CN1138182C - 制造共水解的聚硅氧烷电荷转移材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过在聚硅氧烷树脂范围内以有效浓度均匀键合电荷转移基团制造具有电荷转移性质的聚硅氧烷树脂的方法。通过共水解和缩合硅烷单体与芳族取代的叔胺形成的电荷转移基团，该叔胺已由一个或多个具有含烃基并带有可水解取代基的甲硅烷基的芳环改性。叔胺具有电离势为4.5至6.2伏。

Description

制造共水解的聚硅氧烷电荷转移材料的方法
技术领域
本发明是关于一种制造用于电照相复印设备一类聚硅氧烷电荷转移材料的方法。通过共水解有机硅化合物和含有带可水解取代基的甲硅烷基的电荷转移组分制造所述材料。
背景技术
用于电照相法中的有机光电导体不仅必须是有电照相法所需的电和光特性；而且具有充电过程中所需耐久性和耐磨耗，耐磨耗是在显影和像转印操作后从有机光电导体中除去有机调色剂的过程中所需要的。在开发电照相法用有机光电导体的最近倾向是使用有机化合物，从生产率和保护环境的观点出发，使用有机化合物更适合。通过将有电荷转移性质的有机化合物分散或溶解在丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或类似树脂中，然后形成产生电荷层上的树脂层，或产生电荷物质也分散在其中的树脂层来制备有机光电导体。
除仅仅将在电荷产生层中产生的电荷从这一层转移到有机光电导体表面以外，在电照相法中所用电荷转移层也应具有合适的电和机械性能。希望耐电晕放电的电荷转移层的树脂具有与有机调色剂显影，像转印和清洁相匹配的其它性质。树脂和分散的电荷转移化合物应具有许多工业生产所需的其它性质，例如成膜性质等。然而并不是所有现有的有机光电导体都满足需要。
人们企图解决这些问题，硅氧烷材料已受到一些上述考虑，因为此材料已证明对电晕放电稳定并有低的表面能特性。因此，人们偿试通过使用硅氧烷油添加剂(日本专利申请公开号61-132954)和使用硅氧烷树脂粉(日本专利申请公开号4-324454)改进有机光电导体的表面特性。通过使用聚碳酸酯与添加入的交联硅氧烷树脂的嵌段共聚物，硅氧烷改性的聚氨酯以及硅氧烷改性的聚酯对有关保护有机光电导体表面用材料也进行了研究。
由于聚硅氧烷树脂与其它树脂不能充分相容，与其它树脂简单混合会引起相分离，并通常导致组分流在混合树脂的表面。这些性质可通过使用嵌段共聚物来进行改进，但是，正如由聚合物的化学可知，由基本上非相容树脂组成的嵌段共聚物具有相分离结构并产生光散射。此外，由于聚硅氧烷树脂一般是电中性和非活性的，且当单独使用时，由于它不具有电荷转移性质，所以通过将电荷转移化合物加到树脂中得到所述功能。然而，聚硅氧烷树脂一般是低分子量聚合物，它不易分散和均匀溶解其它化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供将具有电荷转移性质的基团与聚硅氧烷树脂中硅的原子均匀结合以给予树脂电荷转移功能来制造具有电荷转移性能的聚硅氧烷树脂的方法。
本发明是一种制造具有电荷转移性质的聚硅氧烷材料的方法。该方法包括在有机溶剂中共水解和缩合一种混合物，该混合物包括有机硅化合物或有机硅化合物的部分水解产物，及由下式表示的电荷转移硅化合物：
A-[R1SiR2 3-nQn]p
其中A表示由具有电离势4.5至6.2eV的电荷转移化合物衍生的有机基团，该基团是芳族取代的叔胺，具有多个芳族基团，其中至少一个芳族烃基与R1键合，R1是含有1至18个碳原子的亚烷基；R2是1至15个碳原子的单价烃基或卤素取代的单价烃基；Q是可水解基团；n是1至3的整数；p是1至3的整数；其中有机硅化合物选自R3SiZ，R2SiZ2，R1SiZ3和SiZ4，其中R是单价烃基，Z是可水解基团，由此提供具有单价烃基与硅原子之比为0.5至1.5的聚硅氧烷树脂。
可水解基团Q的例子包括羟基、烷氧基、甲基乙基酮肟基(ketoximo)、二乙基氨基、乙酰氧基、丙烯氧基、-Cl等，上述基团中优选的是羟基以及甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基和具有1至6个碳原子的类似烷基。
有机硅化合物选自R3SiZ、R2SiZ2、R1SiZ3及SiZ4，其中R是单价烃基，Z是可水解基团。可水解基团Z的例子包括羟基、烷氧基、甲基乙基酮肟基、二乙基氨基、乙酰氧基、丙烯氧基、-Cl等，这些基团中优选是羟基以及甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基和具有1至6个碳原子的类似烷氧基。这种水解混合物应含有有机硅化合物以致单价烃基与硅原子之比是0.5至1.5范围内。这可以通过水解和缩合含有单一有机硅化合物或几种有机硅化合物组合的混合物或者该化合物或组合的化合物的部分水解产物而达到。
有机硅化合物的单价烃基可选自脂族烃基和芳族烃基。直接与硅原子健合的单价烃基R可以是含1至18个碳原子的饱和直链或支链烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等，链烯基例如乙烯基、烯丙基等，芳基例如苯基、甲苯基、卤代烃基例如三氟丙基、七氟戊基、九氟己基或类似氟代烃基，以及氯甲基、氯乙基等，以及具有1至18个碳原子的卤素取代的直链或支链饱和烃基。
硅氧烷树脂的合成可由日本专利公告[Kokoku]26-2696及[Kokoku]28-297中所公开的方法实现。聚硅氧烷聚合物的其他合成方法叙述在″Chemistry and Technology of Silicones″(Walter Nall等；Academic Press，Inc.，1968，) P191中。
有机硅化合物一般不溶于所有溶剂中，然而由于它易溶于甲苯或类似芳烃中，以及氯仿或类似卤代烃中，因此推荐使用这些类型溶剂的一种，作为水解反应的溶剂或至少助溶剂。水和任何链烷醇水解产物一般分离成一层及聚硅氧烷树脂和其它有机溶剂分离成作为第二层。分离产物并用水洗涤及中和。由上述方法得到的共聚物聚硅氧烷含有羟基和/或可水解基团，后者与硅原子键合的量为0.01至10wt％。如果这些基团剩余量超过被推荐的范围，它就损害贮存稳定性；如此量低于下限，材料在成膜后具有差的物理性能。如果残余羟基和/或可水解基团在0.1至4.0wt％范围内，能得到最佳结果。
推荐电荷转移组分与有机硅化合物的共聚合比例在每100重量份有机硅化合物为20至200重量份电荷转移组分的范围内。如果使用小于20重量份，则共聚物具有不充分的电荷转移性质，并且灵敏性下降。在另一方面如果超出200重量份，有害于机械性质。优选在30至150重量份范围内。
本发明中使用的电荷转移组分具有通过烃基与电子给予基团键合的有机硅基团。优选是使用烃基使甲硅烷基与芳族基团键合，因为在直接键合情况下，芳族环的π电子与硅的d-电子进行π-d间相互作用，这种相互作用引起原材料的电离势偏移。为了消除这一问题，易于使用间隔烃基以致通过选择有机光电导体来确保所需电离势。
在硅原子和一芳环间导入烃基的方法例子之一在于通过氢化硅烷化反应使在电荷转移物质的芳环上取代的不饱和脂族基与具有烃原子和烷氧基作为硅原子的取代基的烷氧基硅烷键合。例如，电荷转移组分可以通过在键合至具有电离势在4.5至6.2eV范围内的芳族取代的叔胺的氮原子的芳环上取代的乙烯基与具有氢原子的有机硅化合物之间反应产生。乙烯基可以通过在芳环上取代的乙烯基或氢原子的甲酰化作用与醛的维悌希反应导入芳族基中。然后继续完成氢化硅烷化反应。另一种方法开始于芳族基内取代的饱和烃基例如甲基，它被溴甲基化。然后形成锂代配合物，再将该配合物与卤代烷氧基硅烷反应。在大气压下用光电子分光计(使用AC-1表面分析器，由Riken Keiki Co.提供)测量电离势。
在本发明方法中使用的电离势4.5至6.2eV的芳族取代的叔胺可以是下列之一。在式中Me代表甲基、而Et代表乙基。
Figure C9612199400071
Figure C9612199400091
Figure C9612199400101
Figure C9612199400111
Figure C9612199400141
Figure C9612199400151
Figure C9612199400171
Figure C9612199400181
Figure C9612199400191
下列是一些(51)芳族取代的叔胺(A)的代表性氧化势和电离势，表示在上(总共72个化合物)。这些氧化势和电离势仅涉及用参考数例如1A标记在上的这些特定化合物。1A-电离势：5.7eV1B-氧化势：0.78V电离势：5.42eV1C-氧化势：0.81V电离势：5.45eV3A-氧化势：0.84V电离势：5.47eV5A-氧化势：0.57V电离势：5.22eV5B-氧化势：0.75V电离势：5.40eV5C-氧化势：0.76V电离势：5.40eV5D-氧化势：0.86V电离势：5.49eV6A-氧化势：0.76V电离势：5.40eV6B-氧化势：0.79V电离势：5.43eV6C-氧化势：0.75V电离势：5.40eV6D-氧化势：0.77V电离势：5.41eV7A-氧化势：0.80V电离势：5.44eV7B-氧化势：0.79V电离势：5.43eV7C-氧化势：0.88V电离势：5.51eV8A-氧化势：0.76V电离势：5.40eV8B-氧化势：0.74V电离势：5.38eV8C-氧化势：0.77V电离势：5.41eV9A-氧化势：0.63V电离势：5.28eV9B-氧化势：0.62V电离势：5.27eV9C-氧化势：0.58V电离势：5.22eV9D-氧化势：0.59V电离势：5.23eV10A-氧化势：0.80V
电离势：5.44eV10B-氧化势：0.78V
电离势：5.43eV10C-氧化势：0.78V
电离势：5.43eV10D-氧化势：0.76V
电离势：5.41eV11A-氧化势：0.58V
电离势：5.23eV11B-氧化势：0.58V
电离势：5.23eV11C-氧化势：0.63V
电离势：5.28eV11D-氧化势：0.77V
电离势：5.41eV12A-氧化势：0.83V
电离势：5.47eV12B-氧化势：0.83V
电离势：5.47eV12C-氧化势：0.84V
电离势：5.47eV12D-氧化势：0.83V
电离势：5.47eV13A-氧化势：0.83V
电离势：5.47eV13B-氧化势：0.85V
电离势：5.48eV13C-氧化势：0.74V
电离势：5.38eV13D-氧化势：0.80V
电离势：5.44eV14A-氧化势：0.83V
电离势：5.47eV14B-氧化势：0.84V
电离势：5.47eV14C-氧化势：0.72V
电离势：5.36eV14D-氧化势：0.73V
电离势：5.38eV14E-氧化势：0.81V
电离势：5.45eV17A-氧化势：0.78V
电离势：5.43eV17B-氧化势：0.76V
电离势：5.40eV17C-氧化势：0.82V
电离势：5.46eV17D-氧化势：0.82V
电离势：5.45eV18A-氧化势：0.89V
电离势：5.52eV18B-氧化势：0.81V
电离势：5.45eV18C-氧化势：0.84V
电离势：5.47eV18D-氧化势：0.79V
电离势：5.43eV
下面参考烷氧基甲硅烷基作为具有可水解基团的甲硅烷基的代表性实施方案详细描述通过上述有机硅氢化物与所述芳族取代的叔胺反应将具有可水解基团的甲硅烷基导入芳族取代的叔胺的方法：
叔胺芳环上要导入的甲硅烷基的位置没有特别限制，也不需要甲硅烷基键于所有的芳环。考虑的决定因素是例如在聚硅氧烷树脂中的溶解度。将乙烯基导入氮原子上取代的芳基上的方法是将在芳环上取代的甲基或氢原子甲酰化。然后通过醛产物的维悌希反应导入乙烯基。乙烯基也可以通过仲胺上的氢与已由乙烯基取代的卤代芳族基化合物间脱去卤化氢而导入。
与叔胺的芳环键合的乙烯基反应的含SiH化合物除在硅原子上含氢原子取代基外，必须含有至少一个可水解基团例如烷氧基。用氢化硅烷化反应将这种化合物加到乙烯基上。可水解基团Q，例如由式OR3表示的烷氧基需要在硅烷上，以随后与其它硅烷单体共水解形成聚硅氧烷物质。所述烷氧基OR3的R3是选自含1至6个碳原子的相对短的碳链，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，或支链烷基，这取决于产物的预定用途，根据氢化硅烷化过程期间安全及所需水解特性。n表示取代硅的Q基团例如烷氧基数目；当此数大于1，化合物的亲水性得以改进，当有几个能缩合的基团时，该化合物也起到交联剂作用，所以必须考虑所需聚硅氧烷树脂的硬度以及所需水解特性来选择特定化合物。
与硅原子直接键合的有机基R2可被选择来适当改进与其它硅烷共聚单体的相容性，或根据所需的各种目的，例如在树脂中的溶解度，氢化硅烷化反应期间的反应性及聚硅氧烷树脂的其它调节性质。例如R2选自烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；芳基如苯基及甲苯基；链烯基如乙烯基和烯丙基；卤代烃基如氯甲基和氯丙基；以及由三氟丙基、七氟戊基、和九氟己基代表的氟代烃基。如果在聚硅氧烷的其它硅烷单元中硅原子上的取代基是甲基，容易想到如果R2是甲基时其溶解度更好。
有机硅化合物选自R3SiZ、R2SiZ2、R1SiZ3及SiZ4，其中R是一价烃基，Z是可水解基团，在水解和缩合时形成硅氧烷树脂。R取代基是选自脂族和芳族一价烃基。有关可水解基Z没有特殊限制，但是烷氧基是优选的。使用有机三烷氧基硅烷由水解和缩合得到硅氧烷树脂。此硅氧烷树脂在硅氧烷工业中称T-树脂。直接与硅原子键合的一价脂族和芳族烃基可以是1至18个碳原子的饱和直链或支链烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等，链烯基例如乙烯基、烯丙基等，芳基例如苯基、甲苯基，卤代烃基例如三氟丙基、七氟戊基、九氟己基或类似氟代烃基，以及氯甲基、氯乙基等，以及其它具有1至18个碳原子的卤素取代的直链或支链饱和烃基。
在硅化合物分子中具有可水解基团的数目不为3的硅化合物可用作第三共聚合组分。但须在最终聚硅氧烷中单价烃基与硅原子比数在0.5至1.5范围内。例如可以选择二有机二烷氧基硅烷，四有机二烷氧基二硅氧烷或诸如此类以改进聚硅氧烷树脂的物理性能，例如机械强度和成膜特性。如果单价有机基与硅原子的数目之比低于0.5，则树脂变硬且变得更脆，其比例大于1.5时，则倾向相反。因此，共聚物结构可以通过考虑所述因素如在硅原子上取代的烷基的类型，电荷转移组分的结构及共聚物硅氧烷单元的量来达到最优化。
具有电荷转移性质的未固化聚硅氧烷材料可以溶于适当溶剂中并用来制造基于电照相法原理的有机光电导性装置。用来涂敷的材料应选择成不致于影响用于构成有机光电导性装置的其它结构材料。涂敷可以用通用方法例如浸涂、喷涂、旋涂等实现。涂敷材料涂敷后，将涂层加热到接近于溶剂沸点的温度，由此除去残留的溶剂，然后在室温到150℃温度下固化涂层形成具有电荷转移性质的聚硅氧烷材料的薄膜。薄膜是透明的，无白色悬浮物及类似缺陷，薄膜厚度为几微米到几十微米。
实施例
              合成实施例1合成4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛
将101.4克三苯胺和35.5毫升DMF放入三颈烧瓶中，同时在冰水中冷却搅拌，向烧瓶中滴入84.4毫升三氯氧化磷，温度升至95℃，混合物反应5小时。将此溶液倒入4升温水中并搅拌1小时。收集沉淀物并在1∶1醇/水中洗涤，得到4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛。产量为91.5克(81.0％)。(合成4-乙烯基三苯胺)
把14.6克氢化钠和700毫升1，2-二甲氧基乙烷放入三颈烧瓶中，并同时在室温下搅拌，加入130.8克四甲基溴化鏻，加入一滴无水乙醇后，混合物在70℃反应4小时。然后加入100克4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛。温度升至70℃，并让混合物反应5小时。过滤溶液，沉淀物进行乙醚萃取，并用水洗涤滤液。接着乙醚溶液用氯化钙脱水。除去乙醚得到粗产物。由乙醇再结晶得到乙烯基三苯胺柠檬黄针状体。产量为83.4克(84.0％)。合成4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺
将40毫升甲苯，9.9克(60毫摩尔)三乙氧基硅烷和0.018毫摩尔三(四甲基二乙烯基二硅氧烷)铂(O)配合物的甲苯溶液放入三颈烧瓶中，同时在室温下搅拌，向烧瓶中滴加入20毫升8.2克4-乙烯基三苯胺的甲苯溶液。加入后，混合物在70℃搅拌3小时，在减压下除去溶剂，得到4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺12.1克(91.7％)，柠檬黄色油。
               合成实施例2合成三(4-甲酰基苯基)胺
把50.7克三苯胺和53.3毫升DMF放入三颈烧瓶中，同时在冰水中冷却搅拌，向烧瓶中滴入126.6毫升三氯氧化磷。加入后，混合物在95℃反应5小时，然后倒入5升温水中并搅拌1小时。通过过滤收集沉淀，并在1∶1乙醇/水中洗涤，得到65.3克(95.9％)三(4-甲酰基苯基)胺。合成三(4-乙烯基苯基)胺
把14.6克氢化钠和700毫升1，2-二甲氧基乙烷放入三颈烧瓶中，并同时在室温下搅拌，加入130.8克四甲基溴化鏻。加入一滴无水乙醇，反应在70℃进行4小时。混合物与40.2克三(4-甲酰基苯基)胺合并，反应在70℃继续进行5小时。过滤混合物。滤饼用乙醇萃取。乙醇与滤液合并并用水洗涤，乙醚溶液用氯化钙脱水后，除去乙醚，得到粗产物，此产物用乙醇进行二次再结晶，产量38.4克(97.3％)柠檬黄针状物三(4-乙烯基苯基)胺。合成4，4′，4.″-三(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺
把40毫升甲苯，9.9克(60毫摩尔)三乙氧基硅烷和0.018毫摩尔三(四甲基-二乙烯基二硅氧烷)铂(O)配合物的甲苯溶液放入三颈烧瓶中，并同时在室温下搅拌。再向烧瓶中滴入20毫升3.3克(13毫摩尔)三(4-乙烯基苯基)胺的甲苯溶液。加完后，混合物在70℃搅拌3小时，然后在减压下除去溶剂，得到7.8克4，4′，4″-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺黄色油(80.6％)。实用例1
7.9克(18毫摩尔)由合成例1的4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺以及81克甲基三甲氧基硅烷、20克苯基三甲氧基硅烷和0.15克钛酸四丁酯边搅拌边加入烧瓶中，滴加20克甲醇和10克水的溶液。加完后，混合组分2小时。在低压下除去挥发性溶剂。得到用下式表示的聚硅氧烷树脂(S)。
(QC2H4SiO3/2)a(CH3SiO3/2)b(C6H5SiO3/2)c-(O1/2R)d其中Q是三苯胺单元，R是甲基或乙基，a∶b∶c∶d比是0.2∶1∶1.9∶2。
将10克聚硅氧烷树脂(S)溶解在5克甲苯和5克四氢呋喃中。用刮棒机把溶液涂敷在玻璃板上。干燥涂层并在140℃固化15小时。在显微镜下观察表明形成均匀涂膜。
(1)将上述形成的聚硅氧烷树脂溶液浇注在清洁的5厘米×5厘米铝板上。除去溶剂并干燥涂层。涂层在140℃加热15小时在铝板上形成硬的12μm厚膜。用1kV在膜面上进行电晕放电。由1DC电源(Mod.TR6120，由Advantest Co.，Ltd.生产)在铝板一侧上施加1kV正电荷。使用表面势测量仪(TREK 142000)测量膜面上电势表明在表面上电荷是中性的并减低到600V。
(2)由如(1)叙述的相同方法，在ITO玻璃板上形成薄膜，通过蒸发把金涂敷在膜上形成反电极。通过飞行时间(TOF)方法用337nm N2激光照射在金属电极侧上测量电子空穴的迁移率。在室温外推迁移率等于7×10-8cm2/Vs。实用例2
把40g甲苯，由合成例1的7.9克(18毫摩尔)4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺以及60克甲基silsesquioxane(含有33wt％剩余甲氧基的甲基三甲氧基硅烷的部分水解产物)，10克甲醇和6克水加入烧瓶中，在搅拌下加热并回流2小时，在低压下除去挥发性溶剂。得到由下式表示的聚硅氧烷树脂(T)。(QC2H4SiO3/2)x(CH3SiO3/2)y(O1/2R)Z其中Q是三苯基胺单元，R是甲基或乙基，x∶y∶z之比是0.2∶7∶2。把10克聚硅氧烷树脂(T)溶于10克甲苯中。用刮棒机将溶液涂敷在玻璃板上，在140℃干燥涂层15小时，在显微镜下观察表明形成均匀薄膜。

Claims (7)

1.一种制造具有电荷转移性质的聚硅氧烷材料的方法，该方法包括在有机溶剂中共水解和缩合一种混合物，该混合物包括有机硅化合物或有机硅化合物的部分水解产物，及由下式表示的电荷转移硅化合物：
A-[R1SiR2 3-nQn]p
其中A表示由具有电离势4.5至6.2eV的电荷转移化合物衍生的有机基团，该基团是芳族取代的叔胺，具有多个芳族基团，其中至少一个芳族烃基与R1键合，R1是含有1至18个碳原子的亚烷基；R2是1至15个碳原子的单价烃基或卤素取代的单价烃基；Q是可水解基团；n是1至3的整数；p是1至3的整数；
其中有机硅化合物选自R3SiZ，R2SiZ2，R1SiZ3和SiZ4，其中R是单价烃基，Z是可水解基团，由此提供具有单价烃基与硅原子之比为0.5至1.5的聚硅氧烷树脂。
2.权利要求1的方法，其中电荷转移组分的可水解基团是具有1至6个碳原子的烷氧基。
3.权利要求1的方法，其中有机硅化合物的可水解基团是具有1至6个碳原子的烷氧基。
4.权利要求1的方法，其中电荷转移组分与有机硅化合物之比是每100重量份有机硅化合物为20至200重量份电荷转移组分。
5.权利要求2的方法，其中电荷转移组分与有机硅化合物之比是每100重量份有机硅化合物为20至200重量份电荷转移组分。
6.权利要求3的方法，其中电荷转移组分与有机硅化合物之比是每100重量份有机硅化合物为20至200重量份电荷转移组分。
7.由权利要求1的方法制备的具有电荷转移性质的聚硅氧烷材料，其中在聚硅氧烷材料中单价烃基与硅原子之比为0.5至1.5。
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