DE69129512T2 - Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial, das Polyarylaminpolymeren enthält - Google Patents

Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial, das Polyarylaminpolymeren enthält

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren, die polymere tertiäre Arylaminverbindungen benutzen.
  • In der Technik der Elektrophotographie wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine photoleitende isolierende Schicht auf einer leitenden Schicht umfaßt, zur Bilderzeugung verwendet, indem die Oberfläche der photoleitenden Schicht zuerst elektrostatisch geladen wird. Das Aufzeichnungsmaterial wird dann mit einem Muster aktivierender elektromagnetischer Strahlung, wie Licht, ausgesetzt, welches die Ladung in den bestrahlten Bereichen der photoleitenden isolierenden Schicht selektiv zerstreut, während sie in den nicht bestrahlten Bereichen ein elektrostatisches latentes Bild zurückläßt Dieses elektrostatische latente Bild kann dann unter Bildung eines sichtbaren Bildes dadurch entwickelt werden, daß fein verteilte elektroskopische Tonerpartikel auf der Oberfläche der photoleitenden isolieren den Schicht abgelagert werden. Diese Tonerpartikel können auf die Oberfläche in trockener Form oder in einem flüssigen Trägermedium dispergiert aufgebracht werden. Das erhaltene sichtbare Tonerbild kann auf ein geeignetes Empfangsmaterial wie Papier, übertragen werden. Mit wiederverwendbaren photoleitenden isolierender Schichten kann dieser Prozeß viele Male wiederholt werden.
  • Je mehr die Entwicklung von elektrophotographischen Kopierern, Vervielfältigern und Printern hoher Geschwindigkeit voranschreitet, um so eher stößt sie beim Durchlaufen der periodischen Arbeitsvorgänge auf einen Abbau der Bildqualität Darüberhinaus werden an die mit hoher Geschwindigkeit betriebenen komplexen, hochentwickelten Duplizier- und Printersysteme stringente Anforderungen, einschließlich enger Betriebsgrenzen, gestellt. So müssen zum Beispiel die in vielen modernen Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen zahlreichen Schichten hoch flexibel sein, an den anliegenden Schichten gut haften und innerhalb enger Betriebsgrenzen voraussehbare Charakteristiken zeigen, um für viele Tausende Durchläufe ausgezeichnete Tonerbilder zu liefern. Es besteht ebenfalls laufend die Notwendigkeit einer langen Betriebsdauer für flexible Photorezeptoren in kompakten bildliefernden Maschinen, die Trägerrollen geringen Durchmessers für die in einem sehr begrenzten Raum zusammengedrückten Photorezeptor-Bandsysteme verwenden. Trägerrollen von geringern Durchmesser sind ebenfalls hoch erwünscht für einfache, verläßliche Kopierpapier-Abstreifsysteme, welche die Richtungsbeständigkeit des Kopierpapiers zur automatischen Entfernung der Kopierpapierblätter von der Oberfläche des Rezeptorbandes nach der Übertragung des Tonerbildes benutzen. Rollen mit kleinem Duschmesser, d.h. weniger als etwa 0,75 inch (19 mm) erhöhen jedoch die Schwelle der mechanischen Leistungskriterien der Photorezeptoren auf ein so hohes Niveau, daß bei flexiblen Photorezeptorbändern spontanes Materialversagen ein häufiges Ereignis wird.
  • Ein Typ eines Photorezeptors, der als Band in elektrophotographischen bildliefernden Systemen eingesetzt wurde, umfaßt ein Substrat, eine leitende Schicht, eine Sperrschicht, eine ladungserzeugende Schicht und eine Ladungstransportschicht. Die Ladungstransportschicht umfaßt oftmals ein aktivierendes kleines Molekül, das in einem polymeren schichtbildenden Bindemiffel dispergiert oder gelöst ist. Im allgemeinen ist das schichtbildende polymere Bindemittel selbst elektrisch aktiv, wenn es das aktivierende Molekül enthält. Der Ausdruck "elektrisch aktiv" bedeutet, daß das Material zur Unterstützung der Injektion von strahlungserzeugten Ladungsträgern aus dem Material in die ladungserzeugende Schicht befähigt ist und die Fähigkeit besitzt, den Transport dieser Ladungsträger durch die elektrisch aktive Schicht zu erlauben um eine Oberflächenladung auf der aktiven Schicht zu entladen. Der Vielschichttyp-Photorezeptor kann auch zusätzliche Schichten umfassen, wie eine Anticurl-Rückschicht, eine Haftschicht und eine Deckschicht. Obwohl mit den vielschichtiger Bandrezeptoren bei Entwicklung mit einem trockenen Entwicklungspulver (Toner) ausgezeichnete Tonerbilder erhalten werden können, wurde gefunden, daß die selben Photorezeptoren instabil werden, wenn sie mit flüssigen Entwicklungssystemen eingesetzt werden. Diese Photorezeptoren leiden an einer Rißbildung, Weißfärbung durch Mikrorisse, Kristallisation aktiver Verbindungen, Phasentrennung der aktivierenden Verbindungen und an einer Extraktion der aktivierenden Verbindungen, hervorgerufen durch den Kontakt mit der organischen Trägerflüssigkeit, isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen z.B. Isopar , welche gewöhnlich in flüssigen Entwicklertinten eingesetzt werden, welche wiederum den mechanischen Zusammenhalt und die elektrischen Eigenschaften des Photorezeptors deutlich abbauen. Ganz speziell neigt die organische Trägerflüssigkeit eines flüssigen Entwicklers dazu, die aktivierenden kleinen Moleküle auszulaugen, wie die in den Ladungstransportschichten typischerweise verwendeten Arylamin enthaltenden Verbindungen. Repräsentativ für diese Klasse von Verbindungen sind N,N'-Diphenyl- N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl)4,4'-diamin; bis-(4-Diethylamino-2-methylphenyl)-phenylmethan; 2,5-bis-(4'-Dimethyiaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol; 1-Phenyl- 3-(4'-diethylaminostyryl)-5-(4"-diethylaminophenyl)pyrazolin; 1,1-bis-(4-(di-N,N'-p- Methylphenyl)-aminophenyl)cyclohexan; 4-Diethylaminobenzaldehyd-1,1-diphenylhydrazon; 1,1-Diphenyl-2(p-N,N-diphenylaminophenyl)-ethylen; N-Ethylcarbazol-3- carboxaldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon. Der Auslaugevorgang führt zur Kristallisation der aktivierenden kleinen Moleküle, wie der vorstehend erwähnten Arylaminverbindungen, auf der Oberfläche des Photorezeptors und zur nachfolgenden Wanderung der Arylamine in die flüssige Entwicklertinte. Darüberhinaus induziert der Tintenträger, typischerweise ein verzweigter C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4; Kohlenwasserstoff, die Bildung von Rissen und Mikrorissen in der Oberfläche des Photorezeptors. Diese Effekte führen zu Kopierdefekten und verkürzen die Lebensdauer des Photorezeptors. Der Qualitätsverlust des Photorezeptors manifestiert sich selbst als zunehmender Hintergrund und mit anderen Kopierfehlern, ehe ein völliges physikalisches Versagen des Photorezeptors eintritt.
  • Das Auslaugen des aktivierenden kleinen Moleküls erhöht auch die Anfälligkeit der Transportschicht gegenüber einer Lösungsmittellspannungs-Rißbildung, wenn das Band während den Perioden, in denen es nicht benutzt wird über einer Band-Trägerrolle anhält. Einige Trägerflüssigkeiten fördern auch eine Phasentrennung der aktivierenden kleinen Moleküle wie die Arylaminverbindungen und deren vorstehend erwähnte Derivate. Eine Phasentrennung bei den aktivierenden kleinen Molekülen verändert auch die elektrischen und mechanischen Eigenschaften eines Photorezeptors nachteilig. Obwohl man bei den steifen zylindrischen vielschichtigen Photorezeptoren, die Ladungstransportschichten benutzen, mit aktivierenden, kleinen in einem polymeren schichtbildenden Bindemittel dispergierten oder gelösten Molekülen, normalerweise keiner Faltenbildung begegnet, tritt mit flüssigen Entwicklern während der Entwicklung in ähnlicher Weise ein elektrischer Abbau ein. Ein Qualitätsverlust dieser Photorezeptoren durch flüssige Entwickler kann in weniger als 8 Stunden Benutzung hinreichend sein, um dadurch den Photorezeptor selbst für xerographische Abbildungen geringer Qualität unbrauchbar werden zu lassen.
  • Es wurden Photorezeptoren entwickelt, die mit polymeren Molekülen hergestellte Ladungsübertragungskomplexe umfassen. Zum Beispiel sind in den US-A 4,047,948, US-A 4,346,158 und US-A 4,388,392 mit Polyvinylcarbazol gebildete Ladungstransportkomplexe offenbart. Polyvinylcarbazolschichten verwendende Photorezeptoren zeigen, verglichen mit gegenwärtigen Anforderungen an Photorezeptoren, eine relativ geringe xerographische Leistungsfähigkeit, sowohl bei den elektrischen, als auch bei den mechanischen Eigenschaften. Durch Kondensation von disekundären Ammen mit einer Diiod-Arylverbindung hergestellte Arylaminmoleküle sind in der europäischen Patentveröffentlichung 34,425. veröffentlicht am 26. August 1981 und ausgegeben am 16. Mai 1984, offenbart. Da diese Polymeren äußerst brüchig sind und Schichten bilden, die sehr anfällig gegenüber physikalischer Beschädigung sind, ist ihre Verwendung in einer flexiblen Bandstruktur ausgeschlossen. Daher tritt bei fortgeschrittenen bildliefernden Systemen, bei denen vielschichtige bandförmige Photorezeptoren flüssigen Entwicklungssystemen ausgesetzt sind, in den kritischen Ladungstransportschichten während der Bandumläufe Rißbildung und Weißfärbung durch Mikrorisse auf. Eine während des Umlaufens sich entwikkelnde Rißbildung in den Ladungstransportschichten kann sich in Form von Ausdruckdefekten manifestieren, welche die Kopierqualität nachteilig beeinflussen. Desweiteren können Risse im Photorezeptor Tonerpartikel aufnehmen, die in der Reinigungsstufe nicht entfernt werden können und die in den Hintergrund der nachfolgenden Kopien übertragen werden können. Darüberhinaus sind die Rißbereiche einer Delaminierung unterworfen, wenn sie mit dem Blattreinigungsvorrichtungen in Kontakt kommen, wodurch die Wahlmöglichkeiten bei der Entwicklung elektrophotographischer Produkte eingeschränkt sind.
  • Photorezeptoren mit Ladungstransportschichten, die kleine Moleküle von Arylaminverbindungen in verschiedenen Harzen, wie Polykarbonaten, dispergiert oder gelöst enthalten, sind im Stand der Technik bekannt. In ähnlicher Weise sind Photorezeptoren, die polymeres Arylamin enthaltende Moleküle verwenden, wie Polyvinylcarbazol und Polymethacrylate mit anhängenden Arylaminen, ebenfalls bekannt. Desweiteren sind Kondensationspolymere eines di-sekundären Amins mit einer Aryldiiodverbindung im Stand der Technik beschrieben. Darüberhinaus sind kürzlich verschiedene, aus einer Reaktion bestimmter Monomeren mit aromatischen Ammen wie N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-(1,1'-biphenyl)4,4'-diamin sich ableitende Polymere beschrieben worden.
  • Kürzlich sind in der Patentliteratur Photorezeptoren mit Ladungstransportschichten beschrieben worden, die ladungstransportierende Arylamin-Polymere enthalten. Diese Polymeren schließen die Produkte einer Reaktion mit einem Dihydroxyarylamin als Reaktionspartner ein und sind zum Beispiel beschrieben in USA 4,806,443 korrespondierend zu EP-A 295125, US-A 4,801,517 und US-A 4,818,650.
  • Obwohl diese Polymeren ausgezeichnete Ladungstransportschichten bilden, werden von vielen anderen polymeren Derivaten von Dihydroxyarylaminen die zahlreichen stringenten Erfordernisse bei hochentwickelten automatischen elektrophotographischen Systemen nicht erfüllt. Zum Beispiel bilden die polymeren Reaktionsprodukte von Dihydroxyarylaminen und 1,3-Diiodpropan Ladungstransportschichten, die sehr schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen, weich und nicht robust sind und ein niedriges Molekulargewicht haben.
  • US-A 4,806,443, Yanus et al., ausgegeben 21. Februar 1989-Es ist ein elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial offenbart, bei dem das Aufzeichnungsmaterial ein Substrat und eine elektrisch leitende Schicht umfaßt, wobei das Aufzeichnungsmaterial eine polymere Arylaminverbindung umfaßt, die durch die im Abstract gezeigte Formel wiedergegeben wird.
  • USA 4,806,443, Frechet et al., ausgegeben 31. Januar 1989 - Es ist ein elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial offenbart, bei dem das Aufzeichnungsmaterial ein Substrat und eine elektrisch leitende Schicht umfaßt, wobei das Aufzeichnungsmaterial eine polymere Arylaminverbindung umfaßt, die durch die im Abstract gezeigte Formel wiedergegeben wird.
  • USA 4,801,517, Frechet et al., ausgegeben 31. Januar 1989 - Es ist ein elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial offenbart, bei dem das Aufzeichnungsmaterial ein Substrat und eine elektrisch leitende Schicht umfaßt, wobei das Aufzeichnungsmaterial eine polymere Arylaminverbindung umfaßt, die durch die im Abstract gezeigte Formel wiedergegeben wird.
  • US-A 4,818,650, Limburg et al., ausgegeben 4. April 1989 - Es ist ein elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial offenbart, bei dem das Aufzeichnungsmaterial ein Substrat und eine elektrisch leitende Schicht umfaßt, wobei das Aufzeichnungsmaterial eine polymere Arylaminverbindung umfaßt, die durch die im Abstract gezeigte Formel wiedergegeben wird.
  • Kanadisches Patent 1,71,431, korrespondierend zu der europäischen Patentanmeldung 34,425 der Xerox, veröffentlicht 26. August 1981, ausgegeben 16. Mai 1984. Es sind Kondensationspolymere von di-sekundären Aminen mit einer Diiod-Arylverbindung beschrieben, zum Beispiel in den Arbeitsbeispielen IX und X.
  • Stolka et al., Photoconductivity and Hole Transport in Polymers of Aromatic Amin-Containing Methacrylates; Bd. 21, 969(1983) - Es ist der Lochtransport in Arylamin-substituierten Polymethacrylaten hohen Molekulargewichts beschrieben. Die Synthese der Monomeren, ihre Polymerisation und die allgemeinen Eigenschaften dieser Polymeren werden ebenfalls erörtert.
  • US-A 4,052,205, Stolka et al., ausgegeben 4. Oktober 1977 - Es ist ein photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial offenbart, das in einer Transportschicht verschiedene aktive Polymere umfaßt, wie Poly-N-vinylcarbazol, vgl. Zeile 45, Spalte 5 bis Zeile 27, Spalte 6. Derivate der aktiven Polymeren können Hydroxy-substituiert sein, vgl. Spalte 5, Zeilen 62-65.
  • US-A 4,265,990, Stolka et al., ausgegeben 5. Mai 1981 - Es ist ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element offenbart, das kleine Arylaminmoleküle und ein Polykarbonat-Harzbindemittel umfaßt.
  • US-A 4,415,641, Goto et al., ausgegeben 15. November 1983 - Es ist ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element offenbart, das ein Carbazolderivat enthält (siehe Spalte 3, Zeilen 1-14). R&sub2; kann eine Hydroxygruppe sein.
  • US-A 4,588,666, Stolka et al., ausgegeben 13. Mai 1986 - Es ist ein Lochtransportierendes Molekül offenbart, umfassend Alkoxyderivate von Tetraphenyldiphenyldiamin (siehe Spalte 3, Zeilen 33-66). R&sub1; und R&sub2; geben Alkoxygruppen wieder, die Methoxy einschließen. Harze wie Polyvinylcarbazole, Polykarbonatharze, Epoxyharze, Polyvinylbutyrale, Polyhydroxyetherharze können als Bindemittel für das Loch-transportierende Molekül verwendet werden.
  • US-A 4,047,948, A.M. Horgan, ausgegeben 13. September 1977 - Es ist ein Photorezeptor offenbart, umfassend Schichten, die Polyvinylcarbazol enthalten können. Die Verwendung kleiner Arylamine als aktivierende Verbindungen in Transportschichten ist ebenfalls offenbart. Das bevorzugte Bindemittel für das kleine Molekül ist ein Polycarbonatharz.
  • US-A 4,346,158, Pai et al., ausgegeben 24. August 1982 - Es ist ein Photorezeptor offenbart, der Schichten umfaßt, die Polyvinylcarbazol enthalten können. Die Verwendung kleiner Moleküle aktivierender Arylaminverbindungen wird ebenfalls offenbart. Das bevorzugte Bindemittel für die kleinen Moleküle ist ein Polycarbonatharz.
  • US-A 4,388,392, Kato et al., ausgegeben am 14. Juni 1987 - Es ist ein Photorezeptor offenbart, dessen Schichten Polyvinylcarbazol enthalten können. Die Verwendung von Elektronen spendenden, in einen Elektronen abgebenden polymeren Photoleiter eingebrachte polycyclischen Kohlenwasserstoffen in einer Ladungstransportschicht ist ebenfalls offenbart.
  • US-A 4,273,846, Pai et al., ausgegeben 16. Juni 1981 - Es ist ein Photorezeptor offenbart, umfassend ein Polykarbonatharzmaterial und ein Arylamin (siehe die allgemeine Formel, Spalte 2, Zeilen 21 bis 34). Poly-N-vinylcarbazol kann in der Generatorschicht eingesetzt werden.
  • US-A 3,844,781, Tsuchiya et al., ausgegeben 29. Oktober 1974 - Es sind verschiedene photoleitfähige Materialien offenbart, die Substituenten wie Hydroxyl-. Amino- und Alkoxygruppen enthalten.
  • US-A 3,890,146, Nagashima et al., ausgegeben 17. Juni 1975 - Es sind verschiedene Materialien offenbart, die Substituenten wie Hydroxy-, Amino- und Alkoxygruppen enthalten.
  • US-A 5,558,667 Jones et al., ausgegeben 13. Mai 1986 - Es sind verschiedene, mit Deckschichten versehene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien offenbart, einschließlich eines vielschichtigen Aufzeichnungsmaterial, das ein Substrat, eine Titanmetallschicht, eine blockierende Siloxanschicht, eine Haftschicht, eine ladungserzeugende Bindemittelschicht und eine Ladungstransportschicht. Die Transportschicht kann von etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Arylamin-Transportmaterials in einem Harzbindemittel wie Polykarbonatharz, enthalten.
  • Anhängige US-A Anmeldung Serial No 07/332,650, angemeldet im Namen von Ong et al. am 3. April 1989 - Es ist ein auf Belichtung ansprechendes Aufzeichnungsmaterial offenbart, umfassend eine lichtempfindliche ladungserzeugende Schicht und eine Lochtransportschicht, umfassend ein Ladungstransport-Polyurethan mit einer auf der Seite 14 der Anmeldung gezeigten Formel.
  • Es besteht daher ein andauernder Bedarf für vielschichtige Photorezeptoren mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung, Verweißlichung, Delaminierung, Erweichung, Kristallisation aktiver Verbindungen, Phasentrennung aktiver Verbindungen und Auslaugen der aktiven Verbindungen. Zusätzlich zu den Anforderungen hinsichtlich Tintenverträglichkeit der aktiven Verbindungen in den Ladungstransportschichten muß auch eine hohe Widerstandsfähigkeit hinsichtlich Ladungszurückhaltung, hohe Loch-Beweglichkeit zur schnellen Entladung und mechanische Zähigkeit für eine lange Haltbarkeit gegeben sein. Desweiteren besteht ein andauernder Bedarf für vielschichtige Photorezeptoren mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung, Verweißlichung, Kristallisation der aktiven Verbindungen und Phasentrennung der aktiven Verbindungen bei Verwendung zu Trockenentwicklungsverfahren, wo die Haltbarkeit durch die fehlende Robustheit des vielschichtigen Photorezeptors begrenzt ist.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, lichtempfindliche Elemente bereitzustellen, die verbesserte tertiäre Arylaminverbindungen enthalten und mit denen die oben angegebenen Nachteile überwunden werden; ein verbessertes elektrophotographisches Element zur Verfügung zu stellen, welches eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung und gegenüber der durch die flüssige Tintenträgerflüssigkeit bewirkte Verweißlichung zeigt; welches beim mechanischen wiederholten Umlaufen u m eine Rolle geringen Durchmessers in einer Bandtyp-Ausrüstung eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Komponentenauslaugung während der Flüssigentwicklung zeigt; welches eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Komponentenkristallisation während der Flüssigentwicklung zeigt; welches stabile elektrische Eigenschaften während des Umlaufens zeigt; welches, wenn es Blattreinigungsvorrichtungen und trockenen xerographischen Entwicklern ausgesetzt ist, Abrieb und Abnutzung widersteht und welches, wenn es der flüssigen Trägerflüssigkeit ausgesetzt ist, Erweichung und Quellung widersteht.
  • Das vorstehende Ziel wird gemäß dieser Erfindung erreicht durch Bereitstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, umfassend einer Trägerschicht, eine ladungserzeugende Schicht und eine Ladungstransportschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die ladungserzeugende Schicht oder die Ladungstransportschicht ein Polyarylamin-Polymer enthält, dargestellt durch die Formel (I)
  • worin
  • n zwischen 5 und 5.000 liegt oder 0 ist, wenn p> 0,
  • o zwischen 0 und 5.000 liegt oder 0 ist, wenn p> 0 oder n 0 ist,
  • p zwischen 2 und 100 liegt, oder 0 ist wenn n> 0,
  • X' und X" voneinander unabhängig ausgewählt sind aus einer Gruppe bifunktioneller Bindeglieder,
  • Q eine zweiwertige Gruppe ist, die von einem Hydroxyendgruppen aufweisenden Arylaminreaktanden abgeleitet ist, der die Gruppe
  • enthält,
  • Q' eine zweiwertige Gruppe ist, die von einem Hydroxyendgruppen aufweisenden Polyarylamin abgeleitet ist, das die für Q definierte Gruppe enthält und eine massengemittelte Molekülmasse zwischen 1.000 und 80.000 hat,
  • worin
  • Ar ausgewählt ist aus der aus
  • bestehenden Gruppe,
  • R ausgewählt ist aus der aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9; bestehenden Gruppe,
  • Ar' ausgewählt ist aus der aus
  • bestehenden Gruppe und die massengemittelte Molekülmasse des Polyarylamin-Polymeren zwischen 10.000 und 1.000.000 liegt.
  • Mehr bevorzugt ist ein durch die Formel
  • dargestelltes Arylamin Polymer,
  • worin
  • m 0 oder 1 ist,
  • n zwischen 5 und 5.000 liegt oder 0 ist, wenn p> 0,
  • o zwischen 0 und 5.000 liegt oder 0 ist, wenn p> 0 oder n=0 ist,
  • p zwischen 2 und 100 liegt oder 0 ist, wenn n> 0,
  • Z ausgewählt ist aus der aus
  • bestehenden Gruppe,
  • r 0 oder 1 ist,
  • Ar ausgewählt ist aus der aus
  • bestehenden Gruppe
  • R ausgewählt ist aus der aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9; bestehenden Gruppe,
  • Ar' ausgewählt ist aus der aus
  • bestehenden Gruppe,
  • X ausgewählt ist aus der aus
  • bestehenden Gruppe,
  • s 0,1 oder 2 ist
  • X' und X" unabhängig voneinander aus einer Gruppe bifunktioneller Bindeglieder ausgewählt sind, und
  • Y und Y' unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, wiedergegeben durch die Formel
  • in der
  • t 0,1,2,3 oder 4 ist
  • Q' durch die Formel durch die Formel
  • dargestellt wird,
  • worin
  • Ar, Ar', Z, Y, Y', und m wie vorstehend definiert sind und B ein bifunktionelles Bindeglied bedeutet, deren typische Beispiele Karbonat
  • Alkylether
  • einschließen und g zwischen 2 und 350 liegt, so daß die massengemittelte Molekülmasse von Q' zwischen 1.000 und 80.000 liegt und die massen gemittelte Molekülmasse des durch Formel I wiedergegebenen Polyarylamin-Polymeren zwischen 20.000 und 500.000 liegt.
  • Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann in jedem geeigneten Aufzeichnungsverfahren eingesetzt werden.
  • Im allgemeinen kann die polymere Arylaminverbindung dieser Erfindung durch Umsetzen einer Dihydroxyarylaminverbindung mit einer mitreagierenden Diisocyanatverbindung der Formel
  • hergestellt werden, worin X' eine bifunktionelle, 1 bis 25 Kohlenstoffatome aufweisende Bindung, wie ein Alkylen, Arylen, substituiertes Alkylen, substituiertes Arylen ein Ether- oder Polyestersegment ist. Wahlweise kann bei der Reaktion eine zusätzliche Diisocyanatverbindung eingeschlossen sein, wobei diese Verbindung durch die Formel
  • wiedergegeben wird, worin X" eine bifunktionelle, 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthaltende Bindung ist, wie Methylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Heptamethylen.
  • Anschauliche Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Bindeglieder sind die folgenden: Beispiele für Ether- und Polyethersegmente schließen die 2 bis 25 Kohlenstoffatome enthaltenden ein, wie -CH&sub2;OCH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-OCH&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)OCH&sub2;CH&sub2;-. Beispiele von Alkylsubstituenten schließen die mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ein, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, 2-Methylpentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl und Decyl, mit Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl als bevorzugte Gruppen. Arylsubstituenten schließen solche mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ein, wie Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl und Naphthyl. Die Arylgruppen können z.B. mit Alkoxy-, Hydroxy-, Halogen-, Cyano- und Alkoxyalkylgruppen substituiert sein.
  • Typische Verbindungen, die von der obigen Formel für die Diisocyanatverbindungen dargestellt sind, schließen ein: Ethandiisocyanat Diethylenglykoldiisocyanat Triethylenglykoldiisocyanat 4,4'-Diphenylisopropylidendiisocyanat 3 Toluylen-2,4-diisocyanat trans-1,4-Cyclohexyiendiisocyanat Hexan-1,6-diisocyanat m-Xylylendiisocyanat Methyl-1,2-diisocyanatoethan 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1,4-Phenylendiisocyanat
  • und 1,3-Phenylendiisocyanat
  • Bei einer Ausführungsform können die in den Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung verwendeten polymeren Arylaminverbindungen durch Umsetzung der Diisocyanatverbindung mit einer Dihydroxyarylaminverbindung der Formel
  • hergestellt werden, worin
  • m, Ar, Ar', Z, Y und Y' wie oben definiert sind.
  • Verbindungen, wie sie durch die obige Formel wiedergegeben sind, können durch Hydrolisieren eines Alkoxyarylamins hergestellt werden. Ein typisches Verfahren zur Hestellung von Alkoxyarylaminen ist im Beispiel I der US-A 4,588,666, Stolka etal., offenbart.
  • Durch die obige Formel für Hydroxylarylaminverbindungen dargestellte typische Verbindungen schließen ein:
  • Durch die obige Hydroxylarylaminformel, in der t 0,1, 2, 3 oder 4 ist, dargestellte Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen einer Arylaminverbindung der Formel:
  • worin Z und Ar' wie oben definiert sind und m 0 oder list. Typische durch die Formel wiedergegebene beispielhafte Verbindungen sind N,N'-Diphenylbenzidin, N,N'- Diphenyl-p-terphenyldiam in, N,N'-Diphenyl-p,p'-diaminodiphenylether, N,N'- Diphenyl-p,p'-cyclohexyliden-diphenyldiamin, N,N'-Diphenyl-p,p'-isopropylidendiphenyldiamin, N,N'-Diphenyl-p,p'-methylen-diphenyldiamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin und N,N'-Diphenyl-m-phenylendiamin. Diese Arylaminverbindung wird mit einer Iodbenzolverbindung umgesetzt, wie m-Bromiodbenzol, m-Chloriodbenzol, p-Chloriodbenzol oder p-Bromiodbenzol unter Bildung eines Zwischenprodukts, wiedergegeben durch die Formel:
  • worin Z, Ar und Ar' wie oben definiert sind, Hal Brom, Chlor oder Iod ist und m 0 oder 1 ist. Die Bromatome in diesem Zwischenprodukt werden danach durch Lithium ersetzt. Die resultierende Arylamindilithiumverbindung wird mit Ethylenoxid, Formaldehyd, Oxatan oder Tetrahydrofuran umgesetzt. Die Reaktion wird in Gegenwart einer wäßrigen Säure unter Bildung einer Hydroxyalkylenarylamin-Vorläuferverbindung aufgearbeitet, wiedergegeben durch die Formel:
  • worin Z, Ar, Ar', Y, Y' wie oben definiert sind. Diese Hydroxyalkylen-Vorläuferverbindung wird dann mit der mitreagierenden Diisocyanatverbindung unter Bildung eines polymeren Arylamins dieser Erfindung umgesetzt.
  • Die vorangehenden Reaktionen werden durch die nachfolgenden Reaktionen mehr im Einzelnen veranschaulicht.
  • worin m 0 oder 1 ist. Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyalkylenarylamins ist in den Beispielen II und III der USA 4,801,517 offenbart.
  • Zum Auflösen der Reaktionspartner kann jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden. Typische Lösungsmittel umfassen Tetrahydrofuran, Toluol und ähnliche. Befriedigende Ausbeuten werden mit Reaktionstemperaturen zwischen ºC und 100 ºC erzielt. Die gewählte Reaktionstemperatur hängt in einem gewissen Ausmaß von den verwendeten Reaktionspartnern ab und ist durch die Temperatur begrenzt, bei der eine vernetzende Seitenreaktion eintritt. Die Reaktionstemperatur kann mittels jeder geeigneten Technik aufrechterhalten werden, wie mit Heizmäntel, Wärmestrahlung abgebende Lampen oder Ölbädern.
  • Die Reaktionszeit hängt ab von den eingesetzten Reaktanden und ob ein Katalysator wie DABCO (Diazabicyclooktan) oder Dibutylzinnlaurylat verwendet wird. Befriedigende Ergebnisse wurden mit Reaktionszeiten zwischen 20 Minuten und 24 Stunden bei erhöhten Temperaturen erreicht. Für praktische Zwecke ist ein ausreichender Polymerisationsgrad erreicht, wenn eine Schicht des Reaktionsproduktes viskos wird.
  • Ob sich ausreichend Reaktionsprodukt gebildet hat, läßt sich durch eine Überwachung des Anstiegs der Lösungsviskosität leicht bestimmen. Typische, bei der Erfindung verwendete polymere Arylaminverbindungen schließen zum Beispiel ein:
  • Das n in der zuerst aufgeführten Formel (FORMEL I) ist hier als zwischen 5 und 5000 liegend definiert. Für die Endpolymeren ist "n" definiert als eine Zahl, die ausreicht, um eine massengemittelte Molekülmasse zwischen 20.000 und 500.000 wie in Formel 1 wiedergegeben, zu erreichen.
  • Andererseits können für die Elektrophotographie brauchbare Polymere durch Umsetzung von Diisocyanaten (oben beschrieben) mit Arylaminpolymeren niedrigen Molekulargewichts und endständigen Hydroxygruppen hergestellt werden. Das erhaltene, so produzierte neue Polymer besitzt ein wesentlich höheres Molekulargewicht, wobei diejenigen physikalischen Eigenschaften, die vom Molekulargewicht abhängig sind, wesentlich verbessert sind. Ein Hydroxyendgruppen aufweisendes Polyarylamin ist hier als ein Polymer definiert, welches beim miteinander Reagieren eines Dihydroxyarylamins und einer geeigneten difunktionellen Verbindung gebildet wird. Typische difunktionelle Verbindungen schließen zum Beispiel ein: Phosgen, Ethylenglykol-bis-chlorameisensäureester, Diethylenglykol-bis-chlorameisensäure ester, Triethylenglykol-bis-chlorameisensäureester, Bernsteinsäurechlorid, Sebacinsäurechlorid und Dodecylchlorid. Phosgen und die bis-Chlorameisensäureester werden auf Grund ihrer chemischen Natur immer Hydroxyendgruppen aufweisende Polymere bilden, wenn sie unter wäßrigen Bedingungen aufgearbeitet werden. Die bei Verwendung eines Di:Säurechlorides erzeugten Polyarylamine können durch Zusatz von überschüssigem Dihydroxyarylamin zur Polymerisationsmischung in den Endphasen des Polymerisationsprozesses in Hydroxyendgruppen aufweisende Polymere überführt werden. Die Hydroxyendgruppen aufweisenden Materialien, die mit Diisocyanaten umgesetzt werden können, können generell durch die allgemeine Formel
  • dargestellt werden, worin Q' eine zweiwertige Gruppe ist, abgeleitet von einem Dihydroxyendgruppen aufweisenden Polyarylaminmaterial, enthaltend folgende Gruppen:
  • worin
  • Ar ausgewählt ist aus der aus
  • bestehenden Gruppe,
  • R ausgewählt ist aus der aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9; bestehenden Gruppe,
  • Ar' ausgewählt ist aus der aus
  • bestehenden Gruppe. Das Hydroxyendgruppen aufweisende Material hat vorzugsweise eine niedrige massengemittelte Molekülmasse, die zwischen 1.000 und 8.000 liegt.
  • Bei einem speziellen veranschaulichenden Beispiel wird ein Hydroxyendgruppen aufweisendes, Arylamin enthaltendes Polykarbonat mit einem Molekulargewicht von etwa 5.000 mit Hexan-1,6-diisocyanat unter Bildung eines Polymeren mit einer massengemittelten Molekülmasse von etwa 50.000 umgesetzt. Verglichen mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Hydroxylgruppen aufweisenden Arylamin enthaltenden Polykarbonat zeigt das resultierende Polymer mit höherem Molekulargewicht stark verbesserte filmbildende Eigenschaften. Darüberhinaus kann jedes andere geeignete Hydroxyendgruppen aufweisende Polyarylamin niedrigen Molekulargewichtes mit geeigneten Diisocyanaten unter Bildung von Materialien höheren Molekulargewichts verbunden werden. Den Hydroxyendgruppen aufweisenden Polyarylamin niedrigen Molekulargewichts fehlen im allgemeinen die nützlichen Eigenschaften der Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Typisch für die Polymeren mit höherem Molekulargewicht sind auch höhere Festigkeit, höhere Glasübertragungstemperaturen und höhere Schmelztemperaturen. So ist zum Beispiel Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 ein wachsartiger Feststoff und enthält die nützlichen mechanischen Eigenschaften die charakteristisch für ein höheres Polymer sind, nur bei einem Molekulargewicht über 10.000.
  • Typische, Hydroxyendgruppen aufweisende Polyarylamine von niedrigem Molekulargewicht schließen zum Beispiel ein:
  • Bevorzugte polymere Arylamine dieser Erfindung haben ein Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.0001 mehr bevorzugt von 20.000 bis 500.000.
  • Die folgende Umsetzung veranschaulicht die Umsetzung zwischen einer speziellen Diisocyanatverbindung und einer speziellen Dihydroxyarylaminverbindung:
  • Die folgende Umsetzung ist eine andere veranschaulichende Reaktion zwischen einer anderen speziellen Diisocyanatverbindung und einer speziellen Dihydroxyarylaminverbindung:
  • Die folgende Umsetzung ist eine andere veranschaulichende Reaktion zwischen einer anderen speziellen Diisocyanatverbindung und einer speziellen Dihydroxyarylaminverbindung,
  • worin der Wert für n ein Wert zwischen 40 und 100 ist. Dieses Polymer bildet bei einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent eine viskose Lösung in Tetrahydrofuran und zeigt dadurch, daß das Material ein hochmolekulares Kondensationspolymer ist. Nachfolgend ist eine Reaktion zwischen einer bevorzugten speziellen Diisocyanatverbindung und einem speziellen Dihydroxyendgruppen aufweisenden Polymeren niedrigen Molekulargewichts veranschaulicht.
  • wird durch A repräsentiert
  • wobei der Wert von u ein Wert zwischen 10 und 20 ist und der Wert für n zwischen 10 und 50 liegt. Das durch Kupplung des Dihydroxygruppen aufweisenden niedermolekularen Polymeren mit Diisocyanat entstandene Polymer bildet bei einer Polymerenkonzentration von 10 Gewichtsprozent in Tetrahydrofuran eine viskose Lösung und zeigt dadurch ein Material von hohem Molekulargewicht an.
  • Mit diesen Polymeren werden vielschichtige photoleitende Vorrichtungen hergestellt, indem Lösungen dieser Polymeren in Methylenchlorid auf Aluminiumsubstrate aufgebracht werden, die eine aufgedampfte 0,5 Mikrometer dicke amorphe Selenschicht tragen. Die abgeschiedenen Ladungstransportschichten werden dann bis zu einer Dicke von 15 Mikrometern getrocknet. Diese Photoleiter werden auf ein negatives Potential Corona-geladen und danach mit einer monochromatischen Lichtquelle von 433 nm (4330 A) entladen. Diese Photorezeptoren zeigten einen geringen Dunkelabfall, hohe Beweglichkeit und niedrige Restladung.
  • Die transportierenden Arylaminreste der Polymeren für die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung sind eher starre Einheiten, z.B. Tetraphenylbenzidin und Triphenylamin. Eingebaut in polymere Strukturen kann diese Einheit als eine starre Stabeinheit (RRU) betrachtet werden. Bei Kondensationspolymeren bewirken starre Stabeinheiten eine beeinträchtigte Flexibilität, verminderte Haftung und eine Neigung zur Rißbildung. Diese wird teilweise ausgeglichen durch die den meisten Kondensationspolymeren innewohnende Kohäsion auf Grund der Dipol-Dipol-Wechselwirkung (in diesem Fall die der mit der Carbonyleinheit assoziierten Dipole). Darüberhinaus sind die Urethanbindeglieder in diesen Polymerstrukturen zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Ketten befähigt, die die kohäsion dieser polymeren Materialien weiter verstärken. Die flexiblen Einheiten (FLU) in den ladungstransportierenden Polymeren dieser Erfindung sind von der Diisocyanatverbindung abgeleitet, die durch die obige allgemeine Formel dargestellt ist. im Ethandiisocyanat, Diethylenglykoldiisocyanat, Triethylenglykoldiisocyanat und trans-1,4-Cyclohexylen-hexan-1,6-diisocyanat trägt die Anwesenheit von Ethereinheiten mit einen wesentlichen Anteil zur Flexibilität bei, weil sie eine minimal gehinderte Bindungsrotation besitzen. Darüberhinaus verstärkt die Gegenwart von Urethanbindegliedern die Flexibilität aller Polyurethane ungeachtet der Struktur des Diisocyanates von dem sie sich ableiten. Im allgemeinen sind für solche Anwendungen, für die eine größere Flexibilität erforderlich ist, Polymere bevorzugt, die sich von Diisocyanaten ableiten, die Ethereinheiten und/oder Methyleneinheiten enthalten, während für solche Anwendungen bei denen größere Härte oder Kriechfestigkeit verlangt wird, Polymere bevorzugt werden, die sich von Diisocyanaten ableiten, die aromatische Ringe und/oder Doppelbindungseinheiten enthalten. Auf diese Weise ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften der beabsichtigten Verwendung entsprechend zuzuschneiden.
  • Die nachfolgenden Strukturen veranschaulichen Polyurethanstrukturen, abgeleitet von Diisocyanaten, die aromatische Ringe und/oder Doppelbindungen enthalten mit Polyurethanstrukturen abgeleitet von Diisocyanaten enthaltenden Ethereinheiten und/oder Methyleneinheiten. Die starren Stabeinheiten (RRU) des Arylaminrestes sind durch Rechtecke dargestellt und die mit den speziellen Diisocyanaten assoziierten starren Einheiten durch kreuzschraffierte Rechtecke. Die von Diisocyanaten abgeleiteten flexiblen Einheiten sind als gezackte Linien gezeigt. aromatisch oder doppelt gebunden methylenisch oder Ether
  • z und m liegen zwischen 5 und 5.000. Auf diese Weise vermindern die flexiblen Einheiten (FLU) des bei der Erfindung verwendeten Polymeren die Sprödigkeit und verbessern andere mechanische Eigenschaften wie die Zugfestigkeit, während bei Polymeren, die von Diisocyanaten abgeleitet sind, die aromatische Ringe oder Doppelbindungen enthalten, Modulus und Härte angestiegen sind, verglichen mit Polymeren mit starren Stabeinheiten (RRU).
  • Ein photoleitendes Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann hergestellt werden, indem ein Substrat mit einer elektrisch leitenden Oberfläche, auf der elektrisch leitenden Oberfläche mit einer ladungsblockierenden Schicht versehen wird, eine ladungserzeugende Schicht auf der blockierenden Schicht aufgebracht wird und eine Ladungstransportschicht auf der ladungserzeugenden Schicht aufgebracht wird. Falls gewünscht kann die Ladungstransportschicht auf die elektrisch leitende Oberfäche aufgebracht werden und die ladungserzeugende Schicht danach auf die Ladungstransportschicht. Das bei der Erfindung verwendete polymere Arylamin ist mindestens in der ladungserzeugenden Schicht oder in der Ladungstransportschicht anwesend. Wenn das photoleitende Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung in Flüssigkeitsentwicklungssystemen eingesetzt wird, ist das bei der Erfindung verwendete polymere Arylamin vorzugsweise mindestens in der äußersten Schicht des Aufzeichnungsmaterials anwesend.
  • Das Substrat kann opak und im wesentlichen transparent sein und kann zahlreiche geeignete Materialien umfassen, die die verlangten mechanischen Eigenschaften haben. Dementsprechend kann das Substrat eine Schicht eines elektrisch nicht leitenden oder leitenden Materials umfassen, wie solche einer anorganischen oder organischen Zusammensetzung. Als elektrisch nicht leitende Materialien können verschiedene für diesen Zweck bekannte Harze eingesetzt werden, einschließlich z.B. Polyester, Polykarbonate, Polyamide und Polyurethane. Das elektrisch isolierende oder leitende Substrat kann starr oder flexibel sein und in einer Anzahl verschiedener Ausführungen vorliegen, wie zum Beispiel als ein Zylinder, ein Blatt, eine Rolle oder als flexibles Endlosband. Vorzugsweise liegt das Substrat in Form eines flexiblen Endlosbandes vor und umfaßt einen im Handel erhältlichen, biaxial orientierten Polyester, bekannt als Mylar, erhältlich von der E.I. du Pont de Nemours & Co oder Melinex, erhältlich von ICI.
  • Die Dicke des Substrates hängt von zahlreichen Faktoren, einschließlich wirtschaftlicher Überlegungen ab. Daher kann eine Schicht für ein flexibles Band eine erhebliche Dicke haben, zum Beispiel über 200 Mikrometer oder eine minimale Dicke von weniger als 50 Mikrometern, vorausgesetzt, daß keine nachteiligen Nebenwirkungen für das photoleitende Endprodukt eintreten. Bei einer Ausführungsform eines flexiblen Bandes erreicht die Dicke dieser Schicht von 65 Mikrometer bis 150 Mikrometer und vorzugsweise von 75 Mikrometer bis 125 Mikrometer, um optimale Flexibilität und eine minimale Streckung beim Umlaufen um die Rollen kleinen Durchmessers, z.B. Rollen von 12 mm Durchmesser, zu erreichen. Die Oberfläche der Substratschicht wird vorzugsweise vor dem Beschichten gereinigt, um eine bessere Haftung der aufgebrachten Beschichtung zu fördern. Die Reinigung kann bewirkt werden, indem die Oberfläche der Substratschicht z.B. einer Plasma- Entladung oder einem Ionenbeschuß ausgesetzt wird.
  • Die leitfähige Schicht kann in der Dicke über einen im wesentlichen weiten Bereich schwanken, abhängig von der für das elektrophotoleitfähige Element gewünschten Transparenz und Flexibilität. Dementsprechend kann, wenn ein flexibles lichtempfindliches Aufzeichnungselement erwünscht ist, die Dicke der leitfähigen Schicht, für eine optimale Kombination von elektrischer Leitfähigkeit, Flexibilität und Lichtdurchlässigkeit, zwischen 2 um (20 Angströmeinheiten) und 75 um (750 Angströmeinheiten), mehr bevorzugt von 5 um (50 Angströmeinheiten) bis 20 um (200 Angströmeinheiten) schwanken. Die leitfähige Schicht kann eine elektrisch leitende Metallschicht sein, die zum Beispiel auf dem Substrat mit einer geeigneten Beschichtungstechnik, wie einer Vakuumabscheidungstechnik gebildet wurde. Typische Metalle schließen zum Beispiel Aluminium, Zirkon, Niob, Tantal, Vanadium und Hafnium, Titan, Nickel, nicht rostender Stahl, Chrom, Wolfram und Molybdän ein. Falls gewünscht, kann eine Legierung geeigneter Metalle abgeschieden werden. Typische Metallegierungen können zwei oder mehr Metalle wie Zirkon, Niob, Tantal, Vanadium und Hafnium, Nickel, nicht rostender Stahl, Chrom, Wolfram, Molybdän und deren Mischungen enthalten. Ungeachtet der zur Bildung der Metallschicht verwendeten Technik bildet sich auf der äußeren Oberfläche der meisten Metalle unter Einwirkung von Luft eine dünne Metalloxidschicht. Wenn daher andere über der Metallschicht liegende Schichten als "angrenzend" charakterisiert werden, so ist damit gemeint, daß diese darüberliegenden angrenzenden Schichten tatsächlich mit einer dünnen Metalloxidschicht in Berührung stehen, die sich auf der äußeren Oberfläche der oxidierbaren Metallschicht gebildet hat. Im allgemeinen ist für eine löschende Belichtung von der Rückseite her eine Lichtdurchlässigkeit der leitfähigen Schicht von mindestens 15 Prozent erwünscht. Die leitfähige Schicht braucht nicht auf Metalle beschränkt zu sein. Andere Beispiele leitfähiger Schichten können Kombinationen von Materialien sein, wie leitfähiges Indiumzinnoxid als transparente Schicht für Licht einer Wellenlänge zwischen 400 nm (4000 Angström) und 700 nm (7000 Angström) oder leiftähiger Ruß, der in einem plastischen Bindemittel als opake leitfähige Schicht dispergiert ist.
  • Nach Abscheidung der Metallschicht kann eine Lochsperrschicht darauf aufgebracht werden. Im allgemeinen erlauben Elektronen blockierende Schichten bei positiv geladenen Photorezeptoren die Wanderung von Löchern aus der Aufzeichnungsoberfläche des Photorezeptors zur leitfähigen Schicht. Jede geeignete Sperrschicht die zur Bildung einer Elektronenbarriere zwischen der anliegenden photoleitenden Schicht und der darunterliegenden leitfähigen Schicht befähigt ist, kann verwendet werden. Die Sperrschicht kann eine anorganische organische Schicht sein und kann mittels jeder geeigneten Technik abgeschieden werden. Wenn die Sperrschicht zum Beispiel in einem Lösungsmittel löslich ist, kann sie als Lösung aufgebracht werden und das Lösungsmittel nachfolgend mit jeder üblichen Methode, wie durch Trocknen entfernt werden. Typische Sperrschichten schließen ein: Polyvinylbutyral, Organosilane, Epoxyharze, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Pyroxylin/Vinylidenchloridharz, Silkonharze und Fluorcarbonharze, enthaltend ein metallorganisches Salz. Andere Sperrschichten umfassen Siloxane oder stickstoffhaltige Titanverbindungen wie Trimethoxysilyl-propylendiamin, hydrolisiertes Trimethoxysilyl-propylethylendiamin, N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyl trimethoxysilan Isopropyl-4-aminobenzolsulfonyl, di(Dodecylbenzolsulfonyl)titanat, Isopropyl-di(4-aminobenzoyl)isostearoyl-titanat, Isopropyl-tri(N-ethylaminoethylamino)-titanat, Isopropyltrianthranil-titanat, Isopropyl-tri(N,N-dimethyl-ethylamino) titanat, Titan4-aminobenzolsulfonat-oxyacetat, Titan-4-aminobenzoat-isostearatoxiacetat, [H&sub2;N(CH&sub2;)&sub4;]CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub2;, (gamma-Aminobutyl)methyldiethoxysilan und [H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;]CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub2;, (gamma-Aminopropyl)methyldiethoxysilan wie in US-A 4,291,110 4,338,387, USA 4,286,033 und USA 4,291,110 offenbart. Eine bevorzugte Sperrschicht umfaßt ein Reaktionsprodukt zwischen einem hydrolisierten Silan und der oxidierten Oberfläche einer ebenen Metallgrundschicht. Die oxidierte Oberfläche bildet sich anhaftend an der äußeren Oberfläche der meisten ebenen Metallgrundschichten wenn sie nach der Abscheidung der Luft ausgesetzt sind. Diese Kombination verstärkt bei niedriger relativer Feuchtigkeit die elektrische Stabilität. Das hydrolisierte Silan hat die allgemeine Formel:
  • oder deren Mischungen, worin R&sub1; eine Alkylidengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2;, R&sub3; und R&sub7; unabhängig voneinander aus der aus H, einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt sind, X ein An ion einer Säure oder ein saures Salz ist, n 1, 2, 3 oder 4 ist und y 1, 2, 3 oder 4 ist.
  • Das Aufzeichnungsmaterial wird vorzugsweise hergestellt durch Abscheidung einer Schicht einer wäßrigen Lösung des hydrolisierten Aminosilans bei einem pH zwischen 4 und 10 auf der Metalloxidschicht einer leitenden Metallanodenschicht, Trocknen der Schicht des Reaktionsproduktes unter Bildung eines Siloxanfilmes und Aufbringen einer bei der Erfindung verwendeten Haftschicht und danach Aufbringen elektrisch wirksame Schichten, wie einer lichtempfindlichen ladungserzeugenden Schicht und einer Lochtransportschicht auf den Siloxanfilm.
  • Die Sperrschicht sollte eine kontinuierliche Schicht sein und eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer haben, weil größere Dicken zu einer unerwünscht hohen Restspannung führen können. Eine Sperrschicht zwischen 0,005 Mikrometer und 0,3 Mikrometer (50 Angström -3000 Angström) wird bevorzugt, weil dadurch die Ladungsneutralisation nach der Belichtungsstufe erleichtert wird und optimale elektrische Eigenschaften erreicht werden. Bei Metalloxidschichten wird für optimales elektrisches Verhalten eine Dicke zwischen 0,03 Mikrometer und 0,06 Mikrometer bevorzugt. Beste Ergebnisse werden mit einer Siloxan-Sperrschicht erhalten. Die Sperrschicht kann mit jeder geeigneten üblichen Technik aufgebracht werden, wie durch Aufsprühen, Tauchbeschichtung, Rakel-Beschichtung, Gravure Coating, Siebdruck, Luftbürsten-Beschichtung, Umkehrrollen-Beschichtung, Vakuumabscheidung oder chemische Behandlung. Aus Bequemlichkeitsgründen werden, um dünne Schichten zu erhalten, die Sperrschichten vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung aufgebracht, wobei das Lösungsmittel nach der Abscheidung der Beschichtung mittels üblicher Techniken entfernt wird, wie durch Vakuum oder Erhitzen. im allgemeinen ist für eine Sprühbeschichtung ein Gewichtsverhältnis von Sperrschichtmaterial zu Lösungsmittel zwischen 0,05:100 und 0,5:100 zufriedenstellend. Diese Siloxanbeschichtung ist in US-A 4,464,450, L.A. Teuscher, beschrieben.
  • Falls gewünscht, kann auf die Lochsperrschicht jede geeignete Haftschicht aufgebracht werden. Typische Haftschichten schließen z.B. ein Polyesterharz wie Vitel PE-100, Vitel PE-200, Vitel PE 200D, Vitel PE 222, alle von der Goodyear Tire and Rubber Co. erhältlich, Polyvinylbutyral und Du Pont 49 000 Polyester ein. Wenn eine Haftschicht eingesetzt wird, sol(ten sie ununterbrochen sein und vorzugsweise eine trockene Dicke zwischen 20 nm (200 Angström) und 90 nm (900 Angström), und mehr bevorzugt zwischen 40 nm (400 Angström) und 70 nm (700 Angström) haben. Für die Beschichtungslösung des Haftschichtmaterials kann jedes geeignete Lösungsmittel oder es können Lösungsmittelmischungen verwendet werden. Typische Lösungsmittel schließen Tetrahydrofuran, Toluol, Methylenchlorid, Cyclohexanon und deren Mischungen ein. Um mittels Gravure-Coating-Techniken eine kontinuierliche Dicke der Haftschicht von 90 nm (900 Angström) oder weniger zu erhalten, betragen die Feststoffkonzentrationen zwischen 2 Gewichtsprozent und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht der Beschichtungsmischung von Harz zu Lösungsmittel. Zum Vermischen und um die Beschichtungsmischung für die Haftschicht danach auf die Ladungssperrschicht aufzubringen, kann jedoch jede andere geeignete und übliche Technik angewendet werden. Typische Aufbringungstechniken schließen z.B. Aufsprühen, Tauchbeschichtung, Rollenbeschichtung und Beschichtung mit einem drahtumwickelten Stab ein. Die Trocknung der abgeschiedenen Beschichtung kann mittels jeder geeigneten herkömmlichen Technik, wie Ofentrocknung, Trocknen mit infraroter Strahlung und Lufttrocknung erfolgen.
  • Jede geeignete lichtempfindliche ladungserzeugende Schicht kann auf die Sperrschicht, oder falls eine verwendet wird, Zwischenschicht aufgebracht werden, die dann mit einer angrenzenden Lochtransportschicht wie beschrieben überschichtet werden kann. Beispiele von lichtempfindlichen ladungserzeugenden Schichten schließen ein: leitfähige anorganische Partikel wie amorphes Seien, trigonales Seien und Seienlegierungen, ausgewählt aus der aus Selen-Tellur, Selen- Tellur-Arsen, Selenarsenid und deren Mischungen bestehende Gruppe, und organische leitfähige Partikel einschließlich verschiedener Phthalocyaninpigmente wie die in US-A 3,357,989 beschriebene X-Form des metallfreien Phthalocyanins, Metallphthalocyanine wie Vanadylphthalocyanin und kupferphthalocyanin, Chinacridone erhältlich von Du Pont unter den Handelsnamen Monastral Red, Monastral Violet und Monastral Red Y, Vat orange 1 und Vat orange 3, (Handelsbezeichnungen für Dibromanthrachinonpigmente), Benzimidazol-Perylen, 2,4-Diaminotriazin, offenbart in US-A 3,442,781, mehrkernige aromatische Chinone erhältlich von Allied Chemical Corporation unter den Handelsnamen Indofast Double Scarlet, indofast Violet Lake B, Indofast Brilliant Scarlet und Indofast Orange, dispergiert in einem filmbilden den polymeren Bindemittel. Seien, Seien legierungen, Benzimidazol-Perylen und deren Mischungen können als kontinuierliche, homogene lichtempfindliche ladungserzeugende Schichten ausgebildet sein. Benzimidazol-Perylen Zusammensetzungen sind gut bekannt und zum Beispiel in US-A 4,587,189 beschrieben. Zusammensetzungen für ladungserzeugende Mehrfachschichten können dort verwendet werden, wo eine photoleitende Schicht die Eigenschaften der lichtempfindlichen ladungserzeugenden Schicht verstärkt oder reduziert. Beispiele für diesen Anordnungstyp sind in US-A 4,415,639 beschrieben. Andere geeignete in der Technik bekannte lichtempfindliche ladungserzeugende Materialien können, falls erwünscht, ebenfalls verwendet werden. Ladungserzeugende Bindemitteischichten umfassen Partikel oder Schichten die ein photoleitendes Material umfassen, wie Van adyl-Phth alocyan in, metallfreies Phthalocyan in, Benzimidazol-Perylen, amorphes Seien, trigonales Seien, Selenlegierungen wie Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen, Selenarsenid und Mischungen derselben sind ebenfalls bevorzugt, weil diese Materialien den zusätzlichen Vorteil mit sich bringen, daß sie gegenüber infrarotem Licht empfindlich sind.
  • Zahlreiche inaktive Harzmaterialien können in den lichtempfindlichen ladungserzeugenden Bindemittelschichten eingesetzt werden, einschließlich der zum Beispiel in US-A 3,121,006 beschriebenen. Typische organische Harzbindemittel schließen thermoplastische und wärmeaushärtbare Harze ein wie Polykarbonate, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polyarylether, Polyarylsulfone, Polybutadiene, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyethylene, Polypropylene, Polyimide, Polymethylpentene, Polyphenylensulfide, Polyvinylacetat, Polysiloxane, Polyacrylate, Polyvinylacetale, Polyamide, Polyimide, Aminoharze, Phenylenoxidharze, Terephthalsäureharze, Epoxyharze, Phenolharze, Polystyrol- und Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid- und Vinylacetatoopolymere, Acrylat-Copolymere, Alkydharze, zellulosische Filmbildner, Poly(amid-imide), Styrol-Butadien-Copolymere, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere und Styrolalkydharze. Diese Polymere können Blockcopolymere, Copolymere mit regelloser Verteilung oder alternierende Copolymere sein.
  • Ladungsträger transportierende aktive Harze können in den lichtempfindlichen ladungserzeugenden Schichten auch als Bindemittel eingesetzt werden. Diese Harze sind besonders nützlich wo die Konzentration an Ladungsträger erzeugenden Pigmentpartikeln niedrig und die Dicke der Ladungsträger erzeugen den Schicht wesentlich dicker als 0,7 Mikrometer ist. Das gewöhnlich als Bindemittel verwendete aktive Harz ist Polyvinylcarbazol, dessen Aufgabe es ist, Ladungsträger zu transportieren die sonst in der Schicht eingeschlossen blieben.
  • Die elektrisch aktiven polymeren Amine für die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können in der ladungserzeugenden Schicht eingesetzt werden und das Polyvinylcarbazol-Bindemittel oder jedes andere aktive oder nicht aktive Bindemittel ersetzen.
  • Ein Teil oder das gesamte in der ladungserzeugenden Schicht eingesetzte aktive Harzmaterial kann durch die in der Erfindung verwendeten elektrisch aktiven polymeren Arylamine ersetzt werden.
  • Die lichtempfindliche ladungserzeugende Zusammensetzung oder das -Pigment ist in der harzartigen Zusammensetzung in unterschiedlichen Mengen vorhanden, im allgemeinen sind jedoch 5 Volumenprozent bis 90 Volumenprozent des lichtempfindlichen ladungserzeugenden Pigmentes in 10 Volumenprozent bis 95 Volumenprozent des harzartigen Bindemittels dispergiert und vorzugsweise sind 20 Volumenprozent bis 30 Volumenprozent des lichtempfindlichen ladungserzeugenden Pigmentes in 70 Volumenprozent bis 80 Volumenprozent der harzartigen Bindemittelzusammensetzung dispergiert. Bei einer Ausführungsform sind etwa 8 Volumenprozent des lichtempfindlichen ladungserzeugenden Pigments in etwa 92 Volumenprozent der harzartigen Bindemittelzusammensetzung dispergiert.
  • Bei Ausführungsformen, in denen die lichtempfindlichen Schichten kein harzartiges Bindemittel enthalten, kann die lichtempfindliche ladungserzeugende Schicht jedes geeignete gut bekannte homogene lichtempfindliche ladungserzeugende Material umfassen. Typische homogene lichtempfindliche ladungserzeugende Materialien schließen anorganische photoleitende Verbindungen ein, wie amorphes Selen, Selenlegierungen ausgewählt aus Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen und Selenarsenid, organische Materialien wie Vanadylphthalocyanin, Chlorindiumphthalocyanin.
  • Die photoleitenden Zusammensetzungen und/oder Pigmente enthaltende lichtempfindliche ladungserzeugende Schicht und das harzartige Bindemittelmaterial liegen in einer Dicke von 0,1 Mikrometer bis 5,0 Mikrometer vor und haben bevorzugt eine Dicke von 0,3 Mikrometer bis 3 Mikrometer. Die Dicke der lichtempfindlichen ladungserzeugenden Schicht ist vom Bindemittelgehalt abhängig. Zusammensetzungen mit höherem Gehalt an Bindemittel erfordern zur lichtinduzierten Ladungserzeugung im allgemeinen dickere Schichten. Unter der Voraussetzung, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden, können auch außerhalb dieser Bereiche liegende Dicken gewählt werden.
  • Die aktive Ladungstransportschicht umfaßt ein in dieser Erfindung verwendetes polymeres Arylamin, das zur Unterstützung der Injektion der photoerzeugten Löcher aus der ladungserzeugenden Schicht befähigt ist und den Transport dieser Löcher durch die Transportschicht zur selektiven Entladung der Oberflächenladung gestattet. Wenn die lichtempfindliche ladungserzeugende Schicht zwischen die leitfähige Schicht und die aktive Ladungstransportschicht eingelagert wird, dient die Transportschicht nicht nur zum Transport der Löcher, sondern schützt die photoleitende Schicht vor Abrieb und vor chemischen Angriffen und verlängert daher die Betriebsdauer des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Die Ladungstransportschicht sollte, wenn überhaupt, eine nur vernachlässigbare Entladung bei Belichtung mit für die Xerographie brauchbarem Licht, d.i. 400 bis 900 nm (4000 Angström bis 9000 Angström) zeigen. Deshalb ist die Ladungstransportschicht für Strahlung in einem Bereich, in dem der Photoleiter verwendet werden soll, im wesentlichen transparent. Somit ist die aktive Ladungstransportschicht ein im wesentlichen nicht photoleitendes Material, welches die Injektion der photoerzeugten Löcher aus der Erzeugungsschicht unterstützt. Wenn die Belichtung durch die aktive Schicht erfolgt, ist die aktive Ladungstransportschicht normalerweise transparent, um sicherzustellen, daß das meiste der einfallenden Strahlung von der darunterliegenden, Ladungsträger erzeugenden Schicht für eine wirksame photoinduzierte Ladungsträgererzeugung ausgenutzt wird. Bei Verwendung mit einem transparenten Substrat kann die bildmäßige Belichtung durch das Substrat erfolgen, wobei das gesamte Licht durch das Substrat hindurchtritt. In diesem Fall braucht das aktive Transportmaterial im verwendeten Wellenlängenbereich nicht durchlässig zu sein. Die Ladungstransportschicht ist in Verbindung mit der ladungserzeugenden Schicht bei der vorliegenden Erfindung ein Material, welches insoweit ein Isolator ist, als daß eine auf der Transportschicht sich befindende elektrostatische Ladung in Abwesenheit von Bestrahlung nicht weitergeleitet wird.
  • Ein Teil oder das gesamte in der Transportschicht einzusetzende Transportmaterial, umfassend ein lochtransportierendes kleines Molekül in einem aktiven Bindemittel, kann durch die bei dieser Erfindung verwendeten oben beschriebenen, ein filmbildendes polymeres Arylaminmaterial umfassenden Materialien ersetzt werden. Jeder der Substituenten in der polymeren Arylaminverbindung sollte frei von Elektronen abziehenden Substituenten, wie NO&sub2;- und CN-Gruppen, sein. Die das lochtransportierende kleine Molekül und das inaktive Harzbindemittel umfassende Zusammensetzung kann vollständig durch 100 Prozent eines bei der Erfindung verwendeten polymeren Arylamins ersetzt werden.
  • Um das Transportschichtmaterial auf die darunterliegende Schicht aufzubringen, kann jedes geeignete Lösungsmittel eingesetzt werden. Typische Lösungsmittel schließen unter anderen Methylenchlorid, Toluol und Tetrahydrofuran ein. Die Auswahl des Lösungsmittels wird zum Teil durch das Beschichtungsverfahren und die Lösungseigenschaften der anderen funktionellen Schichten in der lichtempfindlichen Einheit bestimmt. Methylenchlorid ist eine als Lösungsmittel besonders erwünschte Komponente der Beschichtungsmischung für die Ladungstransportschicht wegen der für alle Komponenten ausreichenden Auflösung und eines niedrigen Siedepunktes.
  • Um die Beschichtungsmischung für die Ladungstransportschicht zu vermischen und danach auf die darunterliegende Oberfläche, z.B. der ladungserzeugenden Schicht aufzubringen, kann jede geeignete und übliche Technik benutzt werden. Typische Aufbringungstechniken schließen unter anderen ein: Aufsprühen Tauchbeschichtung, Rollenbeschichtung und Beschichtung mit einem drahtumwickelten Stab. Die Trocknung der abgeschiedenen Beschichtung kann mittels jeder geeigneten üblichen Technik erfolgen, wie Ofentrocknung, Trocknung durch infrarote Strahlung und Lufttrocknen.
  • Im allgemeinen liegt die Dicke der Lochtransportschicht zwischen 5 und 100 Mikrometer, außerhalb dieses Bereiches liegende Dicken können ebenfalls verwendet werden. Die Lochtransportschicht sollte insoweit ein Isolator sein, als daß eine auf der Ladungstransportschicht sich befindende elektrostatische Ladung in Abwesenheit einer Strahlung zur Verhinderung der Bildung und Retention eines elektrostatischen latenten Bildes darauf nicht in einem ausreichenden Grad weitergeleitet wird. im allgemeinen wird das Dickenverhältnis von Lochtransportschicht zur ladungserzeugenden Schicht vorzugsweise zwischen 2:1 und 200:1 gehalten in einigen Fällen so hoch wie 400:1.
  • Andere Schichten wie herkömmliche Erdungsstreifen, die zum Beispiel leitfähige in einem filmbildenden Bindemittel dispergierte Partikel umfassen können an einem Rand des Photorezeptors in Kontakt mit der leitenden Oberfläche, Sperrschicht, Haftschicht oder ladungserzeugenden Schicht gebracht werden.
  • Wahlweise kann, um die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb zu verbessern, eine Deckschicht verwendet werden. In einigen Fällen kann zur Verbesserung der Ebenheit und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb eine Rückseitenbeschichtung auf die dem Photorezeptor gegenüberliegenden Seite aufgebracht werden. Diese Deckund Rückschichten können organische oder anorganische Polymere umfassen die elektrisch isolierend schwach halbleitend sind.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyarylamin-Polymer kann in einer schützenden Deckschicht enthalten sein.
  • Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung, welches das elektrisch aktive polymere Arylamin mindestens in der ladungserzeugenden Schicht oder Transportschicht enthält, kann in jedem geeigneten und herkömmlichen Aufzeichnungsverfahren eingesetzt werden, das vor der bildmäßigen Belichtung mit aktivierender Strahlung aufgeladen wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt somit ein elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren zur Verfügung, umfassend die Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes auf der Abbildungsoberfläche eines elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterials und in Kontakt bringen der Aufzeichnungsoberfläche mit einem Entwickler zur Bildung einer in Übereinstimmung mit dem elektrostatischen latenten Bild stehenden Toner-markierenden Teilchenablagerung auf der Aufzeichnungsoberfläche.
  • Der Entwickler kann ein flüssiger Entwickler sein, der eine organische Trägerflüssigkeit umfaßt.
  • Das elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren der vorliegenden Erfindung umschließt weiter die Übertragung der markierten Teilchenablagerung auf ein Bildempfangsmaterial.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren die mindestens einmalige Wiederholung der Bildungs-, Kontaktierungs- und Übertragungsschritte.
  • Herkömmliche Positiv- oder Umkehrentwicklungstechniken können zur Bildung eines markierenten Materialbildes auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung eingesetzt werden. Somit kann durch Anwendung einer geeigneten elektrischen Vorspannung und Auswahl eines Toners mit passender Polarität der elektrischen Ladung in den negativ geladenen Bereichen oder in den entladenen Bereichen ein Tonerbild auf der Aufzeichnungsoberfläche des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gebildet werden. Genauer gesagt, bei der positiven Entwicklung werden die geladenen Tonerpartikel einer Polarität von den entgegengesetzten Bereichen der aufzeichnenden Oberfläche angezogen und bei der Umkehrentwicklung werden die geladenen Tonerpartikel von den entladenen Bereichen der Aufzeichnungsoberfläche angezogen. Wo die Transportschicht der Erfindung zwischen einer lichtempfindlichen ladungserzeugenden Schicht und einer leitfähigen Oberfläche liegt, wird die Ladung positiver Polarität normalerweise von der bildmäßigen Belichtung mit aktivieren der elektromagnetischer Strahlung aufgebracht. Wie in der Technik bekannt, können die leitfähige Schicht weggelassen und die im Aufbau gegenüberliegenden Seiten der ladungserzeugenden Schicht und Transportschicht gleichzeitig mit Ladungen entgegengesetzter Polarität versehen werden, um eine der leitfähigen Schicht äquivalente Wirkung zu erzielen.
  • Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung&sub3; Verweißlichung, Kristallisation von Arylaminverbindungen und Auslaugen der Arylaminverbindungen wenn es während des Betriebes einem flüssigen xerographischen Entwickler ausgesetzt wird.
  • Die Erfindung wird nun im Hinblick auf die speziellen bevorzugten Ausführungsformen durch anschauliche Beispiele in Einzelheiten beschrieben.
  • Alle Angaben von Teilen und Prozenten beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
    • BEISPIEL I
  • In einen 100 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer einem Argongaseinlaß, der an der Spitze eines Druck ausgleichenden Einfülltrichters eingebaut wurde und einem Spritzenseptum aus Gummi, wurden 5,2 Gramm N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-(-3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (0,01 mol), das entsprechend dem Beispiel II in US-A 4,806,443 hergestellt wurde, 10 Milliliter trockenes Toluol und 0,017 Gramm in 6 Milliliter trockenem Toiuol gelöstes DABCO (Diazabicyclooktan) eingefüllt. Man ließ die Temperatur der Reaktionsmischung auf 70 ºC ansteigen. Der Reaktionsmischung wurden unter Verwendung einer Spritze über das Gummiseptum 1,6 Milliliter (1,68 Gramm, 0,01 mol) 1,6-Diisocyanatohexan zugesetzt. Nach 12 Stunden trennte sich ein weißer Feststoff vom übrigen Inhalt des Reaktionskolbens ab. Zum Auflösen des Feststoffes wurde eine Mischung von 25 Milliliter Tetrahydrofuran und 10 Milliliter N-Methylpyrrolidon zugesetzt und anschließend wurde die Temperatur der Reaktionsmischung weitere 96 Stunden gehalten. Eine kleine Probe der viskosen Reaktionsmischung wurde dem Reaktionskolben entnommen und zu Methanol gegeben um die Bildung eines Niederschlages zu herbeizuführen. Das Infrarotspektrum dieser Substanz zeigte keine Bande bei 4,5 Mikrometer. Die farblose Polymerlösung wurde in 700 Milliliter Methanol ausgefällt, abgefiltert und getrocknet. Der weiße Feststoff wurde in Tetrahydrofuran aufgenommen und mit Methanol umgefällt. Ausbeute: 5 Gramm. Molekulargewicht: 28.000. Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform, bei der Dihydroxyarylamine mit Urethanbindeglieder verknüpft sind.
    • BEISPIEL II
  • In einen 500 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Argongaseinlaß und einem Tropftrichter wurden 26 Gramm N,N'- Diphenyl-N,N'-bis-(-3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]4,4'-diamin (0,05 mol), 100 Milliliter trockenes Methylenchlorid und 12 Milliliter Pyridin (0,15 mol) eingefüllt. Die Bestandteile des Reaktionskolbens wurden mit einem Wasserbad abgekühlt, während 5,1 Gramm in 40 Milliliter trockenem Methylenchlorid gelöstes Phosgen (0,15 mol) tropfenweise zugegeben worden war. Etwa eine halbe Stunde nachdem die Phosgen lösung zugesetzt wurde bildete sich ein farbloser Niederschlag von Pyridinhydrochlorid. Nach Vervollständigung der Zugabe und dem Verdünnen der viskosen Mischung mit 200 Milliliter Methylenchlorid, wurde durch 1500 Milliliter Spuren von Wasser enthaltendem Methanol ausgefällt. Das farblose Polymer wurde durch Filtrieren abgetrennt uns getrocknet und anschließend wieder in Methylenchlorid gelöst und in Methanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 26 Gramm. Molekulargewicht: 5.740. Infrarot- und die magnetische Kernresonanz-Endgruppenanalyse zeigt, daß das resultierende Material phenolische Endgruppen aufweist. Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines OH-terminierten Polyarylamins.
    • BEISPIEL III
  • In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Argon gasein laß und einem Gummispritzenseptum, wurden 10,1 Gramm eines oligomeren Produktes, das aus der in dem Beispiel II beschriebenen Reaktion isoliert wurde, 25 Milliliter trockenes Toluol 0,336 Gramm 1,6-Diisocyanatohexan und 0,03 Gramm DABCO (Diazabicyclooktan) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurden 4 Tage gerührt und auf 70 ºC erwärmt, wobei während diesem Zeitraum die Viskosität der Lösung stetig anstieg. Das Polymer wurde mit Methanol ausgefällt und getrocknet. Molekulargewicht: 47.000. Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform, bei der Polyarylamine (OH-terminiert) mit Urethanbindegliedem verknüpft sind.
    • BEISPIEL IV
  • In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Argongaseinlaßrohr und einem Stopfen wurden 15,6 Gramm N,N'- Diphenyl-N,N'bis-(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin, 0,03 mol, 45 ml Toluol, 0,2 Gramm Dibutylzinndilaurat und 0,016 Gramm DABCO (Diazabicyclooktan) gegeben. Zur Aufrechterhaltung der Temperatur der Reaktionsmischung bei 50 ºC wurde ein Temperatur-reguliertes Ölbad verwendet. Es wurden 2,4 Milliliter, 0,015 mol 1,6-Diisocyanatohexan zugesetzt. Nach 0,5 Stunden Rühren wurden 3,5 Milliliter N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde überwacht, indem die Abnahme der Isocyanat-Infrarotabsorptionsbande bei 4,5 (Mikron) um verfolgt wurde.
  • Nach 12 Stunden wurden 2,41 Milliliter Tolylen-2,4-diisocyanat, 0,017 mol, zugesetzt. Die Mischung wurde zusätzliche 12 Stunden reagieren gelassen. Durch Eingießen in Methanol wurde das Copolymer ausgefällt und die Feststoffe wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Das Copolymer wurde in Tetrahydrofuran wieder gelöst und durch Eingießen in Methanol umgefällt. Ausbeute: 15 Gramm.
    • BEISPIEL V
  • Ein lichtempfindliches Element mit einer leitfähigen Schicht, einer ladungserzeugen den Schicht und einer Transportschicht wurde hergestellt. Eine Epoxy-phenolische Sperrschicht von etwa 0,5 Mikrometer Dicke wurde auf einem 76,2 um (3 mil) Aluminiumsubstrat durch Tauchbeschichtung gebildet. Auf dem beschichteten Aluminiumsubstrat wurde dann durch Vakuumverdampfung eine 1 Mikrometer dicke Selenschicht mit Hilfe eines von Bixby in US-A 2,753,278 und US-A 2,970, 906 offenbarten konventionellen Vakuumabscheidungsverfahren aufgebracht. Genauer ausgedrückt wurde die Vakuumabscheidung bei einem Vakuum von 1,33x10&supmin;&sup8; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) durchgeführt, wobei das Substrat während der Vakuumabscheidung bei einer Temperatur von etwa 50 ºC gehalten wurde. Eine Ladungstransportschicht wurde hergestellt, indem 1,5 Gramm Polymer aus Beispiel I in 7,5 Milliliter Tetrahydrofuran gelöst wurden. Eine Schicht aus dieser Mischung wurde auf einer Schicht aus amorphen Seien unter Verwendung eines Bird-Filmapplikators gebildet. Zur Bildung einer 22 Mikrometer dicken trockenen Schicht des Ladungstransportmaterials wurde die Beschichtung bei 40 ºC 18 Stunden vakuumgetrocknet. Die Platte wurde auf ihre photoelektrischen Eigenschaften getestet, durch eine zuerst erfolgende negative Coronaaufladung in einem Feld von 50 Volt/um (Volt/Mikron) und Belichten mit einem Blau lichtblitz einer Wellenlänge von (4330 A) 433 nm, einer Dauer von 2 Mikrosekunden und einer Lichtintensität von 2,5 uJ/cm² (25 ergs/cm²). Das Element entlud sich auf ein sehr niedriges Potential von weniger als 50 Volt, was sehr gute photoelektrische Eigenschaften anzeigt.
    • BEISPIEL VI
  • Eine Ladungstransportschicht wurde hergestellt durch Auflösen von 10 Milliliter Cyclohexanon und 1,5 Gramm des Polymeren aus Beispiel III. Eine Schicht dieser Mischung wurde unter Verwendung eines Bird-Filmapplikators auf einer, auf einem Aluminiumsubstrat abgeschiedenen 0,2 Mikrometer dicken As&sub2;Se&sub3;-Schicht gebildet. Die Beschichtung wurde dann 1 Stunde bei 100 ºC vakuumgetrocknet um eine 22 Mikrometer dicke trockene Schicht des Ladungstransportmaterials auszubilden. Die Platte wurde auf ihre photoelektrischen Eigenschaften getestet, durch eine zuerst erfolgende negative Coronaaufladung in einem Feld von 50 Volt/um (Volt/Mikron) und Belichten mit einem Blaulichtblitz einer Wellenlänge von (4330 A) 433 nm, einer Dauer von 2 Mikrosekunden und einer Lichtintensität von 2,5 uJ/cm² (25 ergs/cm²). Das Element entlud sich auf ein sehr niedriges Potential von weniger als 50 Volt, was sehr gute photoelektrische Eigenschaften anzeigt. Das Element wurde einem zyklischen Vorgang aus Laden, Belichten und Löschen in einem Scanner unterworfen und es wurde gefunden, daß es selbst nach 20.000 Zyklen eines im wesentlichen kontinuierlichen Betriebes stabil ist.
    • BEISPIEL VII
  • Eine Ladungstransportschicht wurde hergestellt durch Auflösen von 10 Milliliter Cyclohexanon und 1,5 Gramm des Polymeren aus Beispiel IV. Eine Schicht dieser Mischung wurde unter Verwendung eines Bird-Filmapplikators auf einer, auf einem Aluminiumsubstrat abgeschiedenen, 0,2 Mikrometer dicken As&sub2;Se&sub3;-Schicht gebildet. Die Beschichtung wurde dann 1 Stunde bei 100 ºC vakuumgetrocknet um eine 22 Mikrometer dicke trockene Schicht des Ladungstransportmaterials auszubilden. Die Platte wurde auf ihre photoelektrischen Eigenschaften getestet, durch eine zuerst erfolgende negative Coronaaufladung in einem Feld von 50 Volt/um (Voltimikrometer) und Belichten mit einem Blaulichtblitz einer Wellenlänge von (4330 A) 433 nm, einer Dauer von 2 Mikrosekunden und einer Lichtintensität von 2,5 uJ/cm² (25 ergs/cm²). Das Element entlud sich auf ein sehr niedriges Potential von weniger als 50 Volt, was sehr gute photoelektrische Eigenschaften anzeigt. Dieses Element wurde einem zyklischen Vorgang aus Laden, Belichten und Löschen in einem Scanner unterworfen und es wurde gefunden, daß es selbst nach 20.000 Zyklen eines im wesentlichen kontinuierlichen Betriebes stabil ist.
    • BEISPIEL VIII
  • Die Polymerisation wurde unter Argon in trockenen Glasgeräten durchgeführt. 2,10655 Gramm, nachdem in der US-A 4,801,517 beschriebenen Verfahren hergestelltes N,N'-Diphenyl-N,N'bis-(3-(2-hydroxyethyl)-phenyl)-[1,1'-biphenyl)4,4'-diamin wurde in einem Dreihalskolben in etwa 15 ml trockenem Chlorbenzol gelöst, 5-10 Tropfen Triethylamin wurden zugesetzt und die Lösung rückflußerhitzt. in einem Zugabetrichter wurde 1,4-Phenylendiisocyanat (0,58486 Gramm, 3,652 mol) in etwa 15 ml trockenem Chlorbenzol gelöst und der langsam rückflußkochenden Diollösung zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht unter Rückfluß gehalten. 10 bis 15 ml der Lösung wurden durch Destillation ohne Kühlung aus der Mischung entfernt. Das Polymer wurde durch tropfenweise Zugabe der heißen Polymerisationsmischung zu 4 Liter schnell gerührtem Methanol isoliert. Ausbeute: 1,7 Gramm; Tg = 150 ºC.
    • BEISPIEL IX
  • Die xerographisch-elektrischen Eigenschaften des Polymeren aus Beispiel VIII wurden erhalten durch Gießen eines Films (nominal 20 Mikrometer) auf einen dünnen aufgedampften Film auf einer aufgedampften Photogeneratorschicht aus amorphen Selen (0,5 Mikrometer) auf Aluminiumsubstratproben. Eine Lösung des Lochtransportpolymeren (15 Gewichtsprozent Feststoffe in Tetrahydrofuran) wurde auf die Selenschicht unter Verwendung eines Rakels gegossen (254 um) [10 Mils Abstand]. Die beschichteten Filme wurden in einem Gebläseofen 60 Minuten bei 40 ºC getrocknet. Die Dicke der getrockneten Ladungstransportschicht war etwa 20 Mikrometer. Das resultierende Zweischicht-Photorezeptorelement wurde negativ geladen und anschließend photoentladen unter Verwendung von monochromatischen Lichts von 450 nm oder weißen Lichts von 400 - 700 nm. Das Element zeigte hohe Ladungsannahme, steile Kurvenmerkmale der photomduzierten Entladung (PIDC), hohe Beweglichkeit der Ladungsträger und niedriges Restpotential. Die xerographischen Zyklusdaten (1000 Zyklen) zeigten gute Durchlaufstabilität. Die Ladungstransportschicht verfügt nach wiederholten xerographischen Messungen über gute Filmqualität ohne Brüche oder Delaminierung. Der Film wurde unter Umgebungsbedingungen annähernd 8 Monate ohne Verschlechterung der physikalischen oder elektrischen Eigenschaften gelagert.
    • BEISPIEL X
  • Die Polymerisation von N,N'-Diphenyl-N,N1-bis-(3-(2-hydroxyethyl)-phenyl)- [1,1'-bipheny]-4,4'-diamin wurde nach der im Beispiel VIII beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,6-Tolylendiisocyanat anstelle des 1,4-Phenylendiisocyanat verwendet wurde. Ausbeute: 1,7 Gramm; 81 %; Tg = 135ºC.
    • BEISPIEL XI
  • Die xerographisch-elektrischen Eigenschaften des Polymeren aus Beispiel X wurden erhalten durch Gießen eines Films (nominal 20 Mikrometer) auf einen dünnen aufgedampften Film auf einer aufgedampften Photogeneratorschicht aus amorphen Selen (0,5 Mikrometer) auf Aluminiumträgerproben. Eine Lösung des Lochtransportpolymeren (16 Gewichtsprozent Feststoffe in Dichlormethan) wurde auf die Selenschicht unter Verwendung eines Rakels gegossen (254 um) [10 Mils Abstand]. Die beschichteten Filme wurden in einem Gebläseofen 60 Minuten bei 40 ºC getrocknet. Die Dicke der getrockneten Ladungstransportschicht war etwa 20 Mikrometer. Das resultierende Zweischicht-Photorezeptorelement wurde negativ geladen und anschließend photoentladen unter Verwendung von monochromatischem Licht von 450 nm oder weißem Licht von 400 - 700 nm. Die Vorrichtung weist hohe Ladungsannahme, gute Kurvenmerkmale der photomduzierten Entladung (PIDC) auf.

Claims (16)

1. Elektrostatograph isches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Trägerschicht, eine ladungserzeugende Schicht und eine Ladungstransportschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die ladungserzeugende Schicht oder die Ladungstransportschicht ein Polyarylamin-Polymer umfaßt, dargestellt durch die Formel (I)
worin
n zwischen 5 und 5.000 liegt oder 0 ist, wenn p> 0,
o zwischen 0 und 5.000 liegt oder 0 ist, wenn p> 0
oder n = 0 ist,
p zwischen 2 und 100 liegt oder 0 ist, wenn n> 0,
X' und X" voneinander unabhängig ausgewählt sind aus einer Gruppe bifunktioneller Bindeglieder,
Q eine zweiwertige Gruppe ist, die von einem Hydroxyendgruppen aufweisenden Arylaminreaktanden abgeleitet ist, der die Gruppe
enthält,
Q' eine zweiwertige Gruppe ist, die von einem Hydroxyendgruppen aufweisenden Polyarylamin abgeleitet ist, das die für Q definierte Gruppe enthält und eine massengemittelte Molekülmasse zwischen 1.000 und 80.000 hat,
worin
Ar ausgewählt ist aus der aus
bestehenden Gruppe,
R ausgewählt ist aus der aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9; bestehenden Gruppe,
Ar' ausgewählt ist aus der aus
bestehenden Gruppe und die massengemittelte Molekülmasse des Polyarylamin-Polymeren zwischen 10.000 und 1.000.000 liegt.
2. Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die Ladungstransportschicht das Polyarylamin-Polymer umfaßt.
3. Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die ladungserzeugende Schicht das Polyarylamin-Polymer umfaßt.
4. Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem das Aufzeichnungsmaterial eine Sperrschicht zwischen der ladungserzeugenden Schicht und der Trägerschicht umfaßt.
5. Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem das Aufzeichnungsmaterial eine schützende, das Polyarylamin-Polymer umfassende Deckschicht umfaßt.
6. Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem das Polyarylamin-Polymer dargestellt wird durch die Formel:
worin
m 0 oder list,
n zwischen 5 und 5.000 liegt oder 0 ist, wenn p> 0,
o zwischen 0 und 5.000 liegt oder 0 ist, wenn p> 0 oder n=0 ist,
p zwischen 2 und 100 liegt oder 0 ist, wenn n> 0,
Z ausgewählt ist aus der aus
bestehenden Gruppe,
r 0 oder 1 ist,
Ar ausgewählt ist aus der aus
bestehenden Gruppe
R ausgewählt ist aus der aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9; bestehenden Gruppe,
Ar' ausgewählt ist aus der aus
bestehenden Gruppe,
X ausgewählt ist aus der aus
bestehenden Gruppe,
s 0,1 oder 2 ist
X' und X" unabhängig voneinander aus einer Gruppe bifunktioneller Bindeglieder ausgewählt sind, und
Y und Y' unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, wiedergegeben durch die Formel
in der
t 0, 1, 2, 3 oder 4 ist
Q' durch die Formel
dargestellt wird,
worin
Ar, Ar', Z, Y, Y' und m wie vorstehend definiert sind und B ein bifunktionelles Bindeglied bedeutet, deren typische Beispiele Karbonat
Alkylether
einschließen und g zwischen 2 und 350 liegt, so daß die massengemittelte Molekülmasse von Q' zwischen 1.000 und 80.000 liegt und die massengemittelte Molekülmasse des Polyarylamin-Polymeren zwischen 20.000 und 500.000 liegt.
7. Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Polarylamin-Polymer das Reaktionsprodukt einer Dihydroxyarylaminverbindung und einer mitreagierenden Diisocyanatverbindung der Formel
ist, worin X' ein bifunktionelles, 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthaltendes Bindeglied ist.
8 Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 7, bei dem bei der Reaktion eine zusätzliche Diisocyanatverbindung eingeschlossen ist, wobei die zusätzliche Diisocyanatverbindung durch die Formel
wiedergegeben wird,
worin X" ein bifunktionelles, 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthaltendes Bindeglied ist.
9. Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem das Polyarylamin-Polymer das Reaktionsprodukt eines Diisocyanates mit einem Hydroxyendgruppen aufweisenden Arylaminpolymeren niedrigen Molekulargewichts, dargestellt durch die gruppenbezogene Formel
ist,
worin
Q' eine zweiwertige Gruppe ist, die von einem Dihydroxyendgruppen aufweisenden Polyarylaminmaterial abgeleitet ist, enthaltend folgende Gruppen:
worin
Ar ausgewählt ist aus der aus
bestehenden Gruppe
R ausgewählt ist aus der aus -CH&sub3; -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9; bestehenden Gruppe,
Ar' ausgewählt ist aus der aus
bestehenden Gruppe.
10. Elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 8, bei dem das Hydroxyendgruppen aufweisende Arylamin-Polymer niedrigen Molekulargewichts eine massen gemittelte Molekülmasse zwischen 1.000 und 80.000 aufweist.
11. Elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren, umfassend die Bildung eines elektrostatographischen latenten Bildes auf der Aufzeichnungsoberfläche eines elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und in Kontakt bringen der Aufzeichnungsoberfläche mit einem Entwickler zur Bildung einer Toner-markieren den Partikelablagerung auf der Aufzeichnungsoberfläche entsprechend dem elektrostatischen latenten Bild.
12. Elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 11, bei dem der Entwickler ein flüssiger Entwickler ist.
13. Elektrophotographisches Autzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 12, bei dem der flüssige Entwickler eine organische Trägerflüssigkeit umfaßt.
14. Elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 11, das die Übertragung der markierenden Partikelablagerung auf ein Empfangselement einschließt.
15. Elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 14, das die mindestens einmalige Wiederholung der Bildungsstufe, der Stufe des in Kontakt bringens und der Übertragungsstufe einschließt.
16. Elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 11, bei dem die Ladungstransportschicht des Aufzeichnungsmaterials im wesentlichen für die Strahlung in dem Bereich transparent ist, in dem das Aufzeichnungsmaterial während der elektrophotographischen Aufzeichnung belichtet wird, und zur Unterstützung der Injektion photoerzeugter Löcher aus der ladungserzeugenden Schicht und zum Transport der Löcher durch die Ladungstransportschicht befähigt ist, um eine elektrostatische Ladung auf der aufzeichnenden Oberfläche selektiv unter Bildung des elektrostatischen latenten Bildes zu entladen.
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