JP2001354677A - 光機能性有機けい素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光機能性有機けい素化合物を十分に高い純度
と十分に高い収率とをもって且つ安価に製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 下記式（１）で表される光機能性化合物
と下記式（２）で表されるけい素化合物とから下記式
（３）で表される光機能性有機けい素化合物と水とを生
成する反応において、反応系中の水の濃度が反応終了時
に０．３重量％以下となるように反応を行う光機能性有
機けい素化合物の製造方法。 Ｗ−［（Ｄ’）_a−Ｘ］_b （１） Ｙ−Ｄ”−ＳｉＲ_3-cＱ_c （２） Ｗ−［Ｄ−ＳｉＲ_3-cＱ_c］_b （３） （式中、Ｗは光機能性有機基を表し、Ｄ、Ｄ’および
Ｄ”は２価の官能基を表し、ＸおよびＹは反応性基を表
し、Ｒは水素原子などを表し、Ｑは加水分解性基を表
し、ａは０または１を表し、ｂは１〜４の整数を表し、
ｃは１〜３の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光機能性有機けい素
化合物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、生産性、材料設計の容易さ、安全
性などの点から、有機光導電性材料を用いた電子写真感
光体、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素
子）、有機メモリー素子、有機波長変換素子などの有機
電子デバイスが注目されており、種々の改良を重ねなが
ら実用化が進められている。

【０００３】これらの有機電子デバイスに使用される光
機能性有機材料には、有機電子デバイスの安定化、長寿
命化の観点から様々な特性が要求される。たとえば、有
機エレクトロルミネッセンス素子に使用される材料の場
合は、発生するジュール熱により膜のモルホルジー変化
を引き起こさないことが必要であり、また、電子写真感
光体に使用される材料の場合は、オゾンやNOxなどに対
する化学的な安定性に加えて、熱や機械力などの物理的
なストレスに対する安定性をも有していることが必要で
ある。

【０００４】そこで、このような特性を有する光機能性
有機材料を得るための検討がなされている。例えば、電
子写真感光体に使用される光機能性有機材料の機械的な
強度を改善する方法として、"Proceedings of IS&T's E
leventh International Congress on Advances in Non-
Impact Printing Technologies, p.57〜59"（1995）、
特許第２５７５５３６号公報、特開平９−１９０００４
号公報などには、ゾル−ゲル法を用いてシロキサン結合
により3次元に強固なネットワークを形成させる、いわ
ゆる有機−無機ハイブリッド化の技術が開示されてい
る。また、通常、有機材料と無機材料は本質的に性質が
大きく異なるため、相溶性が悪く、単に混合しただけで
は均一な硬化膜を形成しにくいが、これを解決する手段
として、電荷輸送材料に加水分解性基を有するけい素を
直接導入した有機けい素変成正孔輸送性化合物を用い、
無機材料と有機材料を直接強固に化学結合させることで
均一に相溶させる方法が特開平９−１９０００４号公報
などに開示されている。また、有機エレクトロルミネッ
センス素子の分野においても、同様の有機―無機ハイブ
リッド膜を用いた技術がAdv. Mater., 1999, 107(11)、
Adv. Mater., 1999, 730(11)などに記載されている。さ
らに、光応答性材料に加水分解可能な基を有するけい素
を直接導入し、これを無機ガラス中に分散させる方法
は、電子写真感光体のみならず、ガラスの着色、ポリマ
ーレンズや塗装の表面保護、FRPやカーボン繊維強化樹
脂のためのファイバーとポリマーの接着層、非線形光学
材料、フォトクロミック材料、フォトケミカルホールバ
ーニング材料などにおいても検討されており、今後の展
開が期待されている。

【０００５】このように様々な用途に使用される光機能
性有機けい素化合物の製造方法として、特開平１１−２
３６３９１号公報には、非プロトン性有機溶剤中でのエ
ステル化反応またはヒドロシリル化反応によって光機能
性化合物とけい素化合物とを反応させる技術が開示され
ている。しかしながら、このような方法を用いた場合に
は、合成工程や精製工程において光機能性有機けい素化
合物が有する加水分解性基の加水分解などにより副生成
物が生じやすく、光機能性を十分に発揮するための高い
純度と、工業レベルでの生産を可能とするための高い収
率と、をもって、且つ安価に製造するための方法として
は未だ十分なものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の関する課題に鑑みてなされたものであり、電子写真感
光体や有機エレクトロルミネッセンス素子などの材料と
して有用な光機能性有機けい素化合物を、十分に高い純
度と十分に高い収率とをもって且つ安価に製造する方法
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、光機能性化合物とけ
い素化合物との反応により光機能性有機けい素化合物を
製造する方法において、反応系中に存在する極微量の水
によって、原料化合物（けい素化合物）や生成物（光機
能性有機けい素化合物）の加水分解あるいはオリゴマー
化などの副反応が促進され、その結果、目的化合物の純
度や収率が低下することを見出した。そして、かかる知
見に基づいてさらに検討を重ねた結果、上記の反応にお
いて、反応系中の水の濃度を反応終了時に０〜０．３重
量％となるように制御することによって上記課題が解決
されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の光機能性有機けい素化
合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される光機能
性化合物と下記一般式（２）で表されるけい素化合物と
から下記一般式（３）で表される光機能性有機けい素化
合物と水とを生成する反応において、反応系中の水の濃
度が反応終了時に０．３重量％以下となるように反応を
行うことを特徴とするものである。

【０００９】Ｗ−［（Ｄ’）_a−Ｘ］_b （１） Ｙ−Ｄ”−ＳｉＲ_3-cＱ_c （２） Ｗ−［Ｄ−ＳｉＲ_3-cＱ_c］_b （３） （式中、Ｗは光機能性を有する有機基を表し、Ｄ、Ｄ’
およびＤ”はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２
価の官能基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ互いに反応し
得る反応性基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基または
置換あるいは無置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解
性基を表し、ａは０または１を表し、ｂは１〜４の整数
を表し、ｃは１〜３の整数を表す。） 本発明によれば、光機能性化合物とけい素化合物との反
応において、反応系中の水の濃度を反応終了時に０．３
重量％以下となるように制御することによって、原料化
合物（けい素化合物）や目的生成物（光機能性有機けい
素化合物）の加水分解あるいはオリゴマー化などの副反
応が十分に抑制されるので、十分に高い純度と十分に高
い収率とをもって且つ安価に光機能性有機けい素化合物
を製造することができる。

【００１０】ここで、光機能性とは、光エネルギーの吸
収により光異性化、フォトクロミズム、光イオン化、発
光、非線形光学効果、光電気化学効果といった物理変化
あるいは物理化学変化を示す性質をいい、上記式（１）
および（３）中、Ｗで表される光機能性有機基とは上記
の光機能性を有する有機基をいう。

【００１１】また、上記式（１）および（２）中、Ｘお
よびＹで表される反応性基とは、互いに反応してエーテ
ル結合、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合
などを形成し得る官能基をいう。

【００１２】さらに、上記式（２）および（３）中、Ｑ
で表される加水分解性基とは、光機能性有機けい素化合
物（３）を用いて硬化膜を形成させる際に加水分解によ
りＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得る官能基をいう。

【００１３】さらにまた、本発明にかかる反応系中の水
の濃度とは、生成物としての光機能性有機けい素化合物
（３）および水と、未反応の原料化合物としての光機能
性化合物（１）およびけい素化合物（２）と、必要に応
じて使用される溶剤および酸または塩基と、を含む反応
混合物全量基準での水の濃度［重量％］をいう。

【００１４】本発明の光機能性有機けい素化合物の製造
方法においては、水と共沸し得る少なくとも１種の溶剤
を用いて、反応系中の水を前記溶剤と共沸させることに
より除去し、反応系中の水の濃度が反応終了時に０．３
重量％以下となるように反応を行うことが好ましい。

【００１５】また、本発明の光機能性有機けい素化合物
の製造方法においては、前記一般式（１）中のＸで表さ
れる反応性基と前記一般式（２）中のＹで表される反応
性基との間に反応により形成される結合がエーテル結合
またはエステル結合であることが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。

【００１７】本発明の光機能性有機けい素化合物の製造
方法は、下記一般式（１）で表される光機能性化合物と
下記一般式（２）で表されるけい素化合物とから下記一
般式（３）で表される光機能性有機けい素化合物と水と
を生成させる反応において、反応系中の水の濃度が反応
終了時に０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以
下となるように反応を行うものである。反応系中の水の
濃度が反応終了時に０．３重量％を超えると、合成工程
におけるけい素化合物（２）または光機能性化合物
（３）の加水分解性基Ｑにおいて加水分解、オリゴマー
化などの副反応が起こりやすくなり、その結果、得られ
る光機能性有機けい素化合物の収率や純度が低下してし
まう。

【００１８】Ｗ−［（Ｄ’）_a−Ｘ］_b （１） Ｙ−Ｄ”−ＳｉＲ_3-cＱ_c （２） Ｗ−［Ｄ−ＳｉＲ_3-cＱ_c］_b （３） （式中、Ｗは光機能性を有する有機基を表し、Ｄ、Ｄ’
およびＤ”はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２
価の官能基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ互いに結合し
得る反応性基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基または
置換あるいは無置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解
性基を表し、ａは０または１を表し、ｂは１〜４の整数
を表し、ｃは１〜３の整数を表す。） 本発明において原料化合物として使用される光機能性化
合物は、前述の通り上記一般式（１）で表されるもので
あり、好ましくはＷで表される光機能性有機基が芳香環
を含む構造を有するものであり、より好ましくはＷがフ
タロシアニン構造、ポルフィリン構造、アゾベンゼン構
造、スチルベン構造、トリス（ビピリジル）−ロジウム
構造、トリアリールアミン構造、ヒドラゾン構造、カル
バゾール構造などを有するものである。このような構造
を有する光機能性化合物の中でも、光キャリア輸送特性
を有するものとして、トリアリールアミン系化合物、ベ
ンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリー
ル置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アント
ラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物
またはフルオレノン系化合物が特に好適に使用される。
このような光機能性化合物を用いると、得られる光機能
性有機けい素化合物の電荷輸送能が高く、また、光エネ
ルギー吸収性および光安定性が向上する傾向にある。

【００１９】他方、本発明において原料化合物として使
用されるけい素化合物は、前述の通り上記式（２）で表
されるものであり、その使用量は光機能性化合物（１）
に対して通常０．５〜５当量であり、好ましくは０．７
〜３当量である。ここで、上記式（２）中、Ｑで表され
る加水分解性基の好ましい例としては、水酸基、アルコ
キシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ
基、アセトキシ基、プロペノキシ基、クロロ基などが挙
げられるが、これらの中でも、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数
３〜１０のアルキル基または炭素数１〜４のトリアルキ
ルシリル基）で表される基がより好ましい。このような
加水分解性基を有するけい素化合物を用いると、合成工
程における原料化合物（けい素化合物）や目的生成物
（光機能性有機けい素化合物）の加水分解性基における
加水分解が抑制され、目的化合物の純度および収率がよ
り向上する傾向にある。特に、Ｒ’が炭素数３〜１０
（好ましくは３〜５）の分岐鎖状アルキル基である−Ｏ
Ｒ’基は、より安価に製造することができる点で特に好
ましい。

【００２０】また、上記式（１）中のＤ’および上記式
（２）中のＤ”で表される２価の基は、好ましくは、−
Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2n-2−、−Ｃ_nＨ_2n-4−（ｎは１〜
１５の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であ
る）、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−または−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−で
表される２価の炭化水素基、オキシカルボニル基（−Ｃ
ＯＯ−）、チオ基（−Ｓ−）、オキシ基（−Ｏ−）、イ
ミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、またはこれら２種以上の組み
合わせによる２価の基である。なお、これらの２価の基
は側鎖にアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有し
ていてもよい。Ｄ’およびＤ”が上記の好ましい２価の
基であると、得られる光機能性有機けい素化合物を材料
に用いて成膜を行う際に、３次元的な無機ガラス質ネッ
トワークに適度な可とう性が付与されて膜の強度が向上
する傾向にある。

【００２１】上記式（１）中のＸおよび上記式（２）中
のＹで表される反応性基は、互いに反応して上記式
（３）で表される光機能性有機けい素化合物を形成し得
るものである限り特に制限はないが、その好適な組み合
わせとしては、アルデヒド基（−ＣＨＯ）とアミノ基
（−ＮＨ₂）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、ただ
し、Ｒはアルキル基またはアリール基）とアミノ基；ア
ミノ基とハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉな
ど）；カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とハロゲン基、ま
たは、カルボキシル基と水酸基、が挙げられる。Ｘおよ
びＹが上記の好適な組み合わせであると、光機能性有機
けい素化合物の製造がより容易となることに加えて、得
られる化合物の湿度などの環境変化に対する安定性が向
上する傾向にある。なお、上記の好適な組み合わせにお
いて、それぞれの反応性基はＸまたはＹのいずれであっ
てもよい。

【００２２】本発明の製造方法により得られる光機能性
有機けい素化合物（３）の好適な例としては、下記式
（４）〜（８）：

【化１】 （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴はそれぞれ同
一でも異なっていてもよく、置換または無置換のアリー
ル基を表し、Ａｒ⁵は置換または無置換の２価の芳香族
炭化水素基を表し、ｋは０または１を表し、Ａｒ¹、Ａ
ｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵のうちの１〜４個は上記一般
式（３）中の−Ｄ−ＳｉＲ_3-aＱ_aで表される基と結合す
る結合手を有する）

【化２】 （式中、Ｚ¹は酸素原子（＝Ｏ）または＝（ＣＮ）₂基を
表し、Ｓは上記一般式（３）中の−Ｄ−ＳｉＲ_3-cＱ_cで
表される基を表し、１，３，４，５，６，７、８位の炭
素原子はそれぞれ無置換であってもよく、ニトロ基で置
換されていてもよい）

【化３】 （式中、Ｚ¹は酸素原子（＝Ｏ）または＝（ＣＮ）₂基を
表し、Ｓは上記一般式（３）中の−Ｄ−ＳｉＲ_3-cＱ_cで
表される基を表し、１，２，３，５，６，７，８位の炭
素原子はそれぞれ無置換であってもよく、ニトロ基で置
換されていてもよい）

【化４】 （式中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ酸素原子（＝Ｏ）または
＝（ＣＮ）₂基を表し、Ｓは上記一般式（３）中の−Ｄ
−ＳｉＲ_3-cＱ_cで表される基を表し、２，３，４，５，
６，７，８位の炭素原子はそれぞれ無置換であってもよ
く、ニトロ基で置換されていてもよい）

【化５】 （式中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ酸素原子（＝Ｏ）または
＝（ＣＮ）₂基を表し、Ｓは上記一般式（３）中の−Ｄ
−ＳｉＲ_3-cＱ_cで表される基を表し、１，３，４，５，
６，７，８位の炭素原子はそれぞれ無置換であってもよ
く、ニトロ基で置換されていてもよい）で表される構造
を有するものが挙げられる。ここで、上記式（４）中の
ｋ、Ａｒ ¹〜Ａｒ⁵および−Ｄ−ＳｉＲ_3-cＱ_cで表される
基（表中のＸで表される基）の好適な組み合わせを表１
〜３２；上記式（５）中のＺ¹、Ｓおよび１，３，４，
５，６，７、８位の置換基の好適な組み合わせを表３
３；上記式（６）中のＺ¹、Ｓおよび１，２，３，５，
６，７，８位の置換基の好適な組み合わせを表３４；上
記式（７）中のＺ¹、Ｚ²、Ｓおよび２，３，４，５，
６，７，８位の置換基の好適な組み合わせを表３５；上
記式（８）中のＺ¹、Ｚ²、Ｓ、１，３，４，５，６，
７，８位の置換基の好適な組み合わせを表３６、にそれ
ぞれ示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】

【表８】

【００３１】

【表９】

【００３２】

【表１０】

【００３３】

【表１１】

【００３４】

【表１２】

【００３５】

【表１３】

【００３６】

【表１４】

【００３７】

【表１５】

【００３８】

【表１６】

【００３９】

【表１７】

【００４０】

【表１８】

【００４１】

【表１９】

【００４２】

【表２０】

【００４３】

【表２１】

【００４４】

【表２２】

【００４５】

【表２３】

【００４６】

【表２４】

【００４７】

【表２５】

【００４８】

【表２６】

【００４９】

【表２７】

【００５０】

【表２８】

【００５１】

【表２９】

【００５２】

【表３０】

【００５３】

【表３１】

【００５４】

【表３２】

【００５５】

【表３３】

【００５６】

【表３４】

【００５７】

【表３５】

【００５８】

【表３６】

【００５９】本発明の製造方法は、前述の通り、光機能
性化合物（１）とけい素化合物（２）とを、反応終了時
の反応系中の水の濃度が０．３重量％以下となるように
反応させるものであるが、上記の反応は有機溶剤中で行
うことが好ましい。ここで、本発明において使用される
有機溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどの非プロトン性極性溶剤；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、などが挙げら
れる。これらの有機溶剤の使用量は、通常、上記式
（１）で表される光機能性化合物１重量部に対して１〜
５０重量部、好ましくは１．５〜３０重量部である。

【００６０】また、本発明において、酸または塩基の存
在下で上記の反応を行うことは、反応が促進されて製造
効率が向上するという点で好ましい。本発明において使
用される酸としては、具体的には、塩酸、酢酸、硫酸、
リン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられ、他方、本
発明において使用される塩基としては、具体的には、ピ
リジン、ピペリジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、水素化
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの
酸または塩基の使用量は、通常、上記式（１）で表され
る光機能性化合物に対して１〜３当量、好ましくは１〜
２当量である。

【００６１】さらに、本発明においては、反応系中の水
の濃度を制御する方法は、下記（ａ）〜（ｃ）： （ａ）水と共沸し得る少なくとも１種の溶剤を用いて、
反応系中の水を前記溶剤と共沸させることにより除去す
る方法、（ｂ）乾燥剤を通して加熱還流することにより
反応系中の水を除去する方法、または、（ｃ）上記一般
式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表され
る化合物との仕込量から予め得られる水の理論生成量に
基づいて、反応系中の水の濃度が反応終了時に０．３重
量％以下となる量の有機溶剤を使用する方法、のうちの
いずれかの方法であることが好ましく、下記（ａ）の方
法であることが特に好ましい。このような方法を用いる
と、確実且つ簡便に反応系中の水の濃度を制御すること
ができる傾向にある。

【００６２】上記（ａ）の方法において使用される水と
共沸し得る溶剤としては、具体的には、ヘキサン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素系溶剤；クロロホルム、トリクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、などが挙げら
れ、これらの溶剤は使用する原料化合物や目的化合物の
種類によって適宜選択される。なお、上記（ａ）の方法
により反応系中の水の濃度を制御する場合、水と共沸し
得る溶剤とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極
性溶剤とを併用して好適に反応を行うことができるが、
水と共沸し得る溶剤の使用量は非プロトン性極性溶剤に
対して体積比で０．０１〜５であることが好ましく、
０．１〜３であることが好ましい。水と共沸し得る溶剤
の使用量が前記下限値未満であると反応系からの水の除
去が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超え
ると反応により生じる塩の溶剤への溶解度が低下する傾
向にある。また、上記（ａ）の方法においては、上記一
般式（１）で表される光機能性化合物と、水と共沸し得
る溶剤と、非プロトン性極性溶剤と、酸または塩基と、
を混合し、予め加熱共沸によって水を除去した後、上記
式（２）で表されるけい素化合物を加えて反応を行うこ
とがさらに好ましい。

【００６３】上記（ｂ）の方法において使用される乾燥
剤としては、反応系中の水を十分に除去し得るものであ
れば特に制限はなく、シリカゲル、合成ゼオライト（モ
レキュラーシーブなど）、硫酸ナトリウムなどの従来よ
り公知の乾燥剤を使用することが可能である。これらの
乾燥剤の使用量は、生成する水の理論量１重量部に対し
て好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましく
は１〜７重量部である。乾燥剤の使用量が前記下限値未
満であると反応系からの水の除去が不十分となり、他
方、前記上限値を超えると反応中の攪拌や後処理が困難
となる傾向にある。

【００６４】上記（ｃ）の方法における水の理論生成量
は、例えば以下のようにして算出される。すなわち、一
般式（１）および（２）における反応性基Ｘ、Ｙがカル
ボキシル基と水酸基との組み合わせである場合などに
は、結合の形成に伴い脱離する水の量が理論生成量とな
る。また、一般式（１）および（２）における反応性基
Ｘ、Ｙがカルボキシル基とハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｉなど）との組み合わせである場合などには、結
合の形成に伴い生成するハロゲン化水素（ＨＣｌ、ＨＢ
ｒ、ＨＩなど）と、反応系の塩基と、から生成する水の
量が理論生成量となる。このようにして得られた水の理
論生成量に基づいて、反応終了時の水の濃度が０．３重
量％以下となるために必要な量の有機溶剤（非プロトン
性極性溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤など）が使
用される。

【００６５】本発明において、光機能性化合物（１）と
けい素化合物（２）とを反応させる際の反応温度に特に
制限はなく、例えば有機溶剤中での反応を行う場合には
反応温度を０℃から溶剤の沸点の間で任意に設定するこ
とができるが、好ましくは０〜１５０℃で行うことが好
ましい。反応温度が０℃未満であると反応の効率が低下
する傾向にあり、他方、反応温度が１５０℃を超えると
けい素化合物の加水分解やオリゴマー化などの副反応が
起こりやすくなる傾向にある。また、本発明における反
応時間は反応温度などの他の反応条件によって異なる
が、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは０．７〜
５時間である。

【００６６】上記の製造方法により得られる光機能性有
機けい素化合物は、前述の通り、上記式（３）で表され
るものである。上記式（３）中、Ｗで表される光機能性
有機基は光機能性化合物（１）から、−ＳｉＲ_3-cＱ_cで
表される置換けい素基はけい素化合物（２）から、それ
ぞれ導入されるものであり、Ｗ、Ｒ、Ｑ、ｃはそれぞれ
光機能性化合物（１）またはけい素化合物（２）の説明
におけるＷ、Ｒ、Ｑ、ｃと同一の定義内容を表す。ま
た、上記式（３）中、Ｄで表される２価の基は反応性基
ＸとＹとの反応によって形成されるものであり、２価の
基Ｄ中には反応性基ＸとＹとの反応により形成される
基、および２価の基（Ｄ’）_a、Ｄ”が含まれる。ここ
で、反応性基ＸとＹとから形成される結合としては、エ
ーテル基（−Ｏ−）エステル基（−ＣＯＯ−）、ビニル
基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、エチレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ
₂−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）などが挙げられる
が、これらの中でもエーテル基およびエステル基は、目
的化合物の熱、湿度などの環境変化に対する安定性、お
よび合成の容易性の点で好ましい。

【００６７】本発明の製造方法により得られる光機能性
有機けい素化合物（３）は、必要に応じて、以下の手順
で単離、精製することができる。すなわち、上記の反応
終了後、反応液に水を加え、トルエン、ヘキサン、酢酸
エチルなどの溶剤で抽出し、得られた有機層を水洗、乾
燥を行い、さらに溶剤を留去することによって光機能性
有機けい素化合物（３）が得られる。さらに必要に応じ
て、得られた光機能性有機けい素化合物（３）をシリカ
ゲル、活性アルミナ、活性白土などの吸着剤を用いて精
製を行うことが可能である。

【００６８】このように、本発明によれば、熱や機械的
外力などの物理的なストレスに対して十分に安定な有機
電子デバイスの材料として有用な光機能性有機けい素化
合物（３）を、十分に高い純度と十分に高い収率とをも
って安価に製造することができる。そして、本発明の製
造方法によって得られた光機能性有機けい素化合物は、
硬度、耐環境性などに優れ且つ表面エネルギーの低いポ
リシロキサン有機光導電性樹脂の材料として有用であ
り、コピー、レーザビームプリンタなどの電子写真画像
形成装置に使用される電子写真感光体、あるいは有機エ
レクトロルミネッセンス素子などにおいて必要とされる
電荷輸送層の材料といった用途のみならず、有機メモリ
ー素子、有機波長変換素子などのその他の光機能性有機
デバイスなどの幅広い分野において好適に使用される。

【００６９】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明
をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。

【００７０】実施例１ ２００ｍｌの二口フラスコに、下記式（１−ａ）：

【化６】 で表されるカルボン酸１０．１ｇ、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］−７−ウンデセン４．６ｇ、ジメチ
ルホルムアミド５０ｍｌおよびトルエン３０ｍｌを加
え、窒素雰囲気下ディーンスタークトラップを用いて水
分を除去しながら3時間反応させた。この混合物を１０
０℃に加熱しながら［（クロロメチル）フェネチル］ト
リメトキシシラン（ｍ，ｐ−置換体の混合物）７．６ｇ
を加え、１００℃で４時間撹拌した。反応終了時の反応
系（反応液）中の水の濃度を水分測定装置（ＣＡ−０
７：三菱化学製）を用いて測定したところ、０．０５重
量％であった。

【００７１】さらに、上記の反応液にトルエン５００ｍ
ｌを加え、蒸留水で十分に洗浄した後、有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を除去した。得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶
剤 : トルエン/塩化メチレン)により精製し、下記式
（３−ａ）：

【化７】 で表される化合物１０．１ｇを得た（収率：６４％、純
度：９８％、高速クロマトグラフィにて測定）。

【００７２】比較例１ ２００ｍｌの二口フラスコに、上記式（１−ａ）で表さ
れるカルボン酸１０．１ｇ、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン４．６ｇおよびジメチ
ルホルムアミド５０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１００℃
に加熱しながら［(クロロメチル)フェネチル］トリメト
キシシラン（ｍ，ｐ−置換体の混合物)７．６ｇを加
え、１００℃で４時間撹拌した。反応終了時の反応系
（反応液）中の水の濃度を水分測定装置（CA-07：三菱
化学製）を用いて測定したところ０．５６重量％であっ
た。

【００７３】さらに、上記の反応液にトルエン５００ｍ
ｌを加え、蒸留水で十分に洗浄した後、有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を除去した。得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶
剤 : トルエン/塩化メチレン)により精製し、上記式
（３−ａ）で表される化合物７．１ｇを得た（収率：４
５％、純度：９６％）。

【００７４】実施例２ ２０００ｍｌのナス型フラスコに、下記式（１−ｂ）：

【化８】 で表されるカルボン酸４８．５ｇ、炭酸カリウム３２ｇ
およびジメチルホルムアミド１５００ｍｌを加え、窒素
雰囲気下１００℃に加熱しながらヨードプロピルトリイ
ソプロポキシシラン８２．０ｇを加え、１００℃で６時
間撹拌した（水の理論生成量：３．７５ｇ、反応終了時
の水の理論濃度：約０．２３重量％）。反応終了時にお
ける反応系（反応液）中の水の濃度を水分測定装置（Ｃ
Ａ−０７：三菱化学製）を用いて測定したところ０．２
５重量％であった。

【００７５】その後、上記の反応液にトルエン５００ｍ
ｌ及び蒸留水３０００ｍｌを加え、有機層を蒸留水で十
分に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、さらに減圧
下溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶剤：トルエン／塩化メチレ
ン）により精製し、下記式（３−ｂ）：

【化９】 で表される化合物９０．２ｇを得た (収率：９０％、純
度：９８％)。

【００７６】比較例２ ジメチルホルムアミドの量を３００ｍｌとしたこと以外
は実施例２と同様にして反応を行った（水の理論生成
量：３．７５ｇ、反応終了時の水の理論濃度：０．８１
重量％）。反応終了時の反応系（反応液）中の水の濃度
を水分測定装置（ＣＡ−０７：三菱化学製）を用いて測
定したところ０．８２重量％であった。

【００７７】その後、上記の反応液にトルエン５００ｍ
ｌ及び蒸留水３００ｍｌを加え、有機層を蒸留水で十分
に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、さらに減圧下
溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶剤：トルエン／塩化メチレン）
により精製し、上記式（３−ｂ）で表される化合物７
５．９ｇを得た（収率：７６％、純度：９８％)。

【００７８】実施例３ ２００ｍｌのナス型フラスコに、下記式（１−ｃ）：

【化１０】 で表されるフェノール誘導体１０．０ｇ、炭酸カリウム
８．３ｇおよびメチルエチルケトン１００ｍｌを加え、
モレキュラーシーブ４Ａを用いて乾燥させながら２４時
間加熱還流した。次に、この混合物にヨードプロピルト
リイソプロポキシシラン２２．０ｇを加え、窒素雰囲気
下で７２時間還流した。反応終了時の反応系（反応液）
中の水分濃度を水分測定装置（ＣＡ−０７：三菱化学
製）を用いて測定したところ０．１４重量％であった。

【００７９】その後、上記の反応液にトルエン５００ｍ
ｌおよび蒸留水３００ｍｌを加え、有機層を蒸留水で十
分に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、さらに減圧
下溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶剤：トルエン／塩化メチレ
ン）により精製し、下記式（３−ｃ）：

【化１１】 で表される化合物１８．１ｇを得た (収率：７６％、純
度：９８％)。

【００８０】比較例３ ２００ｍｌのナス型フラスコに、上記式（１−ｃ）で表
されるフェノール誘導体１０．０ｇ、炭酸カリウム８．
３ｇ、メチルエチルケトン１００ｍｌおよびヨードプロ
ピルトリイソプロポキシシラン２２．０ｇを加え、窒素
雰囲気下で７２時間還流した。反応終了時の反応系（反
応液）中の水の濃度を水分測定装置（ＣＡ−０７：三菱
化学製）を用いて測定したところ０．７０重量％であっ
た。

【００８１】その後、上記の反応液にトルエン５００ｍ
ｌおよび蒸留水３００ｍｌを加え、有機層を蒸留水で十
分に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、さらに減圧
下溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶剤：トルエン／塩化メチレ
ン）により精製し、上記式（３−ｃ）で表される化合物
１５．８ｇを得た (収率：６６％、純度：９６％)。

【００８２】このように、実施例１〜３においてはいず
れも、十分に高い収率と十分に高い純度をもって目的の
光機能性有機けい素化合物が得られた。これに対して、
比較例１〜３の場合はいずれも粗生成物の段階で純度が
低く、高純度の目的化合物を得るための精製処理を行う
と収率が不十分であった。

【００８３】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、電
子写真感光体や有機エレクトロルミネッセンス素子など
の材料として有用な光機能性有機けい素化合物を、十分
に高い純度と十分に高い収率とをもって且つ安価に製造
することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VP02 VQ35 VR21 VR43 VS21 VU29 VV12 VV14 VV15 VV16 VV18 VW02 VW05 VW12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される光機能性化
   合物と下記一般式（２）で表されるけい素化合物とから
   下記一般式（３）で表される光機能性有機けい素化合物
   と水とを生成する反応において、反応系中の水の濃度が
   反応終了時に０．３重量％以下となるように反応を行う
   ことを特徴とする光機能性有機けい素化合物の製造方
   法。 Ｗ−［（Ｄ’）_a−Ｘ］_b （１） Ｙ−Ｄ”−ＳｉＲ_3-cＱ_c （２） Ｗ−［Ｄ−ＳｉＲ_3-cＱ_c］_b （３） （式中、Ｗは光機能性有機基を表し、Ｄ、Ｄ’および
   Ｄ”はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２価の官
   能基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ互いに反応し得る反
   応性基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基または置換あ
   るいは無置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を
   表し、ａは０または１を表し、ｂは１〜４の整数を表
   し、ｃは１〜３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 水と共沸し得る少なくとも１種の溶剤を
   用いて、反応系中の水を前記溶剤と共沸させることによ
   り除去し、反応系中の水の濃度が反応終了時に０〜０．
   ３重量％となるように反応を行うことを特徴とする、請
   求項１に記載の光機能性有機けい素化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）中のＸで表される反応
   性基と前記一般式（２）中のＹで表される反応性基との
   間に反応により形成される結合がエーテル結合またはエ
   ステル結合であることを特徴とする、請求項１または２
   に記載の光機能性有機けい素化合物の製造方法。