WO2018163712A1 - 化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料 - Google Patents
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- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
Definitions
- the present invention relates to a compound, a compound synthesis method, and an organic semiconductor material.
- organic semiconductor devices such as organic thin film solar cells, organic field effect transistors, and organic electroluminescence have been widely used.
- Organic semiconductor devices are superior to inorganic semiconductor devices in terms of thinning, large area, flexibility, and the like.
- organic semiconductor devices are generally inferior to inorganic semiconductor devices in terms of semiconductor properties such as carrier mobility and conversion efficiency. Therefore, research and development of organic semiconductor materials capable of improving these semiconductor characteristics are actively performed.
- a compound having a highly planar skeleton is desired in order to improve carrier mobility, packing, and the like.
- a compound used as an organic semiconductor material many compounds having a ⁇ -conjugated skeleton in which a 6-membered ring or a 5-membered ring is condensed have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3).
- Patent Documents 1 to 3 Various compounds such as Patent Documents 1 to 3 have been proposed so far, but a compound having a skeleton with higher planarity is desired.
- the present invention has been made in view of the above matters, and an object thereof is to provide a compound having a skeleton with high planarity, a method for synthesizing the compound, and an organic semiconductor material.
- the compound according to the first aspect of the present invention is: Represented by Equation 1, (In Formula 1, each R independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may be branched or substituted, an alkoxy group, an aryl group, or a silyl group.) It is characterized by that.
- the method for synthesizing the compound according to the second aspect of the present invention includes: Cyclizing the compound represented by Formula 13 in the presence of an oxidation catalyst to synthesize the compound represented by Formula 1; (In Formula 1 and Formula 13, R independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may be branched or substituted, an alkoxy group, an aryl group, or a silyl group. ) It is characterized by that.
- FeCl 3 / CH 3 NO 2 it is preferable to use FeCl 3 / CH 3 NO 2 as the oxidation catalyst.
- the organic semiconductor material according to the third aspect of the present invention is: Containing a compound according to the first aspect of the present invention, It is characterized by that.
- the compound according to the present invention is a highly planar compound because it has a skeleton in which thiophene rings are condensed at the 9th, 8th, 10th and 1st positions of phenanthrene.
- 1A and 1B are graphs showing the light absorption spectrum and the fluorescence spectrum of Compound 4 and Compound 5, respectively.
- 2A and 2B are graphs showing the results of CV measurement of Compound 4 and Compound 5, respectively.
- each R independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may be branched or substituted, an alkoxy group, an aryl group, or a silyl group.
- the compound represented by Formula 1 has a skeleton in which thiophene rings are condensed at the 9th, 8th, 10th, and 1st positions of phenanthrene, respectively. Therefore, the compound represented by Formula 1 has a ⁇ -conjugated structure with very high planarity in the skeleton. Moreover, the compound represented by Formula 1 exhibits a high molar extinction coefficient and a fluorescence quantum yield. Furthermore, since the compound represented by Formula 1 shows a reversible one-electron oxidation wave, the oxidation state is very stable.
- the compound represented by Formula 1 is useful as a material for light-emitting elements such as highly efficient organic electroluminescence. Moreover, the compound represented by Formula 1 is expected to show high conversion efficiency, and is also useful for materials such as organic thin film solar cells.
- the organic semiconductor material contains at least one compound represented by Formula 1 described above.
- the organic semiconductor material may be composed of only one type of compound represented by Formula 1, or may be composed of a mixture obtained by combining these compounds.
- the organic semiconductor material may contain other substances as long as the properties of the compound represented by Formula 1 are not impaired.
- the organic semiconductor material may be a material in which charge mobility and the like are adjusted by doping impurities by a known method.
- the organic semiconductor material containing Compound 1 can be used in various organic semiconductor devices such as organic thin film solar cells, organic field effect transistors, and organic electroluminescence.
- a compound represented by Formula 11 and a compound represented by Formula 21 are reacted to synthesize a compound represented by Formula 12.
- X represents halogen such as bromine
- Y represents trialkyltin.
- the compound represented by Formula 11 is dissolved in a solvent such as THF (Tetrahydrofuran), and the presence of a coordinating additive such as TMEDA (tetramethylethylenediamine) and an organometallic reagent (oxidation catalyst) such as n-BuLi.
- TMEDA tetramethylethylenediamine
- oxidation catalyst organometallic reagent
- the compound represented by Formula 12 and the compound represented by Formula 22 are reacted to synthesize a compound represented by Formula 13.
- X is halogen
- R is as defined in Formula 1 above.
- the compound represented by Formula 12 is dissolved in a solvent such as toluene or N-methylpyrrolidone, and the compound represented by Formula 22 is added in the presence of a palladium catalyst such as Pd (PPh 3 ) 4.
- Pd palladium catalyst
- Coupling (still coupling) reaction of the compound represented by formula 12 (organotin compound) and the compound represented by formula 22 (organic halide) occurs, and the trialkyltin of formula 12 is converted into various functional groups.
- the substituted compound represented by Formula 13 can be easily synthesized.
- the compound represented by Formula 13 is cyclized to synthesize the compound represented by Formula 1.
- an oxidation catalyst By adding an oxidation catalyst, a cyclization reaction occurs in which thiophene rings are bonded to each other, and a compound represented by Formula 1 is obtained.
- FeCl 3 / CH 3 NO 2 can be used as the oxidation catalyst.
- Compound 1 can also be synthesized based on the following scheme 2.
- a compound represented by Formula 11 and a compound represented by Formula 22 are reacted to synthesize a compound represented by Formula 13.
- X is halogen such as bromine
- R is as defined in Formula 1.
- a compound represented by Formula 22 is dissolved in a solvent such as THF, and a compound represented by Formula 22 is present in the presence of a coordinating additive such as TMEDA and an organometallic reagent such as n-BuLi.
- a coordinating additive such as TMEDA
- organometallic reagent such as n-BuLi.
- TDMSiCl tert-Butyldimethylsilyl Chloride
- 1A and 1B show the light absorption spectrum and the fluorescence spectrum of Compound 4 and Compound 5, respectively. Their optical properties are shown in Table 1.
- compound 5 Compared with compound 4, compound 5 has an absorption maximum wavelength having a high molar extinction coefficient ( ⁇ ) on the long wavelength side as long as 230 nm, and a fluorescence maximum wavelength showing a high fluorescence quantum yield ( ⁇ f) on the long wavelength side as long as 190 nm.
- 0.1 M TBAP was used for the supporting electrolyte
- a platinum electrode was used for the working electrode and the counter electrode
- Ag / Ag + (0.01 M AgNO 3 acetonitrile solution) was used for the reference electrode.
- concentration of the compound 4 and the compound 5 was used as 1 mM (acetonitrile solution).
- the potential was corrected using ferrocene (Fc / Fc + ) after CV measurement.
- compound 5 shows a reversible one-electron oxidation wave. Therefore, the oxidation state of compound 5 is very stable.
- the HOMO level of compound 5 increased by about 0.5 eV, and the LUMO level decreased by about 0.5 eV. Therefore, it can be considered that the HOMO-LUMO energy gap of compound 5 was smaller than that of compound 4, and a long wavelength shift of the absorption maximum wavelength was caused.
- the compound according to the present invention can be used as a material for organic semiconductor devices such as organic thin film solar cells, organic field effect transistors, and organic electroluminescence.
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Abstract
化合物は、式１で表される。式１中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。
Description
本発明は、化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料に関する。
近年では、有機薄膜太陽電池や有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスなど有機半導体デバイスの普及が進んでいる。有機半導体デバイスは、薄膜化や大面積化、柔軟性などで無機半導体デバイスに対して優れる。一方で、有機半導体デバイスは、キャリヤ移動度や変換効率等の半導体特性は無機半導体デバイスに対して一般的に劣る。したがって、これらの半導体特性を向上し得る有機半導体材料の研究、開発が盛んに行われている。
有機半導体材料として用いられる化合物では、キャリヤ移動度やパッキング等を向上させるべく、平面性の高い骨格を有するものが望まれている。有機半導体材料として用いられる化合物として、これまで６員環や５員環が縮合したπ共役骨格を有する化合物が数多く提案されている（例えば、特許文献１～３）。
特許文献１～３など、これまで種々の化合物が提案されているが、より平面性の高い骨格を有する化合物が望まれている。
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的は平面性が高い骨格を有する化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料を提供することにある。
本発明の第１の観点に係る化合物は、
式１で表される、
（式１中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。）
ことを特徴とする。
式１で表される、
（式１中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。）
ことを特徴とする。
本発明の第２の観点に係る化合物の合成方法は、
式１３で表される化合物を酸化触媒存在下で環化させ、式１で表される化合物を合成する工程を備える、
（式１及び式１３中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。）
ことを特徴とする。
式１３で表される化合物を酸化触媒存在下で環化させ、式１で表される化合物を合成する工程を備える、
（式１及び式１３中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。）
ことを特徴とする。
また、前記酸化触媒としてＦｅＣｌ３／ＣＨ３ＮＯ２を用いることが好ましい。
本発明の第３の観点に係る有機半導体材料は、
本発明の第１の観点に係る化合物を含有する、
ことを特徴とする。
本発明の第１の観点に係る化合物を含有する、
ことを特徴とする。
本発明に係る化合物は、フェナントレンの９位，８位、及び、１０位，１位にそれぞれチオフェン環が縮合した骨格を有していることから、平面性の高い化合物である。
（化合物）
本実施の形態に係る化合物は、式１で表される。式１中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。
本実施の形態に係る化合物は、式１で表される。式１中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。
式１で表される化合物は、フェナントレンの９位，８位、及び、１０位，１位にそれぞれチオフェン環が縮合した骨格をしている。したがって、式１で表される化合物は、平面性が非常に高いπ共役構造を骨格にもつ。また、式１で表される化合物は、高いモル吸光係数及び蛍光量子収率を呈する。更には、式１で表される化合物は、可逆的な一電子酸化波を示すことから、酸化状態が非常に安定した化合物である。
このため、式１で表される化合物では、分子間相互作用も高まるとともに、パッキング効率も高くなり、有機電界効果トランジスタ等に用いた場合でも、高い電荷移動度を示すことが期待できる。また、式１で表される化合物は、高効率な有機エレクトロルミネッセンス等の発光素子の材料として有用である。また、式１で表される化合物は、高い変換効率を示すことが期待され、有機薄膜太陽電池等の材料にも有用である。
有機半導体材料は、上述した式１で表される化合物を少なくとも１種以上含む。有機半導体材料は、式１で表される化合物一種のみで構成されていても、或いはこれらの化合物を組み合わせた混合物から構成されていてもよい。有機半導体材料は、式１で表される化合物の特性を阻害しない限り、他の物質を含んでいてもよい。また、有機半導体材料は、公知の手法により不純物がドープされて電荷移動度等が調整されたものであってもよい。
化合物１を含有する有機半導体材料は、例えば、有機薄膜太陽電池や有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス等、種々の有機半導体デバイスに利用され得る。
（化合物の合成方法）
上述した式１で表される化合物の合成方法について説明する。化合物は、例えば、下記スキーム１に基づいて合成することもできる。
上述した式１で表される化合物の合成方法について説明する。化合物は、例えば、下記スキーム１に基づいて合成することもできる。
まず、式１１で表される化合物と式２１で表される化合物とを反応させ、式１２で表される化合物を合成する。式２１中、Ｘは臭素等のハロゲン、式１２及び式２１中、Ｙはトリアルキルスズを表す。具体的には、式１１で表される化合物をＴＨＦ（Tetrahydrofuran）等の溶媒に溶解し、ＴＭＥＤＡ（tetramethylethylenediamine）等の配位性添加剤及びｎ－ＢｕＬｉ等の有機金属試薬（酸化触媒）の存在下、式２１で表される化合物を加えて反応させる。これにより、式１１で表される化合物が酸化されるとともに２つのチオフェン環にそれぞれトリアルキルスズが結合した式１２で表される化合物が得られる。
次いで、式１２で表される化合物と式２２で表される化合物とを反応させ、式１３で表される化合物を合成する。式２２中、Ｘはハロゲン、式１３及び式２２中、Ｒは上述した式１と同義である。具体的には、式１２で表される化合物をトルエンやＮ－メチルピロリドン等の溶媒に溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等のパラジウム触媒の存在下、式２２で表される化合物を加えて反応させる。式１２で表される化合物（有機スズ化合物）と式２２で表される化合物（有機ハロゲン化物）とのカップリング（スティルカップリング）反応が生じ、式１２のトリアルキルスズが種々の官能基に置換された式１３で表される化合物を容易に合成することができる。
次いで、式１３で表される化合物を環化させて、式１で表される化合物を合成する。酸化触媒を添加することにより、チオフェン環同士が結合する環化反応が生じ、式１で表される化合物が得られる。酸化触媒として、ＦｅＣｌ３／ＣＨ３ＮＯ２を用いることができる。
スキーム１では、２つのチオフェン環にトリアルキルスズ基が結合した式１２で表される化合物を合成しているので、式２２で表される化合物と有機ハロゲン化物とのカップリング反応により、容易に種々の官能基に置換することができる。したがって、種々の官能基が結合した式１で表される化合物を容易に合成することが可能である。
また、化合物１は、下記スキーム２に基づいて合成することもできる。
まず、式１１で表される化合物と式２２で表される化合物とを反応させ、式１３で表される化合物を合成する。式２２中、Ｘは臭素等のハロゲン、式１３及び式２２中、Ｒは式１と同義である。スキーム１と同様に、式１１で表される化合物をＴＨＦ等の溶媒に溶解し、ＴＭＥＤＡ等の配位性添加剤及びｎ－ＢｕＬｉ等の有機金属試薬の存在下、式２２で表される化合物を加えて反応させることにより、式１３で表される化合物が得られる。
次いで、スキーム１と同様にして、式１３で表される化合物を環化させて、式１で表される化合物を合成する。
なお、スキーム１及びスキーム２の原料となる式１１で表される化合物は、後述の実施例（実施例における化合物３）に示すようにして合成し、用いることができる。
以下、実施例に基づき、更に化合物について説明する。以下に示すように、段階的に化合物５を合成し、その特性について検証した。
（化合物１の合成）
フラスコ内にＮａ２Ｓ（２．５０ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）を水９０ｍＬに溶解させ、１００℃に加熱した。その後、ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）に溶解させた１－Ｂｒｏｍｏ－２，３－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（１１．０ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）を２時間かけてゆっくり滴下した。一晩の加熱還流の後、溶液を濃縮し、ジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を抽出した。有機層を水で３回、飽和食塩水で１回、分液を行い、硫酸マグネシウムを用いて脱水を行い、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、黄色液体の化合物１を２．７５ｇ（収率４０％）得た。化合物１の合成反応式を以下に示す。
（化合物１の合成）
フラスコ内にＮａ２Ｓ（２．５０ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）を水９０ｍＬに溶解させ、１００℃に加熱した。その後、ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）に溶解させた１－Ｂｒｏｍｏ－２，３－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（１１．０ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）を２時間かけてゆっくり滴下した。一晩の加熱還流の後、溶液を濃縮し、ジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を抽出した。有機層を水で３回、飽和食塩水で１回、分液を行い、硫酸マグネシウムを用いて脱水を行い、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、黄色液体の化合物１を２．７５ｇ（収率４０％）得た。化合物１の合成反応式を以下に示す。
また、化合物１の測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, CDCl3) : δ= 4.27 (s, 2H), 4.38 (s, 2H), 7.08 (t, 1H), 7.18 (d, J = 7.55 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 7.80 Hz, 1H)
13C-NMR (100MHz, CDCl3) : δ= 39.15, 39.75, 120.31, 123.69, 128.60, 130.21, 141.07, 142.23
IR (ATR) : 2911, 1560, 1440, 1163, 1123,
1H-NMR (500MHz, CDCl3) : δ= 4.27 (s, 2H), 4.38 (s, 2H), 7.08 (t, 1H), 7.18 (d, J = 7.55 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 7.80 Hz, 1H)
13C-NMR (100MHz, CDCl3) : δ= 39.15, 39.75, 120.31, 123.69, 128.60, 130.21, 141.07, 142.23
IR (ATR) : 2911, 1560, 1440, 1163, 1123,
（化合物２の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコ内に、ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＮｉＣｌ２）（６０２ｍｇ，４．６５ｍｍｏｌ）と２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（２，２’－ｂｐｙ）（１．４５ｇ，９．３０ｍｍｏｌ）とｄｒｙ Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）１５ｍｌを加え、７０℃に加熱して撹拌した。１０分後、Ｍｇ（１６９ｍｇ，６．９７ｍｍｏｌ）を加えた。２０分後、ＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた化合物１（１．０ｇ，４．６５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、一晩撹拌した。溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタンに溶解させ、残渣をセライトろ過で取り除いた。ろ液を水で３回、飽和食塩水で１回、分液を行った。この際、水層のｐＨが７付近になるよう塩化アンモニウム水溶液で調整した。抽出した有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２）により精製し、薄黄色固体の化合物２を２５９ｍｇ（収率４１％）得た。化合物２の合成反応式を以下に示す。
Ａｒ雰囲気にしたフラスコ内に、ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＮｉＣｌ２）（６０２ｍｇ，４．６５ｍｍｏｌ）と２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（２，２’－ｂｐｙ）（１．４５ｇ，９．３０ｍｍｏｌ）とｄｒｙ Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）１５ｍｌを加え、７０℃に加熱して撹拌した。１０分後、Ｍｇ（１６９ｍｇ，６．９７ｍｍｏｌ）を加えた。２０分後、ＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた化合物１（１．０ｇ，４．６５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、一晩撹拌した。溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタンに溶解させ、残渣をセライトろ過で取り除いた。ろ液を水で３回、飽和食塩水で１回、分液を行った。この際、水層のｐＨが７付近になるよう塩化アンモニウム水溶液で調整した。抽出した有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２）により精製し、薄黄色固体の化合物２を２５９ｍｇ（収率４１％）得た。化合物２の合成反応式を以下に示す。
化合物２の測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, acetone-d6) : δ= 3.76-4.05 (br, 4H), 4.29 (s, 4H), 7.12 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.30-7.36 (m, 4H)
13C-NMR (125MHz, CDCl3) : δ= 37.39, 38.17, 123.90, 126.83, 126.94, 137.58, 138.56, 140.93
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C16H15S2, 271.06097; found 271.06079
m.p. 157.6-159.9 ℃
IR (ATR) : 2901, 1578, 1435, 1260, 1105
1H-NMR (500MHz, acetone-d6) : δ= 3.76-4.05 (br, 4H), 4.29 (s, 4H), 7.12 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.30-7.36 (m, 4H)
13C-NMR (125MHz, CDCl3) : δ= 37.39, 38.17, 123.90, 126.83, 126.94, 137.58, 138.56, 140.93
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C16H15S2, 271.06097; found 271.06079
m.p. 157.6-159.9 ℃
IR (ATR) : 2901, 1578, 1435, 1260, 1105
（化合物３の合成）
フラスコ内で、化合物２（１６０ｍｇ，０．５９２ｍｍｏｌ）とｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｉｏｄａｔｅ（ＮａＩＯ４）（２６６ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）と水（７ｍｌ）に溶解させ、室温で一晩撹拌した。反応溶液を減圧留去した後、ジクロロメタンに溶解させ、水で３回、飽和食塩水で１回、分液した。有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。黄色固体の化合物３を１６６ｍｇ（収率９３％）得た。化合物３の合成反応式を以下に示す。
フラスコ内で、化合物２（１６０ｍｇ，０．５９２ｍｍｏｌ）とｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｉｏｄａｔｅ（ＮａＩＯ４）（２６６ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）と水（７ｍｌ）に溶解させ、室温で一晩撹拌した。反応溶液を減圧留去した後、ジクロロメタンに溶解させ、水で３回、飽和食塩水で１回、分液した。有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。黄色固体の化合物３を１６６ｍｇ（収率９３％）得た。化合物３の合成反応式を以下に示す。
化合物３の測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, acetone-d6) : δ= 3.68-3.85 (br, 2H), 4.15 (t, 4H), 4.43 (t, 2H), 7.26 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.45 (t 2H), 7.52 (d, J = 7.6 Hz, 2H)
13C-NMR (125MHz, CDCl3) : δ= 58.28, 58.63, 59.49, 59.58, 126.34, 128.78, 133.99, 136.18, 138.67
HRMS (ESI): m/z (%):[M+H+] calcd for C16H15O2S2, 303.05080; found 303.05099
IR (ATR) : 2968, 2578, 1350, 1383, 1030
1H-NMR (400MHz, acetone-d6) : δ= 3.68-3.85 (br, 2H), 4.15 (t, 4H), 4.43 (t, 2H), 7.26 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.45 (t 2H), 7.52 (d, J = 7.6 Hz, 2H)
13C-NMR (125MHz, CDCl3) : δ= 58.28, 58.63, 59.49, 59.58, 126.34, 128.78, 133.99, 136.18, 138.67
HRMS (ESI): m/z (%):[M+H+] calcd for C16H15O2S2, 303.05080; found 303.05099
IR (ATR) : 2968, 2578, 1350, 1383, 1030
（化合物４の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコ内に、化合物３（０．５００ｇ，１．６５ｍｍｏｌ）を入れ、ｄｒｙ ＴＨＦ （６０ｍＬ）に溶解させ、恒温槽（－８０℃）に浸した。３０分後、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＴＭＥＤＡ）（１．４８ｍｌ，９．９２ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、１．６Ｍのｎ－ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ（６．２０ｍｌ，９．９２ｍｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくり滴下した。１５分後、ｄｒｙ ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させたｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＴＢＤＭＳｉＣｌ）（０．７４８ｇ，４．９６ｍｍｏｌ）を２０分間かけてゆっくり滴下した。その後、室温に戻しながら、一晩撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、酢酸エチルで有機層を抽出し、水で３回、飽和食塩水で１回、分液を行い、硫酸マグネシウムを用いて脱水した後、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）により精製した後、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、薄黄色固体の化合物４を３２５ｍｇ（収率４０％）得た。化合物４の合成反応式を以下に示す。
Ａｒ雰囲気にしたフラスコ内に、化合物３（０．５００ｇ，１．６５ｍｍｏｌ）を入れ、ｄｒｙ ＴＨＦ （６０ｍＬ）に溶解させ、恒温槽（－８０℃）に浸した。３０分後、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＴＭＥＤＡ）（１．４８ｍｌ，９．９２ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、１．６Ｍのｎ－ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ（６．２０ｍｌ，９．９２ｍｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくり滴下した。１５分後、ｄｒｙ ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させたｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＴＢＤＭＳｉＣｌ）（０．７４８ｇ，４．９６ｍｍｏｌ）を２０分間かけてゆっくり滴下した。その後、室温に戻しながら、一晩撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、酢酸エチルで有機層を抽出し、水で３回、飽和食塩水で１回、分液を行い、硫酸マグネシウムを用いて脱水した後、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）により精製した後、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、薄黄色固体の化合物４を３２５ｍｇ（収率４０％）得た。化合物４の合成反応式を以下に示す。
化合物４の測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ= 0.53 (s, 12H), 0.99 (s, 18H), 7.18-7.23 (m, 4H), 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.81 (s, 2H)
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) : δ= -3.73, 18.37, 26.92, 123.17, 123.25, 123.50, 124.03, 128.34, 134.88, 140.20, 145.12
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C28H39S2Si2, 495.20262; found 495.20303
IR (ATR) : 2926, 1458, 1360, 1250
m.p. 153.1-155.3 ℃
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : δ= 0.53 (s, 12H), 0.99 (s, 18H), 7.18-7.23 (m, 4H), 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.81 (s, 2H)
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) : δ= -3.73, 18.37, 26.92, 123.17, 123.25, 123.50, 124.03, 128.34, 134.88, 140.20, 145.12
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C28H39S2Si2, 495.20262; found 495.20303
IR (ATR) : 2926, 1458, 1360, 1250
m.p. 153.1-155.3 ℃
（化合物５の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコに化合物４（２００ｍｇ，０．４０４ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙ ｔｏｌｕｅｎｅ（８ｍｌ）に溶解させ、Ａｒバブリングを室温下で３０分間行った。その後、反応系（フラスコ）を遮光し、ＣＨ３ＮＯ２（４ｍｌ）に溶解させたＦｅＣｌ３（７２ｍｇ，０．４４５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分後、反応溶液をアルミナカラムでろ過した。その後、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、青色固体の化合物５を１００ｍｇ（収率５０％）得た。化合物５の合成反応式を以下に示す。
Ａｒ雰囲気にしたフラスコに化合物４（２００ｍｇ，０．４０４ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙ ｔｏｌｕｅｎｅ（８ｍｌ）に溶解させ、Ａｒバブリングを室温下で３０分間行った。その後、反応系（フラスコ）を遮光し、ＣＨ３ＮＯ２（４ｍｌ）に溶解させたＦｅＣｌ３（７２ｍｇ，０．４４５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分後、反応溶液をアルミナカラムでろ過した。その後、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、青色固体の化合物５を１００ｍｇ（収率５０％）得た。化合物５の合成反応式を以下に示す。
化合物５の測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500 MHz, acetone-d6) : δ= 0.52 (s, 12H), 0.99 (s, 18H), 7.22 (t, 2H), 7.54 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.1 Hz, 2H)
13C-NMR (125 MHz, acetone-d6) : δ= -3.81, 19.01, 27.17, 117.37, 123.63, 124.68, 127.88, 131.69, 135.14, 139.11, 146.42
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C28H37S2Si2, 493.18697; found 493.18680
IR (ATR) : 2926, 1460, 1250
1H-NMR (500 MHz, acetone-d6) : δ= 0.52 (s, 12H), 0.99 (s, 18H), 7.22 (t, 2H), 7.54 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.1 Hz, 2H)
13C-NMR (125 MHz, acetone-d6) : δ= -3.81, 19.01, 27.17, 117.37, 123.63, 124.68, 127.88, 131.69, 135.14, 139.11, 146.42
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C28H37S2Si2, 493.18697; found 493.18680
IR (ATR) : 2926, 1460, 1250
続いて、段階的に化合物１３を合成した。
（化合物１１の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコ内に化合物３（１．００ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）とｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＴＭＥＤＡ）（３．４５ｍｌ，２３．１ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙ ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させた。３０分後、恒温槽で－８０℃に冷却し、１５分後に１．６４Ｍのｎ－ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ（１２．１ｍｌ，１９．８ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり滴下した。１５分後、ｄｒｙ ＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解させたＳｎＭｅ３Ｃｌ（３．２９ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）を２０分かけてゆっくり滴下した。その後、室温に戻しながら、一晩撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、ジエチルエーテルで有機層を抽出した。水層を３回ジエチルエーテルで洗浄し、有機層を抽出した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水後、濃縮した。高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、黄色固体の化合物１１を２６０ｍｇ（収率１３％）得た。化合物１１の合成反応式を以下に示す。
（化合物１１の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコ内に化合物３（１．００ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）とｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＴＭＥＤＡ）（３．４５ｍｌ，２３．１ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙ ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させた。３０分後、恒温槽で－８０℃に冷却し、１５分後に１．６４Ｍのｎ－ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ（１２．１ｍｌ，１９．８ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり滴下した。１５分後、ｄｒｙ ＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解させたＳｎＭｅ３Ｃｌ（３．２９ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）を２０分かけてゆっくり滴下した。その後、室温に戻しながら、一晩撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、ジエチルエーテルで有機層を抽出した。水層を３回ジエチルエーテルで洗浄し、有機層を抽出した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水後、濃縮した。高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、黄色固体の化合物１１を２６０ｍｇ（収率１３％）得た。化合物１１の合成反応式を以下に示す。
化合物１１の測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500 MHz, Acetone-d6) : δ= 0.55 (s, 18H), 7.22-7.23 (m, 4H), 7.72 (t, J = 4.4Hz, 2H), 7.85 (s, 2H)
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C22H27S2Sn2, 594.95926; found 594.95972
1H-NMR (500 MHz, Acetone-d6) : δ= 0.55 (s, 18H), 7.22-7.23 (m, 4H), 7.72 (t, J = 4.4Hz, 2H), 7.85 (s, 2H)
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C22H27S2Sn2, 594.95926; found 594.95972
（化合物１２の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコに、化合物１１（１００ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）と４－ｂｒｏｍｏ－ｂｅｎｏｚｏｎｉｔｒｉｌｅ（７６．９ｍｇ，０．４２２ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙトルエン（１ｍｌ）に溶解させた。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（９．７６ｍｇ，８．４５μｍｏｌ）を加えて、１００℃に加熱し、一晩撹拌した。沈殿物を濾取し、トルエンで洗浄した。黄色固体の化合物１２を１０ｍｇ（収率１３％）得た。化合物１２の合成反応式を以下に示す。
Ａｒ雰囲気にしたフラスコに、化合物１１（１００ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）と４－ｂｒｏｍｏ－ｂｅｎｏｚｏｎｉｔｒｉｌｅ（７６．９ｍｇ，０．４２２ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙトルエン（１ｍｌ）に溶解させた。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（９．７６ｍｇ，８．４５μｍｏｌ）を加えて、１００℃に加熱し、一晩撹拌した。沈殿物を濾取し、トルエンで洗浄した。黄色固体の化合物１２を１０ｍｇ（収率１３％）得た。化合物１２の合成反応式を以下に示す。
化合物１２の測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, chloroform-d3) : δ= 7.28-7.34 (m, 4H), 7.66 (s, 2H), 7.78-7.84 (m, 8H), 7.90 (d, J = 8.5 Hz, 2H)
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C30H17N2S2, 469.08277; found 469.08275
1H-NMR (400 MHz, chloroform-d3) : δ= 7.28-7.34 (m, 4H), 7.66 (s, 2H), 7.78-7.84 (m, 8H), 7.90 (d, J = 8.5 Hz, 2H)
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C30H17N2S2, 469.08277; found 469.08275
（化合物１３の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコに化合物１２（５．００ｍｇ，１０．７μｍｏｌ）を加え、ｄｒｙ ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍｌ）に溶解させ、Ａｒバブリングを２０分行った。その後、アルミホイルで遮光し、ＣＨ３ＮＯ２（１ｍｌ）に溶解させたＦｅＣｌ３（１．９０ｍｇ，１１．７μｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分後、反応溶液をアルミナカラムでろ過した。緑色固体の化合物１３を３．４０ｍｇ得た。化合物１３の合成反応式を以下に示す。
Ａｒ雰囲気にしたフラスコに化合物１２（５．００ｍｇ，１０．７μｍｏｌ）を加え、ｄｒｙ ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍｌ）に溶解させ、Ａｒバブリングを２０分行った。その後、アルミホイルで遮光し、ＣＨ３ＮＯ２（１ｍｌ）に溶解させたＦｅＣｌ３（１．９０ｍｇ，１１．７μｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分後、反応溶液をアルミナカラムでろ過した。緑色固体の化合物１３を３．４０ｍｇ得た。化合物１３の合成反応式を以下に示す。
化合物１３の測定結果を以下に示す。
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C30H15N2S2, 467.06712; found 467.06741
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H+] calcd for C30H15N2S2, 467.06712; found 467.06741
（光学特性の評価）
上記で合成した化合物５の光学特性を評価した。化合物４及び化合物５をそれぞれトルエンに溶解させ、光吸収・蛍光スペクトル及び蛍光量子収率を測定した。なお、各測定の試料濃度については、化合物４は２．０×１０－５Ｍで測定を行い、化合物５については１．０×１０－５Ｍで測定を行った。
上記で合成した化合物５の光学特性を評価した。化合物４及び化合物５をそれぞれトルエンに溶解させ、光吸収・蛍光スペクトル及び蛍光量子収率を測定した。なお、各測定の試料濃度については、化合物４は２．０×１０－５Ｍで測定を行い、化合物５については１．０×１０－５Ｍで測定を行った。
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に、化合物４、化合物５の光吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す。また、それらの光学物性を表１に示す。
化合物４に比べて、化合物５は２３０ｎｍほど長波長側に高いモル吸光係数（ε）を有する吸収極大波長、および１９０ｎｍほど長波長側に高い蛍光量子収率（Φｆ）を示す蛍光極大波長が出現していることがわかる。
（電気化学的特性の評価）
化合物４及び化合物５のＨＯＭＯ準位を算出するため、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。そして、第一酸化波のオンセット（Ｅｏｎｓｅｔ ｏｘ）と０－０遷移エネルギーから、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位を算出した。また、０－０遷移エネルギー（Ｅ０－０）は、上記の光吸収スペクトルと蛍光スペクトルの交点の波長から算出した。
化合物４及び化合物５のＨＯＭＯ準位を算出するため、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。そして、第一酸化波のオンセット（Ｅｏｎｓｅｔ ｏｘ）と０－０遷移エネルギーから、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位を算出した。また、０－０遷移エネルギー（Ｅ０－０）は、上記の光吸収スペクトルと蛍光スペクトルの交点の波長から算出した。
なお、ＣＶ測定には、支持電解質に０．１Ｍ ＴＢＡＰ、作用電極及び対極には白金電極、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋（０．０１Ｍ ＡｇＮＯ３ アセトニトリル溶液）を用いた。また、化合物４及び化合物５の濃度は、１ｍＭ（アセトニトリル溶液）として使用した。ＣＶ測定後にフェロセン（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を用いて電位を補正した。
図２（Ａ）、（Ｂ）に、化合物４、化合物５のＣＶ測定結果を、また、表２に電気化学的物性を示す。
化合物４に比べて、化合物５は可逆な一電子酸化波を示していることがわかる。したがって、化合物５の酸化状態は非常に安定である。また、化合物４に比べて、化合物５のＨＯＭＯ準位は０．５ｅＶほど上昇し、ＬＵＭＯ準位は０．５ｅＶほど低下した。したがって、化合物４に比べて、化合物５のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯエネルギーギャップが小さくなり、吸収極大波長の長波長シフトが引き起こされたと考えられる。
なお、本発明は、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
本出願は、２０１７年３月１０日に出願された日本国特許出願２０１７－４５６６２号に基づく。本明細書中に、日本国特許出願２０１７－４５６６２号の明細書、特許請求の範囲、図面全体を参照として取り込むものとする。
本発明に係る化合物は、有機薄膜太陽電池や有機電解効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスなどの有機半導体デバイスの材料として利用可能である。
Claims (4)
- 式１で表される、
（式１中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。）
ことを特徴とする化合物。 - 式１３で表される化合物を酸化触媒存在下で環化させ、式１で表される化合物を合成する工程を備える、
（式１及び式１３中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。）
ことを特徴とする化合物の合成方法。 - 前記酸化触媒としてＦｅＣｌ３／ＣＨ３ＮＯ２を用いる、
ことを特徴とする請求項２に記載の化合物の合成方法。 - 請求項１に記載の化合物を含有する、
ことを特徴とする有機半導体材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP2017045662A JP6842696B2 (ja) | 2017-03-10 | 2017-03-10 | 化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2018163712A1 true WO2018163712A1 (ja) | 2018-09-13 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2018/004580 WO2018163712A1 (ja) | 2017-03-10 | 2018-02-09 | 化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008140989A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Mitsui Chemicals Inc | 有機トランジスタ |
| US20090292130A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | Us Government As Represented By Secretary Of Army | Bibenzothiophene derivatives |
| JP2010177635A (ja) * | 2009-02-02 | 2010-08-12 | Mitsui Chemicals Inc | 有機トランジスタ |
-
2017
- 2017-03-10 JP JP2017045662A patent/JP6842696B2/ja active Active
-
2018
- 2018-02-09 WO PCT/JP2018/004580 patent/WO2018163712A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008140989A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Mitsui Chemicals Inc | 有機トランジスタ |
| US20090292130A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | Us Government As Represented By Secretary Of Army | Bibenzothiophene derivatives |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DATABASE CAS [online] 2 October 2017 (2017-10-02), retrieved from STN International Database accession no. 2131749-64-7 * |
| OOYAMA,Y. ET AL.: "Synthesis and optical and electrochemical properties of a phenanthrodithiophene (fused-bibenzo[c]thiophene) derivative", ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY, vol. 15, no. 35, 8 August 2017 (2017-08-08), pages 7302 - 7307, XP055605238, DOI: 10.1039/c7ob01695f * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018150248A (ja) | 2018-09-27 |
| JP6842696B2 (ja) | 2021-03-17 |
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