされるシリル化ジカル
ボヒドラジドに含まれている有機基Ｚの種類に応じて上
記工程２）および／または４）を省略することができ
る。
によれば電荷注入・輸送能および発光能がともに優れた
ポリオキサジアゾール薄膜が得られるので、前記式
［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導体に含まれている有
機基Ｘおよび前記式［II］で表わされるシリル化ジカル
ボヒドラジドに含まれている有機基Ｚの種類に応じて上
記工程２）および／または４）を省略することができ
る。
【００８８】また、上記工程２）で、たとえばChem.Mat
er.,Vol.13(1991)pp.709-714およびJ.Imag.Sci.,Vol.2
9.No.2(1985)pp.69-72 に開示されているジフェニルキ
ノン誘導体、フルオレノン誘導体などのような電子注入
・輸送能を有する低分子化合物を前記式［Ｉ］で表わさ
れるカルボン酸誘導体および前記式［II］で表わされる
ジカルボヒドラジドと共に蒸着し、これらの低分子化合
物を含む前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を有す
るポリオキサジアゾール薄膜を電極上に形成することも
できる。
er.,Vol.13(1991)pp.709-714およびJ.Imag.Sci.,Vol.2
9.No.2(1985)pp.69-72 に開示されているジフェニルキ
ノン誘導体、フルオレノン誘導体などのような電子注入
・輸送能を有する低分子化合物を前記式［Ｉ］で表わさ
れるカルボン酸誘導体および前記式［II］で表わされる
ジカルボヒドラジドと共に蒸着し、これらの低分子化合
物を含む前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を有す
るポリオキサジアゾール薄膜を電極上に形成することも
できる。
【００８９】同様にして上記工程３）で、たとえばレー
ザー色素として公知であるクマリン３４３、ＮＫ７５
７、ＤＣＭ、ＮＫ２９２９、あるいはアルミキノール錯
体などの蛍光性低分子化合物を前記式［Ｉ］で表わされ
るカルボン酸誘導体および前記式［II］で表わされるジ
カルボヒドラジドと共に蒸着し、これらの低分子化合物
を含む前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を有する
ポリオキサジアゾール薄膜を電極上に形成することもで
きる。
ザー色素として公知であるクマリン３４３、ＮＫ７５
７、ＤＣＭ、ＮＫ２９２９、あるいはアルミキノール錯
体などの蛍光性低分子化合物を前記式［Ｉ］で表わされ
るカルボン酸誘導体および前記式［II］で表わされるジ
カルボヒドラジドと共に蒸着し、これらの低分子化合物
を含む前記式［IV］で表わされる繰り返し単位を有する
ポリオキサジアゾール薄膜を電極上に形成することもで
きる。
【００９０】さらに、上記工程４）で、たとえばChem.L
ett.,1989.,pp1145 に開示されている4,4',4"-トリス
（N,N-ジフェニルアミノ）トリフェニルアミンや4,4',
4"-トリス［N-(3- メチルフェニル）-N- フェニルアミ
ノ］トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導
体などのようなホール注入・輸送能を有する低分子化合
物を前記式［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導体および
前記式［II］で表わされるジカルボヒドラジドと共に蒸
着し、これらの低分子化合物を含む前記式［IV］で表わ
される繰り返し単位を有するポリオキサジアゾール薄膜
を電極上に形成することもできる。
ett.,1989.,pp1145 に開示されている4,4',4"-トリス
（N,N-ジフェニルアミノ）トリフェニルアミンや4,4',
4"-トリス［N-(3- メチルフェニル）-N- フェニルアミ
ノ］トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導
体などのようなホール注入・輸送能を有する低分子化合
物を前記式［Ｉ］で表わされるカルボン酸誘導体および
前記式［II］で表わされるジカルボヒドラジドと共に蒸
着し、これらの低分子化合物を含む前記式［IV］で表わ
される繰り返し単位を有するポリオキサジアゾール薄膜
を電極上に形成することもできる。
【００９１】
【発明の効果】本発明方法で有機電界発光素子を製造し
た場合、蒸着重合時に腐食作用のある酸が副生するおそ
れがない。したがって、蒸着重合時に基板として使用さ
れている電極が酸によって腐食されるおそれがないの
で、本発明によれば、製造時の電極の腐食による素子の
性能の低下が未然に防止でき、その結果、電荷注入効
率、発光効率、および耐熱性などの耐久性に優れた有機
電界発光素子が提供される。また、本発明に係る有機電
界発光素子の製造方法は、蒸着重合時に腐食作用のある
酸が副生するおそれがないので蒸着重合装置を腐食させ
るおそれもなく、有機電界発光素子の製造方法として優
れている。
た場合、蒸着重合時に腐食作用のある酸が副生するおそ
れがない。したがって、蒸着重合時に基板として使用さ
れている電極が酸によって腐食されるおそれがないの
で、本発明によれば、製造時の電極の腐食による素子の
性能の低下が未然に防止でき、その結果、電荷注入効
率、発光効率、および耐熱性などの耐久性に優れた有機
電界発光素子が提供される。また、本発明に係る有機電
界発光素子の製造方法は、蒸着重合時に腐食作用のある
酸が副生するおそれがないので蒸着重合装置を腐食させ
るおそれもなく、有機電界発光素子の製造方法として優
れている。
【００９２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
【００９３】
【実施例１】 ［素子の作製］基板として1000ＡのＩＴＯ付きガラス
（HOYA社製）基板をアセトン、脱イオン水、基板洗浄剤
（セミコクリンＥＬ２３ フルウチ化学製）、脱イオン
水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の順に超音波洗
浄した後、沸騰したＩＰＡより引き上げ乾燥した。この
基板を真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホルダーに
取り付けた。
（HOYA社製）基板をアセトン、脱イオン水、基板洗浄剤
（セミコクリンＥＬ２３ フルウチ化学製）、脱イオン
水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の順に超音波洗
浄した後、沸騰したＩＰＡより引き上げ乾燥した。この
基板を真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホルダーに
取り付けた。
【００９４】蒸着重合用モノマーとして下記式で表され
るトリメチルシリル化ジカルボヒドラジドモノマー［N,
O-テトラキス（トリメチルシリル）テレフタル酸ヒドラ
ジド］：
るトリメチルシリル化ジカルボヒドラジドモノマー［N,
O-テトラキス（トリメチルシリル）テレフタル酸ヒドラ
ジド］：
【００９５】
【化２５】
【００９６】と5-ジフェニルアミノ−イソフタル酸クロ
リドを図１に示す蒸着装置の容器３ａ，３ｂにそれぞれ
収容した。
リドを図１に示す蒸着装置の容器３ａ，３ｂにそれぞれ
収容した。
【００９７】蒸着装置内が圧力１×１０-4Ｐａ以下にな
るまで油拡散ポンプにより減圧した。初め基板前面にあ
るシャッターを閉じた状態にし、容器を加熱した。加熱
には、抵抗加熱方式あるいは赤外線ランプ加熱方式を用
いた。それぞれのモノマーが１０-7mol／cm2・secで蒸
発するように蒸発源温度を設定し、基板前面のシャッタ
ーを開いた。基板上の蒸着膜が水晶振動子膜厚計で８０
０オングストロームを示したところでシャッターを閉じ
た。次いで、基板ホルダーの温度を３００℃まで加熱し
蒸着膜の付着した基板を３０分間熱処理した。
るまで油拡散ポンプにより減圧した。初め基板前面にあ
るシャッターを閉じた状態にし、容器を加熱した。加熱
には、抵抗加熱方式あるいは赤外線ランプ加熱方式を用
いた。それぞれのモノマーが１０-7mol／cm2・secで蒸
発するように蒸発源温度を設定し、基板前面のシャッタ
ーを開いた。基板上の蒸着膜が水晶振動子膜厚計で８０
０オングストロームを示したところでシャッターを閉じ
た。次いで、基板ホルダーの温度を３００℃まで加熱し
蒸着膜の付着した基板を３０分間熱処理した。
【００９８】基板として厚さ０．５ｍｍのＡｌ板を２枚
用いて前記と同様の操作を行い膜厚１μｍの蒸着重合膜
を基板上に形成した試料を２枚準備した。このうちの１
枚を３００℃に加熱した。
用いて前記と同様の操作を行い膜厚１μｍの蒸着重合膜
を基板上に形成した試料を２枚準備した。このうちの１
枚を３００℃に加熱した。
【００９９】これらの試料を用いてＦＴ−ＩＲスペクト
ルを反射法で測定したところ、熱処理を行わなかった試
料のＩＲスペクトルにはアミド結合に由来した３２５０
ｃｍ -1（Ｎ−Ｈ伸縮振動）と１６５１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮振動）に基づく吸収が観察された。また、１２４８ｃ
ｍ-1、８４３ｃｍ-1にはＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）3基に起因す
るＳｉ−Ｃの伸縮振動が観察されたことから、ポリオキ
サジアゾールの前駆体が生成していることを確認した。
次に熱処理を施した試料のＩＲスペクトルにはこれらの
吸収が消え、新たにオキサジアゾール環に起因した１５
４５ｃｍ-1（オキサジアゾール環の−Ｃ＝Ｎ−伸縮およ
び芳香族の伸縮に対応）に吸収ピークが観察され、オキ
サジアゾール環が形成していることが確認された。 （有機電界発光素子の製造および得られた有機電界発光
素子の発光性の確認）前記ガラス基板上に形成した発光
層上にＭｇ：Ａｇ電極を共蒸着した。Ｍｇ：Ａｇ合金の
組成比は１０：１となるように設定した。
ルを反射法で測定したところ、熱処理を行わなかった試
料のＩＲスペクトルにはアミド結合に由来した３２５０
ｃｍ -1（Ｎ−Ｈ伸縮振動）と１６５１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮振動）に基づく吸収が観察された。また、１２４８ｃ
ｍ-1、８４３ｃｍ-1にはＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）3基に起因す
るＳｉ−Ｃの伸縮振動が観察されたことから、ポリオキ
サジアゾールの前駆体が生成していることを確認した。
次に熱処理を施した試料のＩＲスペクトルにはこれらの
吸収が消え、新たにオキサジアゾール環に起因した１５
４５ｃｍ-1（オキサジアゾール環の−Ｃ＝Ｎ−伸縮およ
び芳香族の伸縮に対応）に吸収ピークが観察され、オキ
サジアゾール環が形成していることが確認された。 （有機電界発光素子の製造および得られた有機電界発光
素子の発光性の確認）前記ガラス基板上に形成した発光
層上にＭｇ：Ａｇ電極を共蒸着した。Ｍｇ：Ａｇ合金の
組成比は１０：１となるように設定した。
【０１００】次いでＩＴＯ電極を正極にし、Ｍｇ：Ａｇ
電極を負極にして直流７Ｖを印加したところ、波長５１
０ｎｍにピークを持つ青緑色のＥＬ発光が観察された。
電極を負極にして直流７Ｖを印加したところ、波長５１
０ｎｍにピークを持つ青緑色のＥＬ発光が観察された。
【０１０１】
【実施例２】実施例１と同様にして５００オングストロ
ームのポリオキサジアゾール薄膜を蒸着重合した。次
に、電子輸送性発光層としてトリス（8-キノリノール）
アルミニウムを３００オングストローム蒸着し、その上
面に陰極としてＭｇとＡｇを共蒸着した。この素子にＩ
ＴＯ電極を正極にし、Ｍｇ：Ａｇ電極を負極にして直流
５Ｖ以上を印加したところ緑色の発光が観察された。
ームのポリオキサジアゾール薄膜を蒸着重合した。次
に、電子輸送性発光層としてトリス（8-キノリノール）
アルミニウムを３００オングストローム蒸着し、その上
面に陰極としてＭｇとＡｇを共蒸着した。この素子にＩ
ＴＯ電極を正極にし、Ｍｇ：Ａｇ電極を負極にして直流
５Ｖ以上を印加したところ緑色の発光が観察された。
【図１】図１は、蒸着重合法を説明するための図面であ
る。
る。
１０ … 蒸着装置本体 １ … チャンバー ２ … 被蒸着基板 ３ａ、３ｂ … 容器 Ａ、Ｂ … モノマー
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表わされるカルボン酸
誘導体： 【化１】 ［式中、Ｘは二価の有機基を表わし、Ｙはハロゲン原子
を表す。］と、下記一般式［II］： 【化２】 ［式中、Ｚは、二価の有機基を表わし、Ｒは炭素数６以
下のアルキルまたはアリール基を表わす。］で表わされ
るシリル化ジカルボヒドラジドとを被蒸着面上で蒸着重
合して、下記一般式［III］： 【化３】 ［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］で表
わされる繰り返し単位を有する重合体薄膜を形成し、次
いで該重合体薄膜を真空中または不活性ガス気流中で１
００〜４００℃の温度で加熱して下記一般式［IV］： 【化４】 ［式中、Ｘ、Ｚは前記と同じ意味を表わす。］で表わさ
れる繰り返し単位を有するポリオキサジアゾール薄膜か
らなる発光層および／または電荷注入・輸送層を形成す
ることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 - 【請求項２】前記カルボン酸誘導体と前記シリル化ジカ
ルボヒドラジドとを蒸着重合する際のモル比が１：１〜
１：３０のモル比であり、前記式［III］で表される繰
り返し単位を有する重合体薄膜が蒸着重合される被蒸着
面の温度が−５０〜２００℃である請求項１記載の有機
電界発光素子の製造方法。 - 【請求項３】前記カルボン酸誘導体と前記シリル化ジカ
ルボヒドラジドとを蒸着重合する際の圧力が１０-2〜１
０-4Ｐａであり、該圧力下で前記カルボン酸誘導体と前
記シリル化ジカルボヒドラジドとを４０〜４００℃の温
度で１０-10mol/cm2・sec 以上の蒸発速度で蒸発させる
請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。 - 【請求項４】前記式［II］におけるＲがそれぞれメチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、フェニル基からな
る群より選ばれる基である請求項１記載の有機電界発光
素子の製造方法。 - 【請求項５】ＸおよびＺが、それぞれπ電子共役系を含
む炭素数２〜５０のアルキレン基または芳香族環を含む
有機基である請求項１に記載の有機電界発光素子の製造
方法。 - 【請求項６】ＸおよびＺが、ビニレン基、フェニレン
基、ビフェニレン基またはトリフェニルアミンから誘導
される２価の基であり、これらの基はアルキル基、アリ
ル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選
ばれる基で置換されていてもよい請求項５に記載の有機
電界発光素子の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6220616A JPH0888084A (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 有機電界発光素子の製造方法 |
| US08/526,083 US6143433A (en) | 1994-09-14 | 1995-09-11 | Organic electroluminescent device and process for producing the same |
| CA002158192A CA2158192C (en) | 1994-09-14 | 1995-09-13 | Organic electroluminescent device and process for producing the same |
| DE69526616T DE69526616T2 (de) | 1994-09-14 | 1995-09-14 | Organische elektrolumineszente Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung derselben |
| KR1019950030093A KR100238357B1 (ko) | 1994-09-14 | 1995-09-14 | 유기전계발광소자 및 그의 제조방법 |
| EP95306497A EP0702505B1 (en) | 1994-09-14 | 1995-09-14 | Organic electroluminescent device and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6220616A JPH0888084A (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 有機電界発光素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0888084A true JPH0888084A (ja) | 1996-04-02 |
Family
ID=16753771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6220616A Pending JPH0888084A (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 有機電界発光素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0888084A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1095787A (ja) * | 1996-07-17 | 1998-04-14 | Fuji Xerox Co Ltd | シラン化合物及びその製造方法 |
| JPH10251277A (ja) * | 1996-07-17 | 1998-09-22 | Fuji Xerox Co Ltd | シラン化合物及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-09-14 JP JP6220616A patent/JPH0888084A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1095787A (ja) * | 1996-07-17 | 1998-04-14 | Fuji Xerox Co Ltd | シラン化合物及びその製造方法 |
| JPH10251277A (ja) * | 1996-07-17 | 1998-09-22 | Fuji Xerox Co Ltd | シラン化合物及びその製造方法 |
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