JP2018150248A

JP2018150248A - 化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料

Info

Publication number: JP2018150248A
Application number: JP2017045662A
Authority: JP
Inventors: 陽介大山; Yosuke Oyama; 大下　浄治; Joji Oshita; 浄治大下
Original assignee: Hiroshima University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2018-09-27
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: WO2018163712A1; JP6842696B2

Abstract

【課題】平面性が高い骨格を有する化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料を提供する。【解決手段】化合物は、式１で表される。式１中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。【選択図】図１

Description

本発明は、化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料に関する。

近年では、有機薄膜太陽電池や有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスなど有機半導体デバイスの普及が進んでいる。有機半導体デバイスでは、薄膜化や大面積化、柔軟性などで無機半導体デバイスに対して優れるが、キャリヤ移動度や変換効率等の半導体特性は無機半導体デバイスに対して一般的に劣る。したがって、これらの半導体特性を向上し得る有機半導体材料の研究、開発が盛んに行われている。

有機半導体材料として用いられる化合物では、キャリヤ移動度やパッキング等を向上させるべく、平面性の高い骨格を有するものが望まれている。有機半導体材料として用いられる化合物として、これまで６員環や５員環が縮合したπ共役骨格を有する化合物が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜３）。

特開２０１２−１８４３１０号公報特開２０１０−１６１３２３号公報特開２０１０−２３２３６８号公報

特許文献１〜３など、これまで種々の化合物が提案されているが、より平面性の高い骨格を有する化合物が望まれている。

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的は平面性が高い骨格を有する化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料を提供することにある。

本発明の第１の観点に係る化合物は、
式１で表される、

（式１中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。）
ことを特徴とする。

本発明の第２の観点に係る化合物の合成方法は、
式１３で表される化合物を酸化触媒存在下で環化させ、式１で表される化合物を合成する工程を備える、

（式１及び式１３中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。）
ことを特徴とする。

また、前記酸化触媒としてＦｅＣｌ_３／ＣＨ_３ＮＯ_２を用いることが好ましい。

本発明の第３の観点に係る有機半導体材料は、
本発明の第１の観点に係る化合物を含有する、
ことを特徴とする。

本発明に係る化合物は、フェナントレンの９位，８位、及び、１０位，１位にそれぞれチオフェン環が縮合した骨格を有していることから、平面性の高い化合物である。

図１（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ化合物４、化合物５の光吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示すグラフである。図２（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ化合物４、化合物５のＣＶ測定の結果を示すグラフである。

（化合物）
本実施の形態に係る化合物は、式１で表される。式１中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。

式１で表される化合物は、フェナントレンの９位，８位、及び、１０位，１位にそれぞれチオフェン環が縮合した骨格をしている。したがって、式１で表される化合物は、平面性が非常に高いπ共役構造を骨格にもつ。また、式１で表される化合物は、高いモル吸光係数及び蛍光量子収率を呈する。更には、式１で表される化合物は、可逆的な一電子酸化波を示すことから、酸化状態が非常に安定した化合物である。

このため、式１で表される化合物では、分子間相互作用も高まるとともに、パッキング効率も高くなり、有機電界効果トランジスタ等に用いた場合でも、高い電荷移動度を示すことが期待できる。また、高効率な有機エレクトロルミネッセンス等の発光素子の材料として有用である。また、高い変換効率を示すことが期待され、有機薄膜太陽電池等の材料にも有用である。

有機半導体材料は、上述した式１で表される化合物を少なくとも１種以上含む。有機半導体材料は、式１で表される化合物一種のみ、或いはこれらの化合物を組み合わせた混合物から構成されていてもよいし、式１で表される化合物の特性を阻害しない限り、他の物質を含んでいてもよい。また、公知の手法により不純物がドープされて電荷移動度等が調整されたものであってもよい。

化合物１を含有する有機半導体材料は、例えば、有機薄膜太陽電池や有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス等、種々の有機半導体デバイスに利用され得る。

（化合物の合成方法）
上述した式１で表される化合物の合成方法について説明する。化合物は、例えば、下記スキーム１に基づいて合成することもできる。

まず、式１１で表される化合物と式２１で表される化合物とを反応させ、式１２で表される化合物を合成する。式２１中、Ｘは臭素等のハロゲン、式１２及び式２１中、Ｙはトリアルキルスズを表す。具体的には、式１１で表される化合物をＴＨＦ（Tetrahydrofuran）等の溶媒に溶解し、ＴＭＥＤＡ（tetramethylethylenediamine）等の配位性添加剤及びｎ−ＢｕＬｉ等の有機金属試薬（酸化触媒）の存在下、式２１で表される化合物を加えて反応させる。これにより、式１１で表される化合物が酸化されるとともに２つのチオフェン環にそれぞれトリアルキルスズが結合した式１２で表される化合物が得られる。

次いで、式１２で表される化合物と式２２で表される化合物とを反応させ、式１３で表される化合物を合成する。式２２中、Ｘはハロゲン、式１３及び式２２中、Ｒは上述した式１と同義である。具体的には、式１２で表される化合物をトルエンやＮ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等のパラジウム触媒の存在下、式２２で表される化合物を加えて反応させる。式１２で表される化合物（有機スズ化合物）と式２２で表される化合物（有機ハロゲン化物）とのカップリング（スティルカップリング）反応が生じ、式１２のトリアルキルスズが種々の官能基に置換された式１３で表される化合物を容易に合成することができる。

次いで、式１３で表される化合物を環化させて、式１で表される化合物を合成する。酸化触媒を添加することにより、チオフェン環同士が結合する環化反応が生じ、式１で表される化合物が得られる。酸化触媒として、ＦｅＣｌ_３／ＣＨ_３ＮＯ_２を用いることができる。

スキーム１では、２つのチオフェン環にトリアルキルスズ基が結合した式１２で表される化合物を合成しているので、式２２で表される化合物と有機ハロゲン化物とのカップリング反応により、容易に種々の官能基に置換することができる。したがって、種々の官能基が結合した式１で表される化合物を容易に合成することが可能である。

また、化合物１は、下記スキーム２に基づいて合成することもできる。

まず、式１１で表される化合物と式２２で表される化合物とを反応させ、式１３で表される化合物を合成する。式２２中、Ｘは臭素等のハロゲン、式１３及び式２２中、Ｒは式１と同義である。スキーム１と同様に、式１１で表される化合物をＴＨＦ等の溶媒に溶解し、ＴＭＥＤＡ等の配位性添加剤及びｎ−ＢｕＬｉ等の有機金属試薬の存在下、式２２で表される化合物を加えて反応させることにより、式１３で表される化合物が得られる。

次いで、スキーム１と同様にして、式１３で表される化合物を環化させて、式１で表される化合物を合成する。

なお、スキーム１及びスキーム２の原料となる式１１で表される化合物は、後述の実施例（実施例における化合物３）に示すようにして合成し、用いることができる。

以下、実施例に基づき、更に化合物について説明する。以下に示すように、段階的に化合物５を合成し、その特性について検証した。
（化合物１の合成）
フラスコ内にＮａ_２Ｓ（２．５０ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）を水９０ｍＬに溶解させ、１００℃に加熱した。その後、ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）に溶解させた１−Ｂｒｏｍｏ−２，３−ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（１１．０ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）を２時間かけてゆっくり滴下した。一晩加熱還流後、溶液を濃縮し、ジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を抽出した。有機層を水で３回、飽和食塩水で１回分液を行い、硫酸マグネシウムを用いて脱水を行い、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、黄色液体の１を２．７５ｇ（収率４０％）得た。化合物１の合成反応式を以下に示す。

また、化合物１の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (500MHz, CDCl₃) : δ= 4.27 (s, 2H), 4.38 (s, 2H), 7.08 (t, 1H), 7.18 (d, J = 7.55 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 7.80 Hz, 1H)
¹³C-NMR (100MHz, CDCl₃) : δ= 39.15, 39.75, 120.31, 123.69, 128.60, 130.21, 141.07, 142.23
IR (ATR) : 2911, 1560, 1440, 1163, 1123,

（化合物２の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコ内に、ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＮｉＣｌ_２）（６０２ｍｇ，４．６５ｍｍｏｌ）と２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（２，２’−ｂｐｙ）（１．４５ｇ，９．３０ｍｍｏｌ）とｄｒｙＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）１５ｍｌを加え、７０℃に加熱して撹拌した。１０分後、Ｍｇ（１６９ｍｇ，６．９７ｍｍｏｌ）を加えた。２０分後、ＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた化合物１（１．０ｇ，４．６５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、一晩撹拌した。溶媒を減圧留去後、ジクロロメタンに溶解させ、残渣をセライトろ過で取り除いた。ろ液を水で３回、飽和食塩水１回で分液を行った。この際、水層のｐＨが７付近になるよう塩化アンモニウム水溶液で調整した。抽出した有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２）により精製し、薄黄色固体の化合物２を２５９ｍｇ（収率４１％）得た。化合物２の合成反応式を以下に示す。

化合物２の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (500MHz, acetone-d₆) : δ= 3.76-4.05 (br, 4H), 4.29 (s, 4H), 7.12 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.30-7.36 (m, 4H)
¹³C-NMR (125MHz, CDCl₃) : δ= 37.39, 38.17, 123.90, 126.83, 126.94, 137.58, 138.56, 140.93
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H⁺] calcd for C₁₆H₁₅S₂, 271.06097; found 271.06079
m.p. 157.6-159.9 ℃
IR (ATR) : 2901, 1578, 1435, 1260, 1105

（化合物３の合成）
フラスコ内に、化合物２（１６０ｍｇ，０．５９２ｍｍｏｌ）とｓｏｄｉｕｍｐｅｒｉｏｄａｔｅ（ＮａＩＯ_４）（２６６ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）と水（７ｍｌ）に溶解させ、室温で一晩撹拌した。反応溶液を減圧留去後、ジクロロメタンに溶解させ、水で３回、飽和食塩水で１回分液した。有機層を抽出後、硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。黄色固体の化合物３を１６６ｍｇ（収率９３％）得た。化合物３の合成反応式を以下に示す。

化合物３の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400MHz, acetone-d6) : δ= 3.68-3.85 (br, 2H), 4.15 (t, 4H), 4.43 (t, 2H), 7.26 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.45 (t 2H), 7.52 (d, J = 7.6 Hz, 2H)
¹³C-NMR (125MHz, CDCl₃) : δ= 58.28, 58.63, 59.49, 59.58, 126.34, 128.78, 133.99, 136.18, 138.67
HRMS (ESI): m/z (%):[M+H⁺] calcd for C₁₆H₁₅O₂S₂, 303.05080; found 303.05099
IR (ATR) : 2968, 2578, 1350, 1383, 1030

（化合物４の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコ内に、化合物３（０．５００ｇ，１．６５ｍｍｏｌ）を入れ、ｄｒｙＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解させ、恒温槽（−８０℃）に浸した。３０分後、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＴＭＥＤＡ）（１．４８ｍｌ，９．９２ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、１．６Ｍのｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ（６．２０ｍｌ，９．９２ｍｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくり滴下した。１５分後、ｄｒｙＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させたｔｅｒｔ−ＢｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌＣｈｌｏｒｉｄｅ（ＴＢＤＭＳｉＣｌ）（０．７４８ｇ，４．９６ｍｍｏｌ）を２０分間かけてゆっくり滴下した。その後、室温に戻しながら、一晩撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、酢酸エチルで有機層を抽出し、水で３回、飽和食塩水で１回分液を行い、硫酸マグネシウムを用いて脱水後、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）により精製後、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、薄黄色固体の化合物４を３２５ｍｇ（収率４０％）得た。化合物４の合成反応式を以下に示す。

化合物４の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) : δ= 0.53 (s, 12H), 0.99 (s, 18H), 7.18-7.23 (m, 4H), 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.81 (s, 2H)
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃) : δ= -3.73, 18.37, 26.92, 123.17, 123.25, 123.50, 124.03, 128.34, 134.88, 140.20, 145.12
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H⁺] calcd for C28H39S2Si2, 495.20262; found 495.20303
IR (ATR) : 2926, 1458, 1360, 1250
m.p. 153.1-155.3 ℃

（化合物５の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコに化合物４（２００ｍｇ，０．４０４ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙｔｏｌｕｅｎｅ（８ｍｌ）に溶解させ、Ａｒバブリングを室温下で３０分間行った。その後、反応系（フラスコ）を遮光し、ＣＨ_３ＮＯ_２（４ｍｌ）に溶解させたＦｅＣｌ_３（７２ｍｇ，０．４４５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分後、反応溶液をアルミナカラムでろ過した。その後、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、青色固体の化合物５を１００ｍｇ（収率５０％）得た。化合物５の合成反応式を以下に示す。

化合物５の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (500 MHz, acetone-d₆) : δ= 0.52 (s, 12H), 0.99 (s, 18H), 7.22 (t, 2H), 7.54 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.1 Hz, 2H)
¹³C-NMR (125 MHz, acetone-d₆) : δ= -3.81, 19.01, 27.17, 117.37, 123.63, 124.68, 127.88, 131.69, 135.14, 139.11, 146.42
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H⁺] calcd for C₂₈H₃₇S₂Si₂, 493.18697; found 493.18680
IR (ATR) : 2926, 1460, 1250

続いて、段階的に化合物１３を合成した。
（化合物１１の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコ内に化合物３（１．００ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）とｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＴＭＥＤＡ）（３．４５ｍｌ，２３．１ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させた。３０分後、恒温槽で−８０℃に冷却し、１５分後に１．６４Ｍのｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ（１２．１ｍｌ，１９．８ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり滴下した。１５分後、ｄｒｙＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解させたＳｎＭｅ_３Ｃｌ（３．２９ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）を２０分かけてゆっくり滴下した。その後、室温に戻しながら、一晩撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、ジエチルエーテルで有機層を抽出した。水層を３回ジエチルエーテルで洗浄し、有機層を抽出した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水後、濃縮した。高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、黄色固体の化合物１１を２６０ｍｇ（収率１３％）得た。化合物１１の合成反応式を以下に示す。

化合物１１の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (500 MHz, Acetone-d₆) : δ= 0.55 (s, 18H), 7.22-7.23 (m, 4H), 7.72 (t, J = 4.4Hz, 2H), 7.85 (s, 2H)
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H⁺] calcd for C₂₂H₂₇S₂Sn₂, 594.95926; found 594.95972

（化合物１２の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコに、化合物１１（１００ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）と４−ｂｒｏｍｏ−ｂｅｎｏｚｏｎｉｔｒｉｌｅ（７６．９ｍｇ，０．４２２ｍｍｏｌ）を加え、ｄｒｙトルエン（１ｍｌ）に溶解させた。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（９．７６ｍｇ，８．４５μｍｏｌ）を加えて、１００℃に加熱し、一晩撹拌した。沈殿物を濾取し、トルエンで洗浄した。黄色固体の化合物１２を１０ｍｇ（収率１３％）得た。化合物１２の合成反応式を以下に示す。

化合物１２の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, chloroform-d₃) : δ= 7.28-7.34 (m, 4H), 7.66 (s, 2H), 7.78-7.84 (m, 8H), 7.90 (d, J = 8.5 Hz, 2H)
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H⁺] calcd for C₃₀H₁₇N₂S², 469.08277; found 469.08275

（化合物１３の合成）
Ａｒ雰囲気にしたフラスコに化合物１２（５．００ｍｇ，１０．７μｍｏｌ）を加え、ｄｒｙＣＨ_２Ｃ_ｌ２（１ｍｌ）に溶解させ、Ａｒバブリングを２０分行った。その後、アルミホイルで遮光し、ＣＨ_３ＮＯ_２（１ｍｌ）に溶解させたＦｅＣｌ_３（１．９０ｍｇ，１１．７μｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分後、反応溶液をアルミナカラムでろ過した。緑色固体の化合物１３を３．４０ｍｇ得た。化合物１３の合成反応式を以下に示す。

化合物１３の測定結果を以下に示す。
HRMS (APCI): m/z (%):[M+H⁺] calcd for C₃₀H₁₅N₂S₂, 467.06712; found 467.06741

（光学特性の評価）
上記で合成した化合物５の光学特性を評価した。化合物４及び化合物５をそれぞれトルエンに溶解させ、光吸収・蛍光スペクトル及び蛍光量子収率を測定した。なお、各測定の試料濃度については、化合物４は２．０×１０^−５Ｍで測定を行い、化合物５については１．０×１０^−５Ｍで行った。

図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に、化合物４、化合物５の光吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す。また、それらの光学物性を表１に示す。

化合物４に比べて、化合物５は２３０ｎｍほど長波長側に高いモル吸光係数（ε）を有する吸収極大波長、および１９０ｎｍほど長波長側に高い蛍光量子収率（Φｆ）を示す蛍光極大波長が出現していることがわかる。

（電気化学的特性の評価）
化合物４及び化合物５のＨＯＭＯ準位を算出するため、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。そして、第一酸化波のオンセット（Ｅ_{ｏｎｓｅｔ} ^ｏｘ）と０−０遷移エネルギーから、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位を算出した。また、０−０遷移エネルギー（Ｅ_０−０）は、上記の光吸収スペクトルと蛍光スペクトルの交点の波長から算出した。

なお、ＣＶ測定には、支持電解質に０．１ＭＴＢＡＰ、作用電極及び対極には白金電極、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋（０．０１ＭＡｇＮＯ_３アセトニトリル溶液）を用いた。また、化合物４及び化合物５の濃度は、１ｍＭ（アセトニトリル溶液）として使用した。ＣＶ測定後にフェロセン（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）を用いて電位を補正した。

図２（Ａ）、（Ｂ）に、化合物４、化合物５のＣＶ測定結果を、また、表２に電気化学的物性を示す。

化合物４に比べて、化合物５は可逆な一電子酸化波を示していることがわかる。したがって、化合物５の酸化状態は非常に安定である。また、化合物４に比べて、化合物５のＨＯＭＯ準位は０．５ｅＶほど上昇し、ＬＵＭＯ準位は０．５ｅＶほど低下した。したがって、化合物４に比べて、化合物５のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが小さくなり、吸収極大波長の長波長シフトが引き起こされたと考えられる。

本発明に係る化合物は、有機薄膜太陽電池や有機電解効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスなどの有機半導体デバイスの材料として利用可能である。

Claims

式１で表される、

（式１中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。）
ことを特徴とする化合物。
式１３で表される化合物を酸化触媒存在下で環化させ、式１で表される化合物を合成する工程を備える、

（式１及び式１３中、Ｒはそれぞれ独立して水素、分岐していてもよく置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、シリル基を表す。）
ことを特徴とする化合物の合成方法。
前記酸化触媒としてＦｅＣｌ_３／ＣＨ_３ＮＯ_２を用いる、
ことを特徴とする請求項２に記載の化合物の合成方法。
請求項１に記載の化合物を含有する、
ことを特徴とする有機半導体材料。