DE19638447A1

DE19638447A1 - Elektrophotographischer Photoleiter

Info

Publication number: DE19638447A1
Application number: DE19638447A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Suzuki
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: DE19638447B4; US5677096A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Photoleiter mit einer photoleitfähigen Schicht, die Titanylphthalocyaninpigmente mit einer spezifizierten Materi aleigenschaft zur Erzielung einer elektrophotographischen Eigenschaft aufweist, der für analoge oder digitale Photokopiergeräte, Laserdrucker und Laserfaxgeräte brauchbar ist.

Elektrophotographische Abbildungssysteme sind wohlbekannt. Ein Photorezeptor oder Photoleiter wird im allgemeinen verwendet, auf dem ein elektrostatisches latentes Bild ausgebildet wird. Dieser Photoleiter wird aus einem elektrisch leitfähigen Trägersubstrat hergestellt und enthält auf seiner Oberfläche eine Schicht eines photoleitfähigen Materials.

Bei der Elektrophotographie wird die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht anfänglich im Dunkeln mit einer elektrostatischen Ladung einer ersten Polarität, beispielsweise mittels Corona-Ladung geladen. Die Oberfläche wird dann bildweise Licht ausgesetzt, um die Ladung von den belichteten Bereichen selektiv abzuleiten und elektrostatische latente Bilder zu bilden. Dann werden die latenten Bilder zu sichtbaren Bildern mit Tonerteilchen entwickelt, die aus einem Färbemittel wie einem Farbstoff oder Pigment und einem Bindemittel hergestellt sind.

Beispiele bekannter, brauchbarer, photoleitfähiger Materialien umfassen Selen oder Selenlegierungen, ein anorganisches, photoleitfähiges Material wie Cadmiumsulfid oder Zinkoxid, in einem Bindemittel dispergiert. Diese anorganischen Photoleiter weisen jedoch Mängel auf wie eine ungenügende Photoempfindlichkeit und eine thermische Instabilität und sind toxisch.

Um diese Mängel zu überwinden, wurden zahlreiche Entwicklungstätigkeiten mit organi schen Photoleitern wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften wie geringen Kosten, Massen herstellbarkeit ihrer Nichttoxizität und einem breiteren Bereich der Materialauswahl durchgeführt. Außerdem wurde eine funktionell getrennte Art der photoleitfähigen Schicht vorgeschlagen, die eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht umfaßt, und für welche eine Verbesserung der Photoempfindlichkeit und Haltbarkeit erwartet werden kann.

Auf dem Gebiet der Elektrophotographie besteht weiterhin eine Nachfrage nach Bildern, die mit größerer Qualität vervielfältigt werden und auch nach Vervielfältigungsgeräten, die beispielsweise die Fähigkeit der Aufbereitung und der komplexeren Datenverarbeitung haben. In Übereinstimmung mit diesen Entwicklungen werden digitale Geräte wie Laser drucker, Laserfaxgeräte und digitale Photokopiergeräte sehr verbreitet verwendet.

Als Lichtquelle für digitale Photokopiergeräte werden Halbleiterlaserdioden aufgrund ihrer Kompaktheit, ihren geringen Kosten und ihrer leichten Handhabung weit verbreitet verwendet. Da die Wellenlänge der Emission aus der Laserdiode praktisch auf etwa 750 nm oder mehr in dem nahen Infrarotbereich beschränkt ist, müssen Photoleiter, die bei den vorstehend erwähnten Geräten verwendet werden, mindestens bis zu einem Wellen längenbereich von bis zu 750 und 850 nm photoempfindlich sein, um die Lichtstrahlen aus den Laserdioden wirksam zu verwenden.

Als organische Photoleiter, die die vorstehend angegebenen Erfordernisse erfüllen, sind ein Quadratsäurepigment, ein Phthalocyaninpigment, ein Komplex von Pyryliumfarbstoff mit Polycarbonat, ein Pyrrolopyrrolpigment und Azopigmente bekannt. Da unter den organischen Photoleitern Phthalocyaninpigmente eine Photoempfindlichkeit bei einer relativ langen Wellenlänge haben und auch die Möglichkeit verschiedener Änderungen der Molekularstruktur aufweisen, haben sich viele Entwicklungsanstrengungen auf die organi schen photoleitfähigen Verbindungen konzentriert.

Als Beispiele von Phthalocyaninpigmenten mit einer angemessenen Empfindlichkeit zur Verwendung bei elektrophotographischen Photoleitern sind Kupferphthalocyanin des ε- Typs, metallfreies Phthalocyanin des x-Typs, metallfreies Phthalocyanin des τ-Typs, Vanadylphthalocyanin und Titanylphthalocyanin bekannt. Diese Phthalocyaninpigmente sind jedoch mit Bezug auf die Eigenschaften wie Photoempfindlichkeit, Ladungsfähigkeit und Stabilität bei wiederholten Abbildungszyklen nicht zufriedenstellend. Deshalb besteht weiterhin eine Nachfrage nach weiteren Verbesserungen dieser Eigenschaften. Als Versuche, eine höhere Empfindlichkeit zu erzielen, sind hochempfindliche Titanylpht halocyaninpigmente in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen 64-17066 und H2-28265 offenbart.

Die vorstehend erwähnten Titanylphthalocyaninpigmente weisen Hauptpeaks der Röntgen beugung bei den Braggwinkeln 2θ = 9,6°±0,2° und 27,2°±0,2° mit der Cu Kα Kenn strahlung (1,54 A) auf, die sich von denjenigen unterscheiden, die für zuvor angegebene Titanylphthalocyaninpigmente bekannt sind. Außerdem haben die Titanylphthalocyaninpig mente ihre optischen Absorptionsmaxima bei 780 bis 860 nm, und sie können deshalb eine hohe spektrale Empfindlichkeit für Lichtstrahlen aus Laserdioden aufweisen.

Die Titanylphthalocyaninpigmente haben jedoch Nachteile: (1) obgleich sie in ihrer Photoempfindlichkeit zufriedenstellend sind, haben die Pigmente einen geringen elek trischen Widerstand, was zu einer relativ geringen Ladungsfähigkeit führt, und sie sind mit Bezug auf die Stabilität bei Abbildungszyklen nicht zufriedenstellend, (2) die Pigmen te enthalten kristallines Wasser und werden relativ leicht durch Umgebungsbedingungen beeinflußt (3) obgleich dies nicht vollständig der Pigmenteigenschaft allein zugeschrieben wird, gibt es noch Probleme wie einen schmutzigen Hintergrund bei der Umkehrentwick lung und Abbildungsdefekte wie schwarze Flecken und (4) die Haftung ist nicht stark genug, was zu einem Abschälen zwischen der Ladungerzeugungsschicht und dem Träger substrat oder der Zwischenschicht führt.

Obgleich das Titanylphthalocyanin eine hohe Empfindlichkeit besitzt wie in den japa nischen offengelegten Patentanmeldungen 64-17066 und H2-28265 offenbart, besteht weiterhin ein Bedarf, die vorstehend erwähnten Probleme zu beseitigen wie die relativ geringe Ladungsfähigkeit und Stabilität, den schmutzigen Hintergrund bei der Umkehr entwicklung und Abbildungsdefekte wie schwarze Flecken, wobei die elektrostatischen Eigenschaften relativ leicht durch Umgebungsbedingungen beeinflußt werden, und die ungenügende Haftung.

Um diese Probleme zu lösen, ist eine Zwischenschicht offenbart, die zwischen dem leitfähigen Trägersubstrat und dem Photoleiter angeordnet ist und aus Harzmaterial wie mit alkoxymethyliertem Nylon (offengelegte japanische Patentanmeldung H3-248 161), wärmehärtbarem Harz (offengelegte japanische Patentanmeldung H3-33856), Harz, das in Alkoholen schwer löslich oder unlöslich ist (offengelegte japanische Patentanmeldung H3- 37669), organischen Pigmenten und/oder anorganischen Pigmenten (offengelegte japa nische Patentanmeldung H3-33858) und Blockisocyanatverbindungen (offengelegte japanische Patentanmeldung H3-33857) hergestellt ist.

Diese offenbarten Photoleiter konnten die vorstehend angegebenen Probleme nicht lösen. Selbst wenn einige dieser Photoleiter bis zu einem gewissen Grad eine Photoempfindlich keit aufweisen, weisen sie dennoch das Problem der Abnahme der Empfindlichkeit während des wiederholten Gebrauchs auf. Außerdem gab es keinen Versuch der Ver besserung der Stabilität unter verschiedenen Umgebungsbedingungen.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen elektrophotogra phischen Photoleiter zu schaffen, der die vorstehend angegebenen Schwierigkeiten überwindet.

Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Schaffung eines elektrophotographischen Photoleiters, der ein elektrisch leitfähiges Trägersubstrat, eine darauf angeordnete Zwi schenschicht, eine weiterhin darauf angeordnete Ladungserzeugungsschicht und eine auf der Ladungserzeugungsschicht angeordnete Ladungstransportschicht umfaßt, wobei die Ladungserzeugungsschicht in einem Bindemittelharz dispergierte Titanylphthalocyaninpig mente mit spezifizierter Materialeigenschaft enthält, und der eine verbesserte Photo empfindlichkeit und Stabilität aufweist und ohne weiteres bei analogen oder digitalen Photokopiergeräten, Laserdruckern und Laserfaxgeräten verwendet werden kann.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden durch die Entdeckung eines elektrophotographischen Photoleiters gelöst, der ein leitfähiges Trägersubstrat, eine darauf angeordnete Zwischenschicht, eine weiterhin darauf angeordnete Ladungserzeu gungsschicht und eine auf der Ladungserzeugungsschicht angeordnete Ladungstransport schicht umfaßt, wobei die Ladungserzeugungsschicht in einem Bindemittelharz dispergier te Titanylphthalocyaninpigmente umfaßt, wobei die Titanylyphthalocyaninpigmente vorzugsweise Hauptpeaks der Röntgenbeugung mindestens bei den Braggwinkeln 2θ = 9,6°±0,2° und 27,2°±0,2° mit der Cu Kα Kennstrahlung (1,54 A) aufweisen, und das Bindemittelharz 33 Mol-% oder mehr Hydroxygruppen aufweist und wobei die Zwischen schicht Titandioxid und ein weiteres Bindemittelharz umfaßt, wobei das Titandioxid eine Reinheit von 99,2 Gew.- % oder mehr aufweist und das Bindemittelharz Butyralharz umfaßt.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform umfaßt das Bindemittelharz, das 33 Mol-% oder mehr Hydroxygruppen aufweist, Butyralharz.

Bei einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Ladungstransportschicht ein Aminobiphe nylderivat der Formel (I):

worin R1, R3 und R4 jeweils Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Methylendioxygruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, Halogen oder eine Arylgruppe, die einen Substituen ten aufweisen kann, bedeuten und R2 Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder Halogen bedeutet, R1 und R2 zusammen eine Ringverbindung bilden können es sei denn R1, R2, R3 und R4 sind alle Wasserstoff, k, l, m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und wenn k, l, m und n jeweils 2, 3 oder 4 sind, R1, R2, R3 oder R4 entweder gleich oder verschieden sein können.

Bei einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Ladungstransportschicht eine Stilben verbindung der Formel (II):

worin Ar1 oder Ar2 eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, R5, R6 und R7 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe sind, die einen Sub stituenten aufweisen kann, und R6 und R7 zusammen genommen einen Ring bilden können, Ar3 eine Allylengruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, und p eine ganze Zahl von entweder 0 oder 1 ist.

Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind bei Betrachtung der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammen mit den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich, in denen zeigen:

Fig. 1 einen Teilschnitt durch einen elektrophotographischen Photoleiter gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 einen Teilschnitt durch einen weiteren elektrophotographischen Photoleiter gemäß der vorliegenden Erfindung, und

Fig. 3 ein Röntgenbeugungsmuster eines erfindungsgemäßen Titanylphthalocyaninpig ments.

Bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung werden erfindungsgemäße Ausführungs formen, die bei elektrophotographischen Anwendungen besonders brauchbar sind, be schrieben. Es ist jedoch zu beachten, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungs formen beschränkt ist. Es ist beispielsweise festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Photoleiter und Verfahren jeder Form des elektrophotographischen Abbildens angepaßt werden können. Andere Ausführungsformen sind für Fachleute beim Lesen der nachfol genden Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung schafft einen elektrophotographischen Photoleiter, der ein leitfähiges Trägersubstrat, eine darauf angeordnete Zwischenschicht, eine weiterhin darauf an geordnete Ladungserzeugungsschicht und eine auf der Ladungserzeugungsschicht an geordnete Ladungstransportschicht umfaßt. Bei der vorliegenden Erfindung (1) enthält die Ladungserzeugungsschicht in einem Bindemittelharz dispergierte Titanylphthalocyaninpig mente, wobei die Titanylphthalocyaninpigmente vorzugsweise Hauptpeaks der Röntgen beugung mindestens bei den Braggwinkeln 2θ = 9,6°±0,2° und 27,2°±0,2° mit der Cu Kα Kennstrahlung (1,54 A) aufweisen und das Bindemittelharz 33 Mol-% oder mehr Hydroxygruppen aufweist und (2) weist die Zwischenschicht Titandioxid und ein weiteres Bindemittelharz auf, wobei das Titandioxid eine Reinheit von 99,2 Gew.-% oder mehr aufweist und das Bindemittelharz Butyralharz umfaßt.

Die Molekularstruktur der Titanylphthalocyaninpigmente lassen sich durch die folgende Formel darstellen:

worin X₁, X₂, X₃ und X₄ jeweils ein Halogenatom sind und n, m, l und k jeweils eine ganze Zahl darstellen.

Das Titanylphthalocyaninpigment zur Verwendung bei der Erfindung ist als die Anhäu fung von Kristallen der vorstehend erwähnten Phthalocyaninmoleküle gebildet, das in Bezug auf die Röntgenbeugungspeaks die Charakteristiken der Titanylphthalocyaninstruktur aufweist. Die Titanylphthalocyaninpigmente mit der vorstehend spezifizierten Struktur haben eine optische Absorption von 780 bis 860 nm des sichtbaren und nahen Infrarot bereichs, und die Pigmente dieses Typs der Phthalocyaninstruktur weisen auch eine hohe Photoempfindlichkeit für die Wellenlänge der Emission aus Laserdioden im Vergleich zu Titanylphthalocyaninpigmente auf, die eine andere Art der Kristallstruktur aufweisen.

Verfahren zur Synthetisierung der Titanylphthalocyaninpigmente sind in den vorstehend erwähnten Offenbarungen, den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 64-17066 und H2-28266 beschrieben.

In der erfindungsgemäßen Zwischenschicht sind Titandioxidteilchen enthalten. Die Teilchen weisen keine signifikante optische Absorption in dem sichtbaren und nahen Infrarotbereich auf, der für eine größere Photoempfindlichkeit bevorzugt ist, und die Teilchen haben auch einen großen Brechungsindex, was das Auftreten von Moir´streifen während des Bildschreibens mittels kohärenter Lichtstrahlen aus der Laserdiode wirksam verhindert.

Außerdem sind die Titandioxidteilchen bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von einer Reinheit von 99,2 Gew.-% oder mehr, da mögliche Verunreinigungen in Titan dioxidteilchen beispielsweise Substanzen wie Na₂O und K₂O sind, die ionisch und feuch tigkeitsabsorbierend sind. Bei einer geringeren Reinheit als der vorstehend angegebenen können sich große Veränderungen der Photoleitereigenschaften aufgrund von Umgebungs bedingungen wie beispielsweise Feuchtigkeit während der Abbildungszyklen ergeben. Diese Verunreinigungen können auch zu Fehlern der vervielfältigten Bilder wie schwarzen Flecken führen.

In der Zwischenschicht ist auch ein Melaminharz zusammen mit den Titandioxidteilchen enthalten. Das Melaminharz ist wärmehärtbar und, wenn es einmal gehärtet ist, kann das Harz nicht durch Lösungsmittel gelöst werden, die für das Aufbringen der darüberliegen den Ladungserzeugungs- oder Ladungstransportschicht verwendet werden, wodurch Probleme wie eine mögliche Beschädigung der Zwischenschicht verhindert werden. Des weiteren besitzt das Melaminharz eine ausgezeichnete Löslichkeit für Titandioxidteilchen selbst als Primärteilchen, was zu einer zufriedenstellenden Auftragung ohne winzige Vorsprünge oder Hohlräume führt, von denen angenommen wird, daß sie von nicht dispergierten Teilchen verursacht werden.

Als Melaminharz zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung kann herkömmlich verfügbares Melaminharz verwendet werden, und vorzugsweise ist das mit Alkyl ver etherte Melaminharz für die erwünschte Wirkung auf die Stabilität der Überzugszusam mensetzung bevorzugt, und ein Harz mit einem Säurewert von weniger als oder gleich 1 wird aufgrund seiner Wirkung auf die elektrostatischen Eigenschaften mehr bevorzugt verwendet.

Des weiteren sind das Titandioxid (P) und das Bindemittelharz (R) in der Zwischenschicht derart enthalten, daß das Gewichtsverhältnis P/R vorzugsweise 0,9/1 bis 2/1 beträgt. Bei einem P/R-Wert von weniger als 0,9/1 wird die Eigenschaft der Zwischenschicht durch die Eigenschaft des Bindemittelharzes sehr beeinflußt, was möglicherweise zu einer relativ großen Veränderung der Photoleitereigenschaften aufgrund von Feuchtigkeit, beispiels weise während der Abbildungszyklen, führt. Bei einem P/R-Wert von mehr als 2/1 ergibt sich eine Anzahl von Hohlräumen in der Zwischenschicht, was zu einer verringerten Haftung zwischen der Zwischenschicht und der Ladungserzeugungsschicht führt. Bei einem P/R-Wert von mehr als 3/1 ist Luft in der Schicht enthalten und kann zu Luftblasen und/oder verschiedenen Auftragungsdefekten während des Auftragungsverfahrens führen.

Erfindungsgemäß wird Harz mit mehr als oder gleich 33 Mol-% Hydroxygruppen vor zugsweise wie vorstehend erwähnt verwendet, wobei die Menge an Hydroxygruppen die Menge der Polyvinylalkoholkomponente oder der Hydroxygruppen zu der Gesamtmenge der Harze in der Zwischenschicht ist. Als vorstehend erwähntes, erfindungsgemäßes Harz werden vorzugsweise Polyvinylalkohol, Vinylacetatharz, Polyvinylformal, Butyralharz, Polyvinylether und Celluloseharze verwendet. Durch Verwendung von Harzen mit 33 Mol- % oder mehr an Hydroxygruppen zusammen mit den Titanylphthalocyaninpigmenten wird eine ausgezeichnete Dispersion der Titanylphthalocyaninpigmente in der Überzugs zusammensetzung und die Herstellung einer stabilen Überzugszusammensetzung zur Herstellung eines Photoleiters mit einer haltbaren und stabilen Photoempfindlichkeit erzielt, wodurch ein Photoleiter mit einer verbesserten elektrophotographischen Eigen schaft und Umgebungsstabilität hergestellt werden kann.

Als erfindungsgemäßes Harz wird Butyralharz bevorzugter verwendet, um die vorstehend erwähnten Eigenschaften und die Haftung zwischen den Schichten weiter zu verbessern.

Bei Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien und des erfindungsgemäßen Aufbaus wird erwartet, daß einige der Verbesserungen der Photoleitereigenschaften wie folgt sind.

(1) Durch die Verwendung der sehr photoempfindlichen Titanylphthalocyaninpigmente kann ein Photoleiter mit einer ausreichenden Photoempfindlichkeit gegenüber dem Licht einer relativ langen Wellenlänge erhalten werden, der mit einer Halbleiterlaserdiode betrieben werden kann und für elektrophotographische Geräte wie Photokopiergeräte, Drucker und Faxgeräte brauchbar ist.
(2) Durch das Vorsehen der Zwischenschicht, können Probleme wie Bilddefekte oder schmutziger Hintergrund und schwarze Flecken insbesondere bei Umkehrentwicklungs verfahren verhindert werden. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung auf folgende Gründe zurückzuführen ist. Das Bindemittelharz zusammen mit den Titandioxidteilchen weist eine ausgezeichnete Fähigkeit auf, die Lochinjizierung zu blockieren, und ein homogen beschichteter Film mit einer sehr flachen Oberfläche kann aufgrund der zufrie denstellenden Dispersionsfähigkeit des Melaminharzes mit Bezug auf Titandioxidteilchen erhalten werden, wodurch Fehler durch das Auftragungsverfahren wie beispielsweise winzige Vorsprünge, die schwarze Flecken verursachen können, verringert werden.
(3) In gleicher Weise können durch die Verwendung der Zwischenschicht elektrophoto graphische Photoleiter mit elektrostatischen Eigenschaften wie der Verringerung der Größe der Abnahme der Ladung bei Abbildungszyklen und auch der Verringerung der Erhöhung des Restpotentials erzielt werden, was zu einer verbesserten Stabilität führt. Es wird angenommen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß, wie vorstehend erwähnt, die Zwischenschicht die ausgezeichnete Eigenschaft aufweist, die Lochinjizie rung zu blockieren. Außerdem kann aufgrund der zufriedenstellenden Dispersionsfähigkeit des Bindemittelharzes mit Bezug auf Titanylphthalocyaninpigmente der vorliegenden Erfindung die Ladungserzeugungsschicht dünn genug ausgebildet werden, um zufrieden stellende elektrostatische Eigenschaften zu erhalten, da die Ladungsfähigkeit der Phthalo cyaninpigmente im allgemeinen mit zunehmender Filmdicke abnimmt.
(4) Der elektrophotographische Photoleiter mit einer verbesserten Stabilität der elektro statischen Eigenschaften unter verschiedenen Umgebungsbedingungen wird durch das Vorsehen der erfindungsgemäßen Zwischenschicht erzielt. Es wird angenommen, daß die Gründe für die Zwischenschicht darin liegen, daß ein weniger feuchtigkeitsabsorbierendes Material wie Titandioxid und wärmehärtbares Harz verwendet wird. Außerdem steht das Harz mit 33 Mol-% oder mehr an Hydroxygruppen in wirksamer Wechselwirkung mit den Titanylphthalocyaninpigmenten, die Kristallisationswasser enthalten, so daß es in aufgetragenen Filmen vorhanden ist, die durch die Umgebungsbedingungen weniger beeinflußt werden.
(5) Der elektrophotographische Photoleiter kann mit einer ausgezeichneten Haftung der Schichten in dem Photoleiter ausgebildet sein. Auch wird ein Photoleiter mit verringerten Auftragungsdefekten geschaffen, indem die physikalische und chemische Wechselwirkung zwischen Melaminharz und Hydroxygruppen des Bindemittelharzes in der Ladungs erzeugungsschicht ausgenützt wird, wodurch ein Abschälen zwischen der Zwischenschicht und der Ladungserzeugungsschicht verhindert wird. Außerdem wird die Haftung durch die Homogenität und Flachheit der aufgetragenen Filme weiter verbessert.

Die Menge der Hydroxygruppen in dem Bindemittelharz in der Ladungserzeugungsschicht kann bestimmt werden durch Messen der Infrarotspektren. Das Meßverfahren der Hy droxygruppen in Vinylbutyralharz (d. h. Polyvinylbutyral) ist später in Anhang A detail liert angegeben.

Die Reinheit der für die vorliegende Erfindung zu verwendenden Titandioxidteilchen wird durch das von JIS K5116 definierte Verfahren bestimmt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

In Fig. 1 ist ein Teilschnitt durch einen erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photoleiter gezeigt, der ein elektrisch leitfähiges Trägersubstrat 11, eine darauf an geordnete Zwischenschicht 13, eine weiterhin darauf angeordnete Ladungserzeugungs schicht 15 und eine auf der Ladungserzeugungsschicht angeordnete Ladungstransport schicht 7 umfaßt.

In Fig. 2 ist ein weiteres Beispiel des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photo leiters gezeigt, der ein leitfähiges Trägersubstrat 11, eine darauf angeordnete Zwischen schicht 13, eine weiterhin darauf angeordnete Ladungserzeugungsschicht 15, eine auf der photoleitfähigen Schicht angeordnete Ladungstransportschicht 17 und eine weiterhin auf der Ladungserzeugungsschicht vorgesehene Schutzschicht 21 umfaßt.

Als Materialien für das leitfähige Trägersubstrat bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene leitfähige Materialien oder Materialien, die durch eine Behandlung leitfähig gemacht werden und die einen spezifischen Volumenwiderstand von 10¹⁰ Ohm·cm oder weniger haben, verwendet werden. Das leitfähige Trägersubstrat kann durch Aufbringen von Metallen wie Aluminium, Nickel, Chrom, Nichrom, Kupfer, Gold und Silber oder von Metalloxiden wie Zinnoxid oder Indiumoxid durch Vakuumaufdampfung oder Sput tern auf einen Kunststoffilm oder ein Papierblatt hergestellt werden, der bzw. das in der Form eines Zylinders vorliegen kann. Alternativ kann eine Folie oder Platte aus Alumini um, Aluminiumlegierungen, Nickel oder rostfreiem Stahl, die durch Extrudieren oder Ziehen zu einem Rohr geformt wird und dann einer Oberflächennachbehandlung wie einer spanabhebenden Bearbeitung oder einem Abschleifen unterzogen wird, verwendet werden. Des weiteren kann das Substrat irgendeine unterschiedliche Konfiguration aufweisen wie beispielsweise diejenige eines flexiblen Endlosbands aus Nickel oder rostfreiem Stahl wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 52-36016 offenbart.

Des weiteren kann die leitfähige Schicht mit den in dem Bindemittelharz dispergierten, leitfähigen Teilchen, die auf dem vorstehend erwähnten Substrat vorgesehen ist, auch als erfindungsgemäßes Trägersubstrat verwendet werden. Beispiele der leitfähigen Teilchen umfassen pulverisiertes Pulver von Ruß, Acetylenschwarz und Metallen wie Aluminium, Nickel, Eisen, Nichrom, Kupfer, Zink und Silber und metallisches Oxid wie leitfähiges Titandioxid, Zinnoxid und Indiumzinnoxid.

Beispiele des Bindemittelharzes, in dem die leitfähigen Teilchen dispergiert werden, umfassen thermoplastische Harze, wärmehärtbare Harze oder lichthärtbare Harze wie Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolmer, Styrol/Butadien-Copolymer, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyester, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyacry latharz, Phenoxyharz, Polycarbonat, Celluloseacetatharz, Ethylcelluloseharz, Polyvinylbu tyral, Polyvinylformal, Polyvinyltoluol, Poly-N-vinylcarbazol, Acrylharz, Siliconharz, Epoxyharz, Melaminharz, Urethanharz, Phenolharz und Alkydharz.

Die vorstehend erwähnten leitfähigen Teilchen und das Bindemittelharz werden in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Methylethylketon oder Toluol gelöst, um eine Überzugszusammensetzung für das Trägersubstrat herzustellen. Die so hergestellte Überzugszusammensetzung wird dann auf dem vorstehend erwähnten Substrat zur Bildung eines leitfähigen Trägersubstrats gemäß der vorliegenden Erfindung angeordnet.

Außerdem kann das leitfähige Material durch Dispergieren der vorstehend erwähnten leitfähigen Teilchen in Harzmaterial wie Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyester, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyethylen, chloriertem Kautschuk oder Teflon her gestellt werden. Dieses wärmeschrumpfbare, leitfähige Material wird dann auf einem geeigneten zylindrischen Substrat zur Bildung des leitfähigen Trägersubstrats vorgesehen.

Die erfindungsgemäße Ladungserzeugungsschicht 15 umfaßt wie vorstehend erwähnt in dem Bindemittelharz dispergierte Titanylphthalocyaninpigmente. Deshalb kann die La dungserzeugungsschicht hergestellt werden durch (1) Mischen der Titanylphthalocyanin pigmente und des Bindemittelharzes und deren Dispergieren in einem geeigneten Lösungs mittel zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung mit einer Kugelmühle, einer Reibungsmühle, einer Sandmühle oder einer Ultraschalldispergiervorrichtung und (2) Aufbringen der Überzugszusammensetzung auf die Zwischenschicht 13 und Trocknen zur Bildung der Ladungserzeugungsschicht.

Geeignete Bindemittelharze zur Verwendung bei der Ladungserzeugungsschicht umfassen Harze mit 33 Mol-% Hydroxygruppen wie Butyralharz, Polyvinylformal, Polyvinyl benzal, Polyvinylacetat, Celluloseharz, Polyvinylalkohol und Polyvinylether.

Von diesen Harzen wird Butyralharz aufgrund seiner Wirkung auf die Photoempfindlich keit bevorzugt verwendet. Der Grund dafür ist nicht vollkommen klar. Es wird jedoch angenommen, daß dies auf seine ausgezeichnete Haftungs- und Dispersionsfähigkeit in Bezug auf die Titanylphthalocyaninpigmente zurückzuführen ist.

Die Menge des für die Ladungserzeugungsschicht verwendeten Bindemittelharzes beträgt vorzugsweise 10 bis 300 Gewichtsteile und weiter bevorzugt 20 bis 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Ladungserzeugungsmaterials.

Die Dicke der Ladungserzeugungsschicht beträgt vorzugsweise 0,02 bis 3 Mikron und weiter bevorzugt 0, 1 bis 2 Mikron.

Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung für die Ladungserzeugungsschicht bei der vorliegenden Erfindung umfassen Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylcellosolve, Ethylacetat, Methylacetat, Dichlormethan, Dichlorethan, Monochlorbenzol, Cyclohexan, Toluol, Xylol und Ligroin.

Die Überzugszusammensetzung für die Ladungserzeugungsschicht kann durch Tauch beschichten, Sprühbeschichten, Perlbeschichten, Düsenbeschichten, Spinnbeschichten oder Ringbeschichten aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäße Ladungstransportschicht kann durch Lösen eines Ladungstrans portmaterials und eines Bindemittelharzes in einem geeigneten Lösungsmittel zur Her stellung einer Überzugszusammensetzung und dann Aufbringen der Zusammensetzung auf die Ladungserzeugungsschicht und Trocknen der aufgebrachten Schicht hergestellt wer den. Abgesehen von den vorstehend erwähnten Materialien können weiterhin Weichma cher, Egalisierungsmittel und/oder Antioxidationsmittel, falls gewünscht, enthalten sein.

Das Ladungstransportmaterial ist grob in ein positives Lochtransportmaterial und ein Elektronentransportmaterial unterteilt.

Beispiele des Elektronentransportmaterials umfassen, sind jedoch sind nicht beschränkt auf, Elektronenakzeptoren wie Chloranil, Bromanil, Tetracyanoethylen, Tetracyanochino dimethan, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitro xanthon, 2,4,8-Trinitrothioxanthon, 2,6,8-Trinitro-4H-indeno-(1,2-b)-thiophen-4-on, 1,3,7-Trinitrodibenzothiophen-5,5-dioxid und Benzochinonderivate.

Beispiele von positiven Lochtransportmaterialien, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Poly-N-vinylcarbazol und seine Derivate, Poly-γ-carbazolylethylglutamat und seine Derivate, ein Pyrenformaldehyd kondensationsprodukt und dessen Derivate, Polyvinylpyren, Polyvinylphenanthren, Polysilan, Oxazolderivate, Imidazolderivate, Monoarylaminderivate, Diarylaminderivate, Triarylaminderivate, Stilbenderivate, α-Phenylstilbenderivate, Benzidinderivate, Diaryl methanderivate, Triarylmethanderivate, 9-Styrylanthracenderivate, Pyrazolinderivate, Divinylbenzolderivate, Hydrazonderivate, Indenderivate, Butadienderivate, Pyrenderivate, Bisstilbenderivate, Enaminderivate und Aminobiphenylderivate.

Diese Ladungstransportmaterialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Von diesen Ladungstransportmaterialien werden Aminobiphenylverbindungen und Stilben verbindungen bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet, wie nachstehend in den Ansprüchen 3 und 4 beschrieben. Geeignete Beispiele der Aininobiphenylverbindun gen und Stilbenverbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, jene, die in Anhang B bzw. C gezeigt sind. Es ist nicht vollständig klar, warum diese Verbindungen bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es wird jedoch erwogen, daß dies mit der ausgezeichneten Übereinstimmung der elektrostatischen und Haftungs eigenschaften mit denjenigen der Titanylphthalocyaninpigmente der vorliegenden Erfin dung zusammenhängt. Außerdem kann die hohe Trägerbeweglichkeit in diesen Verbindun gen die synergistische Verbesserung der inhärenten Eigenschaften der Titanylphthalocya ninpigmente weiter erleichtern.

Geeignete Beispiele der bei der Ladungstransportschicht brauchbaren Bindemittelharze umfassen thermoplastische Harze und wärmehärtbare Harze wie Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer, Polyester, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Polyvinyl acetat, Polyvinylidenchlorid, Polyarylat, Phenoxyharz, Polycarbonat, Celluloseacetatharz, Ethylcelluloseharz, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinyltoluol, Poly-N-vinyl carbazol, Acrylharz, Siliconharz, Epoxyharz, Melaminharz, Urethanharz, Phenolharz und Alkydharz.

Die Menge des Bindemittelharzes beträgt vorzugsweise 20 bis 300 Gewichtsteile und weiter bevorzugt 40 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Ladungstrans portmaterials. Die Dicke der Ladungstransportschicht beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Mikron.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel für die Herstellung der Ladungstransportschicht umfassen Chloroform, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorethan, Dichlormethan, Cyclohexanon, Methylethylketon und Aceton.

Wie vorstehend angegeben können Weichmacher, Egalisierungsmittel und/oder Antioxida tionsmittel weiterhin in die Ladungstransportschicht eingebracht werden.

Alle herkömmlicherweise für Harze verwendeten Weichmacher wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und die Menge des Weichmachers beträgt vorzugsweise weniger als oder gleich 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes.

Siliconöle wie Dimethylsiliconöl und Methylphenylsiliconöl sowie Polymere und Oligome re mit einer Perfluoralkylgruppe in deren Seitenkette können als Egalisierungsmittel bei der Ladungstransportschicht verwendet werden. Die Menge des Egalisierungsmittels beträgt vorzugsweise weniger als oder gleich 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes.

Als Antioxidationsmittel in der Ladungstransportschicht können jegliche herkömmlicher weise verwendeten Antioxidationsmittel wie gehinderte Phenolverbindungen, Schwefel verbindungen, Phosphorverbindungen oder gehinderte Aminverbindungen verwendet werden. Die Menge der Antioxidationsmittel beträgt vorzugsweise weniger als oder gleich 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes.

Wie in Fig. 1 und 2 gezeigt kann die Zwischenschicht 13 zwischen dem leitfähigen Trägersubstrat 11 und der Ladungserzeugungsschicht vorgesehen werden. Die Zwischen schicht umfaßt Titandioxid mit einer Reinheit von 99,2 Gew.-% und Melaminharz wie vorstehend erwähnt.

Als Bindemittelharz für die Zwischenschicht 13 wird vorzugsweise Melaminharz verwen det. Da die Ladungserzeugungsschicht 15 und die Ladungstransportschicht 17 im all gemeinen mit Lösungsmittel auf die Zwischenschicht aufgebracht werden, ist es bevor zugt, daß die Zwischenschicht organischen Lösungsmitteln gegenüber unlöslicher gemacht wird. Wärmehärtbare Harze können auch zusätzlich in der Zwischenschicht enthalten sein, um die Härtungseigenschaft zu verbessern. Beispiele solcher wärmehärtbaren Harze umfassen Harze, die in dreidimensionaler Netzwerkstruktur gehärtet werden wie Isocya natharz, Alkydharz, Acrylharz und Epoxyharz.

Die Menge des Melaminharzes beträgt, bezogen auf die gesamte Harzmenge, vorzugs weise mehr als oder gleich 20 Gew.-%. Bei einer Menge von weniger als den vorstehend angegebenen 20% des Melaminharzes sind die vorstehend erwähnten Wirkungen wie die Dispersion des Titandioxids und der Grad des Wärmehärtens verringert.

Die erfindungsgemäße Zwischenschicht 13 kann unter Verwendung geeigneter Lösungs mittel und auch durch das Verfahren des Dispergierens und Auftragens vorgesehen werden, die ähnlich denjenigen sind, die für die Ladungserzeugungsschicht und die Ladungstransportschicht verwendet werden.

Die Zwischenschicht kann weiterhin organometallische Verbindungen wie ein Silankupp lungsmittel, ein Titankupplungsmittel, ein Chromkupplungsmittel, eine Titanylchelat verbindung, eine Zirconchelatverbindung und/oder eine Titanylalkoxidverbindung umfas sen.

Die Zwischenschicht kann vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 10 Mikron aufweisen.

Die Schutzschicht 21 wird vorgesehen, um die Oberfläche des erfindungsgemäßen Photo leiters zu schützen und dessen Stabilität zu verbessern.

Beispiele eines Harzes zur Verwendung in der Schutzschicht umfassen Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz (ABS-Harz), das Copolymer von Olefin und Vinyl monomer, chlorierten Polyether, Acrylharz, Phenolharz, Polyacetal, Polyamid, Polyami dimid, Polyacrylat, Polyallylsulfon, Polybutylen, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethersulfon, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyimid, Acrylharz, Polymethyl penten, Polypropylen, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polystyrol, Acrylnitril/Styrol-Harz (AB-Harz), Butadien/Styrol-Copolymer, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polyvinyliden chlorid und Epoxyharz.

Um die Verschleißbeständigkeit zu verbessern, kann die Schutzschicht weiterhin ein Fluor enthaltendes Harz wie Polytetrafluorethylen und Siliconharz enthalten. In einem solchen Fall kann ein anorganisches Material wie Titandioxid, Zinnoxid oder Kaliumtitanat in dem vorstehend erwähnten, Fluor enthaltenden Harz oder Siliconharz dispergiert werden.

Die Schutzschicht wird durch herkömmliche Auftragungsverfahren ausgebildet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Mikron bei der vorliegenden Erfin dung. Weiterhin kann auch ein vakuumbeschichteter Film aus herkömmlichem amorphen Kohlenstoff oder amorphen Kohlenstoffsilicid als erfindungsgemäße Schutzschicht verwen det werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann eine zusätzliche Zwischenschicht (in den Figuren nicht gezeigt) zwischen der Ladungserzeugungsschicht 17 und der Schutzschicht 21 vorgesehen sein.

Die zusätzliche Zwischenschicht umfaßt ein Bindemittelharz als Hauptkomponente wie Polyamid, in Alkohol lösliches Nylonharz, wasserlösliches Vinylbutyralharz, Polyvinylbu tyral oder Polyvinylalkohol.

Die zusätzliche Zwischenschicht kann durch das herkömmliche Auftragungsverfahren ausgebildet werden. Die Dicke der zusätzlichen Zwischenschicht beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 Mikron.

Nachdem diese Erfindung allgemein beschrieben worden ist, kann diese unter Bezugnah me auf bestimmte spezifische Beispiele besser verstanden werden, die nur für die Zwecke der Veranschaulichung vorgesehen sind und nicht einschränkend sein sollen. Bei der Beschreibung der nachfolgenden Beispiele geben Zahlen Gewichtsteile an, es sei denn etwas anderes ist angegeben.

Beispiele

Eine Vielzahl von elektrophotographischen Photoleitern wurde erfindungsgemäß wie folgt hergestellt.

Titanylphthalocyaninpigmente zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung wurden wie folgt hergestellt.

Eine Mischung aus 52,5 g (0,41 Mol) Phthalodinitril und 300 ml 1-Chlornaphthalin wurde gerührt und 19,0 g (0, 10 Mol) Titantetrachlorid wurden durch Tropfen unter Stickstoff atmosphäre zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde dann allmählich auf 200°C erhöht, und eine Reaktion wurde in der Lösung während 5 Stunden bei einer Temperatur von 190°bis 210°C durchgeführt. Anschließend an die Reaktion wurde die Lösung allmählich auf 130°C abgekühlt, gefiltert, gewaschen, um blaue 1-Chlornaphthalinkristalle zu erhalten, mehrere Male mit Methanol und dann mit Wasser mit einer Temperatur von 80°C gewaschen und dann getrocknet, um 42,2 g rohes Titanylphthalocyaninpigment in einer Ausbeute von 73,3 Gew.- % zu erhalten. Ein Teil des rohen Titanylphthalocyanins von 6 g wurde in 100 g einer 96%igen Schwefelsäure bei 3° bis 5°C gegeben, zum Lösen gerührt und gefiltert. Die so erhaltene Lösung wurde durch Tropfen unter Rühren 3,5 Litern Eiswasser zugegeben, und die Kristalle wurden durch Filtern abgetrennt und bis zu einem Punkt gespült, an dem das Spülwasser neutral war und ein nasser Kuchen aus Titanylphthalocyanin erhalten wurde.

Dann wurden durch Zugabe von 100 g 1,2-Dichlorethan in den nassen Kuchen, Rühren während 2 Stunden bei Raumtemperatur, Zugabe von 300 ml Methanol, Filtern, Waschen mit Methanol und dann Trocknen 4,9 g Titanylphthalocyaninpigmente gemäß der vorlie genden Erfindung erhalten. Das Röntgenbeugungsmuster der vorliegend erhaltenen Titanylphthalocyaninpigmente weist Hauptpeaks bei Braggwinkeln 2θ von 9,5° und 27,2° wie in Fig. 3 gezeigt auf. Das Röntgenbeugungsmuster wurde unter den folgenden Bedingungen aufgezeichnet:

Röntgenstrahlröhre mit Cu-Anode,
Angelegte Spannung 40 kV,
Heizstrom 20 mA,
Abtastgeschwindigkeit 1°/Min.
Abtastbereich 3°∼35°, und
Zeitkonstante 2 Sek.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßer elektrophotographischer Photoleiter wurde gemäß den folgenden Schritten und mit den folgenden Vorrichtungen hergestellt.

Herstellung der Zwischenschicht

Eine Mischung der nachfolgenden Komponenten wurde durch Dispergieren während 72 Stunden in einer Kugelmühle hergestellt, um eine Überzugszusammensetzung für eine Zwischenschicht zu erhalten.

TiO₂ (99,7% Reinheit
CR-EL, vertrieben von Sangyou Co.)	75
Alkydharz @	(50% Feststoff, Bekkolite M 6401-50-S von Dai Nippon Ink and Chemicals Co.)	15
Melaminharz @	(60% Feststoff, Super Beckamin L-121-60 von Dai Nippon Ink Chemicals Co.)	10
Methylethylketon	100

Die Überzugszusammensetzung wurde auf eine Aluminiumplatte (A1080, vertrieben von Sumitomo Light Metal Co.) mit einer Dicke von 0,2 mm aufgebracht und 20 Minuten bei einer Temperatur von 130° getrocknet, um eine Zwischenschicht mit einer Dicke von etwa 3 Mikron zu erhalten.

Herstellung der Ladungserzeugungsschicht

Eine Mischung der folgenden Komponenten wurde in einer Sandmühle während 2 Stunden mit Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm dispergiert.

Titanylphthalocyaninpigmente wie vorstehend hergestellt
2
Butyralharz (37 Mol-% Hydroxygruppen)	2
Cyclohexanon	100

Die so hergestellte Flüssigkeit wurde mit 100 Teilen Methylethylketon verdünnt, um eine Ladungserzeugungsschicht-Überzugszusammensetzung zu erhalten.

Die wie vorstehend angegeben hergestellte Überzugszusammensetzung wurde auf die zuvor hergestellte Zwischenschicht aufgebracht und dann bei 80°C während 10 Minuten zur Bildung einer Ladungserzeugungsschicht mit einer Dicke von etwa 0,2 Mikron getrocknet.

Herstellung der Ladungstransportschicht

Eine Überzugszusammensetzung für eine Ladungstransportschicht wurde durch Lösen der nachstehenden Komponenten in 100 Teilen Dichlormethan gelöst. Ladungstransportmaterial der Formel (III):

Polycarbonat
7
(Yupiron Z-300 von Mitsubishi Gas Chemical Co.)	10
Siliconöl (KF-50, vertrieben von Shin-Etsu Chemical Co.)	0,002

Diese Lösung wurde auf die wie vorstehend angegeben hergestellte Ladungserzeugungs schicht aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 130°C während 15 Minuten zur Bildung einer Ladungserzeugungsschicht mit einer Dicke von etwa 20 Mikron getrocknet.

Die vorstehend erwähnte Ladungserzeugungsschicht bildete zusammen mit der Ladungs transportschicht und der Zwischenschicht einen elektrophotographischen Photoleiter von Beispiel 1 bei der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 2

Ein elektrophotographischer Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß Titandioxidteilchen (JA-1, vertrieben von Telkoku Chemical Co.) nach wiederholtem Spülen mit heißem Wasser verwendet wurden, um die Teilchen mit einer Reinheit von 99,2 Gew.-% zu erhalten.

Beispiel 3

Ein elektrophotographischer Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Aminobiphenylverbindung Nr. (I)-35 im Anhang B statt des Ladungstransportmaterials von Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 4

Ein elektrophotographischer Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Aminobiphenylverbindung Nr. (I)-55 im Anhang B statt des Ladungstransportmaterials von Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 5

Ein elektrophotographischer Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Aminobiphenylverbindung Nr. (I)-35 im Anhang B statt des Ladungstransportmaterials von Beispiel 2 verwendet wurde.

Beispiel 6

Ein elektrophotographischer Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Aminobiphenylverbindung Nr. (1)-106 im Anhang B statt des Ladungstransportmaterials von Beispiel 2 verwendet wurde.

Beispiel 7

Ein elektrophotographischer Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß Titandioxidteilchen mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% (TP- 2, vertrieben von Fuji Titan Co.) verwendet wurden.

Beispiel 8

Ein elektrophotographischer Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß Titandioxidteilchen mit einer Reinheit von 99,6 Gew.- % (TM- 1, vertrieben von Fuji Titan Co.) verwendet wurden.

Beispiel 9

Ein elektrophotographischer Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß Butyralharz mit 43 Mol- % Hydroxygruppen in der Ladungs erzeugungsschicht verwendet wurde.

Beispiel 10

Ein elektrophotographischer Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß Butyralharz mit 43 Mol-% Hydroxygruppen in der Ladungs erzeugungsschicht verwendet wurde.

Beispiel 11

Ein elektrophotographischer Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß Butyralharz mit 33 Mol-% Hydroxygruppen in der Ladungs erzeugungsschicht verwendet wurde.

Beispiel 12

Ein elektrophotographischer Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß Butyralharz mit 33 Mol-% Hydroxygruppen in der Ladungs erzeugungsschicht verwendet wurde.

Beispiele 13 bis 22

Eine Vielzahl von elektrophotographischen Photoleitern wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Reinheit der Titandioxidteilchen in der Zwischenschicht, die Menge der Hydroxygruppen in dem Butyralharz in der Ladungs erzeugungsschicht und das Ladungstransportmaterial jeweils wie in Tabelle 1 gezeigt ausgewählt wurden.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Elektrophotographische Photoleiter wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß jedes der nachfolgenden Pigmente als Ladungserzeugungs material statt des Titanylphthalocyaninpigments von Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

x-Typ des metallfreien Phthalocyaninpigments (Fastgenblue 8120B von Dai Nippon Ink and Chemicals Co.)

Vergleichsbeispiel 3

γ-Typ des metallfreien Phthalocyaninpigments (Liophoton TPH-278 von Toyo Ink Co.)

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Die Herstellung des elektrophotographischen Photoleiters wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß jedes der Pigmente, das in jedem der vorstehend erwähnten Vergleichsbeispiele 1 bis 3 verwendet wurde, als Ladungserzeu gungsmaterial statt des Titanylphthalocyaninpigments verwendet wurde.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Die Herstellung des elektrophotographischen Photoleiters wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß jedes der Pigmente, das in jedem der vorstehend erwähnten Vergleichsbeispiele 1 bis 3 verwendet wurde, als Ladungserzeu gungsmaterial statt des Titanylphthalocyaninpigments verwendet wurde.

Vergleichsbeispiele 10 bis 27

Eine Vielzahl von elektrophotographischen Photoleitern wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Reinheit der Titandioxidteilchen in der Zwischenschicht, das Bindemittelharz in der Zwischenschicht, die Menge der Hydroxy gruppen in dem Butyralharz in der Ladungserzeugungsschicht, das Bindemittelharz in der Ladungserzeugungsschicht und das Ladungstransportmaterial jeweils wie in Tabelle 2 gezeigt ausgewählt wurden.

Bei diesen Vergleichsbeispielen wurde (1) das Bindemittelharz in einer Menge von 13,5 Gewichtsteilen auf 75 Gewichtsteile Titanoxid zugegeben, wurden (2) die Mengen des Alkyds und Melamins in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewählt und wurde (3) Methanol als organisches Lösungsmittel für das Polyamidharz statt Methylethylketon verwendet.

Die Menge des der Ladungserzeugungsschicht zugegebenen Bindemittelharzes betrug 1 Gewichtsteil auf 1 Gewichtsteil Phthalocyaninpigment.

Tabelle 2

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Photoleiter wurden anschließend elektrostatischen Bewertungstests unterzogen, die bei einer Temperatur von 25°C und einer 50%igen relativen Feuchtigkeit mit einem elektrostatischen Testgerät EPA-8100 von Kawaguchi Electric Co. in der dynamischen Betriebsart durchgeführt wurden. Bei den Tests wurden die Photoleiter durch Coronaladen bei -5,2 kV während 5 Sekunden negativ geladen und ein Oberflächenpotential nach 2 Sekunden wurde gemessen, um V2(-V) zu erhalten. Dann wurde, wenn das Oberflächenpotential des Photoleiters auf -800 V verringert wurde, der Photoleiter dem Licht ausgesetzt, das gefiltert wurde, um eine Wellenlänge von 780 nm bei einer Intensität von 0,56 µW/cm² zu haben. Messungen wurden dann sowohl mit Bezug auf (1) E1/5 (µJcm²), der Menge an Licht, die erforderlich war, um das Oberflächenpotential auf -160 V, d. h. ein Fünftel des anfänglichen Werts von -800 V, zu verringern und (2) V30(-V), das Oberflächenpotential nach 30 Sekunden der Aussetzung an Licht, durchgeführt.

Außerdem wurden die Photoleiter auch Ermüdungstests ausgesetzt. Bei diesen Tests wurden das Coronaladen bei -5 kV und die Aussetzung an 45 Lux Licht aus einer Wolframlampe von 2856° K Farbtemperatur wiederholt während 60 Minuten mit dem Photoleiter in der dynamischen Betriebsart durchgeführt, dann wurden Oberflächenpotentialmessungen ähnlich den vorstehend erwähnten mit dem Photoleiter durchgeführt.

Die Ergebnisse der Bewertungstests sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Bewertungstests für die elektrostatische Empfindlichkeitsstabilität unter verschiedenen Umweltsbedingungen und die Haftung wurde wie folgt durchgeführt.

Elektrostatische Empfindlichkeitsstabilität:
Als Parameter für die Stabilität wurde der Unterschied zwischen zwei gemessenen E1/5- Werten als
ΔE1/5 = E1/5 (bei einer Temperatur von 25°C und einer 60%igen relativen Feuchtigkeit)
-E1/5 (bei einer Temperatur von 10°C und einer 15%igen relativen Feuchtigkeit) genommen.

Haftung:
Die Messung gemäß dem von JIS G0202 definierten Ablängschnittverfahren wurde für den Haftungstest für den Photoleiter einschließlich der Ladungserzeugungsschicht, der Ladungstransportschicht und der Zwischenschicht durchgeführt. Bei diesem Verfahren wurde der beschichtete Filmphotoleiter in viereckige Quadrate von 10 mm mal 10 mm geschnitten, und es wurde dann beobachtet, welcher Anteil dieser Quadrate des darüberliegenden, beschichteten Photoleiterfilms verblieb ohne von einer Ziehkraft des gleichen Grads an Festigkeit durch ein Stück Zellophanklebeband, das auf den Film verbracht wurde, abgeschält zu werden.

Die Ergebnisse der Bewertungstests sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiele 23 bis 32 und Vergleichsbeispiele 28 bis 43

Eine Vielzahl von elektrophotographischen Photoleitern wurde hergestellt durch (1) Ausbilden einer Zwischenschicht auf einem zylindrischen Aluminiumträgersubstrat mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Länge von 359 mm und (2) Anordnen einer Ladungserzeugungsschicht auf der Zwischenschicht und weiterhin Anordnen einer Ladungstransportschicht darauf in gleicher Weise wie in jedem der in Tabelle 5 gezeigten Beispiele. Bei diesen Beispielen wurde jede der Ladungserzeugungsschichten mit einer Dicke von 28 Mikron angeordnet.

Die wie vorstehend angegeben hergestellten Photoleiter wurden in ein digitales Photokopiergerät der Firma Ricoh Co. verbracht, das im Handel als IMAGIO MF530^TM erhältlich ist, und 50.000 Kopien wurden kontinuierlich bei einer Temperatur von 25°C und einer 50%igen relativen Feuchtigkeit unter Verwendung eines Testbilds mit einem 5%igen vollschwarzen Anteil hergestellt. Die Qualität des vervielfältigten Bilds wurde jeweils für die erste Photokopie und eine Photokopie nach 50.000 Kopierzyklen für jeden der hergestellten Photoleiter bewertet.

Diese Bewertungsreihe wurde durchgeführt, nachdem die Einstellungen des Ladestroms und der Menge des Belichtungslichts von einer Laserdiode derart durchgeführt wurden, daß -850 V des Oberflächenladungspotential und -100 V des Potentials an dem Licht ausgesetzten Bereich erzielt wurden.

Die Ergebnisse der Bewertungstests sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Die in dieser Offenbarung beschriebenen und insbesondere in den Tabellen 3 bis 5 gezeigten Ergebnisse zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photoleiter die Eigenschaften einer hohen Empfindlichkeit gegenüber Licht einer längeren Wellenlänge, eine zufriedenstellende Haltbarkeit bei wiederholter Verwendung und eine geringere Beeinflussung durch verschiedene Umgebungsbedingungen aufweisen. Die elektrophotographischen Photoleiter können deshalb leicht bei einer Vielzahl von photographischen Aufzeichnungsgeräten mit großer Leistung und von großem praktischen Wert unter Verwendung von Laserdioden als Lichtquelle ohne eine merkbare Verschlechterung der Lichtempfindlichkeit und Abbildungsfehlern wie schwarzen Flecken verwendet werden.

Außerdem können die Photoleiter, da sie zwischen den Schichten des Photoleiters eine ausgezeichnete Haftung aufweisen, sicher gehandhabt werden ohne sich abzuschälen, wodurch die Stabilität der Photoleiter verbessert wird.

Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung 07-264992, eingereicht am 19. September 1995 bei dem japanischen Patentamt, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.

Selbstverständlich sind zusätzliche Abänderungen und Änderungen der vorliegenden Erfindung angesichts der vorstehend angegebenen Lehren möglich. Deshalb ist es selbstverständlich, daß die Erfindung innerhalb des Umfangs der beiliegenden Ansprüche anders durchgeführt werden kann als hier spezifisch beschrieben ist.

Anhang A Meßverfahren der Hydroxygruppenmenge

(1) Ein Lösungsmittel aus 150 ml Ethanol gemischt mit Toluol (Gewichtsverhältnis 1 : 1) wird in einem Erlenmeyerkolben hergestellt. Harzmaterial wird gewogen und in das Lösungsmittel gegeben, um eine Konzentration des Harzes in der Lösung von 10 ± 0,1 Gew.-% zu erhalten. Die sich ergebende Lösung wird gerührt, um sich während mindestens 3 Stunden in einem Raum zu lösen, dessen Temperatur auf 20°C eingestellt ist, und wird dann auf einer Polyethylenbahn ausgebreitet.
(2) Nach Lufttrocknen wird die wie vorstehend angegebene Bahn einem Vakuumtrocknen während mindestens 5 Stunden unter einem Druck von 710 mm Hg oder weniger bei einer Temperatur von 20°C unterzogen, um einen Probefilm zu erhalten. Die Dicke des Probefilms beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Mikron derart, daß die prozentuale Durchlässigkeit des Films der 2980 cm^-1 CH₂ asymmetrischen Schwingungsfrequenz 10 bis 45 beträgt.
(3) Der hergestellte Probefilm wird von der Polyethylenbahn abgeschält, und die IR- Absorptionsmessung des Films wird mit einem EPI-G3 Infrarotspektrometer der Hitachi Co. durchgeführt.
(4) Die Menge an Hydroxygruppen und restlichen Acetylgruppen wird gemäß einer vorab wie folgt hergestellten Kalibrierungskurve erhalten: Nach dem von JIS K6728 definierten Testverfahren für Polyvinylbutyral wird die Menge des Vinylalkohols zunächst als Gewichtsprozentsatz erhalten und dann in Mol-% umgewandelt. Die erhaltenen Mengen sind mit Mol-% Vinylalkohol und Vinylacetat als x-Koordinatenachse und den prozentualen Durchlässigkeitswerten als y-Koordinate in der Kalibrierungskurve gezeigt.

Berechnungsverfahren

(1) Eine Ausgangslinie wird durch die folgenden zwei Punkte auf dem IR- Absorptionsspektrum gezogen: Der eine ist das Maximum in dem Bereich von 3900 bis 2300 cm^-1 und der andere ist das Minimum in dem Bereich von 1900 bis 1600 cm^-1. Extinktionskoeffizienten D = log(I₀/I) werden für IR-Absorptionen erhalten
für 3500 cm^-1 als D(OH)
für 2980 cm^-1 als D(CH₂ asymmetrische Schwingung),
für 2900 cm^-1 als D(Ch₂ symmetrische Schwingung) und
für 1740 cm^-1 als D(CO).
(3) Die folgenden Verhältnisse werden berechnet:
D(OH)/D(CH₂ asymmetrische Schwingung),
D(OH)/D(CH₂ symmetrische Schwingung),
D(CO)/D(CH₂ asymmetrische Schwingung), und
D(CO)/D(CH₂ symmetrische Schwingung).
Die Menge der Hydroxygruppen und der restlichen Acetylgruppen wird wie folgt gemäß einer Kalibrierungskurve erhalten.
Hydroxygruppe (Mol- %)
= 84,974 × D(OH)/D(CH₂ asymmetrische Schwingung)+6,45 (i)
= 64,851 × D(OH)/D(CH₂ symmetrische Schwingung)+3,63 (ii).
Die Menge der Hydroxygruppen wird als Mittel von (i) und (ii) erhalten.
Restliche Acetylgruppen (Mol-%)
= 18,87 × D(CO)/D(CH₂ asymmetrische Schwingung) (iii)
= 12,48 × D(CO)/D(CH₂ symmetrische Schwingung) (iv)
Die Menge der Acetylgruppen wird als Mittel von (iii) und (iv) erhalten.
Grad der Butylierung (Mol-%)
= 100-(Menge der Hydroxygruppen + Menge der Acetylgruppen).

Anhang B Aminobiphenylverbindungen

Anhang C Stilbenverbindungen

(Ar1 oder Ar2 ist eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, R5, R6 und R7 sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, R6 und R7 können einen Ring in Kombination bilden, Ar3 ist eine Allylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, und p ist eine ganze Zahl von entweder 0 oder 1.)

(a) Spezifische Beispiele für p=0

(b) Spezifische Beispiele für p=1

Claims

1. Elektrophotographischer Photoleiter, umfassend ein elektrisch leitfähiges Trägersubstrat, eine darauf angeordnete Zwischenschicht, eine weiterhin darauf angeordnete Ladungs erzeugungsschicht und eine auf der Ladungserzeugungsschicht angeordnete Ladungstrans portschicht, wobei die Ladungserzeugungsschicht in einem Bindemittelharz dispergierte Titanylphthalocyaninpigmente umfaßt, wobei die Titanylyphthalocyaninpigmente Hauptpeaks der Röntgenbeugung mindestens bei den Braggwinkeln 2θ = 9,6°±0,2° und 27,2°±0,2° mit der Cu Kα Kennstrahlung (1,54 A) aufweisen und das Bindemittelharz 33 Mol- % oder mehr Hydroxygruppen aufweist und wobei die Zwischenschicht Titandioxid und ein anderes Bindemittelharz umfaßt, wobei das Titandioxid eine Reinheit von 99,2 Gew.-% oder mehr aufweist und das Bindemittelharz Butyralharz umfaßt.

2. Elektrophotographischer Photoleiter nach Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz, das 33 Mol-% oder mehr Hydroxygruppen aufweist, Butyralharz umfaßt.

3. Elektrophotographischer Photoleiter nach Anspruch 1, wobei die Ladungstransportschicht ein Aminobiphenylderivat der Formel (I) umfaßt: worin R1, R3 und R4 jeweils Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Methylendioxygruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, Halogen oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeuten, und R2 Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder Halogen bedeutet, R1 und R2 zusammen bilden können, es sei denn eine Ringverbindung R1, R2, R3 und R4 sind alle Wasserstoff, k, l, m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und, wenn k, l, m und n jeweils 2, 3 oder 4 sind, R1, R2, R3 oder R4 entweder gleich oder verschieden sein können.

4. Elektrophotographischer Photoleiter nach Anspruch 1, wobei die Ladungstransportschicht eine Stilbenverbindung der Formel (II) umfaßt: worin Ar1 oder Ar2 eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, R5, R6 und R7 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, und R6 und R7 zusammen genommen einen Ring bilden können, Ar3 eine Allylengruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, und p eine ganze Zahl von entweder 0 oder 1 ist.

5. Elektrophotographischer Photoleiter nach Anspruch 2, wobei die Ladungstransportschicht ein Aminobiphenylderivat der Formel (I) umfaßt: worin R1, R3 und R4 jeweils Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Methylendioxygruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, Halogen oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeuten, und R2 Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann oder Halogen bedeutet, R1 und R2 zusammen eine Ringverbindung bilden können, es sei denn R1, R2, R3 und R4 sind alle Wasserstoff, k, l, m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und, wenn k, l, m und n jeweils 2, 3 oder 4 sind, R1, R2, R3 oder R4 entweder gleich oder verschieden sein können.

6. Elektrophotographischer Photoleiter nach Anspruch 2, wobei die Ladungstransportschicht eine Stilbenverbindung der Formel (II) umfaßt: worin Ar1 oder Ar2 eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, R5, R6 und R7 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterogyclische Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, und R6 und R7 zusammengenommen einen Ring bilden können, Ar3 eine Allylengruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, und p eine ganze Zahl von entweder 0 oder 1 ist.