JPH11180987A - 加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法 - Google Patents
加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH11180987A JPH11180987A JP34985297A JP34985297A JPH11180987A JP H11180987 A JPH11180987 A JP H11180987A JP 34985297 A JP34985297 A JP 34985297A JP 34985297 A JP34985297 A JP 34985297A JP H11180987 A JPH11180987 A JP H11180987A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- photofunctional
- hydrolyzable substituent
- compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化
合物を高純度で効率的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ）で表される化合物と式（II）で
表される化合物とを、塩基を用いて反応させることを特
徴とする加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合
物の製造方法。 Ａ−（Ｘ）m ・・・式（Ｉ） Ｔ−Ｙ−ＳｉＲ1 (3-a) （ＯＲ2 ）a ・・・式（II） 前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯであり、前記式（II）中
のＴが−ＣＨ2Ｌである態様、前記式（II）中のＲ2が炭
素数３以上の分枝アルキル基である態様、前記反応の際
に非プロトン性極性溶媒を用いる態様、塩基が水素化ナ
トリウムである態様、反応生成物に水素付加を行う態様
などが好ましい。
合物を高純度で効率的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ）で表される化合物と式（II）で
表される化合物とを、塩基を用いて反応させることを特
徴とする加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合
物の製造方法。 Ａ−（Ｘ）m ・・・式（Ｉ） Ｔ−Ｙ−ＳｉＲ1 (3-a) （ＯＲ2 ）a ・・・式（II） 前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯであり、前記式（II）中
のＴが−ＣＨ2Ｌである態様、前記式（II）中のＲ2が炭
素数３以上の分枝アルキル基である態様、前記反応の際
に非プロトン性極性溶媒を用いる態様、塩基が水素化ナ
トリウムである態様、反応生成物に水素付加を行う態様
などが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解性置換基
含有光機能性有機けい素化合物を高純度で効率的に製造
する方法に関する。
含有光機能性有機けい素化合物を高純度で効率的に製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、セラミックス等の無機物は、機
械的強度、耐熱性、耐酸化性などに優れている一方、有
機物は、所望の機能、特性を持たせるための分子設計が
し易い点で優れている。前記無機物及び前記有機物の両
方の特性を生かすため、前記無機物のマリックス中に、
機能性の有機分子をドーピングする方法が知られてい
る。しかし、前記無機物と前記有機物との性質は本質的
に異なるため、単に機能性の有機分子をドーピングする
だけでは前記無機物と前記有機分子とが相分離し易く、
前記有機分子のドーピング量が限られてしまう、前記無
機物のマトリックスが本来有する機械的強度を低下させ
てしまう、等の欠点がある。
械的強度、耐熱性、耐酸化性などに優れている一方、有
機物は、所望の機能、特性を持たせるための分子設計が
し易い点で優れている。前記無機物及び前記有機物の両
方の特性を生かすため、前記無機物のマリックス中に、
機能性の有機分子をドーピングする方法が知られてい
る。しかし、前記無機物と前記有機物との性質は本質的
に異なるため、単に機能性の有機分子をドーピングする
だけでは前記無機物と前記有機分子とが相分離し易く、
前記有機分子のドーピング量が限られてしまう、前記無
機物のマトリックスが本来有する機械的強度を低下させ
てしまう、等の欠点がある。
【０００３】これらの欠点を解決するため、前記無機物
と前記有機物とを化学結合を介して複合化させる方法も
多く試みられている。例えば、『染料と薬品』第４１巻
第１２号（１９９６）には、エトキシシリル基を有する
スピロピランとエトキシシランとの縮合反応を用いるこ
とにより、スピロピランが均一に分散されたシロキサン
樹脂の塗膜が得られることが記載されている。
と前記有機物とを化学結合を介して複合化させる方法も
多く試みられている。例えば、『染料と薬品』第４１巻
第１２号（１９９６）には、エトキシシリル基を有する
スピロピランとエトキシシランとの縮合反応を用いるこ
とにより、スピロピランが均一に分散されたシロキサン
樹脂の塗膜が得られることが記載されている。
【０００４】新材料の研究は、伝統的には、有機物・無
機物のそれぞれの分類の枠組みの中で行われてきたが、
近年では、前記枠組みを超えて有機物・無機物のそれぞ
れの特徴を活かした有機−無機ハイブリッド複合材料
（ORMOCER(Organically Modified Ceramics)などとも称
されている。）が注目されている。
機物のそれぞれの分類の枠組みの中で行われてきたが、
近年では、前記枠組みを超えて有機物・無機物のそれぞ
れの特徴を活かした有機−無機ハイブリッド複合材料
（ORMOCER(Organically Modified Ceramics)などとも称
されている。）が注目されている。
【０００５】前記有機−無機ハイブリッド複合材料の応
用例として、東芝レビュー, 45, 831(1990)にはガラス
の着色が記載され、新素材, 39(1992)にはポリマーレン
ズの表面保護などが記載され、J.Non-cryst. Solids, 1
00, 174(1988)には非線形光学材料、Synthesis, 294(19
95)にはフォトクロミック材料が記載され、J. Am. Cera
m. Soc., 69, 72(1986)にはフォトケミカルホールバー
ニング材料などへの応用が記載されている。このように
前記有機−無機ハイブリッド複合材料は、その応用が多
岐にわたり、今後の展開が更に期待されており、該有機
−無機ハイブリッド複合材料の応用範囲を更に広げ、光
機能性デバイスへの応用をはかるためには、アルコキシ
シラン等のカップリング部位を有し、相溶性が向上した
加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物を効率
よく合成することが重要となる。
用例として、東芝レビュー, 45, 831(1990)にはガラス
の着色が記載され、新素材, 39(1992)にはポリマーレン
ズの表面保護などが記載され、J.Non-cryst. Solids, 1
00, 174(1988)には非線形光学材料、Synthesis, 294(19
95)にはフォトクロミック材料が記載され、J. Am. Cera
m. Soc., 69, 72(1986)にはフォトケミカルホールバー
ニング材料などへの応用が記載されている。このように
前記有機−無機ハイブリッド複合材料は、その応用が多
岐にわたり、今後の展開が更に期待されており、該有機
−無機ハイブリッド複合材料の応用範囲を更に広げ、光
機能性デバイスへの応用をはかるためには、アルコキシ
シラン等のカップリング部位を有し、相溶性が向上した
加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物を効率
よく合成することが重要となる。
【０００６】前記加水分解性置換基含有光機能性有機け
い素化合物の合成は、有機化合物にけい素含有加水分解
性置換基を導入することにより行われるが、その方法と
しては以下の方法が一般に知られている。
い素化合物の合成は、有機化合物にけい素含有加水分解
性置換基を導入することにより行われるが、その方法と
しては以下の方法が一般に知られている。
【０００７】１）アルケンやアルキンのヒドロシリル化
反応を用いた合成法 前記ヒドロシリル化 (hydrosilylation)反応とは、水素
化ケイ素を種々の条件下で、炭素−炭素不飽和結合に付
加し、有機ケイ素化合物を生成する反応である。前記ヒ
ドロシリル化反応の中でも、「有機金属化学」p.322 (1
982)裳華房等に示されるような、Speier試薬 (H2PtCl6
/ IPA)を用いたアルケンやアルキンのヒドロシリル化反
応は、触媒添加量も1X10-7mol程度で効力があるため、
前記加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物を
合成するのに非常に有用な方法である。この方法を利用
し、電荷輸送性の硬化性有機けい素化合物を合成するこ
とについては、例えば特開平9-190004号公報、特開平9-
124665号公報などに記載されている。しかし、この方法
で合成したものは、これらの公報に記載されたＮＭＲス
ペクトルより明らかなように異性体や還元生成物等の不
純物の混入が著しく、高純度材料が要求される各種電子
デバイスの用途には適さないという問題がある。
反応を用いた合成法 前記ヒドロシリル化 (hydrosilylation)反応とは、水素
化ケイ素を種々の条件下で、炭素−炭素不飽和結合に付
加し、有機ケイ素化合物を生成する反応である。前記ヒ
ドロシリル化反応の中でも、「有機金属化学」p.322 (1
982)裳華房等に示されるような、Speier試薬 (H2PtCl6
/ IPA)を用いたアルケンやアルキンのヒドロシリル化反
応は、触媒添加量も1X10-7mol程度で効力があるため、
前記加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物を
合成するのに非常に有用な方法である。この方法を利用
し、電荷輸送性の硬化性有機けい素化合物を合成するこ
とについては、例えば特開平9-190004号公報、特開平9-
124665号公報などに記載されている。しかし、この方法
で合成したものは、これらの公報に記載されたＮＭＲス
ペクトルより明らかなように異性体や還元生成物等の不
純物の混入が著しく、高純度材料が要求される各種電子
デバイスの用途には適さないという問題がある。
【０００８】２） Grignard反応を用いた合成法 「The Chemistry of Organic Silicon Compounds」S. P
atai編、p. 655 (1989) 等に示されるように、Grignard
試薬を用いることにより、前記加水分解性置換基含有光
機能性有機けい素化合物を合成することが可能である。
しかし、Grignard反応は、酸素や水分等に非常に敏感で
あり、かつ多量の無機塩を生じるため処理が困難にな
り、工業化するためには大幅なコストアップにつながっ
てしまうという問題がある。
atai編、p. 655 (1989) 等に示されるように、Grignard
試薬を用いることにより、前記加水分解性置換基含有光
機能性有機けい素化合物を合成することが可能である。
しかし、Grignard反応は、酸素や水分等に非常に敏感で
あり、かつ多量の無機塩を生じるため処理が困難にな
り、工業化するためには大幅なコストアップにつながっ
てしまうという問題がある。
【０００９】３）脱ハロゲン化水素反応を用いた合成法 「The Chemistry of Organic Silicon Compounds」 S.
Patai編、p. 655 (1989) 等には、ハロゲン置換シラン
化合物とアミンとの脱塩酸反応による前記加水分解性置
換基含有光機能性有機けい素化合物の合成が開示されて
いる。また、Synthesis, 294(1995)には、ハロゲン置換
シラン化合物とアルコールとの脱ヨウ化水素反応による
合成が開示されている。しかし、これらにより得られる
前記加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物
は、機能性部位にヘテロ原子が直結したもので、このヘ
テロ原子の電子供与性又は電子吸引性により、機能が本
来のものと異なったものとなり易いという問題がある。
また、水素結合を形成し易いヘテロ原子の存在により、
この加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物を
使用し作製したデバイスは、湿度の影響を受け易いとい
う問題がある。更に、有機電子デバイスとして用いる場
合には電荷トラップを形成し、特性に悪影響を与え易い
という問題がある。
Patai編、p. 655 (1989) 等には、ハロゲン置換シラン
化合物とアミンとの脱塩酸反応による前記加水分解性置
換基含有光機能性有機けい素化合物の合成が開示されて
いる。また、Synthesis, 294(1995)には、ハロゲン置換
シラン化合物とアルコールとの脱ヨウ化水素反応による
合成が開示されている。しかし、これらにより得られる
前記加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物
は、機能性部位にヘテロ原子が直結したもので、このヘ
テロ原子の電子供与性又は電子吸引性により、機能が本
来のものと異なったものとなり易いという問題がある。
また、水素結合を形成し易いヘテロ原子の存在により、
この加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物を
使用し作製したデバイスは、湿度の影響を受け易いとい
う問題がある。更に、有機電子デバイスとして用いる場
合には電荷トラップを形成し、特性に悪影響を与え易い
という問題がある。
【００１０】４）ウレタン結合形成反応を用いた合成法 特開平3-191358号公報には、ウレタン結合を用いて電荷
輸送部位を有するシラン化合物の電子写真感光体への応
用例が提案されている。しかし、この方法による前記加
水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の合成
は、収率が低いという問題がある。また、合成された前
記加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物は、
ヘテロ原子に直接結合した水素原子を有するため大気中
の水分を吸着し易く、電子写真感光体等の有機電子デバ
イスとして用いる際、湿度等の影響を受け易く、環境安
定性にかけるという問題がある。
輸送部位を有するシラン化合物の電子写真感光体への応
用例が提案されている。しかし、この方法による前記加
水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の合成
は、収率が低いという問題がある。また、合成された前
記加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物は、
ヘテロ原子に直接結合した水素原子を有するため大気中
の水分を吸着し易く、電子写真感光体等の有機電子デバ
イスとして用いる際、湿度等の影響を受け易く、環境安
定性にかけるという問題がある。
【００１１】また、光機能性有機材料の機能をできるだ
け変えることなく、これに、けい素含有加水分解性置換
基を導入するには、前記光機能性有機材料の分子軌道の
変化が最も小さい炭化水素結合を介することが最も好ま
しいが、これが可能な合成法としては、上記１）の方法
と２）の方法とが挙げられるが、共に上記の問題があっ
た。
け変えることなく、これに、けい素含有加水分解性置換
基を導入するには、前記光機能性有機材料の分子軌道の
変化が最も小さい炭化水素結合を介することが最も好ま
しいが、これが可能な合成法としては、上記１）の方法
と２）の方法とが挙げられるが、共に上記の問題があっ
た。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、加水分解性置換基含有光機
能性有機けい素化合物を高純度で効率的に製造する方法
を提供することを目的とする。
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、加水分解性置換基含有光機
能性有機けい素化合物を高純度で効率的に製造する方法
を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 下記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（II）
で表される化合物とを、塩基を用いて反応させることを
特徴とする加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化
合物の製造方法である。 Ａ−（Ｘ）m ・・・式（Ｉ） Ｔ−Ｙ−ＳｉＲ1 (3-a) （ＯＲ2 ）a ・・・式（II） 前記式（Ｉ）において、Ａは、有機光機能性構造部位を
表す。Ｘは、−ＣＨＯ又は−ＣＨ2Ｌを表す。Ｌは、Ｐ
Ｍ（Ｒ3）2又はＨａｌ-Ｐ（Ｒ3）3 +を表す。Ｈａｌは、
ハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｏ又はＳを表す。Ｒ3は、
アルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はアミノ基を
表す。ｍは、１〜４の整数を表す。前記式（II）におい
て、Ｔは、前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯの場合には−
ＣＨ2Ｌを表し、前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨ2Ｌの場合
には−ＣＨＯを表す。Ｌは、ＰＭ（Ｒ3）2又はＨａｌ-
Ｐ（Ｒ3）3 +を表す。Ｈａｌは、ハロゲン原子を表す。
Ｍは、Ｏ又はＳを表す。Ｒ3は、アルキル基、フェニル
基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。Ｙは、２価の基
を表す。Ｒ1は、水素、アルキル基、又は、置換若しく
は未置換のアリール基を表す。Ｒ2は、水素、アルキル
基又はトリアルキルシリル基を表す。ａは、１〜３の整
数を表す。 ＜２＞ 前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯであり、前記式
（II）中のＴが−ＣＨ2Ｌである前記＜１＞に記載の加
水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方
法である。 ＜３＞ 前記式（II）中のＲ2が、炭素数３以上の分枝
アルキル基である前記＜１＞又は＜２＞に記載の加水分
解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法で
ある。 ＜４＞ 前記反応の際、非プロトン性極性溶媒を用いる
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の加水分解性置
換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法である。 ＜５＞ 非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドである前記＜４＞に記載の加水分解性置換基
含有光機能性有機けい素化合物の製造方法である。 ＜６＞ 塩基が、水素化ナトリウムである前記＜１＞か
ら＜５＞のいずれかに記載の加水分解性置換基含有光機
能性有機けい素化合物の製造方法である。 ＜７＞ 前記反応により得られた生成物に水素付加を行
う前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の加水分解性
置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法であ
る。 ＜８＞ 前記水素付加が、水素化固体触媒を用いた接触
還元により行われる前記 ＜７＞に記載の加水分解性置換基含有光機能性有機けい
素化合物の製造方法である。
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 下記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（II）
で表される化合物とを、塩基を用いて反応させることを
特徴とする加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化
合物の製造方法である。 Ａ−（Ｘ）m ・・・式（Ｉ） Ｔ−Ｙ−ＳｉＲ1 (3-a) （ＯＲ2 ）a ・・・式（II） 前記式（Ｉ）において、Ａは、有機光機能性構造部位を
表す。Ｘは、−ＣＨＯ又は−ＣＨ2Ｌを表す。Ｌは、Ｐ
Ｍ（Ｒ3）2又はＨａｌ-Ｐ（Ｒ3）3 +を表す。Ｈａｌは、
ハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｏ又はＳを表す。Ｒ3は、
アルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はアミノ基を
表す。ｍは、１〜４の整数を表す。前記式（II）におい
て、Ｔは、前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯの場合には−
ＣＨ2Ｌを表し、前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨ2Ｌの場合
には−ＣＨＯを表す。Ｌは、ＰＭ（Ｒ3）2又はＨａｌ-
Ｐ（Ｒ3）3 +を表す。Ｈａｌは、ハロゲン原子を表す。
Ｍは、Ｏ又はＳを表す。Ｒ3は、アルキル基、フェニル
基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。Ｙは、２価の基
を表す。Ｒ1は、水素、アルキル基、又は、置換若しく
は未置換のアリール基を表す。Ｒ2は、水素、アルキル
基又はトリアルキルシリル基を表す。ａは、１〜３の整
数を表す。 ＜２＞ 前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯであり、前記式
（II）中のＴが−ＣＨ2Ｌである前記＜１＞に記載の加
水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方
法である。 ＜３＞ 前記式（II）中のＲ2が、炭素数３以上の分枝
アルキル基である前記＜１＞又は＜２＞に記載の加水分
解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法で
ある。 ＜４＞ 前記反応の際、非プロトン性極性溶媒を用いる
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の加水分解性置
換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法である。 ＜５＞ 非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドである前記＜４＞に記載の加水分解性置換基
含有光機能性有機けい素化合物の製造方法である。 ＜６＞ 塩基が、水素化ナトリウムである前記＜１＞か
ら＜５＞のいずれかに記載の加水分解性置換基含有光機
能性有機けい素化合物の製造方法である。 ＜７＞ 前記反応により得られた生成物に水素付加を行
う前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の加水分解性
置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法であ
る。 ＜８＞ 前記水素付加が、水素化固体触媒を用いた接触
還元により行われる前記 ＜７＞に記載の加水分解性置換基含有光機能性有機けい
素化合物の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の加水分解性置換基
含有光機能性有機けい素化合物の製造方法について詳細
に説明する。本発明の加水分解性置換基含有光機能性有
機けい素化合物の製造方法においては、下記式（Ｉ）で
表される化合物と下記式（II）で表される化合物とを、
塩基を用いて反応させる。 Ａ−（Ｘ）m ・・・式（Ｉ） Ｔ−Ｙ−ＳｉＲ1 (3-a) （ＯＲ2 ）a ・・・式（II）
含有光機能性有機けい素化合物の製造方法について詳細
に説明する。本発明の加水分解性置換基含有光機能性有
機けい素化合物の製造方法においては、下記式（Ｉ）で
表される化合物と下記式（II）で表される化合物とを、
塩基を用いて反応させる。 Ａ−（Ｘ）m ・・・式（Ｉ） Ｔ−Ｙ−ＳｉＲ1 (3-a) （ＯＲ2 ）a ・・・式（II）
【００１５】前記式（Ｉ）において、Ａは、有機光機能
性構造部位を表す。前記有機光機能性構造部位とは、光
エネルギーを吸収して物理的変化乃至物理化学的変化、
例えば、光異性化、フォトクロミズム、光イオン化、発
光、非線形効果、光電気化学効果等の変化を示すものを
いい、具体的には、フタロシアニン、ポルフィリン、ア
ゾベンゼン、スチルベン、トリアリールアミン、トリス
（ビピリジル）ロジウムなどが挙げられる。これらの中
でも、分子内に芳香環を有するものが、光エネルギーの
吸収が大きく、光安定性に優れる点で好ましい。
性構造部位を表す。前記有機光機能性構造部位とは、光
エネルギーを吸収して物理的変化乃至物理化学的変化、
例えば、光異性化、フォトクロミズム、光イオン化、発
光、非線形効果、光電気化学効果等の変化を示すものを
いい、具体的には、フタロシアニン、ポルフィリン、ア
ゾベンゼン、スチルベン、トリアリールアミン、トリス
（ビピリジル）ロジウムなどが挙げられる。これらの中
でも、分子内に芳香環を有するものが、光エネルギーの
吸収が大きく、光安定性に優れる点で好ましい。
【００１６】Ｘは、−ＣＨＯ又は−ＣＨ2Ｌを表す。Ｌ
は、ＰＭ（Ｒ3）2又はＨａｌ-Ｐ（Ｒ3）3 +を表す。Ｈａ
ｌは、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｏ又
はＳを表す。Ｒ3は、アルキル基、フェニル基、アルコ
キシ基又はアミノ基を表す。ｍは、１〜４の整数を表
す。
は、ＰＭ（Ｒ3）2又はＨａｌ-Ｐ（Ｒ3）3 +を表す。Ｈａ
ｌは、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｏ又
はＳを表す。Ｒ3は、アルキル基、フェニル基、アルコ
キシ基又はアミノ基を表す。ｍは、１〜４の整数を表
す。
【００１７】前記式（II）において、Ｔは、前記式
（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯの場合には−ＣＨ2Ｌを表し、
前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨ2Ｌの場合には−ＣＨＯを
表す。本発明においては、原料の入手性の点で、前記式
（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯであり、前記式（II）中のＴが
−ＣＨ2Ｌであるのが好ましい。Ｌは、ＰＭ（Ｒ3）2又
はＨａｌ-Ｐ（Ｒ3）3 +を表す。Ｈａｌは、塩素、臭素等
のハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｏ又はＳを表す。Ｒ
3は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はアミ
ノ基を表す。
（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯの場合には−ＣＨ2Ｌを表し、
前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨ2Ｌの場合には−ＣＨＯを
表す。本発明においては、原料の入手性の点で、前記式
（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯであり、前記式（II）中のＴが
−ＣＨ2Ｌであるのが好ましい。Ｌは、ＰＭ（Ｒ3）2又
はＨａｌ-Ｐ（Ｒ3）3 +を表す。Ｈａｌは、塩素、臭素等
のハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｏ又はＳを表す。Ｒ
3は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はアミ
ノ基を表す。
【００１８】Ｙは、２価の基を表し、具体的には、−
（ＣＨ2 ）x −、−（Ｃx Ｈ2x-2）−、−（Ｃ
x Ｈ2x-4）−、あるいは以下に示すものなどが挙げられ
る。
（ＣＨ2 ）x −、−（Ｃx Ｈ2x-2）−、−（Ｃ
x Ｈ2x-4）−、あるいは以下に示すものなどが挙げられ
る。
【００１９】
【化１】
【００２０】これらの中でも、−（ＣＨ2 ）x −、−
（Ｃx Ｈ2x-2）−、−（Ｃx Ｈ2x-4）−、あるいは以下
に示すものが好ましい。
（Ｃx Ｈ2x-2）−、−（Ｃx Ｈ2x-4）−、あるいは以下
に示すものが好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】Ｒ1は、水素、アルキル基又は置換若しく
は未置換のアリール基を表す。Ｒ2は、水素、アルキル
基又はトリアルキルシリル基を表し、反応処理中の分
解、重合を効果的に防止することができ、安定性に優
れ、より高い収率で加水分解性置換基含有光機能性有機
けい素化合物を得ることができる点で、炭素数３以上の
分枝アルキル基であるのが好ましい。ａは、１〜３の整
数を表す。
は未置換のアリール基を表す。Ｒ2は、水素、アルキル
基又はトリアルキルシリル基を表し、反応処理中の分
解、重合を効果的に防止することができ、安定性に優
れ、より高い収率で加水分解性置換基含有光機能性有機
けい素化合物を得ることができる点で、炭素数３以上の
分枝アルキル基であるのが好ましい。ａは、１〜３の整
数を表す。
【００２３】前記式（Ｉ）におけるＸが、−ＣＨ2Ｈａ
ｌ-Ｐ（Ｒ3）3 +である場合、該Ｘを含有する化合物は、
例えば、−ＣＨ2Ｈａｌを含有する化合物と、Ｐ（Ｒ3）
3とを適当な溶剤中で反応させること等により合成する
ことができる。前記式（II）におけるＴが、−ＣＨ2Ｈ
ａｌ-Ｐ（Ｒ3）3 +である場合、該Ｔを含有する化合物
は、例えば、−ＣＨ2Ｈａｌを含有する化合物と、Ｐ
（Ｒ3）3とを適当な溶剤中で反応させること等により合
成することができる。前記Ｐ（Ｒ3）3としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィ
ン、クロロジフェニルホスフィン、クロロジエトキシホ
スフィン等が挙げられる。前記−ＣＨ2Ｈａｌを含有す
る化合物と、前記Ｐ（Ｒ3）3との比としては、前記−Ｃ
Ｈ2Ｈａｌ基の全当量と、前記Ｐ（Ｒ3）3との当量比
で、１０：１〜１：１０が好ましく、３：１〜１：３が
より好ましい。前記溶剤としては、例えば、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶
媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、これらの混合溶剤等を使用することができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。なお、前記式（Ｉ）で表される化合物、
及び前記式（II）で表される化合物における加水分解性
基を保護する観点から、これらの溶剤は脱水して用いる
ことが好ましい。前記反応の温度としては、任意に設定
できるが、０〜２００℃が好ましい。前記反応の温度
が、０℃未満であると反応性が低下し、２００℃を超え
ると、前記式（Ｉ）で表される化合物における加水分解
性基を保護することができないことがある。前記当量比
が、前記数値範囲外であると、生成物中に不純物の混在
が多くなり、精製が容易でなくなることがある。
ｌ-Ｐ（Ｒ3）3 +である場合、該Ｘを含有する化合物は、
例えば、−ＣＨ2Ｈａｌを含有する化合物と、Ｐ（Ｒ3）
3とを適当な溶剤中で反応させること等により合成する
ことができる。前記式（II）におけるＴが、−ＣＨ2Ｈ
ａｌ-Ｐ（Ｒ3）3 +である場合、該Ｔを含有する化合物
は、例えば、−ＣＨ2Ｈａｌを含有する化合物と、Ｐ
（Ｒ3）3とを適当な溶剤中で反応させること等により合
成することができる。前記Ｐ（Ｒ3）3としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィ
ン、クロロジフェニルホスフィン、クロロジエトキシホ
スフィン等が挙げられる。前記−ＣＨ2Ｈａｌを含有す
る化合物と、前記Ｐ（Ｒ3）3との比としては、前記−Ｃ
Ｈ2Ｈａｌ基の全当量と、前記Ｐ（Ｒ3）3との当量比
で、１０：１〜１：１０が好ましく、３：１〜１：３が
より好ましい。前記溶剤としては、例えば、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶
媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、これらの混合溶剤等を使用することができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。なお、前記式（Ｉ）で表される化合物、
及び前記式（II）で表される化合物における加水分解性
基を保護する観点から、これらの溶剤は脱水して用いる
ことが好ましい。前記反応の温度としては、任意に設定
できるが、０〜２００℃が好ましい。前記反応の温度
が、０℃未満であると反応性が低下し、２００℃を超え
ると、前記式（Ｉ）で表される化合物における加水分解
性基を保護することができないことがある。前記当量比
が、前記数値範囲外であると、生成物中に不純物の混在
が多くなり、精製が容易でなくなることがある。
【００２４】次いで、前記式（Ｉ）で表される化合物と
前記式（II）で表される化合物とを塩基を用いてカップ
リングする。前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、ピリジン、トリエチルアミン、n-ブチ
ルリチウム、フェニルリチウム、水素化ナトリウムが挙
げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記式
（Ｉ）で表される化合物及び前記式（II）で表される化
合物の該塩基に対する安定性を考慮すると、水素化ナト
リウムが特に好ましい。
前記式（II）で表される化合物とを塩基を用いてカップ
リングする。前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、ピリジン、トリエチルアミン、n-ブチ
ルリチウム、フェニルリチウム、水素化ナトリウムが挙
げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記式
（Ｉ）で表される化合物及び前記式（II）で表される化
合物の該塩基に対する安定性を考慮すると、水素化ナト
リウムが特に好ましい。
【００２５】前記塩基の使用量としては、特に制限はな
く、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（II）で
表される化合物であるホスホニウム塩やホスフェートの
種類、反応速度等に応じて適宜選択することができる。
前記使用量が多くなると、処理、分離等が困難になるた
め、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（II）で
表されるホスホニウム塩やホスフェート１モルに対し
て、通常１〜１０モルであり、１〜１．５モルが好まし
い。前記使用量が、１モル未満であると前記式（Ｉ）で
表される化合物と前記式（II）で表される化合物とが反
応せず、ホスホニウム塩やホスフェートが不純物として
残存することがあり、１０モルを超えると、反応生成物
中から前記塩基により分解反応が加速される。
く、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（II）で
表される化合物であるホスホニウム塩やホスフェートの
種類、反応速度等に応じて適宜選択することができる。
前記使用量が多くなると、処理、分離等が困難になるた
め、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（II）で
表されるホスホニウム塩やホスフェート１モルに対し
て、通常１〜１０モルであり、１〜１．５モルが好まし
い。前記使用量が、１モル未満であると前記式（Ｉ）で
表される化合物と前記式（II）で表される化合物とが反
応せず、ホスホニウム塩やホスフェートが不純物として
残存することがあり、１０モルを超えると、反応生成物
中から前記塩基により分解反応が加速される。
【００２６】この反応は溶剤中で好適に行うことがで
き、該溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデ
カン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、これら
の混合溶剤などを使用することができる。これらは、１
種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。なお、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式
（II）で表される化合物における加水分解性基を保護す
る観点から、これらの溶剤は脱水して用いることが好ま
しい。これらの中でも、反応性（副反応としての−ＣＨ
Ｏどうしの反応を防ぐことができる）、立体選択性の高
さ、反応後の分離の容易さ等の点で、非プロトン性極性
溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが
好ましい。
き、該溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデ
カン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、これら
の混合溶剤などを使用することができる。これらは、１
種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。なお、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式
（II）で表される化合物における加水分解性基を保護す
る観点から、これらの溶剤は脱水して用いることが好ま
しい。これらの中でも、反応性（副反応としての−ＣＨ
Ｏどうしの反応を防ぐことができる）、立体選択性の高
さ、反応後の分離の容易さ等の点で、非プロトン性極性
溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが
好ましい。
【００２７】前記溶剤の使用量としては、前記式（Ｉ）
で表される化合物と前記式（II）で表される化合物との
総重量と、該溶剤の使用量との重量比が、１：０．１〜
１：１００が好ましく、さらに１：１〜１：５０がより
好ましい。前記重量比が前記数値範囲外であると、反応
の進行が遅くなるとか、反応容器の大きさが大きくな
り、後処理が煩雑になることがある。
で表される化合物と前記式（II）で表される化合物との
総重量と、該溶剤の使用量との重量比が、１：０．１〜
１：１００が好ましく、さらに１：１〜１：５０がより
好ましい。前記重量比が前記数値範囲外であると、反応
の進行が遅くなるとか、反応容器の大きさが大きくな
り、後処理が煩雑になることがある。
【００２８】なお、本発明においては、前記式（Ｉ）で
表される化合物と前記式（II）で表される化合物との反
応は、前記溶剤を用いない（無溶剤下）で行うこともで
き、また、不活性ガス下で行うこともできる。
表される化合物と前記式（II）で表される化合物との反
応は、前記溶剤を用いない（無溶剤下）で行うこともで
き、また、不活性ガス下で行うこともできる。
【００２９】前記式（Ｉ）で表される化合物と前記式
（II）で表される化合物との使用比、換言すれば、前記
反応の際における、−ＣＨＯを含有する化合物と−ＣＨ
2Ｌを含有する化合物との比としては、−ＣＨＯ全当量
と−ＣＨ2Ｌ全当量との当量比で、１０：１〜１：１０
が好ましく、３：１〜１：３がより好ましい。前記当量
比が、前記数値範囲外であると、生成物中に不純物の混
在が多くなり、精製が容易でなくなることがある。
（II）で表される化合物との使用比、換言すれば、前記
反応の際における、−ＣＨＯを含有する化合物と−ＣＨ
2Ｌを含有する化合物との比としては、−ＣＨＯ全当量
と−ＣＨ2Ｌ全当量との当量比で、１０：１〜１：１０
が好ましく、３：１〜１：３がより好ましい。前記当量
比が、前記数値範囲外であると、生成物中に不純物の混
在が多くなり、精製が容易でなくなることがある。
【００３０】前記反応の際の温度としては、特に制限は
なく目的に応じて適宜選択することができ、−３０〜１
５０℃が好ましく、−２０〜１００℃がより好ましい。
前記反応の際の温度が、−３０℃未満であると反応速度
が低下し、１５０℃を超えると分解反応が生じてしまう
ことがある。また、前記反応は、不活性ガス下で行うこ
とが好ましい。
なく目的に応じて適宜選択することができ、−３０〜１
５０℃が好ましく、−２０〜１００℃がより好ましい。
前記反応の際の温度が、−３０℃未満であると反応速度
が低下し、１５０℃を超えると分解反応が生じてしまう
ことがある。また、前記反応は、不活性ガス下で行うこ
とが好ましい。
【００３１】前記反応の後、生成した塩、過剰の前記塩
基は、水洗して取り除き、除去することが好ましい。こ
うすると、反応処理中の分解、重合を効果的に防止する
ことができ、より高い収率で加水分解性置換基含有光機
能性有機けい素化合物を得ることができる点で有利であ
る。前記反応後の液をそのまま水に注入すると、前記式
（Ｉ）で表される化合物又は前記式（II）で表される化
合物における、加水分解性の基が加水分解し、重合して
しまうことがある。このため、前記反応後の液を、予め
シリカゲル、アルミナ、活性白土、ゼオライトなどの固
体酸性物質に接触させ、過剰の前記塩基を除去した後
に、該反応後の液を、水に注入し、洗浄することが好ま
しい。この際の前記水の温度としては、０〜４０℃程度
であり、０〜３０℃が好ましい。
基は、水洗して取り除き、除去することが好ましい。こ
うすると、反応処理中の分解、重合を効果的に防止する
ことができ、より高い収率で加水分解性置換基含有光機
能性有機けい素化合物を得ることができる点で有利であ
る。前記反応後の液をそのまま水に注入すると、前記式
（Ｉ）で表される化合物又は前記式（II）で表される化
合物における、加水分解性の基が加水分解し、重合して
しまうことがある。このため、前記反応後の液を、予め
シリカゲル、アルミナ、活性白土、ゼオライトなどの固
体酸性物質に接触させ、過剰の前記塩基を除去した後
に、該反応後の液を、水に注入し、洗浄することが好ま
しい。この際の前記水の温度としては、０〜４０℃程度
であり、０〜３０℃が好ましい。
【００３２】前記反応後の液を固体酸性物質に接触させ
る際に使用する溶剤としては、上述の溶剤が挙げられ、
該溶剤の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適
宜選択することができるが、前記反応による生成物１重
量部に対し、１〜１００重量部程度であり、２〜３０重
量部が好ましい。また、前記固体酸性物質の使用量とし
ては、前記反応による生成物１重量部に対し、０．０１
〜１０重量部程度であり、０．１〜５重量部が好まし
い。前記反応後の液を前記固体酸性物質に接触させる際
の温度としては、０〜４０℃程度であり、０〜３０℃が
好ましい。本発明においては、前記反応後の液を固体酸
性物質に接触させた後は、必要により、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーなどの公知の方法を用いた精製等
を行ってもよい。
る際に使用する溶剤としては、上述の溶剤が挙げられ、
該溶剤の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適
宜選択することができるが、前記反応による生成物１重
量部に対し、１〜１００重量部程度であり、２〜３０重
量部が好ましい。また、前記固体酸性物質の使用量とし
ては、前記反応による生成物１重量部に対し、０．０１
〜１０重量部程度であり、０．１〜５重量部が好まし
い。前記反応後の液を前記固体酸性物質に接触させる際
の温度としては、０〜４０℃程度であり、０〜３０℃が
好ましい。本発明においては、前記反応後の液を固体酸
性物質に接触させた後は、必要により、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーなどの公知の方法を用いた精製等
を行ってもよい。
【００３３】こうして得られた加水分解性置換基含有光
機能性有機けい素化合物は、そのまま光機能性材料とし
て使用してもよいし、更に二重結合を飽和結合に還元
（水素付加）させてから各種分野において使用してもよ
い。
機能性有機けい素化合物は、そのまま光機能性材料とし
て使用してもよいし、更に二重結合を飽和結合に還元
（水素付加）させてから各種分野において使用してもよ
い。
【００３４】前記二重結合を飽和結合に還元（水素付
加）させる還元反応としては、例えば、Raney-Ni、還元
Ni、担持還元Ni(Ni/ケイソウ土)、PtO2(Adams触媒)、白
金黒、担持Pt(Pt/C、Pt/Al2O3等)、担持Pd(Pd/C、Pd/Ba
SO4 、Pd/CaCO3等)、パラジウム黒、PdO、クロロトリス
トリフェニルフォスフィンロジウム(Wilkinson触媒)等
の水素化固体触媒を用いた接触還元反応、トリエチルシ
ラン、トリメチルシラン等のシラン化合物や他の水素化
剤を用いた還元反応、等が挙げられる。これらの還元反
応の中でも、反応乃至後処理の容易さ、コスト等の点
で、Raney-Ni、担持Pt、担持Pd等の水素化固体触媒を用
いた接触還元が好ましい。
加）させる還元反応としては、例えば、Raney-Ni、還元
Ni、担持還元Ni(Ni/ケイソウ土)、PtO2(Adams触媒)、白
金黒、担持Pt(Pt/C、Pt/Al2O3等)、担持Pd(Pd/C、Pd/Ba
SO4 、Pd/CaCO3等)、パラジウム黒、PdO、クロロトリス
トリフェニルフォスフィンロジウム(Wilkinson触媒)等
の水素化固体触媒を用いた接触還元反応、トリエチルシ
ラン、トリメチルシラン等のシラン化合物や他の水素化
剤を用いた還元反応、等が挙げられる。これらの還元反
応の中でも、反応乃至後処理の容易さ、コスト等の点
で、Raney-Ni、担持Pt、担持Pd等の水素化固体触媒を用
いた接触還元が好ましい。
【００３５】前記還元反応の際に用いる溶剤としては、
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等
のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール
類、酢酸エチル等の酢酸エステル類、など通常の接触還
元反応に使用される溶剤を好適に使用することができ
る。前記溶剤の使用量としては、還元させる対象の加水
分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物１重量部に
対し、０．５〜１００重量部程度であり、１〜５０重量
部が好ましい。前記接触還元反応を利用する場合、前記
水素化固体触媒の使用量としては、還元させる対象の加
水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物１重量部
に対し、０．００１〜１重量部程度であり、反応速度、
後処理等を考慮すると０．００５〜０．５重量部が好ま
しい。
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等
のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール
類、酢酸エチル等の酢酸エステル類、など通常の接触還
元反応に使用される溶剤を好適に使用することができ
る。前記溶剤の使用量としては、還元させる対象の加水
分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物１重量部に
対し、０．５〜１００重量部程度であり、１〜５０重量
部が好ましい。前記接触還元反応を利用する場合、前記
水素化固体触媒の使用量としては、還元させる対象の加
水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物１重量部
に対し、０．００１〜１重量部程度であり、反応速度、
後処理等を考慮すると０．００５〜０．５重量部が好ま
しい。
【００３６】前記還元反応は、撹拌しながら行うことが
好ましい。前記還元反応の温度としては、−３０〜２０
０℃が好ましく、−２０〜１５０℃がより好ましい。前
記反応温度が、−３０℃未満であると該還元反応の反応
速度が低下し、２００℃を超えると反応生成物が分解し
てしまうことがある。前記還元反応における水素圧とし
ては、１気圧でもよいが、反応を効率よく進行させるた
めには２〜１０気圧程度が好ましい。前記還元反応の終
了後、前記水素化固体触媒は、ろ過などの処理により容
易に除去される。
好ましい。前記還元反応の温度としては、−３０〜２０
０℃が好ましく、−２０〜１５０℃がより好ましい。前
記反応温度が、−３０℃未満であると該還元反応の反応
速度が低下し、２００℃を超えると反応生成物が分解し
てしまうことがある。前記還元反応における水素圧とし
ては、１気圧でもよいが、反応を効率よく進行させるた
めには２〜１０気圧程度が好ましい。前記還元反応の終
了後、前記水素化固体触媒は、ろ過などの処理により容
易に除去される。
【００３７】本発明により得られる加水分解性置換基含
有光機能性有機けい素化合物は、下記式(III）で表され
る構造を有する。 Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1 (3-a) （ＯＲ2 ）a ・・・式(III） 前記式(III）における各置換基は上述の通りである。本
発明により加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化
合物を効率的に高純度（９５％以上が好ましく、９９％
以上がより好ましい）で製造することができる。Wittig
反応には強い塩基を使用するが、通常、けい素上の加水
分解性置換基は、酸又は塩基で加水分解され易く、重合
物を与え易いことから、一般的にはWittig反応の条件で
は、加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物を
得ることは困難と考えられるにもかかわらず、本発明に
よれば意外にも反応の選択性が高く副反応もほとんど起
こさずに加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合
物を効率的に高純度で合成することができる。本発明に
より得られた加水分解性置換基含有光機能性有機けい素
化合物は、種々の有機電子デバイスに応用可能である。
有光機能性有機けい素化合物は、下記式(III）で表され
る構造を有する。 Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1 (3-a) （ＯＲ2 ）a ・・・式(III） 前記式(III）における各置換基は上述の通りである。本
発明により加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化
合物を効率的に高純度（９５％以上が好ましく、９９％
以上がより好ましい）で製造することができる。Wittig
反応には強い塩基を使用するが、通常、けい素上の加水
分解性置換基は、酸又は塩基で加水分解され易く、重合
物を与え易いことから、一般的にはWittig反応の条件で
は、加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物を
得ることは困難と考えられるにもかかわらず、本発明に
よれば意外にも反応の選択性が高く副反応もほとんど起
こさずに加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合
物を効率的に高純度で合成することができる。本発明に
より得られた加水分解性置換基含有光機能性有機けい素
化合物は、種々の有機電子デバイスに応用可能である。
【００３８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】（実施例１）窒素置換した二口フラスコに
3-ヨードプロピルトリメトキシシラン２５ｇを入れ、ト
ルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、トリフェニル
ホスフィン２７ｇを加えた。その後、撹拌しながら、７
時間加熱還流した後、析出した結晶をトルエンでよく洗
い、減圧下で溶剤を除去し、ホスホニウム塩（融点１０
２．０〜１０２．５℃、白色結晶）３６．５ｇを得た。
窒素置換した二口フラスコに上記ホスホニウム塩５ｇ
と、Ｎ−（４−ホルミル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフ
ェニル）−ビフェニル−４−アミン２．４ｇとを入れ、
無水ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた。次い
で、油性水素化ナトリウム０．４ｇを加え、撹拌しなが
ら、室温で２時間反応させた。反応終了後、メタノール
３０ｍｌを加え、これをシリカゲル１０ｇを通して吸引
ろ過を行った。ろ液を十分に水洗した後、減圧下で溶剤
を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶剤
:トルエン）により精製し、下記構造の化合物１（淡黄
色油状物質、ＩＲを図１に示す。）を２．１ｇを得た。
このときの反応収率は６１．５％であり、純度は９７％
であった。
3-ヨードプロピルトリメトキシシラン２５ｇを入れ、ト
ルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、トリフェニル
ホスフィン２７ｇを加えた。その後、撹拌しながら、７
時間加熱還流した後、析出した結晶をトルエンでよく洗
い、減圧下で溶剤を除去し、ホスホニウム塩（融点１０
２．０〜１０２．５℃、白色結晶）３６．５ｇを得た。
窒素置換した二口フラスコに上記ホスホニウム塩５ｇ
と、Ｎ−（４−ホルミル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフ
ェニル）−ビフェニル−４−アミン２．４ｇとを入れ、
無水ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた。次い
で、油性水素化ナトリウム０．４ｇを加え、撹拌しなが
ら、室温で２時間反応させた。反応終了後、メタノール
３０ｍｌを加え、これをシリカゲル１０ｇを通して吸引
ろ過を行った。ろ液を十分に水洗した後、減圧下で溶剤
を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶剤
:トルエン）により精製し、下記構造の化合物１（淡黄
色油状物質、ＩＲを図１に示す。）を２．１ｇを得た。
このときの反応収率は６１．５％であり、純度は９７％
であった。
【００４０】
【化３】
【００４１】この化合物１の１．１ｇを５０ｍｌのフラ
スコに入れ、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、メタノール
１０ｍｌの混合溶剤に溶解させた。次いで、５％−Ｐｄ
−Ｃを０．０１ｇ加え、容器を乾燥した水素で置換し、
フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１５
時間室温で撹拌しながら還元反応（水素付加）を行っ
た。反応終了後、Ｐｄ−Ｃをろ過し、溶剤を減圧溜去
し、トルエン／ヘキサンから再結晶して下記構造の化合
物２（無色粉末、融点７１．５〜７２℃、ＩＲを図２に
示す。）を０．９ｇを得た。
スコに入れ、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、メタノール
１０ｍｌの混合溶剤に溶解させた。次いで、５％−Ｐｄ
−Ｃを０．０１ｇ加え、容器を乾燥した水素で置換し、
フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１５
時間室温で撹拌しながら還元反応（水素付加）を行っ
た。反応終了後、Ｐｄ−Ｃをろ過し、溶剤を減圧溜去
し、トルエン／ヘキサンから再結晶して下記構造の化合
物２（無色粉末、融点７１．５〜７２℃、ＩＲを図２に
示す。）を０．９ｇを得た。
【００４２】
【化４】
【００４３】（実施例２）３−ヨードプロピルトリメト
キシシラン２５ｇの代わりに３−ヨードプロピルトリイ
ソプロポキシシラン２５ｇを用いた以外は実施例１と同
様にしてホスホニウム塩（融点１６１．０〜１６３．０
℃、白色結晶）３９．４ｇを得た。このホスホニウム塩
５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして下記構造の化
合物３（淡黄色油状物質、ＩＲを図３に示す。）を２．
９ｇを得た。このときの反応収率は７３．５％であり、
純度は９８％であった。
キシシラン２５ｇの代わりに３−ヨードプロピルトリイ
ソプロポキシシラン２５ｇを用いた以外は実施例１と同
様にしてホスホニウム塩（融点１６１．０〜１６３．０
℃、白色結晶）３９．４ｇを得た。このホスホニウム塩
５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして下記構造の化
合物３（淡黄色油状物質、ＩＲを図３に示す。）を２．
９ｇを得た。このときの反応収率は７３．５％であり、
純度は９８％であった。
【００４４】
【化５】
【００４５】（実施例３）窒素置換した二口フラスコ
に、実施例１で合成したホスホニウム塩７．９ｇと、
３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフ
ェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン３．
０ｇとを入れ、無水ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに
溶解させた。次いで、油性水素化ナトリウム０．８ｇを
加え撹拌しながら室温で２時間反応させた。反応終了
後、メタノール３０ｍｌを加え、これをシリカゲル２０
ｇを通して吸引ろ過を行った。ろ過を十分に水洗した
後、減圧下で溶剤を除去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶剤 :トルエン）により精製し、下記構造
の化合物４（淡黄色油状物質、ＩＲを図４に示す。）
２．７ｇを得た。このときの反応収率は６１．４％であ
り、純度は９５％であった。
に、実施例１で合成したホスホニウム塩７．９ｇと、
３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフ
ェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン３．
０ｇとを入れ、無水ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに
溶解させた。次いで、油性水素化ナトリウム０．８ｇを
加え撹拌しながら室温で２時間反応させた。反応終了
後、メタノール３０ｍｌを加え、これをシリカゲル２０
ｇを通して吸引ろ過を行った。ろ過を十分に水洗した
後、減圧下で溶剤を除去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶剤 :トルエン）により精製し、下記構造
の化合物４（淡黄色油状物質、ＩＲを図４に示す。）
２．７ｇを得た。このときの反応収率は６１．４％であ
り、純度は９５％であった。
【００４６】
【化６】
【００４７】この化合物４の１．０ｇを５０ｍｌのフラ
スコに入れ、テトラヒドロフラン１０ｍｌとメタノール
１０ｍｌとによる混合溶剤に溶解させた。次いで、５％
−Ｐｄ−Ｃを０．０１ｇ加え、容器を乾燥した水素で置
換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態
で、１５時間室温で撹拌しながら反応させた。反応終了
後、Ｐｄ−Ｃをろ過し、溶剤を減圧溜去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶剤 :ヘキサン／酢酸エチ
ル）により精製して下記構造の化合物５（淡黄色油状物
質、ＩＲを図５に示す。）を０．９ｇを得た。
スコに入れ、テトラヒドロフラン１０ｍｌとメタノール
１０ｍｌとによる混合溶剤に溶解させた。次いで、５％
−Ｐｄ−Ｃを０．０１ｇ加え、容器を乾燥した水素で置
換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態
で、１５時間室温で撹拌しながら反応させた。反応終了
後、Ｐｄ−Ｃをろ過し、溶剤を減圧溜去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶剤 :ヘキサン／酢酸エチ
ル）により精製して下記構造の化合物５（淡黄色油状物
質、ＩＲを図５に示す。）を０．９ｇを得た。
【００４８】
【化７】
【００４９】（実施例４）実施例２で合成したホスホニ
ウム塩７．９ｇを用いた以外は実施例３と同様にして下
記構造の化合物６（淡黄色油状物質、ＩＲを図６に示
す。）を４．５ｇを得た。このときの反応収率は８６．
６％であり、純度は９８％であった。
ウム塩７．９ｇを用いた以外は実施例３と同様にして下
記構造の化合物６（淡黄色油状物質、ＩＲを図６に示
す。）を４．５ｇを得た。このときの反応収率は８６．
６％であり、純度は９８％であった。
【００５０】
【化８】
【００５１】この化合物６の４ｇと、メタノールの代わ
りにイソプロパノールとを用いた以外は実施例３と同様
にして下記構造の化合物７（無色油状物質、ＩＲを図７
に示す。）を３．７ｇを得た。
りにイソプロパノールとを用いた以外は実施例３と同様
にして下記構造の化合物７（無色油状物質、ＩＲを図７
に示す。）を３．７ｇを得た。
【００５２】
【化９】
【００５３】（比較例１）下記構造の化合物を１．０ｇ
と、トリメトキシシラン０．６ｇと、トルエン５ｍｌと
を５０ｍｌのフラスコに入れ、これに白金−ジビニルテ
トラメチルジシロキサンコンプレックスを１滴加え、窒
素雰囲気下、７０℃で３．５時間反応させた。
と、トリメトキシシラン０．６ｇと、トルエン５ｍｌと
を５０ｍｌのフラスコに入れ、これに白金−ジビニルテ
トラメチルジシロキサンコンプレックスを１滴加え、窒
素雰囲気下、７０℃で３．５時間反応させた。
【００５４】
【化１０】
【００５５】反応生成物は、薄層クロマトグラフィーで
確認したところ複数であった。ＮＭＲスペクトルを測定
したところ、α−付加体、β−付加体に加え、還元体と
思われるものが約１：１：１で混合したものであった。
ＮＭＲのデータを図８に示した。
確認したところ複数であった。ＮＭＲスペクトルを測定
したところ、α−付加体、β−付加体に加え、還元体と
思われるものが約１：１：１で混合したものであった。
ＮＭＲのデータを図８に示した。
【００５６】
【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決し、加水分解性置換基含有光機能性有機けい素
化合物を高純度で効率的に製造する方法を提供すること
ができる。
題を解決し、加水分解性置換基含有光機能性有機けい素
化合物を高純度で効率的に製造する方法を提供すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた加水分解性置換基
含有光機能性有機けい素化合物（化合物１）のＩＲデー
タを示す図である。
含有光機能性有機けい素化合物（化合物１）のＩＲデー
タを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた加水分解性置換基
含有光機能性有機けい素化合物（化合物１）の水素付加
物（化合物２）のＩＲデータを示す図である。
含有光機能性有機けい素化合物（化合物１）の水素付加
物（化合物２）のＩＲデータを示す図である。
【図３】図３は、実施例２で得られた加水分解性置換基
含有光機能性有機けい素化合物（化合物３）のＩＲデー
タを示す図である。
含有光機能性有機けい素化合物（化合物３）のＩＲデー
タを示す図である。
【図４】図４は、実施例３で得られた加水分解性置換基
含有光機能性有機けい素化合物（化合物４）のＩＲデー
タを示す図である。
含有光機能性有機けい素化合物（化合物４）のＩＲデー
タを示す図である。
【図５】図５は、実施例３で得られた加水分解性置換基
含有光機能性有機けい素化合物（化合物４）の水素付加
物（化合物５）のＩＲデータを示す図である。
含有光機能性有機けい素化合物（化合物４）の水素付加
物（化合物５）のＩＲデータを示す図である。
【図６】図４は、実施例４で得られた加水分解性置換基
含有光機能性有機けい素化合物（化合物６）のＩＲデー
タを示す図である。
含有光機能性有機けい素化合物（化合物６）のＩＲデー
タを示す図である。
【図７】図７は、実施例４で得られた加水分解性置換基
含有光機能性有機けい素化合物（化合物６）の水素付加
物（化合物７）のＩＲデータを示す図である。
含有光機能性有機けい素化合物（化合物６）の水素付加
物（化合物７）のＩＲデータを示す図である。
【図８】図８は、比較例１で得られた反応物のＮＭＲデ
ータを示す図である。
ータを示す図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表される化合物と下記式
（II）で表される化合物とを、塩基を用いて反応させる
ことを特徴とする加水分解性置換基含有光機能性有機け
い素化合物の製造方法。 Ａ−（Ｘ）m ・・・式（Ｉ） Ｔ−Ｙ−ＳｉＲ1 (3-a) （ＯＲ2 ）a ・・・式（II） 前記式（Ｉ）において、Ａは、有機光機能性構造部位を
表す。Ｘは、−ＣＨＯ又は−ＣＨ2Ｌを表す。Ｌは、Ｐ
Ｍ（Ｒ3）2又はＨａｌ-Ｐ（Ｒ3）3 +を表す。Ｈａｌは、
ハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｏ又はＳを表す。Ｒ3は、
アルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はアミノ基を
表す。ｍは、１〜４の整数を表す。前記式（II）におい
て、Ｔは、前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯの場合には−
ＣＨ2Ｌを表し、前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨ2Ｌの場合
には−ＣＨＯを表す。Ｌは、ＰＭ（Ｒ3）2又はＨａｌ-
Ｐ（Ｒ3）3 +を表す。Ｈａｌは、ハロゲン原子を表す。
Ｍは、Ｏ又はＳを表す。Ｒ3は、アルキル基、フェニル
基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。Ｙは、２価の基
を表す。Ｒ1は、水素、アルキル基、又は、置換若しく
は未置換のアリール基を表す。Ｒ2は、水素、アルキル
基又はトリアルキルシリル基を表す。ａは、１〜３の整
数を表す。 - 【請求項２】 前記式（Ｉ）中のＸが−ＣＨＯであり、
前記式（II）中のＴが−ＣＨ2Ｌである請求項１に記載
の加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製
造方法。 - 【請求項３】 前記式（II）中のＲ2が、炭素数３以上
の分枝アルキル基である請求項１又は２に記載の加水分
解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法。 - 【請求項４】 前記反応の際、非プロトン性極性溶媒を
用いる請求項１から３のいずれかに記載の加水分解性置
換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法。 - 【請求項５】 非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドである請求項４に記載の加水分解性置
換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法。 - 【請求項６】 塩基が、水素化ナトリウムである請求項
１から５のいずれかに記載の加水分解性置換基含有光機
能性有機けい素化合物の製造方法。 - 【請求項７】 前記反応により得られた生成物に水素付
加を行う請求項１から６のいずれかに記載の加水分解性
置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法。 - 【請求項８】 前記水素付加が、水素化固体触媒を用い
た接触還元により行われる請求項７に記載の加水分解性
置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34985297A JPH11180987A (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | 加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34985297A JPH11180987A (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | 加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11180987A true JPH11180987A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18406565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34985297A Pending JPH11180987A (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | 加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11180987A (ja) |
-
1997
- 1997-12-18 JP JP34985297A patent/JPH11180987A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6366571B2 (ja) | ||
| JP3899600B2 (ja) | シラン化合物及びその製造方法 | |
| WO2008059771A1 (fr) | Procédé de production d'un dérivé du fullerène | |
| KR100445711B1 (ko) | 규소계정공전송재및이의제조방법 | |
| Crocco et al. | Synthesis and reactivity of functionalized rhenium silyl complexes (. eta. 5-C5H5) Re (NO)(PPh3)(SiR2X). Anionic rearrangements leading to the disilametallacycle [cyclic][. eta. 5-C5H4Si (CH3) 2] Re (NO)(PPh3)[Si (CH3) 2] | |
| CN111518125A (zh) | 一种基于烯基氯硅烷偶联反应的有机硅烷合成方法 | |
| JPH11180987A (ja) | 加水分解性置換基含有光機能性有機けい素化合物の製造方法 | |
| US7973190B2 (en) | Polycyclic fused ring type π-conjugated organic material, intermediate therefor, process for producing polycyclic fused ring type π-conjugated organic material, and process for producing intermediate of polycyclic fused ring type π-conjugated organic material | |
| JP3624719B2 (ja) | 光機能性有機けい素化合物およびその製造方法 | |
| EP0550195B1 (en) | Propargyl esters of carboxylic acids containing conjugated ethylenic unsaturation and organosilicon compounds derived from same | |
| JP4139904B2 (ja) | ９−置換フルオレン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2634430B2 (ja) | はしご状ポリシラン類及びその製造方法 | |
| JPH11171891A (ja) | けい素化合物の製造方法 | |
| JP4362683B2 (ja) | 非対称ジヒドロフェナジン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH11125822A (ja) | 液晶配向膜用化学吸着物質とその製造方法 | |
| JPH11171890A (ja) | けい素化合物の製造方法 | |
| WO2018163712A1 (ja) | 化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料 | |
| SU1073248A1 (ru) | Карбазол- и антраценсодержащие полисилоксаны в качестве основы электрофотографических слоев и способ их получени | |
| JP4135205B2 (ja) | シラシクロペンタジエン誘導体の多量体 | |
| CN116925120A (zh) | 一种含有两个硅氢键的邻二硅基化合物及其合成方法和应用 | |
| CN114835741A (zh) | 一种含有三个硅氢键的季碳偕二硅基化合物及其合成方法和应用 | |
| JP3087597B2 (ja) | 含ケイ素フェノール化合物 | |
| JP2001354677A (ja) | 光機能性有機けい素化合物の製造方法 | |
| JP4153834B2 (ja) | 種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体の新規合成方法 | |
| JP2003268107A (ja) | オクタシロキサンポリマーおよびその製法 |