DE60211584T2

DE60211584T2 - Elektrophotographisches Element mit einer isolierenden Ladungstransportschicht

Info

Publication number: DE60211584T2
Application number: DE60211584T
Authority: DE
Inventors: Jane Robinson Webster Cowdery-Corvan; Wayne T. Fairport Ferrar; William T. Rochester Gruenbaum; Jeanne E. Rochester Keading; Michel F. Rochester Molaire; Louis J. Rochester Sorriero; David S. Rochester Weiss
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2022-03-13
Also published as: JP4018416B2; EP1246016B1; EP1246016A3; EP1246016A2; JP2002357911A; CA2379004A1; US6517984B1; DE60211584D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Elektrofotografie und insbesondere Fotorezeptoren mit Silsesquioxandeckschichten, die hydroxysubstituierte Lochtransportmittel enthalten.
In ladungserzeugenden Elementen induziert einfallendes Licht eine Ladungstrennung über verschiedene Schichten einer mehrschichtigen Vorrichtung. In einem elektrofotografischen, ladungserzeugenden Element, das hier auch als elektrofotografisches Element bezeichnet wird, trennt sich ein in einer ladungserzeugenden Schicht erzeugtes Elektronenpaar und bewegt sich in entgegengesetzte Richtungen, um eine Ladung zwischen einer elektrisch leitenden Schicht und einer entgegengesetzten Fläche des Elements zu entwickeln. Die Ladung bildet ein elektrostatisches Potenzialmuster, das auch als ein elektrostatisches Latentbild bezeichnet wird. Das elektrostatische Latentbild kann mithilfe verschiedener Mittel ausgebildet werden, beispielsweise durch bildweise, strahleninduzierte Entladung eines gleichmäßigen Potenzials, das vorher auf der Oberfläche ausgebildet worden ist. Typischerweise wird das elektrostatische Latentbild entwickelt, indem es in Kontakt mit einem elektrografischen Entwickler gebracht wird, um ein Tonerbild auszubilden, das dann auf einem Empfangselement fixiert wird. Falls gewünscht, kann das Latentbild vor der Entwicklung auf eine andere Oberfläche übertragen werden, oder das Tonerbild kann vor dem Fixieren übertragen werden.
Die prozessgegebene Notwendigkeit, Ladung zu erzeugen und zu teilen, unterwirft die Eigenschaften der Schichten, in denen Ladung erzeugt wird und in denen Löcher und/oder Elektronen transportiert werden, erheblichen Einschränkungen. Beispielsweise sind viele dieser Schichten sehr weich und abriebgefährdet. Dadurch unterliegt die Konstruktion von ladungserzeugenden Elementen erheblichen Einschränkungen. Einige Konfigurationen können keine angemessene Lebensdauer gewährleisten, wenn über den übrigen Schichten des Elements keine abriebfeste Deckschicht bereitgestellt wird. Dadurch entstehen wiederum Probleme, da die Ladung in der Lage sein muss, durch die Deckschicht hindurchzutreten.
Der Volumenwiderstand einer Deckschicht hat weitreichende Folgen für ein elektrofotografisches System. Wenn die Deckschicht einen hohen Volumenwiderstand aufweist, ist die Zeitkonstante für den Spannungszerfall in Bezug zur Verarbeitungszeit für das elektrofotografische Element übermäßig groß, und die Deckschicht behält ein Restpotenzial nach Fotoentladung des darunter liegenden Fotorezeptors. Die Größe des Restpotenzials hängt von dem Ausgangspotenzial, den dielektrischen Konstanten der verschiedenen Schichten, der Dicke und den Ladungstransporteigenschaften jeder Schicht ab. Eine Lösung besteht darin, die Dicke der Deckschicht zu reduzieren. Eine weitere Lösung besteht darin, eine Deckschicht bereitzustellen, die leitend ist. Allerdings darf die Deckschicht nicht zu stark leitend sein. Das elektrofotografische Element muss im Dunkeln ausreichend elektrisch isolierend sein, damit sich das Element weder übermäßig entlädt, noch eine übermäßige Migration der Ladung entlang der Oberfläche des Elements zulässt. Eine übermäßige Entladung ("Dunkelabklingen") würde die Bildung und Entwicklung des elektrostatischen Latentbildes verhindern. Eine übermäßige Migration bewirkt einen Auflösungsverlust des elektrostatischen Bildes und des nachfolgenden, entwickelten Bildes. Dieser Auflösungsverlust wird als "laterale Bildausbreitung" bezeichnet. Das Ausmaß der Bildverschlechterung hängt von der Verarbeitungszeit für das elektrofotografische Element und der Dicke und den dielektrischen Konstanten der Schichten ab. Es ist daher wünschenswert, eine Deckschicht bereitzustellen, die weder zu stark isolierend noch zu leitfähig ist.
Die triboelektrischen Eigenschaften der Deckschicht müssen auf die triboelektrischen Eigenschaften des zur Entwicklung des elektrostatischen Latentbildes verwendeten Toners abgestimmt sein. Wenn die triboelektrischen Eigenschaften nicht aufeinander abgestimmt sind, lädt sich das elektrofotografische Element triboelektrisch gegen den elektrofotografischen Toner auf. Dies bewirkt eine Unterbrechung des Ladungsmusters des elektrostatischen Latentbildes und erzeugt ein Hintergrundbild in dem resultierenden Tonerbild. Beispielsweise kann eine Deckschicht triboelektrisch auf einen bestimmten, negative Ladung erzeugenden Toner abgestimmt sein, ohne triboelektrisch auf einen anderen Toner abgestimmt zu sein, der positive Ladung erzeugt.
In einem elektrofotografischen Prozess unterliegt ein organischer Fotorezeptor einer Vielzahl physischer und chemischer Einwirkungen, die dessen produktive Lebensdauer einschränken kann. Wie bereits erwähnt, ist die Oberfläche eines organischen Fotorezeptors relativ weich, so dass die Säuberung durch Rakel oder Bürste Kratzer und Verschleiß verursacht. Die unbeabsichtigte Berührung der Oberfläche mit scharfen Gegenständen kann Kratzer verursachen, die einen sofortigen Austausch des Fotorezeptors nach sich ziehen. Die Oberfläche des Fotorezeptors ist relativ durchlässig und ihre Komponenten reagieren auf Ozon und Stickoxide, die während der Coronaladung erzeugt werden. Nach längerer Exposition gegenüber diesen Chemikalien können sich die elektrofotografischen Eigenschaften in einem Maße verschlechtern, dass Bildartefakte sichtbar werden, worauf der Fotorezeptor ausgetauscht werden muss. Organische Fotorezeptoren unterliegen auch fotochemischen Beschädigungen durch UV-Strahlung, die aus der Coronaentladung abgestrahlt wird, oder durch Belichtung mit Raumlicht. Aufgrund dieser Faktoren liegt die höchste Lebensdauer eines organischen Fotorezeptors im Bereich von einhunderttausend Zyklen. Im Unterschied dazu ist eine Lebensdauer von einer Million Zyklen typisch für die viel härteren amorphen Selen- und Arsentriselenid-Fotorezeptoren. Es sind daher umfangreiche Arbeiten unternommen worden, um organische Fotorezeptoren gegen physische, chemische und strahlungsbedingte Beschädigung zu schützen, wie beispielsweise in US-A-5,204,201; 4,912,000; 4,606,934; 4,595,602; 4,439,509 und 4,407,920 beschrieben. Der Schutz organischer Fotorezeptoren mit einer Deckschicht aus verschiedenen Polysiloxanmischungen in einem Polycarbonatharz wird in US-A-6,030,736 beschrieben.
Silsesquioxane sind eine Klasse von Siliconpolymeren, die als abriebbeständige Deckschichten verwendbar sind, einschließlich Deckschichten für organische Fotorezeptoren. Die Beschichtung eines organischen Fotorezeptors mit einer Silsesquioxanschicht kann vor physischer, chemischer und strahlungsbedingter Beschädigung schützen. Silsesquioxanschichten sind härter als organische Fotorezeptoren und weniger durchlässig gegenüber chemischen Verunreinigungen. Silsesquioxane können mit Säuredesoxidationsmitteln versehen sein, um Schadstoffe, wie Säuren, von der Fotorezeptoroberfläche fernzuhalten. Auch Farbstoffe können den Silsesquioxanschichten zugesetzt werden, um den Fotorezeptor vor Fotoermüdung zu schützen, insbesondere durch Raumlicht.
Eine Silsesquioxanschicht würde den Wirkungsgrad der Partikelübertragung von der Fotorezeptoroberfläche zudem voraussichtlich erhöhen. Die Oberflächenenergien von Silsesquioxanschichten sind kleiner als die von organischen Polymeren, außerdem sind diese typischerweise glatt und hart, wie anhand der höheren Moduli gegenüber Polyestern und Polycarbonaten gemessen. Diese Kombination von Faktoren macht Silsesquioxane zu Beschichtungen mit guten Trenneigenschaften, was zu einer guten Tonerübertragung beiträgt, was zunehmend wichtiger wird, weil die Größe der Tonerpartikel abnimmt, um die steigenden Anforderungen an eine höhere Auflösung erfüllen zu können. Silsesquioxandeckschichten für organische Fotorezeptoren werden beispielsweise in US-A-5,731,117; 5,693,442; 5,874,018 und 6,066,425 beschrieben. Konkret beschreiben US-A-5,731,117 und 5,693,442 die Verwendung von Silsesquioxanen in glasigen, festen Elektrolytschichten, die als Deckschichten in elektrofotografischen ladungserzeugenden Elementen verwendet werden. Sie beschreiben zudem die Verwendung von Vermittlerschichten zwischen der ladungserzeugenden Schicht und der festen Elektrolytschicht. US-A-5,874,018 beschreibt glasige, feste Elektrolyte und Ladungstransportelemente, einschließlich eines ladungserzeugenden Elements mit einer elektrisch leitenden Schicht, einer Ladungserzeugungsschicht, die über der elektrisch leitenden Schicht liegt, und einer Schicht eines glasigen, festen Elektrolyts, die über der elektrisch leitenden Schicht liegt. Das glasige, feste Elektrolyt beinhaltet einen Silsesquioxankomplex und einen Ladungsträger. US-A-6,066,425 beschreibt elektrofotografische ladungserzeugende Elemente, die Deckschichten mit Silsesquioxansalzkomplexen enthalten. US-A-6,187,491 beschreibt ein elektrofotografisches ladungserzeugendes Element mit einer elektrisch leitenden Schicht, einer ladungserzeugenden Fotoleiterschicht und einer festen Elektrolytschicht, die einen Silsesquioxansalzkomplex und ein nicht diffundierbares Säuredesoxidationsmittel umfasst, das ein tertiäres Arylamin ist.
Ladungstransportmaterialien (LTMs) werden im Allgemeinen polymeren Schichten zugegeben, um Ladung in organischen Fotorezeptoren zu transportieren. Diese Schichten sind im Allgemeinen Isolatoren, die Ladung transportieren, wenn entweder Löcher oder Elektronen darin injiziert werden. US-A-3,542,544 beschreibt Triphenylmethane und Tetraphenylmethane, die mit Dialkylaminen als LTMs substituiert sind, die in fotoleitende Elemente eingebracht sind. Triphenylmethan-Ladungstransportmaterialien, die Hydroxyanilingruppen enthalten, um die Einbringung in Polymerstrukturen zu erleichtern, etwa Arylamine für polyamidfilmerzeugende Deckschichten, werden in US-A-5,368,967 beschrieben. Elektrofotogra fische Fotorezeptoren, in denen Triarylaminverbindungen mit Dihydroxysubstituenten kovalent in Polycarbonatharzen gebunden sind, werden in US-A-5,747,204 beschrieben. Die Einbringung von Triarylaminen in eine Funktionsuntereinheit einer Zusammensetzung, die zudem eine anorganische, glasige Netzuntereinheit und eine flexible, organische Untereinheit enthält, wird in US-A-5,116,703 beschrieben. Bebilderungselemente, die lochtransportierende Polysilylenceramere enthalten, werden in US-A-4,917,980 beschrieben.
Die Einbringung von tertiären Arylaminen in Silsesquioxanpolymere zum Zwecke des Lochtransports wurde in einer Reihe von Patenten beschrieben: US-A-5,688,961; US-A-5,712,360; US-A-5,824,443; US-A-5,840,816 und US-A-5,888,690. Diese Patente verwenden ein Silan, das kovalent an einen Phenylring eines tertiären Amins über eine nicht hydrolysierbare Si-C Bindung gebunden ist. Weitere synthetische Lösungswege zur Herstellung von Triarylaminen, an denen Trialkoxysilanreste über eine Si-C Bindung gebunden sind, werden in US-A-6,046,348 beschrieben. Die resultierenden trialkoxysilylsubstituierten Triarylamine werden als schützende Deckschichten aufgetragen, die ein kommerziell erhältliches Silicon-Hanschichtmaterial enthalten.
Jüngste Beiträge in der chemischen Literatur haben Sol-Gel-Netzwerke verglichen, einschließlich Silsesquioxane, die geeignete Anteile aufweisen, wie beispielsweise organische Farbstoffe, die an das Siloxannetzwerk über nicht hydrolysierbare Si-C Bindungen gebunden sind, wobei die Gleichgewichtssteuerung über Si-O-C erfolgt. Beispielsweise lassen sich größere Mengen von Perylenen in Sol-Gel-Netzwerke einbringen, indem zunächst der Farbstoff an das Silan gekoppelt und dann das Netzwerk gebildet wird, wie in M. Schneider und K. Mullen (Chem. Mater., 2000, Band 12, Seite 352) beschrieben. Alternativ hierzu kann ein Farbstoff in den Sol-Gel-Bildungsprozess eingebracht werden, wie beschrieben in C. Sanchez und F. Ribot, New J. Chem, 1994, Band 18, Seite 1007.; in C. Sanchez, F. Ribot, B. Debeau, J. Mater. Chem. 1999, 9, 35.; in F. Ribot und C. Sanchez, Comments on Inorganic Chemistry, 1999, Band 20, Seite 327 und in T. Suratwala et al., Chem. Mater., 1998, Band 10 Seite 190, 199.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Element mit einer elektrisch leitenden Schicht, einer über der elektrisch leitenden Schicht angeordneten ladungserzeugenden Schicht und einer ersten Ladungstransportschicht, die die elektronisch leitende Schicht überlagert. Die Ladungstransportschicht, die ein Isolator ist und die eine abriebfeste Deckschicht sein kann, die die ladungserzeugende Schicht überlagert, umfasst das Reaktionsprodukt in einem wässrigen Medium aus einer Mischung, die ein Silsesquioxanpolymer und eine Lochtransportverbindung umfasst, die ein tertiäres Arylamin umfasst, das mindestens einen alkoholischen oder einen phenolischen Hydroxysubstituenten enthält. Das wässrige Medium kann zudem ein wassermischbares organisches Lösungsmittel umfassen und/oder Polydimethylsiloxan (PDMS).
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige abriebfeste Schichten, die hydroxysubstituierte Lochtransportmittel enthalten, die mit Silsesquioxanen kompatibel sind. Die neuen Schichten, die eine gute Fotoentladung bei Verwendung als Deckschichten auf üblichen Ladungstransportschichten aufweisen, die Triarylamintransportmittel enthalten, sind ebenfalls eigenständig als Ladungstransportschichten anstelle der Standardschichten verwendbar. Die neuen Schichten weisen zudem den Vorteil auf, dass sie nicht feuchtigkeitsempfindlich sind, weil sie Isolatoren sind, die auch Löcher zu transportieren vermögen. Im Unterschied zu bisherigen ionenleitenden Silsesquioxanschichten unterliegen sie keiner Bildverschlechterung, die auf eine laterale Bildausbreitung bei hoher Feuchtigkeit zurückzuführen ist. Die abriebfesten Deckschichten, die vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 10 μm aufweisen, vorzugsweise von 1 bis 3 μm, können aus verschiedenen wässrigen Lösungsmitteln aufgetragen werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silsesquioxanpolymer ist das Produkt der Hydrolyse und Kondensation mindestens eines Alkyltrialkoxysilans mit folgender Struktur R¹-Si-(OR)₃ wobei R für eine Alkylgruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R¹ für eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe steht, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Gruppen, die durch R¹ dargestellt sind, können Substituenten- oder Verbindungsreste sein, wie Ether, Amide, Ester, Arylen usw. Vorzugsweise ist R¹ aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkyl oder Fluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht. Vorzugsweise sind die Gruppen R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei Methyl bevorzugt wird.
Silsesquioxane, die im Allgemeinen durch die Hydrolyse und Kondensation von Methyltrimethoxysilan (Schema 1, R=-CH3) hergestellt werden, sind kommerziell aus verschiedenen Quellen erhältlich, beispielsweise von Dow Corning als VestarR Q9-6503, von General Electric als SHCR 1010, wobei SHC für Silicone Hard Coat steht, und jüngst von Optical Technologies als UltrashieldR, einer Hartschicht, die speziell für Fotorezeptoren entwickelt wurde.
Schema 1
Wie in US-A-5,731,117 und 5,693,442 beschrieben, wurden Propyltrimethoxysilan eingebracht, um dem Sol-Gel einen stärker organischen Charakter zu verleihen, wobei mit Glycidoxyether substituiertes Silan verwendet wurde, um zur besseren Leitfähigkeit einen Komplex mit Lithiumiodid zu bilden. Ein Silsesquioxan erzeugt eine Fotorezeptordeckschicht, die gegen Coronaentladung besser beständig ist, wobei dies wahrscheinlich das Ergebnis einer stärkeren Hydrophobizität des Sol-Gels aufgrund einer Zunahme des organischen Gehalts ist.
Erfindungsgemäß wird ein mit einem Silsesquioxan beschichteter Fotorezeptor gegenüber zyklischem Ladungsaufbau beständig gemacht, indem ein Lochtransportmittel eingebracht wird, das ein tertiäres Arylamin umfasst, das mindestens eine hydroxyfunktionale Gruppe enthält, wodurch die laterale Bildausbreitung vermieden wird, die für das Silsesquioxan in Form fester Elektrolytschichten unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit beobachtet werden konnte. Die hydroxyfunktionalisierten tertiären Arylamine, die der alkoholischen Lösung aus Sol-Gel einfach vor dem Beschichten in jeder gewünschten Menge von bis zu ca. 30 Gew.-% zugegeben werden, weisen eine Reihe wichtiger Vorteile auf:

– sie lassen sich problemlos mit üblichen Verfahren der organischen Chemie herstellen, wie sie normalerweise zur Herstellung von Ladungsträgermaterialien für Fotorezeptoren verwendet werden
– sie unterliegen keiner unerwünschten Hydrolyse und Kondensation, wie sie mit Ladungstransportmaterialien stattfinden kann, die hydrolysierbare Trialkoxysilanreste aufweisen
– sie bedürfen keiner Zugabe unerwünschter Katalysatoren, die zur Herstellung kovalent gebundener Ladungstransportmaterialien verwendet werden
– sie bedürfen keines Zinns als Kondensationskatalysator, um die Bindung zum Silsesquioxan-Netzwerk herzustellen
– sie sind in der alkoholischen Lösung des Sol-Gels löslich, vorausgesetzt eine polare Lösung beeinträchtigt die Oberfläche des Fotorezeptorfilms nicht, auf dem sie aufgetragen wird
– sie bedürfen keines Auftrags aus nicht polaren organischen Lösungsmitteln, wie sie üblicherweise mit trialkoxysilanresthaltigen Ladungstransportmaterialien verwendet werden, welche den organischen Fotorezeptor angreifen und ein Mischen der Schichten aufgrund ähnlicher Löslichkeiten bewirken, wenn sie kovalent daran gebunden sind, bevor diese dem Silsesquioxan-Netzwerk zugesetzt werden

Erfindungsgemäß als Lochtransportmittel verwendbare tertiäre Arylaminverbindungen können 1 bis 6 alkoholische und/oder phenolische Hydroxysubstituenten enthalten. Bevorzugte Verbindungen sind u.a. Triarylamine und N-hydroxyalkylsubstituierte Anilinverbindungen, die 1 oder 2 alkoholische Substituenten enthalten und die in dem wässrigen Lösungsmittel löslich sind, das zum Auftragen der Silsesquioxandeckschicht dient.
Lochtransportmittel basieren im Allgemeinen auf aromatischen Aminen, wobei das Molekül zur Bildung eines radikalen Kations oxidiert ist. Wie eingangs erwähnt, werden aromatische Amine häufig zur Herstellung organischer Fotorezeptoren verwendet. Sie sind allerdings im Allgemeinen nur in nicht polaren organischen Lösungsmitteln löslich, wie beispielsweise Dichlormethan oder Toluol, und sind im Allgemeinen mit der polaren Eigenschaft der Silsesquioxanpolymere und den damit verwendeten wässrigen Lösungsmittelsystemen unverträglich. Organische Lösungsmittel, einschließlich Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, sind zur praktischen Verwertung der Erfindung wegen ihrer Kompatibilität mit dem Wasser geeignet, das zur Hydrolysierung der Alkoxysilane zur Ausbildung von Silsesquioxa nen verwendet wird. Im Allgemeinen können relativ kleine Mengen von weniger als ca. 20 Gew.-% wassermischbarer organischer Lösungsmittel ohne nachteilige Wirkung zur Sol-Gel-Lösung zugegeben werden. Im Allgemeinen werden vorzugsweise keine nicht wassermischbaren Lösungsmittel zuzugeben, wie Dichlormethan, weil diese die Schichten, auf denen die Deckschicht gebildet werden soll, teilweise lösen oder beschädigen. Methylisobutylketon (MIBK), auch als 4-Methyl-2-Pentanon bekannt, ist als Lösungsmittel geeignet, um die Solubilisierung der Verbindungen mit den tertiären Arylamin-Ladungsträgermaterialien in der Silsesquioxan-Reaktionsmischung zu unterstützen. Eine Mischung aus wassermischbaren Lösungsmitteln, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Methylisobutylketon besteht, ist verwendbar.
Die Hydrolyse und Kondensation der Silane wird katalysiert durch kolloidales Siliciumdioxid, Siliciumdioxidpartikel, die entweder mit einer sauren oder basischen Oberflächenladung stabilisiert werden, und die einen deutlichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Silsesquioxanbeschichtung ausüben. Vorzugsweise werden der Mischung bis zu 20 Gew.-% des kolloidalen Siliciumdioxids zugesetzt, bezogen auf die Menge des Alkyltrialkoxysilans. Vorzugsweise beträgt die Menge des zugesetzten Siliciumdioxids 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Silsesquioxan. Ein bevorzugtes kolloidales Siliciumdioxid, das mit einer kleinen Menge Natriumoxid stabilisiert ist, ist LudoxR LS von DuPont. Wenn die flüchtige Essigsäure, Methanol oder andere Lösungsmittel in dem Sol-Gel entfernt werden, verbleibt Natriumoxid, das als Kondensationskatalysator für die Bildung des Silsesquioxans dient. Das Silsesquioxannetzwerk bildet sich durch Si-O-Si Verbindungen, während die hydroxysubstituierten Ladungsträgermaterialien erwartungsgemäß kondensieren würden, um über Si-O-C Verbindungen einen Teil des Siloxannetzwerks zu bilden. Andere Basen, wie Hydroxide oder Acetate von Alkali- oder Alkalierdmetallen, sind ebenfalls geeignete Katalysatoren für die Hydrolyse und Kondensation anstelle des kolloidalen Siliciumdioxids. Allerdings würden Basen, wie Aminosilane, die mit dem Lochtransport über ein Polymernetzwerk, das mit organischen Fotorezeptormolekülen dotiert ist, erwartungsgemäß mit dem Lochtransport durch das Silsesquioxannetzwerk kollidieren und daher vorzugsweise nicht zur praktischen Verwertung der Erfindung herangezogen werden.
In einem typischen Verfahren wird Ethyltrimethoxysilan mit Essigsäure angesäuert und mit ca. 2,5 Äquivalenten Wasser hydrolysiert. Die Lösung wird dann entweder mit Ethanol oder Isopropanol verdünnt, das kolloidale Siliciumdioxid LudoxR LS wird zugegeben und bis zu 40 Gew.% eines organischen Colösungsmittels, wie Methylisobutylketon (MIBK) wird zugegeben, um das hydroxysubstituierte Transportmittel zu lösen, das dann in einer gewünschten Menge zugesetzt wird. Die hydroxysubstituierten Ladungsträgermaterialien werden in den Lösungsmitteln gelöst, die zur Herstellung des Silsesquioxans verwendet werden, wodurch ein klarer Film entsteht, wenn der Auftrag über einem Fotorezeptor mit bis zu 30 Gew.-% Beladung erfolgt.
Wie eingangs erwähnt, umfassen erfindungsgemäß als Lochtransportmittel verwendbare tertiäre Arylaminverbindungen 1 bis 6 alkoholische und/oder phenolische Hydroxysubstituenten. Die Verbindungen können mit folgender Formel dargestellt werden (A)_x-(LINK-OH)_y wobei A für eine tertiären Arylaminrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen steht, LINK steht für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, x steht für 1 oder 2 und y steht für 1 oder 6; oder mit folgender Formel A-(OH)_y wobei A für einen Arylenrest mit bis zu ca. 40 Kohlenstoffatomen steht und mindestens einen tertiären Arylaminrest umfasst, und wobei y für 1 bis 6 steht. In Verbindungen, die der ersten der vorstehenden Formeln entsprechen, steht LINK vorzugsweise für einen aliphatischen Rest und am besten für einen Alkylenrest. Der LINK umfassende aliphatische Rest kann zudem funktionale Reste enthalten, wie beispielsweise Amide und Ether. Als weitere Beispiele und weiter mit Bezug auf die erste der vorstehenden Formeln kann A für einen Triarylaminrest, für einen N-Alkylanilinrest oder für einen N,N-Dialkylanilinrest stehen; LINK kann für einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei y für 1 oder 2 steht, oder für Ethylen, wobei x und y für 2 steht.
Es folgen Strukturformeln für Beispiele der tertiären Arylaminlochtransportverbindungen, die eine oder mehrere alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthalten, Ladungs trägermaterialien IA-XLVIIP, die in der praktischen Verwertung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind:
In der Verwertung der vorliegenden Erfindung verwendbare tertiäre Aminlochtransportverbindungen sind u.a.:
9,9-Bis{4-[N-Ethyl-N-(2-Hydroxyethyl)]anilin}fluoren, Ladungsträgermaterial IA (Strukturformel siehe oben), ein bevorzugtes Beispiel eines N-hydroxyalkylanilinsubstituierten Tetraphenylmethans eines Ladungsträgermaterials ist ein weißer, kristalliner fester Stoff mit zwei N-(2-Hydroxyethyl)-N-Ethylanilinsubstituenten des zentralen Kohlenstoffatoms des Fluorenrests. Die Hydroxygruppen ermöglichen über Si-O-C Bindungen die Einbringung des Arylamins in das Siloxan. In erfindungsgemäßen Silsesquioxandeckschichten dient der Arylaminanteil der IA Struktur des Landungsträgermaterials dazu, Ladung durch Lochtransport zu transportieren. Ladungsträgermaterial IA kann auch als Säuredesoxidationsmittel dienen, um den Fotorezeptor vor Säuren zu schützen, beispielsweise salpetrige Säure (HNOx), welche ein Nebenprodukt der Coronaladung des Fotorezeptors ist.
Andere bevorzugte organische tertiäre Arylaminfotoleiter mit zwei N-Hydroxyethylsubstituenten sind die Ladungsträgermaterialien IIA und IIIA (Strukturformeln siehe oben).
Eine weitere Art eines Amintransportmittels, die geeignet ist, Ladung durch das Silsesquioxan zu transportieren, ist durch einen Triarylaminrest im Siloxannetzwerk gekennzeichnet, beispielsweise den Tritolylaminbisphenol-A-Rest im Ladungsträgermaterial IVP (Strukturformel siehe oben). Der Diolanteil dieses Transportmittels wird vermutlich auch durch die Si-O-C Bindung in das Silsesquioxan eingebracht, wobei der Kohlenstoff Bestandteil eines Arylsubstituenten ist. Im Allgemeinen sind derartige Bindungen nicht so stabil wie Bindungen, bei denen der Kohlenstoff aus einer Alkylgruppe gebildet wird, wie in den IA-IIIA Diolen der Ladungsträgermaterialien. Allerdings besitzen Triphenylamine im Allgemeinen Transporteigenschaften, die denen anderer organischer Moleküle überlegen sind, und sollten auch bei niedrigeren Werten eine gewisse Transportleistung erzielen.
Ladungsträgermaterial IVP sollte nicht als Säuredesoxidationsmittel dienen, weil der Triarylaminrest weniger basisch ist als der Arylaminrest der anilinbasierenden IA-IIIA Ladungsträgermaterialien. Es kann daher vorteilhaft sein, die beiden Lochtransportmittel in einem derartigen Verhältnis zu mischen, dass sowohl Ladungstransport- als auch Säuredesoxidationseigenschaften erzielt werden. Das Mischen der beiden Transportmittel kann zudem die Fähig keiten der Fotorezeptordeckschicht verbessern, indem eine Kristallisation der Ladungsträgermaterialien verhindert wird.
Das Ladungsträgermaterial VA (Strukturformel siehe oben) ist ein hydroxypropylsubstituiertes Triarylamin, dessen einzelne Hydroxygruppe dessen Einbringung in das Silsesquioxannetzwerk ermöglicht. Die resultierende Si-O-Propylenbindung ermöglicht nicht nur eine stabilere Einbringung als eine Si-O-Arylbindung, wie zuvor für das Ladungsträgermaterial IVP besprochen, sondern sollte auch stabiler sein als die Benzylbindung, die aus einem Hydroxymethylsubstituenten für das Triarylamin erzeugt wird, z.B. das Ladungsträgermaterial VIIIA.
Das Ladungsträgermaterial VIA (Strukturformel siehe oben), ein Tritolylamin mit zwei Hydroxypropylsubstituenten, die an ein Kohlenstoffatom des Arylsubstituenten gebunden sind, hat über die bevorzugte Si-O-Alkylbindung zwei Bindungsstellen im Silsesquioxannetzwerk. Wie bei den beiden anderen Triarylaminen sind diese Verbindungen bevorzugte Lochtransportverbindungen, sie verleihen jedoch nicht die Eigenschaften als Säuredesoxidationsmittel, die die Anilinderivate, also die Ladungsträgermaterialien I-IIIA, zu verleihen vermögen.
Eine wirksame Funktion des Transportmittels in einem Silsesquioxannetzwerk erfordert die Einbringung einer ausreichend großen Menge des Mittels zur Erzielung einer Ladungsabgabe, wobei die Menge im Allgemeinen mehr als 15 Gew.-% des Transportmittels in dem Silsesquioxan beträgt.
Der Hydroxyrest des tertiären Amins trägt zu einer Kondensationsreaktion bei, um Si-O-C Bindungen mit dem Silsesquioxan zu bilden. Der Austausch der Alkoxide in dem Sol-Gel-Prozess ist bekanntermaßen eine Gleichgewichtsreaktion oder eine reversible Reaktion. Weil die tertiären Amindiole nicht flüchtig sind, begrenzen sie die Kondensation des Silannetzwerks. Das Ausmaß der Siloxanbildung wurde mithilfe der 29Si Festkörper-NMR-Spektroskopie bewertet. Das Spektrum des Methylsilsesquioxans, nach dessen Entfernung aus dem Träger, wies nur T2 und T3 Resonanzen auf, die jeweils bei –58 bzw. –68 ppm zentriert waren. Das Höhenverhältnis der Spitze T2 zu T3 wurde benutzt, um die Aushärtung für verschiedene Silsesquioxane miteinander zu vergleichen. Die beiden breiten Spitzen entsprechen den Siliciumatomen, die zwei bzw. drei Siloxanbindungen gebildet haben. Es treten keine Resonanzen für Siliciumatome auf, die nicht kondensiert sind, oder die über eine Siloxanbindung nur an ein anderes Silicium gebunden sind. Das Ausmaß der Kondensation des Silsesquioxans entspricht einem Härtungsgrad, der für die Bildung eines dreidimensionalen Netzes angemessen war. Die Beobachtung der T2 Resonanzen in der Beschichtung nach der endgültigen Aushärtung weist darauf hin, dass einige der Siliciumatome Hydroxy- oder Alkoxyrestgruppen aufweisen. Das 29Si Spektrum änderte sich im zeitlichen Verlauf nicht, was darauf hinweist, dass die nicht kondensierten Silangruppen in der Beschichtung stabil waren.
Geeignete Additive für die erfindungsgemäßen elektronischen Transportdeckschichten sind u.a. neben den bereits genannten kolloidalen Siliciumdioxiden und Säureoxidationsmitteln Dimethyldimethoxysilan zur Herstellung eines "Silsesquioxan-Verbundstoffs", der weniger spröde und beständiger gegen Coronagase ist, Schmiermittel, wie PDMS oder Fluorsiliconblockcopolymere und andere Trialkoxysilane sowie Acrylatpolymere mit geringen Acrylsäuremengen zur Verbesserung der Haftung des Silsesquioxans auf dem Fotorezeptor.
Es folgt die Synthese mehrerer tertiärer Arylamin-Lochtransportverbindungen, die zur praktischen Verwertung der vorliegenden Erfindung geeignet sind:
Synthese von 9,9-Bis{4-[N-Ethyl-N-(2-Hydroxyethyl)]anilin}fluoren, Ladungsträgermaterial IA
Eine Mischung aus 2-(N-Ethylanilin)ethanol (198 g), 9-Fluorenon (218 g) und 1-Propanol (150 ml) wurde erwärmt, um das Fluorenon zu lösen, und mit konzentrerter Chlorwasserstoffsäure (90 ml) behandelt und bis Refluxieren erwärmt. Nach Refluxieren für die Dauer von zwei Wochen wurde die abgekühlte Reaktionsmischung mit je 1 1 Dichlormethan und Wasser gemischt und mit stärker konzentrierter HCl (40 ml) behandelt, um den pH-Wert auf ≤ 1 zu senken. Die Dichlormethanschicht enthielt das überschüssige 9-Fluorenon, das zurückgewonnen werden konnte. Die saure Wasserschicht wurde mit einem weiteren Liter Dichlormethan gemischt und dann mit 50% wässriger Natriumhydroxidlösung (100 ml) behandelt, um den pH-Wert auf ≥ 14 anzuheben. Die Dichlormethanschicht wurde getrennt und unter Vakuum zur Bildung eines kristallisierenden Öls konzentriert. Das Rohmaterial wurde aus Methanol rekristallisiert, um 239 g (81%) 9,9-Bis{4-[N-Ethyl-N-(2-Hydroxy ethyl)]anilin}fluoren als einen weißen, kristallinen festen Stoff zu erzeugen, Schmelzpunkt 171-172°C.
Synthese von Bis{4-[N-Ethyl-N-(2-Hydroxyethyl)]anilin}Diphenylmethan, Ladungsträgermaterial IIA
Eine Mischung aus 2-(N-Ethylanilin)ethanol (600 g) und Säureanhydrid (644 ml) wurde auf eine Temperatur von ca. 90°C erwärmt, bei der eine exotherme Reaktion stattfand, worauf die Temperatur auf ca. 140°C erhöht wurde. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 50°C warmem Wasser verdünnt, für 5 Stunden gerührt, abgekühlt und mit Dichlormethan extrahiert. Der Dichlormethananteil wurde mit weiterem Wasser gemischt und mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Der Dichlormethananteil wurde weitere drei Mal mit Wasser gewaschen, dann unter Vakuum auf 756 g rohes 2-(N-Ethylanilin)ethylacetat konzentriert, das ohne Reinigung verwendet wurde.
Das rohe 2-(N-Ethylanilin)ethylacetat (346 g), Essigsäure (79 ml), Toluol (119 ml) und Dichlordiphenylmethan (100 g) wurden kombiniert und ruhten anschließend 7 Tage in einem verschlossenen Kolben. Die Reaktionsmischung wurde unter Vakuum konzentriert, in 3 bis 4 Volumenanteile Ethanol aufgenommen, mit einem Überschuss Natriumhydroxid behandelt, für eine Stunde refluxiert, auf pH 4-5 durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure eingestellt und mit DCM extrahiert. Das DCM-Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert, konzentriert und durch eine kurze Kolonne aus Kieselgel geführt und mit DCM eluiert. Die Rekristallisation aus Toluol und Aceton ergab 36 g (34%) Bis{4-[N-Ethyl-N-(2-Hydroxyethyl)]anilin}diplenylmethan als einen weißen, kristallinen festen Stoff mit einem Schmelzpunkt von 153-154°C.
Synthese von 1,1-Bis{4-[N-Ethyl-N-(2-Hydroxyethyl)]anilin}1-Phenylethan, Ladungsträgermaterial IIIA
Eine Mischung aus 2-(N-Ethylanilin)ethanol (82,5 g), Acetophenon (60,0 g), 1-Propanol (62,5 ml) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37,5 ml) wurde für 64 Stunden refluxiert. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde zwischen Dichlormethan und verdünnter wässriger NaOH Lösung partitioniert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, unter Vakuum konzentriert und auf einer Kieselgelkolumne chromatografiert, mit Dichlormethan eluiert, um 27,7 g eines Öls zu erhalten. Durch Trituration mit Hexan verfes tigte sich das Produkt und zwei Rekristallisationen aus Ethylacetat ergaben 14,5 g (13%) 1,1-Bis{4-[N-Ethyl-N-(2-Hydroxyethyl)]anilin}-1-Phenylethan als weißen kristallinen festen Stoff mit einem Schmelzpunkt von 99-100°C.
Synthese des Ladungsträgermaterials IVP
Chlorwasserstoffgas wurde unter kräftigem Rühren einer Mischung aus 4-[4-(Di-p-Tolylamin)phenyl]-2-Butanon (182,0 g, 0,5 Mol), Phenol (141,0 g, 1,5 Mol), Essigsäure (100 ml) und 3-Mercaptopropionsäure (28 ml) zugegeben, bis die durch HCl induzierte exotherme Reaktion abklang. Die Reaktionsmischung wurde eine Woche lang gerührt, mit warmem Wasser gewaschen, und das Produkt wurde mittels Säulenchromatografie gereinigt und aus Dichlormethan rekristallisiert, um ein weißes Pulver mit einem Massenspektrum von m/e 513 zu erhalten.
Synthese des Ladungsträgermaterials VA
Methylacrylat (107,5 g, 1,25 Mol) wurde tropfenweise einer Mischung aus Aluminiumchlorid (166,9 g, 1,25 Mol) in Dichlormethan (200 ml) zugegeben, welche auf 0°C abgekühlt war, gefolgt von der Zugabe von 4,4'-Dimethyltriphenylamin (273 g, 1 Mol) in warmem Dichlormethan (50 ml). Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, am nächsten Tag für 2 Stunden erwärmt und dann mit Wasser gewaschen. Ethanol und wässriges Natriumhydroxid (60 g, 1,5 Mol) wurden zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bis Refluxieren erwärmt, abgekühlt und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure sauer eingestellt. Der feste Stoff wurde mehrmals mit Wasser und Cyclohexan gewaschen, gefolgt von der Rekristallisation aus Cyclohexan, um ein kristallines Gemisch zu erzeugen (Schmelzpunkt 129,5-131°C). Eine Lösung dieses sauer substituierten Intermediats (172,5 g, 0,5 Mol) in Tetrahydrofuran wurde einer Tetrahydrofuranlösung aus Lithiumaluminiumhydrid (800 ml, 0,8 Mol) in einem Erlenmeyerkolben zugegeben, und der Inhalt wurde bis Refluxieren erwärmt, abgekühlt und mit 15% Natriumhydroxid verdünnt, um ein granulares Präzipitat zu erzeugen. Der feste Stoff wurde in Hexan gelöst und durch eine Siliciumdioxidkolumne mit Toluol geführt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein weißes, kristallines Produkt (88 g) zu erhalten.
Synthese des Ladungsträgermaterials VIA
Das durch die tropfenweise Zugabe von 4,4'-Dimethyl-4''-Bromtriphenylamin (264 g, 0,75 Mol) in Tetrahydrofuran zu Magnesiumspänen (20 g, 0,82 g-Atome) in Tetrahydrofuran erzeugte Grignardreagens wurde dem festen Kohlenstoffdioxid in einem 5-Liter-Rundbodenkolben zugegeben. Das Carbonsäurederivat wurde mit einer Lösung aus Wasser (71) und Eisessig/70 ml) gewaschen, um 214 g eines Rohprodukts zu erhalten (Ertrag 90%). Die Rekristallisation aus Toluol ergab 169 g (71% Gesamtertrag) reiner 4-(Di-p-Tolylamin)benzoesäure.
4-(Di-p-Tolylamin)benzoesäure (69,7 g, 0,22 Mol), gelöst in Benzen (500 ml), wurden mit 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (38 ml, 0,25 Mol) gelöst, gefolgt von der Zugabe von Ethylbromid (33 ml, 0,44 Mol). Die Reaktionsmischung wurde zur Beseitigung von Salzen gefiltert, mit gesättigtem Ammoniumchlorid bis zur Neutralisation gewaschen (1,5 1), mit Wasser gewaschen, mit Lake gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei 40°C entfernt, und der restliche kristalline feste Stoff wurde mit kaltem Ethanol gewaschen, um Ethyl 4-(Di-p-Tolylamin)benzoat (57,4 g, Ertrag 76%) zu erhalten.
Das doppelte Grignardreagens von 3-Chlor-1-Propanol wurde durch Zugabe von Methylmagnesiumchlorid (0,48 Mol) in Tetrahydrofuran hergestellt, um mit Alkohol zu reagieren, gefolgt von der Zugabe von Magnesiumspänen (17,4 g, 0,72 g-Atome), um das Grignardreagens mit dem Chloropropylrest zu erzeugen. 200 ml einer Lösung aus Ethyl 4-(Di-p-Tolylamin)benzoat (65,6 g, 0,190 Mol) in Tetrahydrofuran wurden einer refluxierenden Lösung des doppelten Grignard-Reagens aus 3-Chlor-1-Propanol zugegeben, für weitere 90 Minuten refluxiert und mit gesättigtem, wässrigen Ammoniumchlorid gelöscht. Das Produkt wurde durch Waschen mit wässrigem Ammoniumchlorid isoliert, gefolgt von gesättiger Natriumchloridlösung, um eine gelbe feste Masse zu erzeugen. Das Produkt wurde aus Benzen/Hexan rekristallisiert, um 46,8 g (58,6%) 4-[4-(Di-p-Tolylamin)-Phenyl]-1,4,7-Trihydroxyheptan als eine weißliche, kristalline feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 130,7-132,0°C zu erhalten.
Die Acetylierung der primären Alkohole von 4-[4-(Di-p-Tolylamin)phenyl]-1,4,7-Trihydroxyheptan (2,08 g, 5 mMol) wurde durch Erwärmen des Triols mit Säureanhydrid (5 g, 20 mMol) in Pyridin (15 ml) bei Refluxieren über Nacht durchgeführt. Wasser wurde zum Ausfällen des Produkts zugegeben, das isoliert und mit verdünnter Säure gewaschen wurde. Durch Kernspinnresonanz und Massenspektralanalyse wurde ermittelt, dass die tertiäre Hydroxylgruppe entfernt werden musste, um ein Olefin zu bilden (Molmasse 485,62, Ertrag 92%). Das Olefin wurde mit Wasserstoff unter Verwendung eines Platinoxidkatalysators (0,1 g) in Ethanol (25 ml) auf einem Parr-Schüttelapparat bei 40 psi reduziert (2,09 g, 4,3 mMol), um eine Diacetatverbindung (Molmasse 487,64, Ertrag 100%) zu erhalten. Das Ladungsträgermaterial Diacetat (1,04 g, 2,13 Mol) wurde durch Refluxieren über Nacht in Methanol (10 ml) mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (1 ml) hydrolysiert. Das Produkt wurde mit Kaliumcarbonat und Wasser neutralisiert, mit Ether extrahiert und mehrere Male gewaschen, um das Ladungsträgermaterial VIA als einen weißen, kristallinen, festen Stoff zu erhalten (Molmasse 403,04, Ertrag 87%).
Es folgt die Beschreibung der Herstellung von in der praktischen Verwertung der Erfindung geeigneten Sol-Gelen:
Herstellung von Sol-Gel I aus Methylsilsesquioxan und 10 Gew.% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials IA
Die Synthese dieses Silsesquioxans bestand in einer Abwandlung der in US-A-5,693,442 beschriebenen, welche durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird. Alle Chemikalien wurden von Aldrich Chemical Company erworben. Wasser für die Hydrolyse der Alkoxysilane wurde in einem Milli-Q Plus Ultra Pure Water System gereinigt. Eine Sol-Gel-Rezeptur wurde in einem Rundkolben mit 21 Fassungsvermögen wie folgt hergestellt. Eisessig (70,0 g, 1,17 Mol) wurde dem Methyltrimethoxysilan tropfenweise zugesetzt (306 g, 2,25 Mol), gefolgt von einem tropfenweisen Zusetzen von Wasser (48,0 g, 2,67 Mol). Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und durch tropfenweises Zusetzen von Isopropanol (523 g) verdünnt, worauf 67,0 g der 30%igen wässrigen Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid Ludox LS, die zuvor mit Eisessig auf einen pH-Wert 4 sauer eingestellt worden war, tropfenweise zugesetzt wurde. Das Zusetzen der Dispersion Ludox LS zog eine zusätzliche Zugabe von Wasser (47,0 g, 2,61 Mol) für die Hydrolyse und Kondensation der Alkoxysilane nach sich. Die Reaktionsmischung wurde 3 Tage gerührt, bevor 4-Methyl-2-Pentanon (315 ml) zugegeben wurde. Nach dem Rühren für zwei weitere Tage wurde die Lösung durch ein 1-μm-Glasfilter gefiltert, um 1202 g einer 15 Gew.-% Lösung von Silses quioxan zu erhalten. Der Festgehalt wurde durch Trocknen eines Teils der Probe bei 60°C über Nacht in Vakuum ermittelt. Die Lösungen von 9,1, 16,7, 23,1 und 28,6 Gew.% des Ladungsträgermaterials IA wurden hergestellt, indem Inkremente des Ladungsträgermaterials I (3,75 g, 7,6 mMol) vier Portionen zu je 250 g der Silsesquioxanlösung zugegeben wurden. Die Lösungen wurden für weitere 7 Tage vor dem Beschichten gerührt.
Herstellung von Sol-Gel II aus Methylsilsesquioxan mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials IA.
Die Synthese des Sol-Gels II entsprach der des Sol-Gels I mit dem Unterschied, dass das gesamte Wasser (95 g, 5,28 Mol) während der ersten Hydrolyse der Silane zugegeben wurde, ohne der Reaktionsmischung kolloidales Siliciumdioxid zuzusetzen.
Herstellung von Sol-Gel III aus Methylsilsesquioxan, 10 Gew.% kolloidalem Siliciumdioxid, 30 Gew.-% Ladungsträgermaterial IA und Polydimethylsiloxan (PDMS)
Die Synthese des Sol-Gels III entsprach der des Sol-Gels I, mit dem Unterschied einer Maßstabsvergrößerung (Scale-up) der Reaktion um 50%. Eisessig (105 g, 1,74 Mol) wurde dem Methyltrimethoxysilan tropfenweise zugesetzt (458 g, 3,37 Mol), gefolgt von einem tropfenweisen Zusetzen von Wasser (72,0 g, 4,0 Mol). Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und durch tropfenweises Zusetzen von Isopropanol (785 g) verdünnt, worauf 100,5 g der 30%igen wässrigen Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid LudoxR LS, die zuvor mit Eisessig auf einen pH-Wert 4 sauer eingestellt worden war, tropfenweise zugesetzt wurde. Das Zusetzen der Dispersion LudoxR LS zog eine zusätzliche Zugabe von Wasser (70,5 g, 3,92 Mol) für die Hydrolyse und Kondensation der Alkoxysilane nach sich. Die Reaktionsmischung wurde 3 Tage gerührt, bevor 4-Methyl-2-Pentanon (473 ml) zugegeben wurde. Nach dem Rühren für zwei weitere Tage wurde die Lösung durch ein 1-μm-Glasfilter gefiltert, um eine 15 Gew.-% Lösung von Silsesquioxan zu erhalten. Der Festgehalt wurde durch Trocknen eines Teils der Probe bei 60°C über Nacht in Vakuum ermittelt. Die Lösungen von 23,1 Gew.% des Ladungsträgermaterials IA wurden hergestellt, indem 11,25 g des Ladungsträgermaterials IA drei Portionen zu je 250 g der Silsesquioxanlösung zugegeben wurden. Silanolendständiges PDMS mit einer Molmasse von 400-700 (PS340 von United Chemical, Piscataway, NJ, USA) wurde einem dieser drei Sol-Gele bei 0,5 Gew.-% und einem anderen der drei Sol-Gele bei 1,0 Gew.-% zugegeben, bezogen auf das erwartete Gewicht des Silsesquioxans.
Herstellung von Sol-Gel IV aus Methylsilsesquioxan und 10 Gew.% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials IA
Die Synthese des Sol-Gels IV entsprach der des Sol-Gels I, mit dem Unterschied, dass 3,75 g, 5,625 g und 7,5 g des Ladungsträgermaterials IA den Sol-Gelen von 121,5 g, 119,375 g bzw. 117,5 g zugegeben wurden.
Herstellung von Sol-Gel V aus Methyl-Propylsilsesquioxan und 10 Gew.% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials IA
Die Synthese des Sol-Gels V wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie für Sol-Gel IV, mit dem Unterschied, dass das Trialkoxysilan aus gleichen Gewichtsanteilen (152,8 g) von Methyltrimethoxysilan und Propyltrimethoxysilan bestand. Es wurden drei unterschiedliche Konzentrationen des Ladungsträgermaterials hergestellt, indem 3,75 g, 5,625 g und 7,5 g des Ladungsträgermaterials IA den Sol-Gelen mit 121,5 g, 119,375 g bzw. 117,5 g zugegeben wurden.
Herstellung von Sol-Gel VI aus Propylsilsesquioxan und 10 Gew.% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials IA
Die Synthese des Sol-Gels VI entsprach der des Sol-Gels IV, mit dem Unterschied, dass als Ausgangs-Trialkoxysilan Propyltrimethoxysilan verwendet wurde. Es wurden drei unterschiedliche Konzentrationen des Ladungsträgermaterials hergestellt, indem 3,75 g, 5,625 g und 7,5 g des Ladungsträgermaterials IA den Sol-Gelen mit 121,5 g, 119,375 g bzw. 117,5 g zugegeben wurden.
Herstellung von Sol-Gel VII aus Methylsilsesquioxan und 5 Gew.% kolloidalem Siliciumdioxid mit 30 Gew.-% des Ladungsträgermaterials IA
Die Synthese von Sol-Gel VII erfolgte ähnlich der von Sol-Gel I. Eisessig (70,0 g, 1,17 Mol) wurde tropfenweise einer Lösung aus Methyltrimethoxysilan (306 g, 2,25 Mol) und 2 g DMS-E12 Epoxypropoxypropyl endständigem Polydimethylsiloxan mit einer Molmasse von 900-1100 (Gelest, Tullytown, PA, USA) zugesetzt, gefolgt von dem tropfenweisen Zusetzen von Ethylacetat (100 g) und Wasser (70 g, 3,89 Mol), worauf die Reaktionsmischung über Nacht gerührt wurde. LudoxR LS (33,3 g der 30%igen wässrigen Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid, welche zuvor mit Eisessig auf einen pH-Wert 4 eingestellt worden war, wurde tropfenweise zugesetzt. Das Zusetzen der Dispersion LudoxR LS zog eine zusätzliche Zugabe von Wasser (23,3 g, 1,29 Mol) für die Hydrolyse und Kondensation der Alkoxysilane nach sich. Die Reaktionsmischung wurde 4 Tage gerührt, worauf Ethanol (523 g) tropfenweise zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde 3 Tage gerührt, das Ladungsträgermaterial IA (60 g, 0,122 Mol) wurde zugegeben und die Mischung wurde einen weiteren Tag gerührt, bevor 4-Methyl-2-Pentanon (315 ml) zugegeben wurde.
Herstellung von Sol-Gel VIII aus Methylsilsesquioxan mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials IIA und des Ladungsträgermaterials IIIA
Dieses Sol-Gel wurde auf gleiche Weise wie Sol-Gel I hergestellt, mit dem Unterschied, dass zwei verschiedene Diole als Ladungsträgermaterialien verwendet wurden. Vier Proben als Inkremente von 0,15 g des Ladungsträgermaterials IIA und des Ladungsträgermaterials IIIA ersetzten eine entsprechende Menge einer Sol-Gel-Lösung von 10 g, um das Gesamtgewicht der Lösung bei 10 g zu halten. Die Lösungen wurden per Hand auf einen Beschichtungsblock bei konstant 27°C mittels einer 50,8-μm-Beschichtungsrakel auf eine Folie mit einer Ladungstransportschicht von 2,5 um Dicke aufgetragen.
Herstellung von Sol-Gel IX aus Methylsilsesquioxan und 10 Gew.% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials IVP
Die Synthese des Sol-Gels IX wurde auf gleiche Weise wie für Sol-Gel I durchgeführt, mit dem Unterschied, dass das Ladungsträgermaterial IVP anstelle des Ladungsträgermaterials IA mit 9,1, 16,7, 23,1 und 28,6 Gew.% zugegeben wurde.
Herstellung von Sol-Gel X aus Methylsilsesquioxan und 10 Gew.% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials IVP
Die Synthese des Sol-Gels X wurde auf gleiche Weise wie für Sol-Gel I durchgeführt, mit dem Unterschied, dass das Ladungsträgermaterial IVP anstelle des Ladungsträgermaterials IA mit 9,1, 16,7, 23,1 und 28,6 Gew.% zugegeben und dass die Lösung 48 Stunden gerührt wurde.
Herstellung von Sol-Gel XI aus Methylsilsesquioxan und 10 Gew.% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials VA
Die Synthese des Sol-Gels XI wurde auf gleiche Weise wie für Sol-Gel I durchgeführt, mit dem Unterschied, dass das Ladungsträgermaterial VA anstelle des Ladungsträgermaterials IA zugegeben und dass die Lösung 48 Stunden gerührt wurde.
Herstellung von Sol-Gel XII aus Methylsilsesquioxan und 10 Gew.% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials VIA
Die Synthese des Sol-Gels XII wurde auf gleiche Weise wie für Sol-Gel I durchgeführt, mit dem Unterschied, dass das Ladungsträgermaterial VIA anstelle des Ladungsträgermaterials IA zugegeben und dass die Lösung 48 Stunden gerührt wurde.
Auftragen der Sol-Gele I-VI und VIII-XII auf Fotorezeptorfilme
Zwei negativ ladende, in Nahinfrarotbereich sensibilisierte Filme wurden als Substrate für die Sol-Gel-Deckschichten verwendet. Diese elektrofotografischen Substrate wurden folgendermaßen hergestellt: Poly(ethylenterephthalat) (177,8 μm), auf dem eine Leitschicht aus Nickel (40 nm) im Vakuumverfahren aufgedampft worden war, wurde mit einer 0,5 μm dicken Ladungserzeugungsschicht (CGL) beschichtet, die aus einer Mischung im Verhältnis 37,5/12,5/50 aus Oxotitanphthalocyanin/Oxotitantetrafluorphthalocyanin/Polyesterionomer bestand, und dann mit einer 2,0 μm dicken Ladungstransportschicht (CTL) aus einer Mischung im Verhältnis 20/20/60 aus Tri-p-Tolylamin/1,1-Bis-(N,N-Di-p-Tolylaminphenyl)-Cyclohexan/(5/1 MAKROLON^® Polycarbonat und Polyester) zur Erzeugung eines "Dünnfilms". "Dickfilme" wurden in gleicher Weise erzeugt und bestanden aus einer 23 μm dicken Ladungstransportschicht und einer Barriereschicht zwischen dem Nickel und der Ladungserzeugungsschicht aus AMILAN^® Polyamid von Toray Chemical, Japan. Dünnfilme wurden während der Tests im Allgemeinen mit einem Oberflächenpotenzial von –50 oder –100 V geladen, Dickfilme mit –500 bis –700 V.
Die Sol-Gel-Lösung wurde dann über den Fotorezeptoren bei einer Geschwindigkeit der Bahn von 3 m/min aufgetragen, wobei ein Trocknungsprofil von 104,5, 104,5, 82, 71 bzw. 27°C vom ersten bis zum fünften Trockner verwendet wurde, um eine 2 μm dicke Schicht zu erzeugen. Teile derselben Beschichtung wurden bei 82°C für weitere 24 Stunden gehärtet.
Alternativ hierzu wurde Sol-Gel X auf dem Fotorezeptor per Hand mittels einer 50,8-μm-Beschichtungsrakel auf einem Beschichtungsblock bei 40°C aufgetragen und in einem Ofen bei 60°C getrocknet, um eine 4 μm dicke Schicht zu erzeugen.
Die Sol-Gele XI und XII wurden auf dem Fotorezeptor per Hand mittels einer 50,8-μm-Beschichtungsrakel auf einem Beschichtungsblock bei 40°C aufgetragen und in einem Ofen bei 82°C getrocknet, um eine 4 μm dicke Schicht zu erzeugen.
Auftragen von Sol-Gel VII auf Fotorezeptortrommeln.
Es wurde eine Fotorezeptortrommel des Typs Hewlett-Packard 5si beschichtet, indem diese in einen Behälter mit Sol-Gel VII getaucht wurde. Die Beschichtung wurden in einem Ofen bei 90°C für 1 Stunde getrocknet und später durch Erhöhen der Temperatur auf 120°C über Nacht in einem Ofen ausgehärtet.
Analyse
Die Aushärtung der Sol-Gel-Deckschicht wurde mithilfe der 29Si Festkörper-NMR-Spektroskopie anhand eines Chemagnetics CMX-300 Festkörper-NMR-Spektrometers bei 59,5607 MHz bestimmt, wobei auf Proben die Beschichtungen mit einer Rasierklinge abgekratzt wurden. Die spektroskopische Untersuchung des festen Produkts mittels Silicium-29 Kernspinnresonanz zeigte, dass die Zahl der T2 Siliciumatome nicht kleiner war als die Hälfte der Zahl der T3 Siliciumatome in irgendeinem dieser Materialien. Dies ist offensichtlich, weil das Verhältnis der T2/T3 Spitzen > 0,5 in allen Spektren der Beschichtungen beträgt. Es gibt eine erhebliche Zahl verfügbarer Bindungsstellen, die in dem Silsesquioxan verbleiben, um als Si-O-C Bindung in diesen Materialien zu dienen. Es war nicht möglich, zu unterscheiden, ob die chemische Verschiebung eines T2 Siliciumatoms auf die Bindung einer Alkoxygruppe oder einer Hydroxygruppe zurückgeht. Allerdings entspräche die Einbringung des hydroxysubstituierten tertiären Amins in das Silsesquioxannetz diesen Spektren.
Die Volumenleitfähigkeit der Deckschichten wurde durch Messen des Restpotenzials nach Fotoentladung des coronageladenen Fotorezeptors anhand drei verschiedener Techniken ermittelt. (1) Kontinuierliche Belichtung mit niedriger Leistung (Low Intensity Continuous Exposure/LICE) wurde zur Bewertung der Fotorezeptorfilmproben auf Dunkelabklingen und Lichtempfindlichkeit herangezogen. Zur Charakterisierung diente eine Corona, um eine Foto rezeptorprobe auf ein Flächenausgangspotenzial zu laden (–50 oder –100 V für Dünnfilme; –500 oder –700 für Dickfilme), die dann mit 10^–7 J/cm² (1 erg/cm²) für 13 Sekunden bei der Wellenlänge von Interesse durch eine „transparente" elektrostatische Probe belichtet wurde. Das Oberflächenpotenzial wurde vor und während der Belichtung kontinuierlich aufgezeichnet. Die Messung bei verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten (RH) wurde durchgeführt, nachdem die Filme für ca. 1 Stunde äquilibriert wurden. (2) Die Blitzbelichtung wurde benutzt, um das Ansprechverhalten eines Fotorezeptors auf Kurzzeitbelichtung mit Licht zu ermitteln. Die Fotorezeptorprobe wurde auf ein Flächenausgangspotenzial coronageladen und dann mit einem Xenonblitz für 160 μs belichtet. Die Wahl der Wellenlänge erfolgte mit dichroitischen Schmalbandfiltern (10 nm Bandbreite bei 50% der maximalen Übertragungsstärke) Die Belichtung erfolgte durch eine „transparente" elektrostatische Probe, und das Oberflächenpotenzial wurde vor, während und nach der Belichtung kontinuierlich aufgezeichnet. Die Daten wurden 1 Sekunde nach der Blitzbelichtung aufgezeichnet. (3) Die Ausgangs- und Endwerte für das Flächenpotenzial der beschichteten Filme wurden nach Durchlaufen eines Regenerationssensitometers verglichen. Die Regenerationssensitometrie ist ein ausschließlich elektrisch durchgeführter Test, der auf einer Bandantriebsvorrichtung, die ein mit Gitternetz versehenes Gleichstrom-Coronaladegerät, Voltmetern, Löschlampe und eine 160 μs Xenon-Blitzlampe zur Belichtung des Films umfasst, durchgeführt wird. Für jeden Test wurden sechs verschiedene, beschichtete Filme zu einem Endlosband zusammengefügt und für 1000 Zyklen geprüft, wobei jede Umdrehung des Bandes ca. 5 Sekunden benötigte. Die Wirkung der Luftfeuchtigkeit auf die Fotoentladung zwischen den verschiedenen Silsesquioxanen wurde verglichen, indem die Proben 50% und 15% relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wurden, und indem die anfängliche (vor der Belichtung) und die abschließende (nach der Belichtung) „Durchhangspannung" (Vtoe) (nach der Löschbelichtung) jedes Bildes auf dem Fotorezeptor überwacht wurde.
Die Flächenleitfähigkeiten der Deckschichten wurden mithilfe einer lateralen Bildausbreitungstechnik verglichen, die in den vorstehend erwähnten Patenten über Silsesquioxanefilmdeckschichten beschrieben wurde. Der beschichtete Fotorezeptor wurde coronageladen und dann durch einen 2,5 mm breiten Schlitz belichtet, um ein „quadratisches" Oberflächenpotenzialmuster zu erzeugen. Die Form des Latentbildes wurde aufgezeichnet, indem der Fotorezeptor an einer Oberflächenvoltmetersonde mit hoher Auflösung vorbeigeführt wurde. Die Form des Bildes wurde als Funktion der Zeit gemessen, wobei größere Änderungen der Bildform auf eine höhere Leitfähigkeit der Beschichtung hinwiesen.
Beispiel 1
Sol-Gel I, eine Methylsilsesquioxanmischung aus 10 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials (CTM) IA wurden auf einer 2 μm dicken organischen Ladungstransportschicht (OCTL) aufgetragen, die auf einem Polymerfilmträger mit einer 0,5 μm dicken Ladungserzeugungsschicht (CGL) angeordnet war. Die Proben wurden auf –100 Volt geladen; die mit den zuvor beschriebenen Verfahren durchgeführten Messungen ergaben folgende Ergebnisse:
Wie aus diesen Messungen hervorgeht, ist die Spannungsentladung aufgrund des Lochtransports höher, je höher die Konzentration des Ladungsträgermaterials IA in der Deckschicht ist. Der LICE-Versuch zeigte, dass die Filme leitfähiger wurden, wenn sie mit Dauerlicht belichtet wurden. Der Blitzversuch wurde mit der Probe bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit durchgeführt, um den Effekt des Protonentransports aus dem Restwasser abzuschwächen. Die Restspannung betrug sogar bei niedriger Luftfeuchtigkeit nur –13 V, was mit dem Ladungsverlust durch Lochtransport konsistent ist. Die NMR-Aushärtungsverhältnisse von T²/T³ zeigen ähnliche Mengen der Siloxankondensation in allen drei Proben an. Allerdings würden steigende Werte für T²/T³ erwartet, je mehr die Konzentration von Alkoholfunktionalitäten aus dem Ladungsträgermaterial IA anstieg.
Die Proben wurden auf dem Regenerationssensitometer 1000 Zyklen aus Laden-Belichten-Löschen unterzogen, gefolgt von der Messung der Ausgangs- und Restspannungen bei folgenden Ergebnissen:
Der vorstehende Versuch zeigt, dass eine zunehmende Menge des Ladungsträgermaterials IA in der Silsesquioxandeckschicht die Ladungstransporteigenschaften der Deckschicht erhöht. Das Oberflächenausgangspotenzial war stabil oder fiel zwischen dem Anfang des Versuchs zwischen dem ersten Zyklus (–V₀ Anfang) und dem Ende des Versuchs nach 1000 Zyklen (–V₀ Ende) leicht ab. Die Belichtung des Films mit einer Löschlampe ergab eine Entladung des Films im Verlauf von 1000 Zyklen (Vtoe Anfang/Ende). Die Spannung Vtoe nähert sich dem Wert null, wenn die Menge des Ladungsträgermaterials IA wächst, was auf eine verbesserte Ladungsmigration mit zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials hinweist. Die Werte sind für den ersten und den 1000. Zyklus ähnlich, was darauf hinweist, dass sich die Ladung durch den Fotorezeptor bewegt. Die gleichen Fotoentladungseigenschaften wurden bei niedriger Luftfeuchtigkeit beobachtet, wobei eine Ionenleitung weniger wahrscheinlich ist. Die Ergebnisse zeigen, dass ein zunehmender Lochtransport bei höheren Konzentrationen des Ladungsträgermaterials auftritt.
Beispiel 2
Die Proben in Beispiel 1 wurden für weitere 24 Stunden bei 82°C ausgehärtet und dann auf –100 V geladen. Die nachfolgenden Messungen ergaben folgende Ergebnisse:
Wie bei den Messungen aus Beispiel 1 ist die Spannungsentladung aufgrund des Lochtransports höher, je höher die Konzentration des Ladungsträgermaterials in der Deckschicht ist. Sowohl die LICE- als auch die Blitzmessungen zeigen eine niedrigere Restspannung bei zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials. Die NMR-Aushärtungsverhältnisse von T²/T³ zeigen ähnliche Mengen der Siloxankondensation in allen drei Proben an.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 verwendete Sol-Gel I wurde mit einer Dicke von 2 μm direkt auf eine Ladungserzeugungsschicht ohne eine dazwischen angeordnete organische Ladungstransportschicht (OCTL) aufgetragen. Die Messungen dieser Proben nach dem Laden auf –100 V ergaben folgende Ergebnisse:
Wie bei den Messungen aus Beispiel 1 ist die Spannungsentladung aufgrund des Lochtransports höher, je höher die Konzentration des Ladungsträgermaterials in der Deckschicht ist.
Sowohl die LICE- als auch die Blitzmessungen zeigen eine niedrigere Restspannung bei zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials.
Beispiel 4
Die Proben in Beispiel 3 wurden für weitere 24 Stunden bei 82°C ausgehärtet und dann auf –100 V geladen. Die Proben 4d und 4e konnten aufgrund der schlechten Ladungsannahme nicht auf –100 V geladen werden. Die nachfolgenden Messungen ergaben folgende Ergebnisse:
Wie bei den Messungen aus Beispiel 1 ist die Spannungsentladung aufgrund des Lochtransports höher, je höher die Konzentration des Ladungsträgermaterials in der Deckschicht ist. Sowohl die LICE- als auch die Blitzmessungen zeigen eine niedrigere Restspannung bei zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials.
Beispiel 5
Sol-Gel II, eine Methylsilsesquioxanmischung, die mit steigenden Mengen des Ladungsträgermaterials IA in Abwesenheit des kolloidalen Siliciumdioxids LudoxR LS hergestellt wurde, wurde auf eine 2 μm dicke organische Ladungstransportschicht aufgetragen, die auf einem Polymerfotoleiterträger angeordnet war. Die Messungen der resultierenden Proben nach dem Laden auf –100 V ergaben folgende Ergebnisse:
Wie bei den Messungen aus Beispiel 1 ist die Spannungsentladung aufgrund des Lochtransports höher, je höher die Konzentration des Ladungsträgermaterials in der Deckschicht ist. Sowohl die LICE- als auch die Blitzmessungen zeigen eine niedrigere Restspannung bei zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials.
Beispiel 6
Die Proben in Beispiel 5 wurden für weitere 24 Stunden bei 82°C ausgehärtet und dann auf –100 V geladen. Die nachfolgenden Messungen ergaben folgende Ergebnisse:
Die vorstehenden Daten zeigen, dass die Restspannung des Sol-Gels I, welches kolloidales Siliciumdioxid enthält, bei steigender Konzentration des Ladungsträgermaterials IA systematischer sinkt als bei Sol-Gel II, das kein kolloidales Siliciumdioxid enthält. Dies ist wahrscheinlich auf einen höheren Aushärtungsgrad im Silsesquioxan mit dem kolloidalen Siliciumdioxid zurückzuführen. Im Allgemeinen sank die Restspannung mit steigendem Ladungsträgermaterial I, was auf einen erhöhten Ladungstransport durch die Silsesquioxanschicht hinweist.
Beispiel 7
Das in Beispiel 5 verwendete Sol-Gel II wurde mit einer Dicke von 2 μm direkt auf eine Ladungserzeugungsschicht ohne eine dazwischen angeordnete organische Ladungstransportschicht (OCTL) aufgetragen. Die Messungen dieser Proben nach dem Laden auf –100 V ergaben folgende Ergebnisse:
Wie bei den Messungen aus Beispiel 1 ist die Spannungsentladung aufgrund des Lochtransports höher, je höher die Konzentration des Ladungsträgermaterials in der Deckschicht ist. Sowohl die LICE- als auch die Blitzmessungen zeigen eine niedrigere Restspannung bei zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials.
Beispiel 8
Die Proben in Beispiel 7 wurden für weitere 24 Stunden bei 82°C ausgehärtet und dann auf –100 V geladen. Die nachfolgenden Messungen ergaben folgende Ergebnisse:
Die vorstehenden Daten zeigen, dass die Restspannung des Sol-Gels I, welches kolloidales Siliciumdioxid enthält, bei steigender Konzentration des Ladungsträgermaterials IA systematischer sinkt als bei Sol-Gel II, das kein kolloidales Siliciumdioxid enthält. Dies ist wahrscheinlich auf einen höheren Aushärtungsgrad im Silsesquioxan mit dem kolloidalen Siliciumdioxid zurückzuführen. Im Allgemeinen sank die Restspannung mit steigendem Ladungsträgermaterial IA, was auf einen erhöhten Ladungstransport durch die Silsesquioxanschicht hinweist.
Beispiel 9
Eine 2 μm dicke Schicht aus Sol-Gel III, eine Methylsilsesquioxanmischung aus 10 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid, 23 Gew.-% Ladungsträgermaterial IA und Polydimethylsiloxan (PDMS) wurde auf das gleiche Fotorezeptorsubstrat wie in Beispiel 1 aufgetragen, das mit einer 2 μm dicken Ladungstransportschicht versehen war. Die Konzentration des PDMS betrug 0, 0,5 oder 1,0 Gew.-%, wie in der folgenden Tabelle gezeigt. Nach Laden der Blitzproben auf –200 V ergaben die Messungen der Fotorezeptoren folgende Ergebnisse:
Wie bei den Messungen aus Beispiel 1 ist die Spannungsentladung aufgrund des Lochtransports höher, je höher die Konzentration des Ladungsträgermaterials in der Deckschicht ist. Sowohl die LICE- als auch die Blitzmessungen zeigen eine niedrigere Restspannung bei zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials. Das Polydimethylsiloxan kollidierte nicht mit den Transporteigenschaften der Fotorezeptoren.
Die Proben wurden 1000 Zyklen aus Laden-Belichten-Löschen unterzogen, gefolgt von der Messung der Ausgangs- und Restspannungen bei folgenden Ergebnissen:
Die Daten in Beispiel 9 zeigen, dass Polydimethylsiloxan in kleinen Mengen nicht mit den Transporteigenschaften der Sol-Gel-Schicht kollidiert. Die Filme wiesen eine konstante Ladungsannahme auf, wie anhand der stabilen oder leicht abfallenden Spannung zwischen dem Anfang des Versuchs mit dem ersten Zyklus (–V₀ Anfang) und dem Ende des Versuchs nach 1000 Zyklen (–V₀ Ende) zu erkennen ist. Die Spannung Vtoe nähert sich dem Wert null, wenn die Menge des Ladungsträgermaterials IA wächst, was auf eine verbesserte Ladungsmigration mit zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials hinweist. Die Werte sind für den ersten und den 1000. Zyklus ähnlich, was darauf hinweist, dass sich die Ladung durch den Fotorezeptor bewegt. Die gleichen Fotoentladungseigenschaften wurden bei niedriger Luftfeuchtigkeit (20% RH) beobachtet, wobei eine Ionenleitung weniger wahrscheinlich ist.
Beispiel 10
Eine 2 μm dicke Schicht aus Sol-Gel IV, eine Methylsilsesquioxanmischung aus 10 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und 0-30 Gew.-% des Ladungsträgermaterials IA wurden auf denselben Film mit einer 2 μm dicken Ladungstransportschicht wie in Beispiel 1 („Dünnfilmfotorezeptor) aufgetragen, sowie auf einen Film mit einer 23 μm dicken Ladungstransportschicht und einer 1 μm dicken AMILAN^® Polyamidbarriereschicht unterhalb der Ladungserzeugungsschicht („Dickfilmfotorezeptor) aufgetragen. Dünnfilmproben wurden mit –100 V geladen, ausgenommen der mit (*), die mit –50 V geladen wurden. Dickfilmproben wurden mit –500 V geladen.
Die Messungen dieser Beschichtungen ergaben folgende Ergebnisse:
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Einbringung des Ladungsträgermaterials IA die Restspannung in einem üblichen Dickfilmfotorezeptor reduziert. Wie bei den Messungen aus Beispiel 1 ist die Spannungsentladung aufgrund des Lochtransports höher, je höher die Konzentration des Ladungsträgermaterials in der Deckschicht ist. Die Blitzmessungen zeigen eine niedrigere Restspannung bei zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials.
Die Proben auf dem Film mit der 2 μm dicken Ladungstransportschicht wurden 1000 Zyklen aus Laden-Belichten-Löschen unterzogen, gefolgt von der Messung der Ausgangs- und Restspannungen bei folgenden Ergebnissen:
Die Probe 11d enhielt eine Methylpropylsilsesquioxanmischung, wie in Beispiel 11 beschrieben.
Die Filme wiesen eine konstante Ladungsannahme auf, wie anhand der stabilen oder leicht abfallenden Spannung zwischen dem Anfang des Versuchs mit dem ersten Zyklus (–V₀ Anfang) und dem Ende des Versuchs nach 1000 Zyklen (–V₀ Ende) zu erkennen ist. Die Spannung Vtoe nähert sich dem Wert null, wenn die Menge des Ladungsträgermaterials IA wächst, was auf eine verbesserte Ladungsmigration mit zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials hinweist. Die Werte sind für den ersten und den 1000. Zyklus ähnlich, was darauf hinweist, dass sich die Ladung durch den Fotorezeptor bewegt und sich darin nicht aufbaut. Die gleichen Fotoentladungseigenschaften wurden bei niedriger Luftfeuchtigkeit (20% RH) beobachtet, wobei eine Ionenleitung weniger wahrscheinlich ist.
Beispiel 11
Eine 2 μm dicke Schicht aus Sol-Gel V, eine Methylpropylsilsesquioxanmischung aus 10 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und 0-30 Gew.-% des Ladungsträgermaterials IA wurden auf denselben Film mit einer 2 μm dicken Ladungstransportschicht wie in Beispiel 1 („Dünnfilmfotorezeptor) aufgetragen, sowie auf einen Film mit einer 23 μm dicken Ladungstransportschicht und einer 1 μm dicken AMILAN^® Polyamidbarriereschicht unterhalb der Ladungserzeugungsschicht („Dickfilmfotorezeptor) aufgetragen. Dünnfilmproben wurden mit –100 V geladen, ausgenommen der mit (*), die mit –50 V geladen wurden. Dickfilmproben wurden mit –500 V geladen.
Die Messungen dieser Beschichtungen ergaben folgende Ergebnisse:
Wie bei den Messungen aus Beispiel 1 ist die Spannungsentladung aufgrund des Lochtransports höher, je höher die Konzentration des Ladungsträgermaterials in der Deckschicht ist. Die Blitzmessungen zeigen eine niedrigere Restspannung bei zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials.
Die Proben auf dem Fotorezeptor mit der 2 μm dicken Ladungstransportschicht wurden 1000 Zyklen aus Laden-Belichten-Löschen unterzogen, gefolgt von der Messung der Ausgangs- und Restspannungen bei folgenden Ergebnissen:
Die Filme wiesen eine konstante Ladungsannahme auf, wie anhand der stabilen oder leicht abfallenden Spannung zwischen dem Anfang des Versuchs mit dem ersten Zyklus (–V₀ Anfang) und dem Ende des Versuchs nach 1000 Zyklen (–V₀ Ende) zu erkennen ist. Die Spannung Vtoe nähert sich dem Wert null, wenn die Menge des Ladungsträgermaterials IA wächst, was auf eine verbesserte Ladungsmigration mit zunehmender Konzentration des Ladungsträgermaterials hinweist. Die Werte sind für den ersten und den 1000. Zyklus ähnlich, was darauf hinweist, dass sich die Ladung in dem Film nicht aufbaut. Die gleichen Fotoentladungseigenschaften wurden bei niedriger Luftfeuchtigkeit (20% RH) beobachtet, wobei eine Ionenleitung weniger wahrscheinlich ist.
Die Proben auf dem Fotorezeptor mit der 23 μm dicken Ladungstransportschicht wurden 1000 Zyklen aus Laden-Belichten-Löschen unterzogen, gefolgt von der Messung der Ausgangs- und Restspannungen bei folgenden Ergebnissen:
Die Ausgangs- und Restspannungen nach 1000 Zyklen aus Laden-Belichten-Löschen wiesen folgende Werte auf
Ein Vergleich der Beispiele 10 und 11 zeigt, dass die Beschichtungen, die Methylsilsesquioxan enthielten, eine etwas bessere Fotoentladung aufwiesen als diejenigen, die Methylpropylsilsesquioxan mit ähnlichen Anteilen des Ladungsträgermaterials I enthielten. Die Methylsilsesquioxanbeschichtungen hatten zudem bessere Regenerationseigenschaften als die Methylpropylsilsesquioxanbeschichtungen.
Messung der lateralen Bildausbreitung vor und nach 2 Minuten einer negativen Coronabelichtung
Die Proben 10a, 10c, 11a, 11c und der Kontrollfilm 10e mit einer 2 μm dicken Ladungstransportschicht wurden auf 100 V geladen, worauf mit Licht ein 2,5 mm im Quadrat großes Latentbild erzeugt wurde. Das Bild wies im Verlauf von 10 Minuten auf keinem der Filme eine Ausbreitung auf. Die Filme wurden dann für 2 Minuten gegenüber negativ geladenen Coronagasen ausgesetzt. Das Bild breitete sich nach der Coronabelichtung weder auf den Kontrollfilmen, die keine Deckschicht aufweisen, noch auf den Filmen mit Sol-Gel-Deckschichten aus. Die Ergebnisse zeigen im Unterschied zu Sol-Gel-Deckschichten mit festem Elektrolyt, welche Ladung mittels ionischer Leitung tragen (d.h. über Lithiumiodid), dass die hier beschriebenen Sol-Gel-Deckschichten keiner lateralen Bildausbreitung bei Exposition gegenüber Coronagas unterliegen.
Beispiel 12
Eine 2 μm dicke Schicht aus Sol-Gel VI, eine Propylsilsesquioxanmischung aus 10 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und 0-30 Gew.-% des Ladungsträgermaterials IA wurden auf denselben Film mit einer 2 μm dicken Ladungstransportschicht wie in Beispiel 1 („Dünnfilmfotorezeptor) aufgetragen, sowie auf einen Film mit einer 23 μm dicken Ladungstransportschicht und einer 1 μm dicken AMILAN^® Polyamidbamereschicht unterhalb der Ladungserzeugungsschicht („Dickfilmfotorezeptor) aufgetragen. Dünnfilmproben wurden mit –100 V geladen, ausgenommen der mit (*), die mit –50 V geladen wurden. Dickfilmproben wurden mit –500 V geladen.
Die Messungen dieser Beschichtungen ergaben folgende Ergebnisse:
Ein Vergleich zwischen Beispiel 12 und Beispielen 10 und 11 zeigt, dass Propylsilsesquioxan keine so gute Fotoentladung wie die Methyl- oder Methyl-Propylsilsesquioxan-Deckschicht bei ähnlichen Anteilen des Ladungsträgermaterials IA aufweist. Dies ist wahrscheinlich auf die schlechtere Verträglichkeit des organischen Fotoleiters mit der Propylsilsesquioxanmatrix zurückzuführen, wie anhand eines leichten Schleiers zu erkennen war, der auf diesen Filmen beobachtet wurde.
Beispiel 13
Sol-Gel VII wurde auf einer Trommel des Typs Hewlett-Packard 5si mithilfe eines Trommelbeschichters aufgetragen. Durch Trocknen bei 90°C und Aushärten bei 120°C wurde eine Probe mit einer Silsesquioxandickschicht erzeugt, die eine geschätzte Dicke von 1 μm aufwies. Das Oberflächenpotenzial wurde vor und nach dem Aushärten mithilfe eines Geräts des Typs QEA PDT2000 (von Burlington, MA, USA) gemessen. Die Fotorezeptortrommeln wurden auf –600 V geladen. Es wurde keine Änderung der Restspannung aufgrund des Aushärtens der Deckschicht beobachtet. Die aufgebrachte Deckschicht bewirkte zudem keine Änderung der Sensitometrie des Fotorezeptors. Dies ist in der folgenden Tabelle dargestellt. Eine Belichtung mit 1,81 μJ/cm² entlud die Trommel auf –27 V Restpotenzial, was im Wesentlichen dem gleichen Wert entspricht, der für die Trommel vor Aufbringen des Sol-Gels gemessen wurde. Die Trommel wurde dann bei 120°C ausgehärtet und der Versuch wiederholt. Eine geringfügig schwächere Belichtung von 1,63 μJ/cm² bewirkte eine Entladung der Trommel auf –36 V und hinterließ ein etwas höheres Restpotenzial. Dass die Empfindlichkeit unverändert bliebt, lässt sich mit zwei Versuchen bestätigen, wie anhand eines Vergleichs der Energie erkennbar ist, die benötigt wird, um die Trommel von –600 auf –200 V zu entladen. Es wurden vor und nach Aushärtung im Wesentlichen dieselben Werte wie für die mit einer Deckschicht versehene Trommel gemessen, nämlich 0,56 bzw. 0,57 μJ/cm².
Die mit Silsesquioxan beschichtete Fotorezeptortrommel wurde in einem Drucker des Typs Hewlett-Packard 5si installiert. Unter kontrollierten Bedingungen in Bezug auf hohe Luftfeuchtigkeit, Umgebungstemperatur und niedrige Luftfeuchtigkeit wurden insgesamt eintausend Drucke angefertigt. Alle Drucke wiesen eine sehr gute Bildqualität auf.
Beispiel 14
Das Sol-Gel VIII, eine Methylsilsesquioxanmischung mit zunehmenden Mengen der Ladungsträgermaterialien IIA und IIIA, wurde in gleicher Weise wie Sol-Gel I hergestellt, mit dem Unterschied, dass zwei verschiedene Verbindungen für das Ladungsträgermaterial verwendet wurden. Die Lösungen wurden per Hand auf einen Beschichtungsblock bei konstant 27°C mittels einer 50,8 μm-Beschichtungsrakel auf eine Folie mit einer Ladungstransportschicht von 2,5 μm Dicke aufgetragen.
Nach Laden auf –100 V wurde der Wert von Vtoe (Blitz) für jede Probe gemessen. Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, dass die Mischung des Ladungsträgermaterials IIA und des Ladungsträgermaterials IIIA keine Ladung tragen, ebenso wie das in den vorherigen Beispielen verwendete Ladungsträgermaterial IA. Dennoch wurde die Fotoentladung mit zunehmender Menge des Ladungsträgermaterials in der Deckschicht effizienter.
Beispiel 15
Eine 2 μm dicke Schicht aus Sol-Gel IX, eine Methylsilsesquioxanmischung aus 10 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials IVP wurde auf den gleichen Film wie in Beispiel 1 aufgetragen, der mit einer 2 μm dicken Ladungstransportschicht versehen war. Nach der Ladung der Proben mit –200 V wurden folgende Messungen ermittelt:
Die vorausgehenden Daten zeigen, dass das Ladungsträgermaterial IVP bei höheren Konzentrationen eine nur geringe Absenkung der Restspannung bei Fotoentladung des darunter liegenden Fotorezeptors bewirkte. Dies ist vermutlich eine Folge der hydrolytischen Instabilität der Si-O-Arylverbindung bei höheren Trocknungstemperaturen. Filme, die das Ladungsträgermaterial IVP in dem Silsesquioxannetzwerk enthielten und bei Umgebungstemperatur getrocknet wurden, blieben klar. Weil sie jedoch bei höheren Temperaturen getrocknet wurden, entwickelten sie Oberflächeneinlagerungen, bei denen es sich vermutlich um das Ladungsträgermaterial IVP handelte. Der Versuch wurde nachstehend in Beispiel 16 wiederholt, wobei die Filme bei 60°C getrocknet und ausgehärtet wurden.
Beispiel 16
Eine 4 μm dicke Schicht aus Sol-Gel X, eine Methylsilsesquioxanmischung aus 10 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials IVP wurde auf den gleichen Film wie in Beispiel 1 aufgetragen, der mit einer 2 μm dicken Ladungstransportschichtschicht versehen war. Nach der Ladung der Proben mit –100 V wurden folgende Messungen ermittelt:
Die vorstehenden Daten zeigen, dass das Ladungsträgermaterial IVP eine Absenkung der Restspannung bei Fotoentladung des zugrundeliegenden Fotorezeptors bewirkte.
Beispiel 17
Eine 4 μm dicke Schicht aus Sol-Gel XI, eine Methylsilsesquioxanmischung aus 10 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials VA wurde auf den gleichen Film wie in Beispiel 1 aufgetragen, der mit einer 2 μm dicken Ladungstransportschicht versehen war. Nach der Ladung der Proben mit –100 V wurden folgende Messungen ermittelt:
Die vorstehenden Daten zeigen, dass das Ladungsträgermaterial VA eine Absenkung der Restspannung bei Fotoentladung des zugrundeliegenden Fotorezeptors bewirkte.
Beispiel 18
Eine 4 μm dicke Schicht aus Sol-Gel XII, eine Methylsilsesquioxanmischung aus 10 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid mit zunehmenden Mengen des Ladungsträgermaterials VIA wurde auf den gleichen Film wie in Beispiel 1 aufgetragen, der mit einer 2 μm dicken Ladungstransportschicht versehen war. Nach der Ladung der Proben mit –100 V wurden folgende Messungen ermittelt:
Die vorstehenden Daten zeigen, dass das Ladungsträgermaterial VIA eine Absenkung der Restspannung bei Fotoentladung des zugrundeliegenden Fotorezeptors bewirkte.
Wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt, kann die zur Ausbildung der Ladungstransportschicht verwendete Mischung eine Konzentration der Verbindung zwischen 9 und 30 Gew.-% oder zwischen 15 und 25 Gew.-% umfassen, bezogen auf das Alkyltrialkoxysilan.
Das erfindungsgemäße elektrofotografische Element kann zudem eine zweite Ladungstransportschicht umfassen, die ein Triarylamin enthalten kann, das zwischen der Ladungserzeugungsschicht und der abriebfesten Deckschicht angeordnet ist. Außerdem kann eine Barriereschicht über der elektrisch leitenden Schicht des elektrofotografischen Elements angeordnet sein.

Claims

Elektrofotografisches Element mit: einer elektrisch leitenden Schicht; einer über der elektrisch leitenden Schicht angeordneten ladungserzeugenden Schicht; und einer ersten Ladungstransportschicht, die die elektronisch leitende Schicht überlagert, wobei die Ladungstransportschicht ein Isolator ist und das Reaktionsprodukt in einem wässrigen Medium aus einer Mischung umfasst, die ein Silsesquioxanpolymer und eine Lochtransportverbindung umfasst, die einen tertiären Arylaminrest umfasst, der mindestens einen alkoholischen oder einen phenolischen Hydroxysubstituenten enthält.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 1, worin die erste Ladungstransportschicht eine abriebfeste Deckschicht ist, die die Ladungserzeugungsschicht überlagert.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 1, worin das Silsesquioxanpolymer das Produkt der Hydrolyse und Kondensation mindestens eines Alkyltrialkoxysilans mit folgender Struktur ist: R¹-Si-(OR)₃ wobei R für eine Alkylgruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R¹ für eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe steht, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 3, worin R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl oder Fluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 4, worin R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 5, worin R¹ für eine Methylgruppe steht.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 1, worin das wässrige Medium zudem ein wassermischbares organisches Lösungsmittel enthält.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 7, worin das wassermischbare organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Methylisobutylketon und Mischungen daraus besteht.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 1, worin die Mischung zudem Polydimethylsiloxan umfasst.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 1, worin die Lochtransportverbindung folgende Struktur aufweist: (A)_x-(LINK-OH)_y wobei A für einen tertiären Arylaminrest steht, der bis zu 40 Kohlenstoffatome enthält, LINK für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, x für 1 oder 2 steht und y für 1 bis 6 steht.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 10, worin A für einen Triarylaminrest steht.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 10, worin A für einen N-Alkylanilinrest, LINK für einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y für 1 oder 2 steht.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 10, worin A für einen N,N-Dialkylanilinrest, LINK für Ethylen, x für 2 und y für 2 steht.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 1, worin die Lochtransportverbindung folgende Struktur aufweist A-(OH)_y wobei A für einen Arylenrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen steht und mindestens einen tertiären Arylaminrest umfasst und y für 1 bis 6 steht.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 14, worin A einen Triarylaminrest umfasst.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 15, worin die Lochtransportverbindung folgende Struktur aufweist.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 3, worin die Mischung 9 bis 30 Gew.-% der Lochtransportverbindung, bezogen auf das Alkyltrialkoxysilan, beinhaltet.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 17, worin die Mischung 15 bis 25 Gew.% der Lochtransportverbindung, bezogen auf das Alkyltrialkoxysilan, beinhaltet.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 1, worin die Mischung zudem kolloidales Siliciumdioxid umfasst.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 19, worin die Mischung bis zu 20 Gew.% des kolloidalen Siliciumdioxids, bezogen auf das Alkyltrialkoxysilan, beinhaltet.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 20, worin die Mischung 5 bis 10 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf das Alkyltrialkoxysilan, beinhaltet.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 2 mit einer zweiten Ladungstransportschicht, die zwischen der Ladungserzeugungsschicht und der abriebfesten Deckschicht angeordnet ist.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 22, worin die zweite Ladungstransportschicht ein Triarylamin umfasst.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 1 mit einer die elektrisch leitende Schicht überlagernden Sperrschicht.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 2, worin die abriebfeste Deckschicht eine Dicke von 0,5 bis 10 μm aufweist.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 26, worin die abriebfeste Deckschicht eine Dicke von 1 bis 3 μm aufweist.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 1, worin die Lochtransportverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die folgendes umfasst:

sowie Mischungen daraus.
Elektrofotografisches Element nach Anspruch 27, worin die Lochtransportverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die folgendes umfasst:
sowie Mischungen daraus.