JPH07507160A - 架橋した結合剤系を有する光導電性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋した結合剤系を有する光導電性記録材料１、発明の分野 本発明は電子写真に使用するのに好適な感光性記録材料に関する。

２、発明の背景 電子写真においては、トナーと称される微粒子化着色材料で現像できる潜在静電 荷像を形成するため光導電性材料が使用される。

現像された像は次いで光導電性記録材料、例えば光導電性酸化亜鉛−結合剤層に 永久的に定着できる、或いは光導電体層例えばセレン又はセレン合金層から受容 体材料例えば紙上に転写され、その上に定着できる。受容体材料へのトナー転写 を用いる電子写真複写及び印刷法においては、光導電性記録材料は再使用できる 。迅速多重印刷又は複写を可能にするためには、露光したときその電荷を急速゛ に失い、そして次の像形成のため充分に高い静電荷を再び受容するため、露光後 その絶縁状態を急速に再び得る光導電体層を使用しなければならない。続けた帯 電／像形成工程の前にその相対的に絶縁した状態に完全に戻ることを材料ができ ぬことは、「疲労」として当業者に普通に知られている。

光導電性層の疲労は達成できる複写速度を制限することから、疲労現象は産業上 有用な光導電性材料の選択のガイドとして使用されている。

電子写真複写のための個々の光導電性材料の好適性な決定する別の重要な性質は 、その光感度である、これは原画から反射されるかなり低い強度の光で操作する 複写装置で使用するため充分に高くなければならない、産業の有用性は、光導電 性層が、光源例えばレーザー又はランプのスペクトル強度分布にマツチするスペ クル感度を有することを要求している。これは、白色光源の場合において、全て の色をバランス状態で再現することを可能にする。

既知の光導電性記録材料は、導電基体上に被覆された一つ以上の「活性層」を有 する異なる構成であり、場合によって最外保護層を含んでいる。活性層は静電荷 像の形成の役割を果す層を意味する。かかる層は電荷発生層、電荷輸送層又はこ の両者に寄与する層であることができる。かかる層は均質構造又は不均質構造を 有することができる。

均質構造を有する前記光導電性記録材料における活性層の例には、真空蒸着セレ ン、ドープしたケイ素、セレン合金及び均質光導電性重合体被覆から作った層、 例えば溶解された染料によって増感された特定のヒドラゾン、アミン及び複素芳 香族化合物の如き正孔（正電荷キャリヤー）輸送化合物又は電子（負電荷キャリ ヤー）輸送化合物で分子的にドープした重合体結合剤又はポリ（Ｎ−ビニルカル バゾール）結合剤から作った層がある、従って前記層では、電荷発生及び電荷輸 送が生起する。

不均質構造を有する前記光導電性記録材料における活性層の例には、場合によっ ては分子的に分散した電荷輸送化合物の存在下に、重合体結合剤又は重合体結合 剤混合物中に分散した１種以上の感光性有機又は無機電荷発生顔料粒子の層があ る。従ってこの記録層は電荷発生特性のみを示すか、又は電荷発生及び電荷輸送 特性の両方を示すことができる。

特別に低い疲労を有する光導電性記録材料を提供しつる一例によれば、電荷発生 層及び電荷輸送層は隣接関係で組合される。隣接電荷発生層中で発生した電荷の 電荷輸送のためのみの作用をする層には、例えばプラズマ蒸着無機層、例えばポ リ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に基づいた光導電性重合体層又は重合体結合剤も しくは結合剤混合物中に分子的に分散した低分子量有機電荷輸送化合物から作ら れた層がある。

有用な電荷発生顔料材料（ＣＧＭ）は下記の群の一つに属する： （ａ）ペリルイミド、例えばＤＢＰ２２３７５３９に記載されたＣ、１．７１１ ３０　（Ｃ，１，はカラーインデックスである）； （ｂ）多核キノン、例えばＤＢＰ２２３７６７８に記載されたＣ１１．５９３０ ０の如きアンタントロン；（ｃ）キナクリドン、例えばＤＢＰ２２３７６７９に 記載されたＣ、１．４６５００； （ｄ）ペリノンを包含するナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸誘導 顔料、例えばＤＢＰ２２３９９２３に記載されたオレンジＧＲ％Ｃ，１，７１１ ０５゜（ｅ）テトラベンゾポルフィリン及びテトラナフタロポルフィリン、例え ばＵＳＰ３３５７９８９に記載されたＸ結晶形のＨ３−フタロシアニン（Ｘ−Ｈ ，ＰＣ）、金属フタロシアニン、例えばＤＢＰ２２３９９２４に記載されたＣｕ Ｐｃ　Ｃ，１，７４１６０，ＵＳＰ４７１３３１２に記載されたインジウムフタ ロシアニン、及びＥＰ４２８２１４Ａに記載されたテトラベンゾポルフィリン、 及び公開されたＥＰ−Ａ２４３２０５に記載された中央金属ケイ素に結合したシ ロキシ基を有するナフタロシアニン； （ｆ）インジゴ及びチオインジゴ染料、例えばＤＢＰ２２３７６８０に記載され たピグメント・レッド８８、Ｃ０１，７３３１２； （ｇ）例えばドイツ公告特許（ＤＡＳ）２３５５０７５ｋｍ記載された如きベン ゾチオキサンチン誘導体；（ｈ）例えばＤＡＳ２３１４０５１！、：記載された 如き。−ジアミンとの縮合生成物を含むペリレン−３，４，９゜１０−テトラカ ルボン酸誘導顔料； （ｉ）ビスアゾ−、トリスアゾ−及びテトラキスアゾ−顔料を含むポリアゾ顔料 １例えばＤＡＳ２６３５８８７に記載されたクロルジアン・ブルー、Ｃ，１，２ １１８０、例えばＵＳＰ４９９０４２１に記載された如きトリスアゾ化合物、及 びドイツ公開特許（ＤＯＳ）２９１９７９１、ＤＯＳ３０２６６５３及びＤＯＳ ３０３２１１７に記載されたビスアゾ化合物；（ｊ）例えばＤＡＳ２４０１２２ ０に記載された如きスクアリリウム染料； （ｋ）ポリメチン染料； （１）例エバ下記一般式にょ６ＧＢＰ１４１６６０２に記載された如きキナゾリ ンを含有する染料：式中Ｒ及びＲ１は同じか又は異なり、水素、０１〜Ｃ４アル キル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はヒドロキシル基又は−緒になっ て縮合芳香族理系を表す；（−）トリアリールメタン染料； （ｎ）１．５−ジアミノ−アンスラキノン基を含有する染料（ｏ）無機光導電性 顔料例えばＳｅ、Ｓｅ合金、ＡＳｍＳｅｓ　、Ｔｉ　Ｏｘ　、ＺｎＯ，ＣｄＳ等 。

有機電荷輸送物質は重合体又は非重合体材料の何れであってもよい。

好ましい負電荷輸送のための非重合体材料には次のものがある： （ａ）芳香族ケトンとのジシアノメチレン及びシアノ−アルコキシカルボニルメ チレン縮合物例えば９−ジシアノメチレン−２，４，７−）リニトロフルオレノ ン（ＤＴＰ）、公開されたＥＰ出願５３７８０８に記載され一般式： （式中Ｒ１，Ｒ”、Ｘ及びＹは前記ＥＰ出願中に規定されている通りである）に よる１−ジシアノメチレン−インダン−１−オン、又はＵＳＰ４５４６０５９に 記載された下記一般式： （式中Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、２価芳香族基及び置換２価芳香族 基からなる群から選択したスペーサー結合であり、Ｓは硫黄であり、Ｂはアルキ ル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選択する ）による化合物、及びＵＳＰ４５１４４８１及びＵＳＰ４９６８８１３に記載さ れている如き４−ジシアノメチレン−１，１−ジオキソ−チオビラン−４−オン 誘導体、例えば下記化合物（ｂ）公開されたＥＰ出願５３４００４に記載された 如きマロノニトリルダイマーの誘導体； （Ｃ）ニトロ化フルオレノン例えば２，４．７−ドリニトロフルオレノン及び２ ，４，５．７−チトラニトロフルオレノン； （ｄ）　Ｕ　Ｓ　Ｐ　４５６２１３２に記載された如き置換９−ジシアノメチレ ンフルオレン化合物； （ｅ）　１．　１．２−トリシアノエチレン誘導体。

一定の電荷輸送材料（ＣＧＭ）を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）及び一定の電荷 発生顔料材料（ＣＧＭ）のための電荷発生層（ＣＧＬ）のための結合剤の選択は 光受容体の電気−光学特性に強力な影響を有する。下記現象の一つが光導電性記 録材料の電気−光学特性に負の影響を有しつる（ｉ）電荷捕獲の原因となる、Ｃ ＧＬの０７Ｍドーピング及びＣＴＬのＣ０Ｍドーピングを生ずるＣＧＬとＣＴＬ の間の界面混合； （ｉｔ）ＣＧ　Ｌでの電荷捕獲； （Ｌｉｉ）　ＣＧ　Ｌでの悪い劣った電荷輸送；（ｉｖ）ブロッキング層の不存 在での悪い劣った電荷輸送ブロッキング性。

ＣＧＬとＣＴＬの間の界面混合は、ＣＴＭが最良の電荷輸送特性を示すように、 ＣＴＬ結合剤を溶解するため使用する溶媒に不溶性であるＣＧＬ結合剤又は結合 剤群を用いることによって避けることができる。

ＣＴＬ結合剤及びＣＴＭの両者が可溶性である溶媒の範囲は極度に狭く、しばし ばメチレンクロライドの如きクロロ炭化水素に限定される。メチレンクロライド は極度に強力な溶媒であり、メチレンクロライドに全（不溶性であるＣＧＬ結合 剤の範囲は、ＣＧＬ結合剤を続いての硬化法で不溶性化する（重合体鎖の架橋に よって）ことをしない限り極度に限定される。

硬化は、光導電性記録材料の電荷発生層の結合剤をメチレンクロライドに不溶性 にする処理としてここでは考える３６発明の概要 本発明の目的は、改良された光感度を有する多重層光導電性材料を提供すること にある。

本発明の別の目的は、電荷輸送層組成物の溶液で、電荷発生層の上塗被覆中に、 電荷発生層と電荷輸送層の界面混合が避けられた光導電性記録材料を提供するこ とにある。

本発明の更に別の目的は、負電荷輸送層である電荷輸送層中への効率的な電荷注 入及び電荷発生層中での効率的な電荷輸送を、電荷発生層のための結合剤系が可 能にする前記光導電性記録材料を提供することにある。

本発明によれば、支持体及びｎ−電荷輸送材料（ｎ−ＣＴＭ）を含有する電荷輸 送層（ＣＴＬ）と隣接関係（接触）にある電荷発生層（ＣＧＬ）を含有する光導 電性記録材料を提供し、前記電荷発生層（ＣＧＬ）の結合剤が架橋によってメチ レンクロライドに不溶性にされ、そして前記結合剤が、少なくとも１種の脂肪族 ポリイソシアネートで架橋された少な（とも１種の樹脂（１）及び／又は（２） から本質的になり、前記樹脂（１）がその架橋前に下記一般式（Ｉ）： し、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ＠及びＲ１０ｆ）各々は同じか又は異 なり、水素、ハロゲン、アルキル基又はアリールであり、Ｒマ及びＲ・の各々は 同じが又は異なり、水素、アルキル基、アリール基又は−緒になって環式脂肪族 環例えばシクロヘキサン環を閉環するのに必要な原子を表わし、Ｘは≧４である ）に相当し、前記樹脂成分（２）が、その架橋前にジアルカノールアミン変性エ ポキシ樹脂である架橋反応に使用するポリイソシアネートは、ブロックト脂肪族 ポリイソシアネートから記録層中にその場で例えば熱により放出されるのが良い 。

４、発明の詳述 好ましい例によれば、本発明による光導電性記録材料は、単独の結合剤として、 １種以上のポリイソシアネートで一般式（Ｉ）による重合体化合物及び／又はジ アルカノールアミン変性エポキシ樹脂の硬化（架橋）によって得られる１種以上 の樹脂を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）を有する。

更に別の好ましい例によれば、本発明による光導電性記録材料は、前記ポリイソ シアネートの遊離イソシアネート基に対して１．８：１〜１：１．８の当量比範 囲で遊離ＯＨ基の合計量を有する前記一般式（Ｉ）による少なくとも１種の重合 体化合物及び／又は少なくとも１種のジアルカノールアミン変性エポキシ樹脂の 硬化（架橋）によって得られる１種以上を含有する電荷発生層を有する。

更に別の好ましい例によれば、本発明による光導電性記録材料は、（ｉ）１種以 上のポリイソシアネートで一般式（Ｉ）による重合体化合物及び／又はアルカノ ールアミン変性エポキシ樹脂の硬化（架橋）によって得られる１種以上の樹脂及 び（ｉｆ）少なくとも３０重量％の電荷発生化合物を含有する電荷発生層を有す る。

前述した如き樹脂（１）及び（２）を硬化するため使用する特に好適なポリイソ シアネートには、１．６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びトルイレン ジイソシアネート（ＴＤＩ）、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート及び４ ．４′−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン及びそれらのブロックトイ ソシアネート誘導体がある。

好ましくは高温で生起する硬化反応は、主としてイソシアネート基又は熱発生イ ソシアンネート基と樹脂（１）及び／又は（２）の遊離ヒドロキシ基の間の反応 に基づいている、しかし、ポリイソシアネートのインシアネート基と、前記樹脂 中の既に形成されたウレタン基の反応におけるアロファネート基の形成にも基づ いている〔ニューヨークのＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　、　Ｉｎｃ、 　１９６７年発行、Ｄ、　Ｈ，Ｓ。

１ｏｍｏｎ著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｌｍ 　Ｆｏｒｍｅｒｓの２０３頁参照〕。

ドイツ国のＢａｙｅｒ　ＡＧは、商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲの下で非常に多くの種 類のポリイソシアネート及びブロックトポリイソシアネートを製造している、例 えば下記のものがある：ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ７５　、ビウレットＨＤＩの７５％ 溶液；ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１００、ビウレットＨＤＩ　。

ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３２００　、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１００より低粘度を有する ビウレットＨＤＩ　。

ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３００％ＨＤＩイソシアヌレート；ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３３ ９０　、ＨＤＩイソシアヌレートの９０％溶液ＤＥＳＭＯＤＵＲＬ７５　、ＴＤ Ｉアダクトの７５％溶液；ＤＥＳＭＯＤ［ＪＲＩＬ％ＴＤＩイソシアヌレート； ＤＥＳＭＯＤＵＲＩＬ％１３５１．　ＴＤＩイソシアヌレート；ＤＥＳＭＯＤＵ ＲＨＬ、　ＴＤＩ　／ＨＤＩ−ポリイソシアヌレート。

ブロックトポリイソシアネート（ポリイソシアネートプリカーサ−）例えば次の ものがある： ＤＥＳＭＯＤＵＲＢＬ３１７５、ブロックトＨＤＩ系架橋性ベーキングウレタン 樹脂； ＤＥＳＭＯＤＵＲＢＬｌｏｏ　、ブロックトＴＤＩ系架橋性ベーキングウレタン 樹脂。

樹脂（１）の合成は、例えばニューヨークのＪｏｈｎ　Ｖｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ ｓ　、　Ｉｎｃ、１９６７年発行、Ｄ、　Ｈ，５ｏｌｏｓｏｎ著、Ｔｈｅ　Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｌｍ　Ｆｏｒｍｅｒｓの１７９〜 １８９頁のＥｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓの章に記載されている如（、出発材料とし てビスフェノール及びエビクロロヒドリンを用いて行う。

好ましいビスフェノール−エビクロロヒドリン樹脂誘導体はビスフェノールＡ　 （４，４′−イソプロピリデンジフェノール）及びエビクロロヒドリンから作ら れる。

好適な市場で入手しつる一般式（Ｉ）による樹脂には、商品名ＰＨＥＮＯＸＹで １ｎｉＯｎＣａｒｂｉｄｅより市販されているフェノキシ樹脂、例えばＰＨＥＮ ＯＸＹ　ＰＫＨＣ、ＰＨＥＮＯＸＹ　ＰＫＨＨ。

ＰＩ（ＥＮＯＸＹ　ＰＫＨＪ及びＰＨＥＮＯＸＹ　ＰＫＨＭ　−３０１及びＥＰ ＯＮＯＬＲｅｓｉｎ　５３−　ＢＨ−３５及びＥＰＯＮＯＬ　Ｒｅ５ｉｎ　５５ −ＢＨ−３０（Ｓｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、の商品名、ＤＥＲ６８４− ＥＨ１１（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌの商標）及びＡＲＡＬＤＩＴＥ　０２４８ ｇ　Ｎ４０　（ＣＬｂａ　Ｇｅｉｇｙ　ＡＧの商品名）の如き高分子量エビクロ ロヒドリンエポキシ樹脂がある。

ジアルカノールアミン変性エポキシ樹脂は、還流下に溶融状態又は溶媒混合物の 形でジアルカノールアミンとの反応により市場で入手しつるエポキシ樹脂から作 ることができる。

（Ａ）溶融反応においては、エポキシ樹脂を、攪拌機及び温度計を備えた容器中 でその融点に加熱し、当量のジアルカノールアミンを攪拌しつつ急速に加える０ 反応混合物中に不活性ガスを通して泡立たせながら、２時間、エポキシ樹脂の鎖 長によって１００℃〜２００℃の温度で混合物を更に加熱する。２時間後、生成 物を容器から流出させ、冷却させ、次いで小粒子に粉砕する６反応は発熱反応で あり、局部的過加熱を避けるため冷却が必要なことがある。

（Ｂ）溶媒混合物中での反応においては、エチルグリコールアセテート、メチル イソブチルケトン及びキシレン（２：２：ｌ）の混合物中にエポキシ樹脂の５０ 重量％溶液をコンデンサー、温度計及び攪拌機を備えた容器に加える、次いで攪 拌しながら当量のアルカノールアミンを加え、反応混合物をその沸点まで加熱す る。還流下に２時間後、反応混合物を冷却し、ジアルカノールアミン変性エポキ シ樹脂の５０重量％溶液が得られる。

前記一般式（Ｉ）による樹脂及びジアルカノールアミン変性エポキシ樹脂を脂肪 族ポリイソシアネートで架橋することにより得られる樹脂は、結合剤として作用 する少なくとも１種の他の重合体と組合せて、例えばアクリレート及びメタクリ レート樹脂、ジオール例えばグリコールとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸 のコポリエステル、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエステル−ウレタン、 芳香族ポリカーボネートと組合せて使用できる。

有用な樹脂組合せは、全結合剤含有量中で、前記脂肪族ポリイソシアネートで硬 化した前記樹脂少なくとも５０重量％を含有する。

前記硬化した樹脂と組合せて使用するのに特に好適なポリエステル樹脂は、商標 ＤＹＮＡＰＯＬ　Ｌ２０６で市販されているポリエステルがある（　ＤＹＮＡＰ ＯＬはテレフタル酸対イソフタル酸のモル比が３／２である、テレフタル酸及び イソフタル酸とエチレングリコール及びネオペンチルグリコールとのコポリエス テルに対するＤｙｎａａ＋ｉｔ　Ｎｏｂｅｌの登録商標である）。前記ポリエス テル樹脂は、記録材料の支持体上で導電性被覆を形成できるアルミニウムに対す る電荷発生層の接着性を改良する。

ポリイソシアネートで硬化した前記樹脂（１）及び／又は（２）と混合した形で 使用するのに好適な芳香族ポリカーボネートには、Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎ ｓ　Ｉｎｃ、によって１９８８年に発行されたｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ ａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 第２版、第■巻、６４８〜７１８頁に、Ｄ、　、Ｆｒｅｉｔａｇ、　Ｕ、　Ｇｒ ｉｇｏ、　Ｐ、　Ｒ，Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＩＩｌ、Ｎ。

ｕｖｅｒｔｎｅ　′によって記載された如き方法によって製造でき、下記一般式 の範囲内の１種以上の反復単位を有する芳香族ポリカーボネートがある： 式中Ｘ、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”及びＲ４は前記一般式（Ｉ）に記載したのと同意 義を有する。

１００００〜２０００００の範囲の分子量を有する芳香族ポリカーボネートが好 ましい、かかる高分子量を有する好適なポリカーボネートは、ドイツ国のＢａｙ ｅｒ　ＡＧの登録商標ＭＡＫＲＯＬＯＮで市販されている。

ＭＡＫＲＯＬＯＮ　ＣＤ２０００　（登録商法）は、Ｒ’、Ｒ”、ＲＲ・はＣＨ ，である、１２０００〜２５０００の範囲の分子量を有するビスフェノールＡポ リカーボネートである。

ＭＡＫＲＯＬＯＮ　５７００　（登録商標）は、Ｒ１，、Ｒ１、Ｒ１“がＣＨｓ Ｔある、５００００〜１２００００（７）範囲の分子量を有するビスフェノール Ａポリカーボネートである。

ビスフェノールＡポリカーボネートは、Ｒ’、Ｒ”、ＲＲ８と一緒になってシク ロヘキサン環を閉環するのに必要な原子を表わす反復単位を含有する芳香族ポリ カーボネートである。

本発明の光導電性記録材料の非硬化活性層に使用するのに好適な電子的に不活性 な結合剤樹脂には、セルロースエステル、アクリレート及びメタクリレート樹脂 例えばシアノアクリレート樹脂、ポリビニルクロライド、及びビニルクロライド と共重合体１例えばコポリビニルフロラリド／アセテート、及びコポリビニルク ロライド／無水マレイン酸、ポリエステル樹脂例えばグリコールとイソフタル酸 及びテレフタル酸のコポリエステル及び芳香族ポリカーボネート樹脂がある。

活性層のための更に有用な非硬化結合剤樹脂には、シリコーン樹脂、ポリスチレ ン及びスチレンと無水マレイン酸の共重合体及びブタジェンとスチレンの共重合 体がある。

本発明の光導電性記録材料における電荷輸送層は好ましくは５〜５０μｍの厚さ 、更に好ましくは５〜３０ＩＬｍの厚さを有する。かかる層が低分子量電荷輸送 分子を含有するときには、かかる化合物は３０〜７０重量％の濃度で存在するの が好ましいであろう。

本発明の記録材料における負電荷輸送層のため好ましい結合削は、下記一般式を 有するホモ−又はコーポリカーボネートである： 式中Ｘ、Ｒ＋　、Ｒｔ　、Ｒｉ及びＲ４は前記一般式ＣＩ）に記載したのと同意 義を有する０本発明においてＣＴＬ結合剤として有用な特別のポリカーボネート には下記Ｂ１〜Ｂ７がある。

１種以上のスペクトル増感剤の存在は電荷輸送時に有利共通単一層光導電系を用 いると、感光度の増大が暗電流な効果を有することができる。その関連において 、ＵＳＰ３８３２１７１に記載されたキサンチン染料及びメチン染□　料を参照 され度い。好ましくはこれらの染料は、電荷輸送層の面２Ｉｊ光帯域（４２０〜 ７５０　ｎｍ）で透明性を実質的に低下させない量で使用する、かくすると、下 にある電荷発生層が、電荷輸送層を通して露光したとき露出光の実質的な量を尚 受入れることができる。

電荷輸送層は、分子間電荷移動錯体即ち供与体−受容体錯体を形成する電子供与 体基で置換された化合物を含有できる、この場合ヒドラゾン化合物が電子供与化 合物の代表例である。電子供与基を有する有用な化合物には、ヒドラゾン例えば ４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン （ＤＥＨ）、アミン例えばトリス（ｐ−トリルアミン）（ＴＴＡ）及びＮ、Ｎ’ 　−ジフェニル−Ｎ、Ｎ”−ビス（３−メチル−フェニル）−〔１，１−ビフェ ニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等がある。前記誘導体の最良濃度範囲は 、受容体／供与体重量比範囲が２．５：１〜１０００：１であるような範囲であ る。

紫外放射線による劣化に対する安定剤として作用する化合物、いわゆるＵＶ安定 性も前記電荷輸送層に混入できる。Ｕｖ安定剤の例にはベンゾトリアゾールがあ る。

被覆組成物の粘度を制御するため、及びそれらの光学的透明性を制御するため、 電荷輸送層にシリコーンオイルを加えることができる。

及び疲労の増大と組合されるが、二重層配置ではこのようなことはない、この場 合電荷発生及び電荷輸送の機能が分離され、感光性電荷発生層は、電荷輸送層に 対して隣接関係で配置されるからである。

本発明による記録材料において使用するための電荷発生化合物としては、下記の 群の一つに属し、電子を電子輸送材料に移動させることのできる任意の有機顔料 染料を使用できる： （ａｔペリルイミド、例えばＤＢＰ２２３７５３９に記載されているＣ、１．７ １１３０　（Ｃ，１，はカラーインデックスである）、 （ｂ）多核キノン、例えばＤＢＰ２２３７６７８に記載されたＣ、１．５９３０ ０の如きアンタントロン；（ｃ）キナクリドン、例えばＤＢＰ２２３７６７９に 記載されたＣ、１．４６５００、 （ｄ）ペリノンを含むナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸誘導顔料 、例えばＤＢＰ２２３９９２３に記載されたオレンジＧＲ，Ｃ，１，７１１０５ 、（ｅ）テトラベンゾポルフィリン及びテトラナフタロポルフィリン、例えばＵ ＳＰ３３５７９８９に記載されたＸ結晶形のＲ２−フタロシアニン（Ｘ−Ｈ，Ｐ Ｃ）　、金属フタロシアニン、例えばＤＢＰ２２３９９２４に記載されたＣｕＰ ｃ　Ｃ，１，７４１６０，ＵＳＰ４７１３３１２に記載されたインジウムフタロ シアニン、ＥＰ４２８２１４Ａに記載されたテトラベンゾボルフィリン、ＥＰ− ＡＯ２４３２０５に記載された如き中央ケイ素に結合したシロキシ基を有するケ イ素ナフタロシアニン及びＸ−及びβ−結晶形態Ｈ！　Ｐ　ｃ　（ＣＮ）　Ｉｔ 　、Ｈ＊　Ｐ　Ｃ（ＣＨｓ　）　Ｘ−及びＨ，ＰｃＣ１ｘ顔料、 （ｆ）インジゴ及びチオインジゴ染料、例えばＤＢＰ２２３７６８０に記載され たピグメント・レッド８８、Ｃ０１，７３３１２、 （ｇ）例えばＤＡＳ２３５５０７５に記載された如きベンゾチオキサンチン誘導 体、 （ｈ）例えばＤＡＳ２３１４０５１に記載された如き０−ジアミンとの縮合生成 物を含むペリレン−３，４，９゜１０−テトラカルボン酸誘導顔料、 （ｉ）ビスアゾ−、トリスアゾ−２及びテトラキスアゾ−顔料を含むポリアゾ顔 料、例えばＤＡＳ２６３５８８７に記載されたクロルジアン・ブルー、Ｃ，１， ２１１８０、及びＤＯ５２９１９７９１％ＤＯ３３０２６６５３及びＤＯ３３０ ３２１１７に記載されたビスアゾ顔料、 （ｊ）例えばＤＡＳ２４０　！　２２０に記載された如きスクアリリウム染料、 （ｋ）ポリメチン染料、 （１１例えば下記一般式によるＧＢＰ１４１６６０２に記載された如きキナゾリ ン基を含有する染料：式中Ｒ′及びＲ″はＧＢＰ１４１６６０２に記載された意 義を有する。

本発明による記録材料において、負電荷を光発生するために好適な無機物質には 、例えばアモルファスセレン及びセレン合金、例えばセレン−テルル、セレン− テルル−砒素及びセレン−砒素及び無機光導電性結晶質化合物例えばＵＳＰ４１ ４０５２９に記載された如きカドミウムスルホセレナイド、カドミウムセレナイ ド、カドミウムサルファイド及びそれらの混合物がある。

電荷発生層の厚さは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。

本発明の記録材料において、電荷発生層と支持体の間又は電荷輸送層と支持体の 間に接着剤層又はバリヤ一層を存在させてもよい、その目的に有用なものに例え ば支持体側からの正又は負電荷注入を防止するブロッキング層として作用するポ リアミド層、ニトロセルロース層、加水分解シラン層、又は酸化アルミニウム層 がある。前記バリヤ一層の厚さは１μ以下が好ましい。

導電性支持体は任意の好適な導電性材料から作ることができる０代表的な導電体 には、アルミニウム、鋼、黄銅及び導電性増強物質を混入するかこれで被覆した 紙及び樹脂材料を含む。

樹脂支持体の如き絶縁性支持体には、例えば、導電性被覆、例えばアルミニウム の如き真空蒸着金属、分散させたカーボンブラック、グラファイト及び導電性単 量体塩又は導電性重合体、例えばＵＳＰ３８３２１７１に記載されたＣａｌｇｏ ｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　２６１　（米国ペンシルバニア州 、ピッツバーグのＣａｌｇｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｉｎｃ、の簡標）の 如き四級化窒素を含有する重合体を設ける。

支持体は箔、ウェブの形であることができる、或いはドラムの一部であることが できる。

本発明による電子写真記録法は次の工程を含む：（１）前述した樹脂（１）及び ／又は（２）の１種以上のポリイソシアネートで硬化（架橋）することにより得 られる少なくとも１種の樹脂を結合剤として必須要件として含有する光導電層な 、例えばコロナ装置で全面的に静電的に帯電する工程； （２）前記層を像に従って露光し、これによってトナー現像することができる静 電潜像を得る工程。

電荷輸送層と隣接関係にある、前記ジアルコノールアミン変性エポキシ樹脂及び ／又は前記一般式（Ｉ）による化合物を１種以上のポリイソシアネートで架橋す ることによって得られる少なくとも１種の樹脂を結合剤として必須に含有する感 光性電荷発生層を導電性支持体上に含む二層系静電写真記録材料を用いる時、電 荷発生層の露光は電荷輸送層を通して行うのが好ましい、しかし電荷発生層が最 も上にあるときは直接であってもよい、或いは導電性支持体が露出光に対し充分 透明であるときには導電性支持体を通して同様に行うことができる。

静電潜像の現像は、静電荷パターンにクーロン力によって引きつけられるトナー 粒子と称される微粒子化された静電的に吸引しつる材料で普通に生ぜしめるのが 好ましい。

トナー現像は当業者に知られている乾式又は液体トナー現像である。

ポジーポジ現像トナー粒子は、原画に対しポジーポジ関係にある電荷担持面の領 域上に付着する。反転現像においては、トナー粒子は、原画に対してネガーポジ 像値関係にある記録面領域で移動し、付着する。後者の場合において、露光によ って放電された領域は、トナー粒子の電荷信号に対して反対の電荷信号の電荷を 適切にバイアスされた現像電極を介した誘起によって得る、か（してトナーは像 に従って露光で放電された露光された領域で付着するようになる（ロンドン及び ニューヨークのＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９７５年発行、拡大改定版の Ｒ，Ｍ、　５ｃｈａｆｆｅｒｔ　著、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙの ５０〜５１頁及びロンドンのＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７９年発行、 Ｔ、　Ｐ、　Ｍａｃｌｅａｎ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ　２３ １頁参照）。

特別の例によれば、例えばコロナによる静電帯電及び像に従って露光は同時に行 う。

トナー現像後の残存電荷は、次の複写サイクルを開始する前に、全面露光及び／ 又は交流コロナ処理によって消散することができる。

電荷発生層のスペクトル感度によって本発明による記録材料は、電子正孔対が電 荷発生層で前記放射線によって形成されつる時、全ての種類の光子放射線、例え ば可視スペクトルの光、赤外光、近紫外光、及び同様のＸ線と組合せて使用でき る。従ってそれらは、白熱灯、蛍光灯、レーザー光源、又は発光ダイオードと組 合せて、電荷発生物質又はそれらの混合物のスペクトル感度の適切な選択によっ て使用できる。

得られたトナー像は記録材料上に定着することができる、又は受容体材料に転写 し、最終可視像定着後にその上に形成できる。

特に低疲労効果を示す本発明による記録材料は、全面帯電、像に従った露光、ト ナー現像及び受容体材料へのトナー転写の逐次工程を含む急速に継続する複写サ イクルで操作する記録装置で使用できる。

下記実施例は更に本発明を示す。部、比及び百分率は他に特記せぬ限り重量であ る。

下記実施例の記録材料について測定した電子写真特性の評価は、再使用できる光 受容体を用いた電子写真法における記録材料の性能に関係する。性能特性の測定 は、ゼロ露光を含む１６個の異なる露光に対して、放電が得られるセンシトメト リー測定を用いて行った。光導電性記録シート材料を、１０ｃｍ／秒の周囲速度 で回転し、アースしたアルミニウムドラム上にその導電性裏引きで装置した。記 録材料は＋６００Ｖのグリッド電圧で操作する＋５．７ｋＶの電圧での正コロナ で順次帯電させた。続いて記録材料を、コロナ源に対して４５°の角度でドラム の周囲に位置させたモノクロメータ−から得られた単色光の光線量で（像に従っ た露光に擬制して）露光した。露光は２００ミリ秒続けた。次いで露光した記録 材料を、コロナ源に対して１８０”の角度で位置した電気計探針を通過させた。

コロナ源に対して２７０°の角度で位置した３５５ｍＪ／ｍ”を生ずるハロゲン ランプで全面後露光を行った後、新しい複写サイクルを開始した。各測定は、最 初の５サイクルに対しては光導電体を完全光源強度に対して露光し、次に光出力 を光学濃度０．２．０，３８．０．５５．０．７３，０．９２．１．０２．１． ２０．１．４５．１．５６．１゜７０．１．９５．２．１６．２，２５．２．５ １及び３゜２１のグレー光学楔によって調節した光源にそれぞれ５サイクル宛露 光し、最後に最後の５サイクルをゼロ光強度に露光する８０回の複写サイクルに 関係する。

後掲の実施例１〜３１に引用した電気−光学結果は、ゼロ光強度での帯電レベル （ＣＬ）及びグレーフィルターによって調節した光源強度に相当する光強度での 放電を残存電位ＲＰで示した。

放電％は ＣＬ である。

与えられたコロナ電圧、コロナグリッド電圧、コロナワイヤーと記録面の分離間 隔、及びドラム周速度に対し、帯電レベルＣＬは電荷輸送層の厚さ及びその比固 有抵抗によってのみ決る。実際にボルトで示したＣＬは好ましくは≧３０ｄ（ｄ は電荷輸送層のμｍでの厚さである）であるのが好ましい。

下記実施例で使用した電荷発生材料（ＣＧＭ）は下記式： Ｘ−ＨＰｃ　（ＣＮ）、、、、：　Ｘ−Ｈｔ　ｐｃと下記のものとの１．７５： １モル比での混合結晶質顔料Ｘ　Ｈｚ　Ｐ　Ｃ（Ｃ１）　ｏ、ｓｔ：　Ｈｔ　Ｐ 　Ｃと下記ノモノトノ０．５：１モル比での混合結晶質顔料 ペリレン顔料： 下記実施例で使用した負電荷輸送化合物（ＣＴＭ）　、即ち電子輸送化合物（Ｎ ｌ−Ｎ８）を以下に示す。

実施例　１ 複合層電子写真記録材料の製造に当って、アルミニウムの真空蒸着層で予備被覆 した厚さ１７５μｍのポリエステルフィルムを、電荷発生顔料の分散液で厚さ０ ６９μｍにドクターブレード被覆した。

前記分散液は、２ｇの金属不含Ｘ−フタロシアニン（大日本インク化学工業から のＦＡＳＴＯＧＥＮ　Ｂｌｕｅ　８１２　ＯＢ　）；０．７５ｇのＤ　Ｅ　Ｒ６ ８４−Ｅ　Ｋ　４０　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌからのブタン−２−オン中の 高分子量ビスフェノールＡ−エボクロロヒドリンエポキシ樹脂の４０％溶液の商 品名）、９．６２ｇのブタン−２−オン及び１６．３８ｇのメチレンクロライド をボールミル中で４０時間混合して作った、次にこの分散液に、２．２８ｇのＤ ＥＲ６８４−ＥＫ４０（商品名）、１．０４ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲＮ　７５　（ ＢａｙｅｒＡＧからの１＝１のキシレン／１−メトキシプロピルアセテート−２ 中のへキサメチレンジイソシアネート系硬化剤の７５％溶液の商品名）；７．７ ９ｇのメチレンクロライド及び４．５８ｇのブタン−２−オンを加え、分散液を １５分間更に混合した。

適用した層を乾燥し、１００’Ｃで２時間加熱硬化し、次いで、１．５ｇのＣＴ Ｍ　Ｎ２　、１．８３ｇノＭＡＫＲＯＬＯＮ５７００　（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ　が らのビスフェノールＡ−ポリカーボネートに対する商品名）；及び２４．４２ｇ のメチレンクロライドの濾過した溶液でドクターブレードコーターを用いて上塗 被覆した、このものの厚さは５０”Ｃで１６時間乾燥後１３．１μｍであった。

かくして得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如く測定した。

＋５５０Ｖの帯電レベル（ＣＬ）及び２０　ｍ　Ｊ　／　ｍ　”の露光工。。ｔ で、下記結果が得られた： ＣＬ＝＋５５０Ｖ ＲＰ＝＋１１１Ｖ 放電％＝７９．８ 実施例　２〜６ 実施例２〜６の光導電性記録材料は、別のポリイソシアネート硬化剤を使用し、 実施例５のＣＧＬは１５０℃で硬化したこと以外は実施例１に記載した如く作っ た。ＤＥＲ６８４−ＥＫ４０　（商品名）及びポリイソシアネート硬化剤の量は 、１００％の理論硬化度を得るように調整した。

反応成分の固形分含有量を基準にして計算したＣＧＬ中のＤＥＲ６８４−ＥＫ４ ０　（商品名）及び硬化剤の重量百分率を、ＣＴＬ層の厚さくｄａｔ＋、）と共 に表１に示す。

得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如く測定し、結果を、表 １に実施例１の材料についての結果と共に示す。

実施例　７〜９ 実施例７〜９の光導電性記録材料は、表２に示す如く、種々の理論硬化度を得る ため、ＤＥＲ６８４−ＥＫ４０　（商品名）及びＤＥＳＭＯＤＵＲＮ　７５　（ 商品名）の量を調整したこと以外は、実施例１に記載した如く作った０反応成分 の固形分含有量を基準にして計算したＤＥＲ６８４−ＥＫ４０（商品名）及びＤ ＥＳＭＯＤＵＲＮ　７５　（商品名）の重量百分率を、ＣＴＬ層の厚さと共に表 ２に示す。

か（して得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如（測定し、結 果を、実施例１の光導電性記録材料についての結果と共に表２に示す。

特表平７−５０７１６０　（１２） 実施例　１９〜２３ 実施例１９〜２３の光導電性記録材料は、Ｎ２の代りに別のＣＴＭ′ｌｋ使用し たこと以外は実施例１に記載した如く作った。ＣＴＬ層の厚さを、使用したＣＴ Ｍ濃度と共に表４に示す。

かくして得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如く測定し、結 果を、実施例１及び１０の光導電性記録材料についての結果と共に表４に示す。

実施例２０の組成物においては、前述した如きＴＰＤｌｌ、１重量％を使用した 。

実施例　２４〜２９ 実施例２４〜２９の光導電性記録材料は、異なるＣＧＭを使用し、異なる混合時 間を使用したこと以外は実施例１に記載した如く作った。ＣＴＬ層の厚さは表５ に示す。

かくして得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如く測定した、 結果を実施例１の光導電性記録材料についての結果と共に表５に示す。

実施例　３０及び３１ 実施例３０及び３１の光導電性記録材料は、ＤＥＲ６８４−ＥＫ４０　（商品名 ）の代りにジアルカノールアミン変性エポキシ樹脂を用いたこと以外は実施例１ に記載した如く作った。ジアルカノールアミン変性エポキシ樹脂及びＤＥＳＭＯ ＤＵＲＮ　７５　（商品名）の量は、１００％の理論硬化度を得るように調整し た０反応成分の固形分含有量を基準にして計算したジアルカノールアミン変性エ ポキシ樹脂及びＤＥＳＭＯＤＵＲＮ　７５　（商品名）の重量百分率を、ＣＴＬ 層の厚さと共に表６に示す。

かくして得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如（測定した、 結果を表６に示す。

フロントページの続き （７２）発明者　ド　ミュッテル、ステファーンベルギー、べ−２６４０モート ゼール、セプテストラード２７．ディエ　３８００　アグファーゲヴエルト　ナ ームロゼ　ベンノートチャツプ内 （７２）発明者　モンバリュー、マルセルベルギー、べ−２６４０モートゼール 、セプテストラード２７．ディエ　３８００　アグファーゲヴエルト　ナームロ ゼ　ベンノートチャツプ内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．支持体、及びｎ−電荷輸送材料（ｎ−ＣＴＭ）を含有する電荷輸送層（ＣＴ Ｌ）と隣接関係にある電荷発生層（ＣＧＬ）を含有する光導電性記録材料におい て、前記電荷発生層の結合剤が架橋によってメチレンクロライド中で不溶性にさ れ、前記結合剤が少なくとも１種のポリイソシアネートで架橋された樹脂（１） 及び／又は（２）から本質的になり、前記樹脂（１）がその架橋前に、下記一般 式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中ＸはＳ，ＳＯ２，▲数式、化学 式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ１， Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ９及びＲ１０の各々は同じか又は異なり、水素、ハロゲン 、アルキル基又はアリール基を表わし；Ｒ５はＯＨ，▲数式、化学式、表等があ ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし；Ｒ５はＨ又は▲数式 、化学式、表等があります▼ を表わし；Ｒ７及びＲ６の各々は同じか又は異なり、水素アルキル基、アリール 基、又は一緒になって環式脂肪族環を閉環するのに必要な原子を表わし；ｘは≧ ４である）に相当し、前記樹脂（２）が、その架橋前にジアルカノールアミン変 性エポキシ樹脂であることを特徴とする光導電性記録材料。
2. ２．前記電荷発生層が、唯一の結合剤として、前記一般式（Ｉ）による重合体化 合物の１種以上及び／又は前記ジアルカノールアミン変性エポキシ樹脂の少なく とも１種以上のポリイソシアネートの１種以上での架橋によって得られた１種以 上の樹脂を合有する請求の範囲第１項記載の光導電性記録材料。
3. ３．前記電荷発生層が、前記ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基に対し て１．８：１〜１：１．８の当量比範囲で、合計量中の遊離ＯＨ基を有する前記 一般式（Ｉ）による重合体化合物及び／又は前記ジアルカノールアミン変性エポ キシ樹脂の少なくとも１種の架橋により得られた樹脂の１種以上を含有する請求 の範囲第１項記載の光導電性記録材料。
4. ４．前記電荷発生層が、（ｉ）前記一般式（Ｉ）による重合体化合物及び／又は 前記ジアルカノールアミン変性エポキシ樹脂のポリイソシアネートの１種以上で 架橋して得られた１種以上の樹脂及び（ｉｉ）少なくとも３０重量％の電荷発生 化合物を含有する請求の範囲第１項記載の光導電性記録材料。
5. ５．前記樹脂（１）及び／又は（２）の少なくとも１種とポリウレタン樹脂の形 成に当って架橋剤として作用する前記ポリイソシアネート化合物が、１，６−ヘ キサンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサ ンジイソシアネート、及び４，４′−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタ ンからなる群から選択される請求の範囲第１項記載の光導電性記録材料。
6. ６．架橋反応において使用するポリイソシアネートが、ブロックドポリイソシア ネートから記録層中にその場で放出される請求の範囲第１項記載の光導電性記録 材料。
7. ７．ポリイソシアネートで、前記一般式（Ｉ）による樹脂及びジアルカノールア ミンエポキシ樹脂を架橋することによって得られる前記樹脂が、結合剤として作 用する少なくとも１種の他の重合体と組合せて使用される請求の範囲第１項〜第 ６項の何れか１項記載の光導電性記録材料。
8. ８．前記他の重合体を、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、ジオールとイ ソフタル酸及び／又はテレフタル酸のコポリエステル、ポリアセターレ、ポリウ レタン、ポリエステルーウレタン及び芳香族ポリカーポネートからなる群から選 択する請求の範囲第７項記載の光導電性記録材料。
9. ９．前記他の重合体が、前記組合せの形で、全結合剤含有量の５０重量％未満の 量で存在する請求の範囲第７項又は第８項記載の光導電性記録材料。
10. １０．前記支持体がアルミニウムからなるか、又は導電性被覆を形成するアルミ ニウム層を設けた支持体である請求の範囲第１項〜第９項の何れか１項記載の光 導電性記録材料。