DE69316616T2 - Elektrophotographisches photoempfindliches aufzeichnungsmaterial mit vernetztem bindemittel - Google Patents

Elektrophotographisches photoempfindliches aufzeichnungsmaterial mit vernetztem bindemittel

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Description

    1. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft elektrofotografische, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer ladungs transportierenden, ein Negativadungstransportmaterial enthaltenden Schicht und einer ladungserzeugenden, ein typisches vernetztes Bindeharz enthaltenden Schicht.
    • 2. Hintergrund der Erfindung
  • In der Elektrofotografie benutzt man fotoleitfähige Materialien für die Bildung eines latenten, elektrostatisch geladenen Bildes, das sich mit feinverteiltem Färbematerial, Toner genannt, entwickeln läßt.
  • Das entwickelte Bild kann dann permanent am fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial, z.B. an einer fotoleitfähigen Zinkoxid- Bindemittelschicht, fixiert oder von der Fotoleiterschicht, z.B. einer Selenschicht oder einer Selenlegierungsschicht, auf ein Empfangsmaterial, z.B. gewöhnliches Papier, übertragen und darauffixiert werden. In elektrofotografischen Kopier- und Drucksystemen mit Tonerübertragung auf ein Empfangsmaterial kann das fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterial wiederverwertet werden. Um ein schnelles Mehrfachdrucken oder -kopieren zu ermöglichen, soll eine Fotoleiterschicht, die bei der Fotobelichtung schnell ihre Ladung verliert und nach der Belichtung ebenfalls schnell wieder ihr Isoliervermögen erhält, um zur Bildung eines nächsten Bildes wieder eine genügend hohe elektrostatische Ladung zu empfangen, benutzt werden. Wenn ein Material vor den darauffolgenden Aufladungs-/Bilderzeugungsstufen nicht vollständig zu seinem relativ isolierenden Zustand zurückkehren kann, wird dies von Fachleuten im allgemeinen als "Ermüdung" bezeichnet.
  • Das Ermüdungsphänomen wurde als Leitfaden bei der Auswahl von kommerziell nutzbaren fotoleitfähigen Materialien benutzt, weil die Ermüdung der fotoleitfähigen Schicht die erzielbaren Kopierz ahlen beschränkt.
  • Eine andere wichtige Eigenschaft, die bestimmt, ob ein bestimmtes fotoleitfähiges Material für elektrofotografisches Kopieren geeignet ist, ist seine Lichtempfindlichkeit, die ausreichend sein muß, um den Gebrauch in mit von der Vorlage reflektiertem Licht geringer Intensität arbeitenden Kopierapparaten zu ermöglichen. Die kommerzielle Nutzbarkeit erfordert weiterhin, daß die spektrale Empfindlichkeit der fotoleitfähigen Schicht der spektralen Intensitätsverteilung der Lichtquelle - z.B. eines Lasers oder einer Lampe - entspricht. Dadurch können im Falle einer Weißlichtquelle alle Farben ausgeglichen reproduziert werden.
  • Bekannte fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bestehen in verschiedenen Konfigurationen mit wenigstens einer "aktiven", auf ein leitfähiges Substrat aufgetragenen Schicht und enthalten gegebenenfalls eine Außenschutzschicht. Eine "aktive" Schicht bedeutet, daß die Schicht aktiv zur Bildung des elektrostatisch geladenen Bildes beiträgt. Eine solche Schicht kann die Schicht sein, in der Ladungsträgererzeugung, Ladungsträgertransport oder eine Kombination beider stattfindet. Solche Schichten können eine homogene oder heterogene Struktur aufweisen.
  • Beispiele für aktive, eine homogene Struktur aufweisende Schichten im fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial sind Schichten aus vakuumaufgedampftem fotoleitfähigem Selen, dotiertem Silicium, Selenlegierungen und homogenen fotoleitfähigen polymeren Gießzusammensetzungen, z.B. aus Poly(vinylcarbazol) oder (einem) polymeren Bindemittel(n), das (die) molekular mit einer elektronentransportierenden Verbindung (Negativladungsträger) oder defektelektronentransportierenden Verbindung (Positivladungsträger), wie bestimmten Hydrazonen, Aminen und heteroaromatischen, durch einen aufgelösten Farbstoff sensibilisierten Verbindungen, dotiert ist (sind), so daß in diesen Schichten sowohl Ladungsträgererzeugung als Ladungsträgertransport stattfinden kann.
  • Beispiele für aktive, eine heterogene Struktur aufweisende Schichten im fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial sind Schichten aus einem oder mehr lichtempfindlichen, organischen oder anorganischen, ladungserzeugenden, in einem polymeren Bindemittel oder Bindemittelgemisch dispergierten Pigmentteilchen, gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehr molekular dispergierten ladungs transportierenden Verbindungen, so daß die Aufzeichnungsschicht nur ladungsträgererzeugende Eigenschaften oder sowohl ladungsträgererzeugende als auch ladungstransportierende Eigenschaften aufweisen kann
  • Gemäß einer Ausführungsform, in der fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien mit einem besonders niedrigen Ermüdungsgrad erhalten werden können, wird eine ladungserzeugende Schicht in Kombination mit einer angrenzenden ladungstransportierenden Schicht angewandt. Schichten, die nur zum Transportieren von in einer angrenzenden ladungserzeugenden Schicht erzeugter Ladung dienen, sind z.B. plasmaaufgetragene anorganische Schichten, fotoleitfähige polymere Schichten, z.B. auf Basis von Poly(N-vinylcarbazol), oder Schichten aus niedermolekularen, organischen, molekular in einem polymeren Bindemittel oder Bindemittelgemisch verteilten Ladungstransportverbindungen
  • Nutzbare organische ladungsträgererzeugende Pigment- Materialien (CGM-Materialien) gehören zu den folgenden Klassen :
  • a) Perylimide, wie z.B. das in DBP 2 237 539 beschriebene C.I. 71 130 (C.I. = Colour Index),
  • b) mehrkernige Chinone, wie z.B. Anthanthrone wie das in DBP 2 237 678 beschriebene C.I. 59 300,
  • c) Chinacridone, wie z.B. das in DBP 2 237 679 beschriebene C.I. 46 500,
  • d) von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente, einschließlich Perinonen, wie z.B. das in DBP 2 239 923 beschriebene orange GR, C.I. 71 105,
  • e) Tetrabenzoporphyrine und Tetranaphthaloporphyrine, z.B. H&sub2;-Phthalocyanin in der X-Kristallform (X-H&sub2;Pc), wie in der US-P 3 357 989 beschrieben, Metallphthalocyanine, wie z.B. das in DBP 2 239 924 beschriebene Cupc, C.I. 74 160, das in der US-PS 4 713 312 beschriebene Indium- Phthalocyanin, Tetrabenzoporphyrine, wie in der EP 428 214 A beschrieben, und Naphthalocyanine mit an das Zentralatom Metallsilicium gebundenen Siloxygruppen, wie in der EP-A 0243 205 beschrieben,
  • f) Indigo- und Thioindigofarbstoffe, wie z.B. das in DBP 2 237 680 beschriebene Pigment Red 88, C.I. 73 312,
  • g) Benzthioxanthen-Derivate, wie z.B. in DAS 2 355 075 beschrieben,
  • h) von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente, einschließlich Kondensationsprodukten mit o-Diaminen, wie z.B. in DAS 2 314 051 beschrieben,
  • i) Polyazopigmente, einschließlich Bisazo-, Trisazo- und Tetrakisazopigmenten, wie z.B. das in DAS 2 635 887 beschriebene Chiordiane Blue, C.I. 21 180, die z.B. in US-P 4 990 421 beschriebenen Trisazopigmente und die in DOS 2 919 791, DOS 3 026 653 und DOS 3 032 117 beschriebenen Bisazopigmente,
  • j) Squariliumfarbstoffe, wie z.B. in DAS 2 401 220 beschrieben,
  • k) Polymethinfarbstoffe,
  • l) Farbstoffe mit Chinazolingruppen, wie z.B. in der GB-PS 1 416 602 beschrieben, gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel :
  • in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Halogengruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder zusammen ein anelliertes aromatisches Ringsystem bedeuten,
  • m) Triarylmethanfarbstoffe,
  • n) Farbstoffe mit 1,5-Diaminanthrachinongruppen, und
  • o) anorganische fotoleitfähige Pigmente, z.B. Selen oder selenlegierungen, As&sub2;Se&sub3;, TiO&sub2;, ZnO, CdS, usw.
  • Organische Ladungsträgertransportsubstanzen können entweder polymere oder nicht-polymere Materialien sein.
  • Bevorzugte nicht-polymere Materialien für den Elektronentransport sind
  • a) Dicyanmethylen- und Cyanalkoxycarbonylmethylenkondensate mit aromatischen Ketonen wie 9-Dicyanmethylen-2,4,7- trinitrofluorenon (DTF), 1-Dicyanmethylenindan-1-one, wie in der EP 537 808 A beschrieben, entsprechend der Formel :
  • in der R¹, R², X und Y die ihnen in der EP 537 808 A zugemessene Bedeutung haben,
  • oder Verbindungen entsprechend der Formel :
  • in der A eine Abstandhalterbindung, d.h. eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe oder eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, 5 ein Schwefelatom bedeutet, und B eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist, wie z.B. in der US-P 4 546 059 beschrieben,
  • und 4-Dicyanmethylen-1,1-dioxothiopyran-4-on-Derivate, wie in den US-P 4 514 481 und US-P 4 968 813 beschrieben, z.B.
  • b) Derivate von Malononitrildimeren, wie in der EP 534 004 A beschrieben,
  • c) nitrierte Fluorenone wie 2,4,7-Trinitrofluorenon und 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon,
  • d) substituierte 9-Dicyanmethylenfluorenverbindungen, wie in der US-P 4 562 132 beschrieben, e) 1,1,2-Tricyanethylenderivate.
  • Die Wahl des Bindemittels für die ladungserzeugende Schicht (CGL) für ein vorgegebenes ladungserzeugendes Pigmentmaterial (CGM) und eine ein vorgegebenes Ladungstransportmaterial (CTM) enthaltende Ladungstransportschicht (CTL) hat einen starken Einfluß auf die elektrooptischen Eigenschaften der Fotorezeptoren. Eines oder mehrere der folgenden pHänomene kann einen negativen Einfluß auf die elektrooptischen Eigenschaften des fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials ausüben :
  • i) ein Vermischen der Materialien an der Grenzfläche zwischen der CGL und der CTL, was zu CGM-Dotierung der CTL-Schicht und CTM-Dotierung der CGL-Schicht und somit zur Bildung von Ladungs fallen führt,
  • ii) die Bildung von Ladungsfallen in der CGL-Schicht,
  • iii) ein schwacher Ladungstransport in der CGL-Schicht,
  • iv) schwache Ladungstransportsperreigenschaften in der Abwesenheit einer Sperrschicht.
  • Das Vermischen der Materialien an der Grenzfläche zwischen der CGL und der CTL kann dadurch vermieden werden, daß ein oder mehrere CGL-Bindemittel, das (die) unlöslich ist (sind) im Lösungsmittel, das zum Auflösen der CTL-Bindemittel, in dem die CTM-Materialien optimale Ladungstransporteigenschaften aufweisen, benutzt wird, eingesetzt werden.
  • Der Bereich von Lösungsmitteln, in denen sowohl CTL-Bindemittel als CTM-Materialien löslich sind, ist sehr eng und beschränkt sich oft auf ahlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid. Methylenchlorid ist ein äußerst kräftiges Lösungsmittel und der Bereich von in Methylenchlorid völlig unlöslichen CGL-Bindemitteln ist äußerst beschränkt, es sei denn, daß das CGL-Bindemittel (durch Vernetzung von Polymerketten) in einem darauffolgenden Härtungsverfahren unlöslich gemacht wird.
  • Härtung wird hier als eine Behandlung betrachtet, in der das Bindemittel einer ladungserzeugenden Schicht des fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials unlöslich in Methylenchlorid gemacht wird.
  • Der Gebrauch von vernetzten Harzen in einer einzelnen fotoleitfähigen Schicht, die eine fotoleitfähige Substanz und ein auf dem Substrat einer elektrofotografischen Platte aufgetragenes Bindemittel enthält, wird in der US-P 3 025 160 beschrieben, wobei das Bindemittel aus dem Reaktionsprodukt eines freie Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes und eines Isocyanats besteht.
  • Der Gebrauch eines vernetzten Harzes als Bindemittel in den Ladungstransportschichten von kaschierten Fotoleitern wird in der JP-A-58-9148 beschrieben, wobei das Bindemittel ein Polykondensationsprodukt von Epichlorhydrin und gegebenenfalls vernetztem Bisphenol A ist.
  • Der Gebrauch eines ein bromsubstituiertes Epoxyharz und ein Polyisocyanat enthaltenden Bindemittels in der ladungserzeugenden Schicht eines fotoleitfähigen, ein elektroleitfähiges Substrat enthaltenden Aufzeichnungsmaterials wird in der JP-A-02-135453 beschrieben.
    • 3. Zusammenfassung der Erfindung.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrschichtiges fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Lichtempfindlichkeit.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial, wobei das Vermischen der Ladungstransportschicht mit der ladungserzeugenden Schicht an der Grenzfläche beider Schichten beim Überziehen der ladungserzeugenden Schicht mit einer Lösung der Ladungstransportschichtzusammensetzung vermieden wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial, wobei das Bindemittel- System für die ladungserzeugende Schicht einen effizienten Ladungstransport in die ladungserzeugende Schicht und eine effiziente Ladungsiniektion in die Ladungstransportschicht, die eine Negativladungstransportschicht ist, ermöglicht.
  • Die vorliegende Erfindung verschafft ein elektrofotografisches, fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer ladungserzeugenden Schicht (CGL), die an eine ein Negativladungstransportmaterial (n-CTM) enthaltende Ladungstransportschicht (CTL) grenzt (in Kontakt damit steht), wobei das Bindemittel der ladungserzeugenden Schicht (CGL) durch Vernetzung unlöslich in Methylenchlorid gemacht ist und wesentlich aus einem Harz (1) und/oder einem Harz (2), das mit wenigstens einem alifatischen Polyisocyanat vernetzt ist, besteht, und das Harz (1) vor seiner Vernetzung der nachstehenden allgemeinen Formel (I) entspricht :
  • in der bedeuten :
  • R¹, R², R³ und R&sup4;, gleich oder verschieden, je Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sup9; und R¹&sup0;, gleich oder verschieden, je Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
  • wobei R&sup7; und R&sup8;, gleich oder verschieden, Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, oder zusammen die zum Schließen eines cycloalifatische Ringes, z.B. eines Cyclohexanringes, benötigten Atome, bedeuten, und x ≥ 4, und
  • wobei das Harz (2) vor seiner Vernetzung ein dialkanolaminmodifiziertes Epoxyharz ist.
  • Das in der Vernetzungsreaktion benutzte Polyisocyanat kann z.B. durch Wärme aus einem blockierten alifatischen Polyisocyanat in-situ in der Aufzeichnungsschicht freigesetzt werden.
    • 4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterial eine ladungserzeugende Schicht (CGL) mit als einzigem Bindemittel einem oder mehreren Harzen, das (die) durch Härtung (Vernetzung) von polymeren Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder dialkanolaminmodifizierten Epoxyharzen mit einem oder mehreren Polyisocyanaten erhalten ist (sind).
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial eine ladungserzeugende Schicht mit einem oder mehreren Harzen, das (die) durch Härtung (Vernetzung) von wenigstens einer polymeren Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder wenigstens einem dialkanolaminmodifizierten Epoxyharz, dessen Gesamtmenge freie HO-Gruppen zu freien Isocyanatgruppen des (der) Polyisocyanats (Polyisocyanate) in einem Äquivalentverhältnis zwischen 1,8:1 und 1:1,8 liegt, erhalten ist.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial eine ladungserzeugende Schicht mit (i) einem oder mehreren Harzen, das (die) durch Härtung (Vernetzung) von polymeren Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder dialkanolaminmodifizierten Epoxyharzen mit einem oder mehreren Polyisocyanaten erhalten ist (sind), und (ii) wenigstens 30 Gew.-% ladungserzeugende Substanz(en).
  • Für die Härtung der obendefinierten Harze (1) und (2) besonders nutzbare Polyisocyanate sind : 1,6-Hexandiisocyanat (HDI) und Toluylendiisocyanat (TDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat und 4,4'-Diisocyanatdicyclohexylmethan und blockierte Isocyanatderivate derselben.
  • Die vorzugsweise bei erhöhter Temperatur stattfindende Härtungsreaktion basiert hauptsächlich auf der Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen oder den thermisch erzeugten Isocyanatgruppen und den freien Hydroxylgruppen der Harze (1) und/oder (2), aber ebenfalls auf der Bildung von Allophanatgruppen in einer Reaktion von schon im Harz gebildeten Urethangruppen mit Isocyanatgruppen des Polyisocyanats [D.H. Solomon, "The Chemistry of Organic Film Formers" - John Wiley & Sons, Inc. New York, (1967) S. 203].
  • Bayer AG - Deutschland erzeugt eine Vielzahl verschiedener Polyisocyanate und blockierter Polyisocyanate unter dem Handelsnamen DESMODUR, wie zum Beispiel :
  • DESMODUR N75, eine 75%ige Lösung eines Biuret-HDIs,
  • DESMODUR N100, ein Biuret-HDI,
  • DESMODUR N3200, ein Biuret-HDI mit einer niedrigeren Viskosität als DESMODUR N100,
  • DESMODUR N300, ein HDI-Isocyanurat,
  • DESMODUR N3390, eine 90%ige Lösung eines HDI-Isocyanurats,
  • DESMODUR L75, eine 75%ige Lösung des TDI-Addukts,
  • DESMODUR IL, ein TDI-Isocyanurat,
  • DESMODUR IL 1351, ein TDI-Isocyanurat, und
  • DESMODUR HL, ein TDI/HDI-Polyisocyanat, und blockierter Polyisocyanate (Polyisocyanatvorläufer) wie :
  • DESMODUR BL 3175, ein blockiertes HDI-Typ-Vernetzungsurethanharz, und
  • DESMODUR BL 100, ein blockiertes TDI-Typ-Vernetzungsurethanharz.
  • Die Synthese von Harzen (1) erfolgt unter Anwendung eines Bisphenols und Epichlorhydrin als Ausgangsmaterialien, wie z.B. in "The Chemistry of Organic Film Formers" von D. H. Solomon, John Wiley & Sons, Inc. New York (1967), im Kapitel "Epoxy Resins", S. 179-189 beschrieben.
  • Bevörzugte Bisphenolepichlorhydrinharzderivate werden aus Bisphenol-A-(4,4'-isopropylidendiphenol) und Epichlorhydrin hergestellt.
  • Geeignete handelsübliche Harze gemäß der allgemeinen Formel (I) sind Phenoxyharze, die von Union Carbide unter dem
  • Handelsnamen PHENOXY, z.B. PHENOXY PKHC, PHENOXY PKHH, PHENOXY PKHJ und PHENOXY PKHM-301, vertrieben werden, und hochmolekulare Epichlorhydrinepoxyharze wie EPONOL Resin 53-BH-35 und EPONOL Resin 55-BH-30 (Handelsnamen von Shell Chemical. Co.), DER 684- EK40 (Handelsname von Dow Chemical) und ARALDITE GZ488 N40 (Handelsname von Ciba-Geigy AG).
  • Dialkanolaminmodifizierte Epoxyharze können aus handelsüblichen Epoxyharzen durch Reaktion mit Dialkanolaminen in der Schmelze oder in einem Lösungsmittelgemisch unter Rückflußkühlungserhitzung hergestellt werden (siehe das obenerwähnte Buch von D.H. Solomon, S. 189-191).
  • (A) Bei der Schmelzreaktion wird das Epoxyharz in einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Gefäß auf seinen Schmelzpunkt erhitzt und wird die äquivalente Menge Dialkanolamin schnell eingerührt. Die Mischung wird dann weiter abhängig von der Kettenlänge des Epoxyharzes mit durch die Reaktionsmischung brausendem Inertgas 2 h auf eine Temperatur zwischen 100ºC und 200ºC erhitzt. Nach 2 h wird das Produkt aus dem Gefäß gegossen, läßt man es abkühlen und wird dann in kleine Teilchen zerkleinert. Die Reaktion ist exotherm und zum Vermeiden von örtlicher Überhitzung kann eine Abkühlung notwendig sein.
  • (B) Bei der Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch wird eine 50 gew.-%ige Lösung von Epoxyharz in einer Mischung aus Ethylglycolacetat, Methylisobutylketon und Xylol (2:1:1) einem mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Gefäß zugesetzt. Nach Einrühren der äquivalenten Menge Dialkanolamin wird die Reaktionsmischung auf seinen Siedepunkt erhitzt. Nach 2stündiger Rückflußerhitzung läßt man die Reaktionsmischung abkühlen und wird eine 50 gew.-%ige Lösung des dialkanolaminmodifizierten Epoxyharzes erhalten.
  • Die durch Vernetzung der Harze gemäß der allgemeinen Formel (I) und der dialkanolaminmodifizierten Epoxyharze mit alifatischen Polyisocyanaten erhaltenen Harze können in Kombination mit wenigstens einem anderen, als Bindemittel dienenden Polymeren benutzt werden, z.B. in Kombination mit Acrylat- und Methacrylatharzen, Copolyestern eines Diols, z.B. Glycol, mit Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, Polyacetalen, Polyurethanen, Polyesterurethanen und aromatischen Polycarbonaten.
  • Nutzbare Harzkombinationen enthalten, bezoqen auf den Gesamtbindemittelgehalt, wenigstens 50 Gew.-% der mit den alifatischen Polyisocyanaten gehärteten Harze.
  • Ein für den Einsatz in Kombination mit den gehärteten Harzen besonders geeignetes Polyesterharz ist der Polyester DYNAPOL L 206 (eingetragenes Warenzeichen von Dynamit Nobel für einen Copolyester von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit Ethylenglycol und Neopentylglycol, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure 3:2 beträgt). Durch dieses Polyesterharz wird die Haftung der ladungserzeugenden Schicht an Aluminium, das auf dem Träger des Aufzeichnungsmaterials einen leitfähigen Überzug bilden kann, verbessert.
  • Aromatische Polycarbonate, die in Zumischung mit den mit Polyisocyanaten gehärteten Harzen (1) oder (2) benutzt werden können, sind aromatische Polycarbonate, die nach Verfahren wie den von D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller und W. Nouvertné in der von Wiley and Sons Inc. veröffentlichten Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Ausgabe, Band II, Seiten 648-718 (1988) beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, wobei diese Polycarbonate eine oder mehrere, sich wiederholende Einheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel aufweisen :
  • in der X, R¹, R², R³ und R&sup4; die diesen Symbolen in der obigen allgemeinen Formel (I) zugemessene Bedeutung haben. Bevorzugt sind aromatische Polycarbonate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 200.000. Geeignete Polycarbonate mit solch einem hohen Molekulargewicht werden von Bayer AG, Deutschland, unter dem eingetragenen Warenzeichen MAKROLON vertrieben.
  • MAKROLON CD 2000 (eingetragenes Warenzeichen) ist ein Bisphenol-A-Polycarbonat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 12.000 bis 25.000, worin R¹, R², R³ und R&sup4;=H und X R&sup7;- -R&sup8; mit R&sup7;-R&sup8;=CH&sub3; bedeutet.
  • MAKROLON 5700 (eingetragenes Warenzeichen) ist ein Bisphenol-A-Polycarbonat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 120.000, worin R¹, R², R³ und R&sup4;=H und X R&sup7;- -R&sup8; mit R&sup7;=R&sup8;=CH&sub3; bedeutet.
  • Bisphenol-Z-Polycarbonat ist ein aromatisches, sich wiederholende Einheiten enthaltendes Polycarbonat, in dem R¹, R², R³ und R&sup4;=H, X R&sup7;- -R&sup8; ist, und R zusammen mit R&sup8; die zum Schließen eines Cyclohexanringes benötigten Atome bedeutet.
  • Als elektronisch inaktive Bindeharze für den Einsatz in ungehärteten aktiven Schichten des erfindungsgemäßen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials eignen sich Celluloseester, Acrylat- und Methacrylatharze, z.B. Cyanacrylatharze, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid, z.B. Copolyvinylchlorid/Acetat und Copolyvinylchlorid/Maleinsäureanhydrid, Polyesterharze, z.B. Copolyester von Isophthalsäure und Terephthalsäure mit Glycol, und aromatische Polycarbonatharze.
  • Weitere nutzbare ungehärtete Bindeharze für eine aktive Schicht sind Silikonharze, Polystyrol und Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und Copolymere von Butadien und Styrol.
  • Die Stärke der Ladungstransportschicht in den erfindungsgemäßen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 um, noch besser wäre zwischen 5 und 30 um. Falls eine solche Schicht niedermolekulare Ladungstransportmoleküle enthält, werden solche Verbindungen vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 30 und 70 Gew.-% benutzt.
  • Bevorzugte Bindemittel für die Negativladungstransport- Schicht im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sind Homo- oder Copolycarbonate entsprechend der allgemeinen Formel :
  • in der X, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die diesen Symbolen in der obigen Formel (I) zugemessene Bedeutung haben. Typische erfindungsgemäß als CTL-Bindemittel nutzbare Polycarbonate sind B1 bis B7 :
  • Bei Vorliegen einer oder mehrerer spektraler Sensibilisierungsmittel kann dies auf den Ladungstransport eine günstige Wirkung ausüben. In diesem Zusammenhang sei auf die in der US-P 3 832 171 beschriebenen Methinfarbstoffe und Xanthenfarbstoffe verwiesen. Vorzugsweise werden diese Farbstoffe in einer Menge eingesetzt, durch die die Durchlässigkeit der ladungstransportierenden Schicht im sichtbaren Bereich (420 - 750 nm) nicht wesentlich verringert wird, so daß die unterliegende ladungserzeugende Schicht immer noch eine beträchtliche Menge des bei Belichtung durch die ladungstransportierende Schicht hindurch verwendeten Lichtes aufnehmen kann.
  • In der Ladungstransportschicht können Verbindungen enthalten sein, die mit elektronenabgebenden Gruppen substituiert sind, die einen intermolekularen Charge-Transfer- Komplex, d.h. einen Donator-Akzeptor-Komplex, bilden, in dem die Hydrazonverbindung eine elektronenabgebende Verbindung darstellt. Als Verbindungen mit elektronenabgebenden Gruppen sind Hydrazone wie 4-N,N- Diethylaminobenzaldehyd-1,1- diphenylhydrazon (DEH), Amine wie Tris(p-tolylamin) (TTA) und N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methyl-phenyl)-[1,1-biphenyl]-4,4'- diamin (TPD) usw. geeignet. Der optimale Konzentrationsbereich dieser Derivate wird so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis von Akzeptor zu Donator 2,5:1 bis 1.000:1 beträgt.
  • In die Ladungstransportschicht lassen sich auch Verbindungen einarbeiten, die als Stabilisierungsmittel gegen Zersetzung durch UV-Strahlung wirken und als UV-Stabilisatoren bezeichnet werden. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind Benztriazole.
  • Zur Regulierung der Viskosität der Gießzusammensetzungen und deren optischen Klarheit können in die Ladungstransport- Schicht Silikonöle eingearbeitet werden.
  • Während bei den üblichen fotoleitfähigen Einzelschicht- Systemen eine Erhöhung der Lichtempf indlichkeit mit einer Erhöhung des Dunkelstroms und der Ermüdung gekoppelt ist, ist dies bei der Doppelschichtanordnung, bei der die Aufgaben der Ladungserzeugung und des Ladungstransports voneinander getrennt sind und eine lichtempfindliche ladungserzeugende Schicht an eine ladungstransportierende Schicht angrenzt, nicht der Fall.
  • Als ladungserzeugende Verbindungen für den Einsatz in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial lassen sich alle beliebigen organischen Pigmentfarbstoffe einsetzen, die zu einer der folgenden Klassen gehören und zur Übertragung von Elektronen auf elektronentransportierende Materialien befähigt sind
  • a) Perylimide, wie z.B. das in DBP 2 237 539 beschriebene C.I. 71 130 (C.I. = Colour Index),
  • b) mehrkernige Chinone, wie z.B. Anthanthrone wie das in DBP 2 237 678 beschriebene C.I. 59 300,
  • c) Chinacridone, wie z.B. das in DBP 2 237 679 beschriebene C.I. 46 500,
  • d) von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente, einschließlich Perinonen, wie z.B. das in DBP 2 239 923 beschriebene Orange GR, C.I. 71 105,
  • e) Tetrabenzoporphyrine und Tetranaphthaloporphyrine, z.B. H&sub2;-Phthalocyanin in der X-Kristallform (X-H&sub2;Pc), wie in der US-P 3 357 989 beschrieben, Metallphthalocyanine, wie z.B. das in DBP 2 239 924 beschriebene Cupc, C.I. 74 160, das in der US-PS 4 713 312 beschriebene Indiumphthalocyanin, Tetrabenzoporphyrine, wie in der EP 428 214 A beschrieben, und Siliciumnaphthalocyanine mit an das Zentralatom Silicium gebundenen Siloxygruppen, wie in der EP-A 0243 205 beschrieben, und H&sub2;Pc(CN)x-, H&sub2;Pc(CH&sub3;)x und H&sub2;PcClx- Pigmente in der X- oder β-Form,
  • f) Indigo- und Thioindigofarbstoffe, wie z.B. das in DBP 2 237 680 beschriebene Pigment Red 88, C.I. 73 312,
  • g) Benzthioxanthen-Derivate, wie z.B. in DAS 2 355 075 beschrieben,
  • h) von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente, einschließlich Kondensationsprodukten mit o-Diaminen, wie z.B. in DAS 2 314 051 beschrieben,
  • i) Polyazopigmente, einschließlich Bisazo-, Trisazo- und Tetrakisazopigmenten, wie z.B. das in DAS 2 635 887 beschriebene Chlordiane Blue, C.I. 21 180, und die in DOS 2 919 791, DOS 3 026 653 und DOS 3 032 117 beschriebenen Bisazopigmente,
  • j) Squariliumfarbstoffe, wie z.B. in DAS 2 401 220 beschrieben,
  • k) Polymethinfarbstoffe, und
  • l) Farbstoffe mit Chinazolingruppen, wie z.B. in der GB-P 1 416 602 beschrieben, gemaß der nachstehenden allgemeinen Formel :
  • in der R' und R" die diesen Symbolen in der GB-P 1 416 602 zugemessene Bedeutung haben.
  • Als anorganische Substanzen zur Fotoerzeugung von negativen Ladungen in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sind z.B. amorphes Selen und Selenlegierungen wie z.B. Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen und Selen-Arsen sowie anorganische fotoleitfähige kristalline Verbindungen wie Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid und deren Mischungen geeignet, wie in der US-PS 4 140 529 beschrieben.
  • Die Stärke der ladungserzeugenden Schicht kommt vorzugsweise nicht über 10 pm, noch besser wäre nicht über 5 um hinaus.
  • Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann zwischen der ladungserzeugenden Schicht und dem Träger oder der Ladungstransportschicht und dem Träger eine Klebeschicht oder Sperrschicht vorliegen. Zu diesem Zweck nutzbare Schichten sind z.B. eine Polyamidschicht, eine Nitrocelluloseschicht, eine Schicht aus hydrolysiertem Silan oder eine Aluminiumoxidschicht, die als Sperrschicht wirkt, durch die eine Injektion positiver oder negativer Ladung von der Trägerseite her verhindert wird.
  • Die Stärke dieser Sperrschicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 um.
  • Der leitungsfähige Träger kann aus jedem beliebigen leitfähigen Material bestehen. Typische Leiter sind Aluminium, Stahl, Messing sowie Papier- und Harzmaterialien, in denen leitfähigkeitssteigernde Substanzen eingearbeitet sind oder die damit überzogen sind.
  • Ein isolierender Träger wie ein Harzträger ist z.B. mit einer leitfähigen Schicht überzogen, z.B. vakuumaufgedampftem Metall wie Aluminium, dispergiertem Gasruß, Grafit und leitfähigen monomeren Salzen oder einem leitfähigen Polymeren wie z.B. einem Polymeren mit quaternisierten Stickstoffatomen wie in dem in der US-PS 3 832 171 beschriebenen Conductive Polymer 261 von Calgon (Warenzeichen der Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa., USA).
  • Der Träger kann in Form einer Folie oder einer Bahn vorliegen oder Teil einer Walze sein.
  • Ein erfindungsgemäßes elektrofotografisches Verfahren umfaßt die folgenden Stufen :
  • (1) elektrostatische Gesamtaufladung, z.B. mit einer Koronavorrichtung, der fotoleitfähigen Schicht, die als Bindemittel wesentlich wenigstens ein Harz, das durch Härtung (Vernetzung) der obenerwähnten Harze (1) und/oder (2) mit einem oder mehreren Polyisocyanaten erhalten ist, enthält,
  • (2) bildmäßiges Fotobelichten der Schicht, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild entsteht, das mit Toner entwickelt werden kann.
  • Bei Anwendung eines elektrofotografischen, als Zweischichtsystem vorliegenden Aufzeichnungsmaterials, das auf einem elektrisch leitfähigen Träger eine lichtempfindliche, ladungserzeugende, an eine Ladungstransportschicht grenzende Schicht enthält, die als Bindemittel wesentlich wenigstens ein durch Vernetzung einer oder mehrerer Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder des (der) dialkanolaminmodifizierten Epoxyharze(s) mit einem oder mehreren Polyisocyanaten erhaltenes Harz enthält, erfolgt die Fotobelichtung der ladungserzeugenden Schicht vorzugsweise durch die ladungstransportierende Schicht hindurch, kann jedoch auch direkt erfolgen, wenn die ladungserzeugende Schicht die oberste Schicht darstellt, oder kann gleichfalls durch den leitfähigen Träger hindurch erfolgen, falls letzterer für das zur Belichtung benutzte Licht durchlässig genug ist.
  • Die Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes erfolgt in der Regel vorzugsweise mit Hilfe eines als Tonerteilchen bezeichneten, feinverteilten, elektrostatisch anziehbaren Materials, wobei die Tonerteilchen durch Coulomb- Kräfte zum elektrostatischen Ladungsmuster angezogen werden. Bei der Tonerentwicklung handelt es sich um eine den Fachleuten bekannte Trocken- oder Flüssigtonerentwicklung.
  • Bei der Positiv-Positiv-Entwicklung werden die Tonerteilchen in jenen Bereichen der ladungstragenden Oberfläche abgeschieden, die mit dem Bild der Vorlage in einer Positiv- Positiv-Beziehung stehen. Bei der Umkehrentwicklung erfolgt eine Wanderung der Tonerteilchen, die in jenen Bereichen der Aufzeichnungsoberfläche abgeschieden werden, die mit dem Bild der Vorlage in einer Negativ-Positiv-Beziehung stehen. Im letzteren Fall erhalten die bei der Fotobelichtung entladenen Bereiche durch Induktion mittels einer Entwicklungselektrode mit geeigneter Vorspannung eine Ladung mit einem dem Ladungvorzeichen der Tonerteilchen entgegengesetzten Vorzeichen, so daß der Toner in den bei der bildmäßigen Belichtung entladenen fotobelichteten Bereichen abgeschieden wird (Siehe R.M. Schaffert "Electrophotography" - The Focal Press - London, New York, erweiterte und überarbeitete Ausgabe 1975, S. 50-51, und T.P. Maclean "Electronic Imaging" - Academic Press London, 1979, S. 231).
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform erfolgen das elektrostatische Aufladen, z.B. mittels einer Koronabehandlung, und die bildmäßige Fotobelichtung gleichzeitig.
  • Die nach der Tonerentwicklung zurückbleibende Restladung kann vor dem nächsten Kopierzyklus durch eine Gesamtbelichtung und/oder eine Wechselstrom-Koronabehandlung abgeleitet werden.
  • Je nach der spektralen Empfindlichkeit der ladungserzeugenden Schicht können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Verbindung mit allen Arten von Fotonenstrahlung, wie z.B. Licht des sichtbaren Spektrums, Infrarotlicht, Licht im nahen UV und gleichfalls Röntgenstrahlen, eingesetzt werden, wenn durch diese Strahlung in der ladungserzeugenden Schicht Elektron-Defektelektron-Paare gebildet werden können. So können sie durch eine geeignete Wahl der spektralen Empfindlichkeit der ladungserzeugenden Substanz oder deren Mischungen in Verbindung mit Glühlampen, Leuchtstofflampen, Laserlichtquellen oder lichtemittierenden Dioden eingesetzt werden.
  • Das erhaltene Tonerbild kann auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert oder auf ein Empfangsmaterial übertragen werden, auf dem nach dem Fixieren das endgültige Bild sichtbar wird.
  • Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial mit einem besonders niedrigen Ermüdungseffekt läßt sich in einem Aufzeichnungsapparat einsetzen, der mit in schneller Folge stattfindenden Kopierzyklen, einschließlich der sequentiellen Schritte Gesamtaufladung, bildmäßige Belichtung, Tonerentwicklung und Übertragung des Toners auf ein Empfangs element, arbeitet.
  • Durch die nachfolgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung weiter veranschaulicht. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
  • Die an den Aufzeichnungsmaterialien der nachfolgenden Beispiele ermittelten Beurteilungen der elektrofotografischen Eigenschaften beziehen sich auf das Leistungsvermögen der Aufzeichnungsmaterialien in einem elektrofotografischen Verfahren mit einem wiederverwendbaren Fotorezeptor. Die Messungen des Leistungsvermögens werden mittels einer sensitometrischen Messung vorgenommen, bei der die Entladung für 16 verschiedene Belichtungszeiten, einschließlich einer Belichtungszeit von Null, ermittelt wird. Das bogenförmige fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterial wird mit seiner leitfähigen Rückschicht auf einer Aluminiumwalze befestigt, die geerdet ist und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 cm/s gedreht wird.
  • Das Aufzeichnungsmaterial wird einer positiven Korona-Aufladung bei einer Spannung von +5,7 kV und einer Gitterspannung von +600 V ausgesetzt. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial mit einer Lichtdosis monochromatischen Lichtes, das man von einem Monochromator erhält, der sich an der Peripherie der Walze in einem Winkel von 45º zu der Koronaquelle befindet, belichtet (unter Simulierung einer bildmäßigen Belichtung). Die Fotobelichtung dauert 200 ms. Danach wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial an einem Elektrometerfühler vorbeigeführt, der sich in einem Winkel von 180º zu der Koronaquelle befindet. Nach erfolgter Gesamtnachbelichtung mit einer 355 mJ/m² liefernden Halogenlampe, die sich in einem Winkel von 270º zur Koronaquelle befindet, wird ein neuer Kopierzyklus begonnen. Bei jeder Messung werden 80 Kopierzyklen durchgeführt, wobei der Fotoleiter während der ersten fünf Zyklen mit der vollen Intensität der Lichtquelle und dann nacheinander jeweils für fünf Zyklen mit einer Intensität der Lichtquelle, die durch Abschwächung der Lichtleistung durch Graufilter der optischen Dichte 0,2, 0,38, 0,55, 0,73, 0,92, 1,02, 1,20, 1,45, 1,56, 1,70, 1,95, 2,16, 2,25, 2,51 und 3,21 erhalten wird, und schließlich bei einer Lichtintensität von Null für die letzten fünf Zyklen belichtet wird.
  • Die in den nachstehenden BEISPIELEN 1 bis 31 angeführten elektrooptischen Ergebnisse beziehen sich auf die Ladungskonzentration bei einer Lichtintensität von Null (CL) und auf die Entladung bei einer Lichtintensität, die der durch einen Graufilter bei der angegebenen Belichtung auf ein Restpotential RP abgeschwächten Lichtintensität entspricht.
  • Die % Entladung beträgt
  • (CL-RP)/CL x 100
  • Bei einem vorgegebenen Wert für die Koronaspannung, die Korona-Gitterspannung, den Abstand der Koronadrähte von der Aufzeichnungsoberfläche und die Umfangsgeschwindigkeit der Walze hängt die Ladungskonzentration CL lediglich von der Stärke der ladungstransportierenden Schicht und deren spezifischem Widerstand ab. In der Praxis sollte die in Volt ausgedrückte CL vorzugsweise ≥ 30 d betragen, wobei d die Stärke der ladungstransportierenden Schicht in um bedeutet.
  • Die in den nachstehenden Beispielen benutzten ladungserzeugenden Materialien (CGM) entsprechen den folgenden Formeln : in X-Form
  • X-H&sub2;Pc(CN)0,36 : ein gemischtes Kristallpigment bestehend - in einem Molverhältnis von 1,75:1 - aus X-H&sub2;Pc und in X-Form in ω-Form in X-Form
  • X-H&sub2;Pc(Cl)0,67 : ein gemischtes Kristallpigment bestehend - in einem Molverhältnis von 0,5:1, aus H&sub2;Pc und in X-Form Perylenpigment :
  • In den nachstehenden Beispielen benutzte Negativladungs- Transportverbindungen (CTM) (N1 bis N8), d.h. elektronentransportierende Verbindungen, entsprechen den folgenden Formeln :
    • BEISPIEL 1
  • Bei der Herstellung eines elektrofotografischen Kompositschichtaufzeichnungsmaterials wird auf einen 175 um starken, im voraus im Vakuum mit einer Aluminiumschicht überzogenen Polyesterfilm eine Dispersion von ladungserzeugendem Pigment in einer Stärke von 0,9 um aufgerakelt.
  • Zur Herstellung dieser Dispersion werden 2 g metallfreies X-Phthalocyanin (FASTOGEN Blue 8120B von Dainippon Ink and Chemical Inc.), 0,75 g DER684-EK40 (Handelsname für eine 40%ige Lösung eines hochmolekularen Bisphenol-A-Epichlorhydrin- Epoxyharzes in Butan-2-on von Dow Chemical), 9,62 g Butan-2-on und 16,38 g Methylenchlorid 40 h in einer Kugelmühle miteinander vermischt. Danach werden der Dispersion 2,28 g DER684-EK40 (Handelsname), 1,04 g DESMODUR N75 (Handelsname für eine 75%ige Lösung eines Hexamethylendiisocyanathärters in einer Mischung aus xylol und 1-Methoxyproylacetat-2 (Verhältnis 1:1) von Bayer AG), 7,79 g Methylenchlorid und 4,58 g Butan-2-on zugesetzt und wird die Dispersion weiter 15 Min. gemischt.
  • Die aufgetragene Schicht wird getrocknet und thermisch 2 h bei 100ºC gehärtet. Danach wird auf diese Schicht in einer Trockenschichtstärke von 13,1 um eine filtrierte Lösung von 1,5 g CTM N2, 1,83 g MAKROLON 5700 (Handelsname für ein Bisphenol-A- polycarbonat von Bayer AG) und 24,42 g Methylenchlorid aufgerakelt. Diese Schicht wird 16 h bei 50ºC getrocknet.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften des so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials werden wie oben beschrieben ermittelt. Bei einer Ladungskonzentration (CL) von +550 V und einer Belichtungsdosis mit 660 nm-Licht (I&sub6;&sub6;&sub0;t) von 20 mJ/m² werden die nachstehenden Ergebnisse erhalten
  • CL = +550 V
  • RP = +111 V
  • % Entladung = 79,8
    • BEISPIELE 2 BIS 6
  • Die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 2 bis 6 werden analog zum Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß andere Polyisocyanathärter benutzt werden und die ladungserzeugende Schicht (CGL) von Beispiel 5 bei 150ºC gehärtet wird. Die Mengen DER684-EK40 (Handelsname) und Polyisocyanathärter werden angepaßt, um einen theoretischen Härtungsgrad von 100% zu erhalten. In Tabelle 1 findet man die auf Basis des Feststoffgehalts der Reagenzien berechneten Gewichtsprozentsätze des DER684-EK40 (Handelsname) und des Härters in den CGL sowie die CTL-Schichtstärken (dCTL).
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen des Materials von Beispiel 1 in Tabelle 1 zusammengesetzt. TABELLE 1
  • * von Bayer AG (DESM = DESMODUR).
    • BEISPIELE 7 BIS 9
  • Die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 7 bis 9 werden analog zum Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Mengen DER684-EK40 (Handelsname) und DESMODUR N75 (Handelsname) angepaßt werden, um unterschiedliche Härtungsgrade zu erhalten, wie in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 findet man die auf Basis des Feststoffgehalts der Reagenzien berechneten Gewichtsprozentsätze des DER684-EK40 (Handelsname) und von DESMODUR N75 (Handelsname) sowie die CTL- Schichtstärken.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen des fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 1 in Tabelle 2 zusammengesetzt. TABELLE 2
    • BEISPIELE 10 BIS 17
  • Die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 10 bis 17 werden analog zum Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß statt DER684-EK40 (Handelsname) andere Bisphenol-A-epichlorhydrinepoxyharze oder -phenoxyharze und statt N2 andere CTM-Materialien benutzt werden, wie in Tabelle 3 angegeben. Die Mengen Epoxyharz/Phenoxyharz und DESMODUR N75 (Handelsname) werden angepaßt, um einen theoretischen Härtungsgrad von 100% zu erhalten. In Tabelle 3 findet man die auf Basis des Feststoffgehalts der Reagenzien berechneten Gewichtsprozentsätze Epoxyharz/Phenoxyharz und DESMODUR N75 (Handelsname) sowie die CTL-Schichtstärken.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengesetzt. TABELLE 3
  • * von Union Carbide.
  • von Ciba-Geigy AG.
  • Die EPONOL-Harze werden von Shell Chemicals Co. vertrieben.
    • BEISPIELE 19 BIS 23
  • Die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 19 bis 23 werden analog zum Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß statt N2 andere CTM-Materialien benutzt werden. Die CTL-Schichtstärken und CTM-Verhältnisse finden sich in Tabelle 4.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen der fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 und 10 in Tabelle 4 zusammengesetzt. TABELLE 4
  • In der Zusammensetzung von Beispiel 20 wird 11,1 Gew.-% des obendefinierten TPD benutzt.
    • BEISPIELE 24 BIS 29
  • Die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 24 bis 29 werden analog zum Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß verschiedene CGM benutzt und verschiedene Mischzeiten angewandt werden. Die CTL-Schichtstärken finden sich in Tabelle 5.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden zusammen mit den b Ergebnissen des fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 1 in Tabelle 5 zusammengesetzt. TABELLE 5
    • BEISPIELE 30 UND 31
  • Die fotoleitfihigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 30 und 31 werden analog zum Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß statt DER684-EK40 (Handelsname) dialkanolaminmodifizierte Epoxyharze benutzt werden. Die Mengen dialkanolaminmodifizierte Epoxyharze und DESMODUR N75 (Handelsname) werden angepaßt, um einen theoretischen Härtungsgrad von 100% zu erhalten. In Tabelle 6 findet man die auf Basis des Feststoffgehalts der Reagenzien berechneten Gewichtsprozentsätze der dialkanolaminmodifizierten Epoxyharze und von DESMODUR N75 (Handelsname) sowie die CTL-Schichtstärken.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 zusammengesetzt. TABELLE 6

Claims (10)

1. Ein elektrofotografisches, fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer ladungserzeugenden Schicht (CGL), die an eine ein Negativladungstransportmaterial (n-CTM) enthaltende Ladungstransportschicht (CTL) grenzt, wobei das Bindemittel der ladungserzeugenden Schicht (CGL) durch Vernetzung unlöslich in Methylenchlorid gemacht ist und wesentlich aus einem Harz (1) und/oder einem Harz (2), das mit wenigstens einem Polyisocyanat ö vernetzt ist, besteht, und das Harz (1) vor seiner Vernetzung der nachstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht :
in der bedeuten
R¹, R², R³ und R&sup4;, gleich oder verschieden, je Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sup9; und R¹&sup0;, gleich oder verschieden, je Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
wobei R&sup7; und R&sup8;, gleich oder verschieden, Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, oder zusammen die zum Schließen eines cycloalifatische Ringes, z.B. eines Cyclohexanringes, benötigten Atome, bedeuten, und x ≥ 4, und
wobei das Harz (2) vor seiner Vernetzung ein dialkanolaminmodifiziertes Epoxyharz ist.
2. Fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht als einziges Bindemittel ein oder mehrere Harze, das (die) durch Vernetzung von wenigstens einer polymeren Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder wenigstens einem der dialkanolaminmodifizierten Epoxyharze mit einem oder mehreren Polyisocyanaten erhalten ist (sind), enthält.
3. Fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht ein, oder mehrere Harze enthält, das (die) durch Vernetzung von polymeren Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder wenigstens einem dialkanolaminmodifizierten Epoxyharz, dessen Gesamtmenge freie HO-Gruppen zu freien Isocyanatgruppen des (der) Polyisocyanats (Polyisocyanate) in einem Äquivalent- Verhältnis zwischen 1,8:1 und 1:1,8 liegt, erhalten ist.
4. Fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht (i) ein oder mehrere Harze, das (die) durch Vernetzung von polymeren Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder wenigstens einem der dialkanolaminmodifizierten Epoxyharze mit einem oder mehreren Polyisocyanaten erhalten ist (sind), und (ii) wenigstens 30 Gew.-% ladungserzeugende Substanz(en) enthält.
5. Fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindungen, die als Netzmittel bei der Bildung eines Polyurethanharzes mit wenigstens einem der Harze (1) und/oder (2) dienen, 1,6-Hexan- Diisocyanat, Toluylendiisocyanat (TDI), 1,4-Cyclohexan- Diisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatdicyclohexylmethan sind.
6. Fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Vernetzungsreaktion benutzte Polyisocyanat aus einem blockierten Polyisocyanat in-situ in der Aufzeichnungsschicht freigesetzt wird.
7. Fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze, die durch Vernetzung der Harze gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder der dialkanolaminmodifizierten Epoxyharze mit Polyisocyanaten erhalten sind, in Kombination mit wenigstens einem anderen als Bindemittel dienenden Polymeren benutzt werden.
8. Fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Polymere ein Acrylatoder Methacrylatharz, ein Copolyester eines Diols mit Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, ein Polyacetal, ein Polyurethan, ein Polyesterurethan oder ein aromatisches Polycarbonat ist.
9. Fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination zu höchstens 50 Gew.-% des anderen Polymeren bezogen auf den Ges amtbindemittelgehalt enthält.
10. Fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Aluminiumträger ist oder ein mit einer einen leitfähigen Überzug bildenden Aluminiumschicht überzogener Träger ist.
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