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Die
vorliegende Erfindung betrifft Organo-Photorezeptoren, die geeignet
sind zur Verwendung in der Elektrophotographie, und betrifft noch
spezieller flexible Organo-Photorezeptoren,
die neue Ladungstransport-Verbindungen aufweisen, die Bis(fluorenyl-)1,1'-(sulfonyldi-4,1-phenylen-)bis-hydrazone
umfassen.
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In
der Elektrophotographie wird ein Organo-Photorezeptor in Form einer
Platte, eines flexiblen Bands, einer Scheibe, einer starren Trommel
oder eines Blatts um eine starre oder biegsame Trommel, die ein
elektrisch isolierendes photoleitfähiges Element auf einem elektrisch
leitfähiges
Substrat aufweist, mit einem Bild beaufschlagt, indem man zuerst
die Oberfläche
der photoleitfähigen
Schicht einheitlich elektrostatisch lädt und dann die geladene Oberfläche einem
Lichtmuster aussetzt. Die Belichtung mit Licht zerstreut selektiv
die Ladung in den belichteten Bereichen und bildet dadurch ein Muster
aus geladenen und ungeladenen Bereichen aus (die als „latentes
Bild" bezeichnet
werden). Ein flüssiger
Toner oder ein fester Toner wird dann in der Nähe des latenten Bildes bereitgestellt,
und die Toner-Teilchen, die sich entweder in den geladenen oder
in den ungeladenen Bereichen abscheiden, schaffen ein Toner-Bild
auf der Oberfläche
der photoleitfähigen
Schicht. Das resultierende sichtbare Toner-Bild kann auf eine geeignete
aufnehmende Oberfläche
wie beispielsweise Papier übertragen
werden, oder die photoleitfähige
Schicht kann als permanenter Rezeptor für das Bild fungieren. Der Bildgebungsprozess
kann viele Male wiederholt werden.
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Es
wurden photoleitfähige
Elemente sowohl mit einer einzelnen Schicht als auch mit mehreren
Schichten verwendet. In der Ausführung
mit einer einzigen Schicht werden das Ladungstransport-Material
und das eine Ladung erzeugende Material mit einem polymeren Bindemittel
zusammengegeben und werden dann auf einem elektrisch leitfähigen Substrat
abgeschieden. In der mehrere Schichten umfassenden Ausführungsform liegen
das Ladungstransport-Material und das Ladung erzeugende Material
in Form getrennter Schichten vor, von denen jede gegebenenfalls
mit einem polymeren Bindemittel kombiniert und auf dem elektrisch
leitfähigen Substrat
abgeschieden werden kann. Zwei Anordnungen sind möglich. In
einer Anordnung (die „Dual-Schicht"- Anordnung) ist die Ladung erzeugende
Schicht auf dem elektrisch leitfähigen
Substrat abgeschieden, und die Ladungstransport-Schicht wird dann
oben auf der Ladung erzeugenden Schicht abgeschieden. In einer alternativen
Anordnung (die „Invers
Dual-Schicht"-Anordnung) ist die
Reihenfolge von Ladungstransport-Schicht und Ladung erzeugender
Schicht umgekehrt.
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Sowohl
in photoleitfähigen
Elementen mit einer einzigen Schicht als auch in photoleitfähigen Elementen
mit mehreren Schichten ist der Zweck des Ladung erzeugenden Materials,
bei Belichtung mit Licht Ladungsträger zu erzeugen (d. h. Löcher oder
Elektronen). Der Zweck des Ladungstransport-Materials ist, diese Ladungsträger aufzunehmen
und sie durch die Ladungstransport-Schicht hindurch zu transportieren,
um eine Oberflächen-Ladung
auf dem photoleitfähigen
Element zu entladen.
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Um
qualitativ hochwertige Bilder herzustellen, insbesondere nach zahlreichen
Zyklen, ist es wünschenswert,
dass das Ladungstransport-Material eine homogene Lösung (üblicherweise
eine Lösung
Feststoff-in-Feststoff oder eine Lösung in festem Zustand) mit
dem polymeren Bindemittel bildet und in Lösung bleibt. Darüber hinaus
ist es wünschenswert,
die Menge an Ladung, die das Ladungstransport-Material aufnehmen
kann, zu maximieren (angegeben als Parameter, der als Annahme-Spannung
(acceptance voltage; Vacc) bekannt ist,
und die Beibehaltung der Ladung beim Entladen zu minimieren (angegeben
durch ein Parameter, der bekannt ist als „Restspannung" oder „Vres").
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Es
sind viele Ladungstransport-Materialien für die Elektrophotographie erhältlich.
Die am meisten verbreiteten Ladungstransport-Materialien sind Pyrazolin-Derivate,
Fluoren-Derivate, Oxadiazol-Derivate, Stilben-Derivate, Hydrazon-Derivate,
Carbazolhydrazon-Derivate, Triphenylamin-Derivate, Julolidinhydrazon-Derivate,
Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyren oder Polyacenaphthylen. Jedoch
leidet jedes der oben genannten Ladungstransport-Materialien an
einigen Nachteilen. Es gibt immer einen Bedarf für neue Ladungstransport-Materialien,
die den verschiedenen Anforderungen bei Elektrophotographie-Anwendungen
genügen.
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Die
Druckschrift US-A 5,393,627 offenbart Ladungstransport-Substanzen,
die eine spezielle Diamin-Verbindung sind.
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Die
Druckschrift US-A 6,004,708 offenbart Photoleiter, die spezifisch
definierte Fluorenylazin-Derivate in die Ladungstransport-Schicht
einschließen.
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Die
Druckschrift US-A 4,415,640 offenbart elektrophotographische lichtempfindliche
Elemente, die substituierte oder unsubstituierte Fluorenonhydrazone
als Ladung erzeugende oder Ladungstransport-Materialien enthalten.
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Gemäß einem
ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung bereit einen Organo-Photorezeptor, der einschließt:
- (a) eine Ladungstransport-Verbindung, die die
Formel (1) aufweist: worin R1 und
R2 unabhängig
voneinander für
eine Fluorenyl-Gruppe oder Derivate davon stehen;
R3 und R4 unabhängig voneinander
stehen für
Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, eine
gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe oder eine gegebenenfalls
substituierte heterocyclische Gruppe; und
X eine Sulfonyldiphenylen-Gruppe
oder ihre Derivate ist;
- (b) eine Ladung erzeugende Verbindung; und
- (c) ein elektrisch leitfähiges
Substrat.
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Die
Ladungstransport-Verbindung kann symmetrisch sein oder kann nicht-symmetrisch
sein. So kann beispielsweise R1 für irgendeinen
gegebenen „Arm" der Verbindung gleich
sein zu oder verschieden sein von R2 in
dem anderen „Arm" der Verbindung.
In ähnlicher
Weise kann R3 für irgendeinen gegebenen „Arm" der Verbindung gleich
sein zu oder verschieden sein von R4 in
dem anderen „Arm" der Verbindung.
Darüber
hinaus ist es beabsichtigt, dass die oben angegebene Formel für die Ladungstransport-Verbindung auch Isomere
abdeckt.
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Der
Organo-Photorezeptor kann bereitgestellt werden in Form einer Platte,
eines flexiblen Bandes, einer Scheibe, einer starren Trommel oder
einer Platte um eine starre oder biegsame Trommel. In einer Ausführungsform
schließt
der Organo-Photorezeptor ein: (a) eine Ladungstransport-Schicht,
die die Ladungstransport-Verbindung und ein polymeres Bindemittel
umfasst; (b) eine Ladung erzeugende Schicht, die die Ladung erzeugende
Verbindung und ein polymeres Bindemittel umfasst; und (c) das elektrisch
leitfähige
Substrat. Die Ladungstransport-Schicht kann mitten zwischen der
Ladung erzeugenden Schicht und dem elektrisch leitfähigen Substrat
liegen. Alternativ dazu kann die Ladung erzeugende Schicht zwischen
der Ladungstransport-Schicht und dem elektrisch leitfähigen Substrat
liegen.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung bereit, eine elektrophotographische Bildgebungs-Vorrichtung,
die einschließt:
(a) eine Mehrzahl von Stütz-Walzen; und (b) einen
Organo-Photorezeptor in Form eines flexiblen Bandes, das um die
Stütz-Walzen
gewickelt ist, wobei der Organo-Photorezeptor umfasst: (i) eine
Ladungstransport-Verbindung, wie sie in der vorliegenden Beschreibung
definiert ist; (ii) eine Ladung erzeugende Verbindung; und (iii)
ein elektrisch leitfähiges
Substrat. Die Vorrichtung schließt vorzugsweise weiter eine
Abgabe-Vorrichtung für
einen flüssigen
Toner ein.
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Gemäß einem
dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung bereit, einen elektrophotographischen Bildgebungs-Prozess,
der die Schritte einschließt,
dass man (a) eine elektrische Ladung auf eine Oberfläche eines
Organo-Photorezeptors aufbringt, wobei der Organo-Photorezeptor
umfasst: (i) eine Ladungstransport-Verbindung, wie sie in der vorliegenden
Beschreibung definiert ist; (ii) eine Ladung erzeugende Verbindung;
und (iii) ein elektrisch leitfähiges
Substrat; (b) die Oberfläche
des Organo-Photorezeptors
bildweise mit Strahlung belichtet und so Ladung in ausgewählten Bereichen
sich ausbreiten lässt
und dadurch ein Muster aus geladenen und ungeladenen Bereichen auf
der Oberfläche
ausbildet; (c) die Oberfläche
mit einem flüssigen
Toner in Kontakt bringt, der eine Dispersion aus Färbemittel-Teilchen
in einer organischen Flüssigkeit
einschließt,
um so ein Toner-Bild zu schaffen; und (d) das Toner-Bild auf ein
Substrat überträgt.
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Gemäß einem
vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung bereit eine Ladungstransport-Verbindung mit
der Formel (1)
worin R
1 und
R
2 unabhängig
voneinander für
eine Fluorenyl-Gruppe oder Derivate davon stehen, wie sie in dem
Begriff „Gruppe" eingeschlossen sind;
R
3 und R
4 unabhängig voneinander
stehen für
Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, eine
gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe oder eine gegebenenfalls
substituierte heterocyclische Gruppe; und
X eine Sulfonyldiphenylen-Gruppe
oder ihre Derivate ist, wie sie in dem Begriff „Gruppe" eingeschlossen sind.
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In
einer Ausführungsform
ist eine Ladungstransport-Verbindung gewählt, in der R1 und
R2 unabhängig voneinander
eine Fluorenyl-Gruppe sind, R3 und R4 Wasserstoff sind und X eine 1,1'-Sulfonyldi-4,1-phenylen-Gruppe
ist.
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Nicht
beschränkende
Beispiele derartiger Ladungstransport-Verbindungen haben die folgenden
Strukturen (2), (3), (4) und (5).
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Diese
Organo-Photorezeptoren können
erfolgreich mit Tonern und insbesondere mit Flüssig-Tonern verwendet werden,
um qualitativ hochwertige Bilder zu produzieren. Geeigneterweise
wird die hohe Qualität der
Bilder typischerweise nach wiederholtem Ablauf der Entwicklungszyklen
beibehalten.
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Wie
in diesem technischen Bereich wohl verstanden wird, wird ein großer Grad
von Substitution nicht nur toleriert, sondern ist oft ratsam. Als
ein Mittel zum Vereinfachen der Diskussion werden die Begriffe „Kern", „Gruppen" und „Einheit" verwendet, um zwischen
chemischen Spezies zu unterscheiden, bei denen eine Substitution
erlaubt ist oder die substituiert werden können, und solchen, bei denen
keine Substitution erlaubt ist oder die nicht so substituiert werden
können.
Beispielsweise ist es beabsichtigt, dass der Ausdruck „Alkyl-Gruppe" nicht nur reine
Kohlenwasserstoff-Alkyl-Ketten einschließt, wie beispielsweise Methyl,
Ethyl, Octyl, Cyclohexyl, Iso-Octyl, t-Butyl, sondern auch Alkyl-Ketten,
die herkömmliche
Substituenten tragen, wie sie in diesem technischen Bereich bekannt
sind, wie beispielsweise Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Halogen (F, Cl,
Br und I), Cyano, Nitro, Amino. Der Begriff „Kern" wird in gleicher Weise so angesehen,
dass eine Substitution möglich ist.
Der Begriff „Alkyl-Einheit" ist andererseits
auf den Einschluss nur reiner Kohlenwasserstoff-Alkyl-Ketten beschränkt, wie
beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclohexyl, Iso-Octyl, t-Butyl.
Der Begriff „zentraler
Kern" bezieht sich
auf eine Formel, bei der eine extensive Substitution an der Formel
erlaubt ist, so lange substantielle Bindungen nicht von der Strukturformel
entfernt werden. Dies wird üblicherweise
bewirkt durch Entfernen eines Wasserstoff-Atoms und Ersetzen des Wasserstoff-Atoms
durch eine Substituenten-Gruppe, ohne die Bindungs-Struktur zu verändern (z.
B. Entfernen oder Zufügen
von Unsättigung
zwischen Atomen in dem Kern).
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In
der Formel (1) ist vorzugsweise die Zahl der Kohlenstoff-Atome einer
Alkyl-Gruppe zwischen 1 und 30, und die Zahl der Kohlenstoff-Atome
einer Aryl-Gruppe ist zwischen 6 und 30. Auch ist die Zahl der Kohlenstoff-Atome
einer heterocyclischen Gruppe zwischen 1 und 30.
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Merkmale
des ersten, zweiten, dritten und vierten Aspektes der vorliegenden
Erfindung können
jeweils als bevorzugte Merkmale der anderen Aspekte der Erfindung
angesehen werden.
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Andere
Merkmale und Vorteile der Erfindung sind offenbar aus der folgenden
Beschreibung und den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
sowie aus den Ansprüchen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Organo-Photorezeptoren bereit, die
Ladungstransport-Verbindungen der
Formel (1) bis (5) einschließen,
wie sie in der vorliegenden Beschreibung definiert sind.
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Der
Organo-Photorezeptor kann in Form einer Platte, eines flexiblen
Bandes, einer Scheibe, einer starren Trommel oder eines Blatts um
eine Starre oder biegsame Trommel vorliegen, wobei flexible Bänder und
starre Trommeln bevorzugt sind. Der Organo-Photorezeptor kann ein elektrisch leitfähiges Substrat
und ein photoleitfähiges
Element in Form einer einzelnen Schicht einschließen, die
sowohl die Ladungstransport-Verbindung
als auch die Ladung erzeugende Verbindung in einem polymeren Bindemittel
einschließt.
Vorzugsweise schließt
jedoch der Organo-Photorezeptor ein elektrisch leitfähiges Substrat
und ein photoleitfähiges
Element ein, das eine Zwei-Schichten-Konstruktion
ist, die als Merkmale eine Ladung erzeugende Schicht und eine getrennte
Ladungstransport-Schicht aufweist. Die Ladung erzeugende Schicht
kann mitten zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und der Ladungstransport-Schicht
angeordnet sein. Alternativ kann das photoleitfähige Element eine umgekehrte
Konstruktion sein, in der die Ladungstransport-Schicht mitten zwischen
dem elektrisch leitfähigen
Substrat und der Ladung erzeugenden Schicht liegt.
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Das
elektrisch leitfähige
Substrat kann flexibel sein, beispielsweise in Form eines flexiblen
Gewebes oder eines Bandes, oder kann unflexibel sein, beispielsweise
in Form einer Trommel. Typischerweise besteht ein flexibles, elektrisch
leitfähiges
Substrat aus einem isolierten Substrat und einer dünnen Schicht
eines elektrisch leitfähigen
Materi als. Das isolierte Substrat kann Papier oder ein Film bildendes
Polymer sein, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyimid,
Polysulfon, Polyethylennaphthalat, Polypropylen, Nylon, Polyester,
Polycarbonat, Polyvinylfluorid, Polystyrol. Spezielle Beispiele
von stützenden
Substraten schließen
ein: Polyethersulfon (Stabar S-100, erhältlich von der Firma ICI),
Polyvinylfluorid (TedlarTM, erhältlich von
der Firma E.I. DuPont de Nemours & Company),
Polybisphenol-A-polycarbonat (Makrofol®, erhältlich von
der Firma Mobay Chemical Company) und amorphes Polyethylenterephthalat
(MelinarTM, erhältlich von der Firma ICI Americas,
Inc.). Die elektrisch leitfähigen
Materialien können
sein: Graphit, dispergierter Russ, Iodid, leitfähige Polymere, wie beispielsweise
Polypyrrole und Calgon® Conductive Polymer 261
(im Handel erhältlich
von der Firma Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa.), Metalle,
wie beispielsweise Aluminium, Titan, Chrom, Messing, Gold, Kupfer,
Palladium, Nickel oder nicht rostender Stahl, oder ein Metalloxid,
wie beispielsweise Zinnoxid oder Indiumoxid. Vorzugsweise ist das
elektrisch leitfähige
Material Aluminium. Typischerweise hat das Photoleiter-Substrat eine Dicke,
die passend ist, um die erforderliche mechanische Stabilität sicherzustellen.
Beispielsweise haben flexible Gewebe-Substrate allgemein eine Dicke
von 0,01 bis 1 mm, während
Trommel-Substrate allgemein eine Dicke von 0,5 mm bis 2 mm aufweisen.
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In
geeigneter Weise ist die eine Ladung erzeugende Verbindung ein Material,
das in der Lage ist, Licht zu absorbieren und so Ladungsträger zu erzeugen,
wie beispielsweise ein Farbstoff oder ein Pigment. Beispiele geeigneter,
eine Ladung erzeugender Verbindungen schließen ein: metallfreie Phthalocyanine,
Metall-Phthalocyanine wie beispielsweise Titan-Phthalocyanin, Kupfer-Phthalocyanin,
Oxytitan-Phthalocyanin, Hydroxygallium-Phthalocyanin, Squarylium-Farbstoffe
und -Pigmente, Hydroxy-substituierte Squarylium-Pigmente, Perylimide,
mehrkernige Chinone, wie sie erhältlich
sind von der Firma Allied Chemical Corporation unter dem Handelsnamen
Indofast Double Scarlet, Indofast Violet Lake B, Indofast Brilliant
Scarlet und Indofast Orange, Chinacridone, wie sie erhältlich sind
von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen Monastral®-Red, Monastral®-Violet
und Monastral®-Red
Y, von Naphthalen-1,4,5,8-tetracarbonsäure abgeleitete
Pigmente einschließlich
Perinone, Tetrabenzoporphyrine und Tetranaphthaloporphyrine; Indigo-
und Thioindigo-Farbstoffe, Benzothioxanthen-Derivate, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-Derivat-Pigmente,
Polyazo-Pigmente einschließlich
Bisazo-, Trisazo- und Tetrakisazo-Pigmente, Polymethin-Farbstoffe,
Chinazolin-Gruppen enthaltende Farbstoffe, tertiäre Amine, amorphes Selen, Selen-Legierungen, wie
beispielsweise Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen und Selen-Arsen,
Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid und Mischungen
daraus. Vorzugsweise ist die eine Ladung erzeugende Verbindung Oxytitan-Phthalocyanin, Hydroxygallium-Phthalocyanin
oder eine Kombination daraus.
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Vorzugsweise
umfasst die Ladung erzeugende Schicht ein Bindemittel in einer Menge
von 10 bis 90 Gew.-% und noch mehr bevorzugt in einer Menge von
20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eine Ladung erzeugenden
Schicht.
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Das
Bindemittel ist in der Lage, die Ladungstransport-Verbindung (im
Fall der Ladungstransport-Schicht) und die Ladung erzeugende Verbindung
(im Fall der Ladung erzeugenden Schicht) zu dispergieren oder zu
lösen.
Beispiele geeigneter Bindemittel sowohl für die Ladung erzeugende Schicht
als auch für
die Ladungstransport-Schicht schließen ein: ein Copolymer aus
Polystyrol und Butadien, modifizierte Acryl-Polymere, Polyvinylacetat, Styrolalkyd-Harze,
Soja-Alkyl-Harze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril,
Polycarbonate, Polyacrylsäure,
Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrol-Polymere, Polyvinylbutyral,
Alkyd-Harze, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polysulfone, Polyether,
Polyketone, Phenoxy-Harze, Epoxy-Harze, Silicon-Harze, Polysiloxane,
Polyhydroxyether-Harze, Polyhydroxystyrol-Harze, Novolack-Harze, Resol-Harze,
Copolymere aus Polyphenylglycidylether und Dicyclopentadien, Copolymere
aus Monomeren, die in den oben genannte Polymeren verwendet werden,
und Kombinationen daraus. Polycarbonat-Bindemittel sind besonders
bevorzugt. Beispiele geeigneter Polycarbonat-Bindemittel schließen ein:
Polycarbonat A, das von Bisphenol A abgeleitet ist, Polycarbonat
Z, das von Cyclohexylidenbisphenol abgeleitet ist, Polycarbonat C,
das von Methylbisphenol A abgeleitet ist, und Polyestercarbonate.
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Der
Photorezeptor kann auch noch weitere Schichten einschließen. Solche
Schichten sind wohlbekannt und schließen beispielsweise ein: Barriere-Schichten,
Freisetzungs-Schichten,
eine Klebe-Schicht und eine Unter-Schicht. Die Freisetzungs-Schicht
bildet die oberste Schicht des Photoleiter-Elements, wobei die Barriere-Schicht
sandwichartig zwischen der Freisetzungs-Schicht und dem photoleitfähigen Element
angeordnet ist. Die Klebe-Schicht ist zwischen der Barriere-Schicht
und der Freisetzungs-Schicht angeordnet und verbessert die Haftung
zwischen diesen. Die Unter-Schicht ist eine Ladung blockierende
Schicht und ist angeordnet zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat
und dem photoleitfähigen
Element. Die Unter-Schicht kann auch die Haftung zwischen dem elektrisch
leitfähigen
Substrat und dem photoleitfähigen
Element verbessern.
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Geeignete
Barriere-Schichten schließen Überzüge wie beispielsweise
einen vernetzbaren Überzug aus
Siloxanol und kolloidalem Siliciumoxid und einen Überzug aus
hydroxyliertem Silsesquioxan und kolloidalem Siliciumoxid und organische
Bindemittel ein, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, ein Copolymer
aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid,
Casein, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Gelatine, Stärke, Polyurethane,
Polyimide, Polyester, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polycarbonate, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetoacetal,
Polyvinylformal, Polyacrylnitril, Polymethyhlethacrylat, Polyacrylate, Polyvinylcarbazole,
Copolymere aus Monomeren, die in den oben genannten Polymeren verwendet
werden, Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol,
Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, Copolymere
aus Ethylen und Vinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
Cellulose-Polymere und Mischungen daraus. Die oben genannten organischen
Bindemittel können
gegebenenfalls kleine anorganische Teilchen enthalten, die im Wege
nicht beschränkender
Beispiele einschließen:
Metalloxide, metallische Oxide und Semimetall-Oxide wie beispielsweise
gerauchtes Silciumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid,
Zirconiumoxid oder eine Kombination daraus. Die typische Teilchengröße liegt
im Bereich von 0,001 bis 0,5 μm,
vorzugsweise 0,005 μm.
Eine bevorzugte Barriere-Schicht ist eine 1:1-Mischung aus Methylcellulose
und einem Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid
mit Glyoxal als Vernetzer.
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Die
als Freisetzungs-Schicht fungierende oberste Schicht kann jede Freisetzungs-Schicht-Zusammensetzung
umfassen, die im Stand der Technik bekannt ist. Vorzugsweise ist
die Freisetzungs-Schicht ein fluoriertes Polymer, Siloxanpolymer,
Fluorsilicon-Polymer, Silan, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat
oder eine Kombination daraus. Noch mehr bevorzugt sind die Freisetzungs-Schichten
vernetzte Silicon-Polymere.
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Typische
Klebe-Schichten schließen
filmbildende Polymere wie beispielsweise Polyester, Polyvinylbutyral,
Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polymethylmethacrylat, Polyhydroxyaminoether
ein. Vorzugsweise ist die Klebe-Schicht Polyhydroxyaminoether. Wenn
solche Schichten verwendet werden, haben sie vorzugsweise eine Trocken-Dicke
zwischen 0,01 μm
und 5 μm.
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Typische
Unter-Schichten schließen
ein: Polyvinylbutyral, Organosilane, hydrolysierbare Silane, Epoxy-Harze,
Polyester, Polyamide, Polyurethane, Silicone. Vorzugsweise hat die
Unter-Schicht eine Trocken-Dicke zwischen 20 Angström und 2.000
Angström.
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Die
Ladungstransport-Verbindungen und die Photorezeptoren, die diese
Verbindungen einschließen, sind
geeignet zur Verwendung in einem Bildgebungs-Prozess mit Entwicklung
entweder mit einem trockenen oder mit einem flüssigen Toner. Flüssig-Toner-Entwicklung ist allgemein
bevorzugt, da sie die Vorteile bietet, Bilder mit höherer Auflösung zu
liefern und weniger Energie für
eine Bild-Fixierung zu benötigen,
verglichen mit Trocken-Tonern. Beispiele nützlicher Flüssig-Toner sind wohlbekannt.
Sie schließen
typischerweise ein Färbemittel,
ein Harz-Bindemittel, eine die Ladung dirigierende Verbindung und
eine Träger-Flüssigkeit
ein. Ein bevorzugtes Verhältnis
Harz zu Pigment ist 2:1 bis 10:1, noch mehr bevorzugt 4:1 bis 8:1.
Typischerweise bilden das Färbemittel,
das Harz und die die Ladung dirigierende Verbindung die Toner-Teilchen.
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Die
Erfindung wird nachfolgend weiter mittels der folgenden nicht-beschränkenden
Beispiele beschrieben.
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A. Synthese
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Verbindung (2)
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Eine
Mischung aus 9-Fluorenon (3,60 g; 0,02 Mol, im Handel erhältlich von
der Firma Aldrich, Milwaukee, WI) und 1,1'-(Sulfonyldi-4,1-phenylen-)bis-hydrazin
(2,78 g; 0,01 Mol, im Handel erhältlich
von der Firma Vitas-M, Moskau, Russland; Telefon: 70959395737) wird
in Tetrahydrofuran (20 ml) 16 h lang unter Rühren am Rückfluss gekocht. Nach Entfernen
des Lösungsmittels
wird Verbindung (2) isoliert und durch Umkristallisieren gereinigt.
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Verbindung (3)
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Eine
Mischung aus 2,7-Dinitro-9-oxo-9H-fluoren-4-carbonsäurebutylester
(7,4 g; 0,02 Mol, im Handel erhältlich
von der Firma Aldrich, Milwaukee, WI) und 1,1'-(Sulfonyldi-4,1-phenylen-)bis-hydrazin
(2,78 g; 0,01 Mol, im Handel erhältlich
von der Firma Vitas-M, Moskau, Russland; Telefon: 70959395737) wird
in Tetrahydrofuran (20 ml) 16 h lang am Rückfluss unter Rühren gekocht.
Bei Entfernen des Lösungsmittels
wird Verbindung (3) isoliert und durch Umkristallisieren gereinigt.
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Verbindung (4)
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Eine
Mischung aus 2-Dimethylamino-9-fluorenon (4,46 g; 0,02 Mol, im Handel
erhältlich
von der Firma Aldrich, Milwaukee, WI) und 1,1'-(Sulfonyldi-4,1-phenylen-)bis-hydrazin (2,78 g;
0,01 Mol, im Handel erhältlich von
der Firma Vitas-M, Moskau, Russland; Telefon: 70959395737) wird
in Tetrahydrofuran (20 ml) 16 h lang am Rückfluss unter Rühren gekocht.
Bei Entfernen des Lösungsmittels
wird Verbindung (4) isoliert und durch Umkristallisieren gereinigt.
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Verbindung (5)
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9-Fluorenon-4-carbonylchlorid
(2,44 g; 10 mMol) wurde über
Nacht am Rückfluss
mit einem Überschuss
n-Amylalkohol (5 ml) behandelt. Das Lösungsmittel wurde verdampft,
und der Rückstand
wurde im Vakuum getrocknet und ergab 80 % des Roh- Produkts 9-Fluorenon-4-carbonsäurepentylester.
Die Verbindung wurde unter Verwendung von Ethylacetat umkristallisiert
und ergab gelbe Platten; Ausbeute: 74%; Smp.: 37,9–38,1°C; 1H-NMR (300 MHz; chemische Verschiebungen
(ppm, Lösungsmittel:
CDCl3)): 0,94 (t, J = 7,5 Hz, 3H), 1,39–1,47 (m,
4H); 1,82 (quin., J = 7,2 Hz, 2H), 4,40 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 7,31 – 7,36 (m,
2H), 7,40–7,52 (m,
1H), 7,68–7,70
(m, 1H), 7,79–7,
86 (m, 1H), 7,92 (dd, J = 0,9 Hz, 1H), 8,27 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 13C-NMR (75 MHz; chemische Verschiebungen
(ppm; Lösungsmittel:
CDCl3)): 13,9; 22,3; 28,1; 28,3; 65,7; 124,0;
126,1; 127,0; 127,2; 128,5; 129,6; 134,3; 125,0; 135,4; 135,9; 143,1;
143,8; 166,7; 192,8.
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Eine
Mischung aus 1,1'-(Sulfonyldi-4,1-phenylen-)bis-hydrazin
(2,78 g; 0,01 Mol, im Handel erhältlich von
der Firma Vitas-M, Moskau, Russland; Telefon: 70959395737), 9-Fluorenon-4-carbonsäurepentylester (4,74
g; 16,1 mMol) und 8 bis 10 Tropfen Essigsäure in Ethylalkohol (120 ml)
wurden 48 h lang am Rückfluss behandelt.
Nach Abkühlen
auf 20 bis 25°C
wurde das Lösungsmittel
filtriert. Ethylalkohol (60 ml) wurde dem Rückstand zugesetzt. Die Mischung
wurde erneut für
0,5 h am Rückfluss
behandelt. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt, und
der Niederschlag wurde filtriert, getrocknet und in Chloroform auf
70 ml gelöst. Die
Mischung wurde durch Cellite filtriert, und das Filtrat wurde eingedampft
und ergab Verbindung (5) in Form gelber Mikrokristalle; Ausbeute
60%; Smp.: 131–135°C; 1H-NMR (in CDCl3,
chemische Verschiebungen (ppm)): 0,91–0,95 (m, 6H); 1,40–1,41 (m,
8H), 1,75–1,80
(m, 4H); 4,31–4,40
(m, 4H); 7,08–7,34
(m, 10H); 7,57–8,31
(m, 12H); 9,00–9,04
(m, 2H).
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B. Verfahren zur Herstellung
von Organo-Photorezeptoren
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Ein
Invers-Doppelschicht-Organo-Photorezeptor kann hergestellt werden
durch Einarbeiten von Verbindung (2), Verbindung (3), Verbindung
(4) oder Verbindung (5). Eine Ladungstransport-Lösung, die 50 Gew.-% von Verbindung
(2), Verbindung (3), Verbindung (4) oder Verbindung (5) in Polycarbonat
Z-Bindemittel enthält,
kann hergestellt werden durch Zusammengeben einer Lösung von
1,25 g Verbindung (2), Verbindung (3), Verbindung (4) oder Verbindung
(5) in 8,0 g Tetrahydrofuran mit 1,25 g Po lycarbonat Z in 2,50 g
Toluol. Die Ladungstransport-Lösung
wird dann per Hand mit einem Maier-Stab (# 36) beschichtungsmäßig aufgebracht auf
einen 3 mil (76 μm)
dicken aluminisierten Polyethylenterephthalat-Film (MelinexTM 442 Polyester-Film der Firma DuPont mit
einer aus der Dampfphase aufgebrachten Beschichtung von 1 Ohm/Quadratfläche Aluminium)
mit einer 0,3 μm
dicken Polyester-Harz-Unter-Schicht (Vitel® PE-2200
von der Firma Bostik, Middletown, MA). Die Anordnung wurde unter
Bildung einer Ladungstransport-Schicht mit einer Dicke von 9 μm getrocknet.
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Eine
Dispersion kann hergestellt werden durch Mikronisieren von 1,35
g Oxytitanphthalocyanin-Pigment (Firma H. W. Sands Corp., Jupiter,
FI), 1,35 g S-Lec B Bx-5-Polyvinylbutyral-Harz
(Firma Sekisui Chemical Co. Ltd.), 26 g Methylethylketon und 13
g Toluol unter Verwendung einer Horizontal-Sandmühle, die im Rezirkulations-Gang arbeitete, für 8 h. Die
resultierende Dispersion wurde dann im Wege des Düsen-Beschichtens auf
einen keine Unter-Schicht aufweisenden, 2 mil (51 μm) dicken
Polyethylenterephthalat-(PET-)Film aufgetragen und bei 80° C 10 min
unter Bildung einer Ladung erzeugenden Schicht getrocknet, die eine
Dicke von 0,27 μm
auf dem PET-Film
hatte.
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Die
Ladungstransport-Schicht und die Ladung erzeugende Schicht wurden
bei 140° C
unter Verwendung eines Laminators (Modell 447 MatchprintTM; im Handel erhältlich von der Firma Imation
Corp., Oakdale, Minn.) zusammenlaminiert. Nach dem Laminieren wurde
der 2 mil (51 μm)
dicke PET-Film von der Oberfläche der
Ladung erzeugenden Schicht abgezogen und so der Umkehr-Doppel-Schicht-Organo-Photorezeptor
gebildet.
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C. Elektrostatik-Test
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Ein
Elektrostatik-Test von Verbindung (2), Verbindung (3), Verbindung
(4) oder Verbindung (5) kann bei Umgebungs-Temperatur durchgeführt und
auf einem Instrument mit der Bezeichnung QEA-PDT-2000 aufgezeichnet
werden. Ein Aufladen wird durchgeführt bei 8 kV. Ein Entladen
wird durchgeführt
durch Belichten des Photorezeptors mit einer bei 780 nm gefilterten
Wolframlicht-Quelle am Ende eines optischen Faser-Kabels. Jede Probe
wurde mit 2 μJ/cm2 Energie 0,05 s lang belichtet. Die Gesamt-Belichtungsintensität betrug 20 μW/cm2. Nach dem Aufladen wurde die Annahme-Spannung (Acceptance
Voltage; Vacc) gemessen. Dieser Wert wurde
als Vacc nach einem Zyklus aufgezeichnet.
Im Anschluss an diesen anfänglichen
Auflade-Vorgang folgte ein zweiter Vorgang des Dunkelzerfalls, bevor
die Probe mit einem 0,05 s lang dauernden Licht-Impuls von 2 μJ/cm2 bei 780 nm entladen wurde, und eine Sekunde
danach wurde der Spannungsrückgang
(Kontrast) in V gemessen. Danach wurde die Ladung auf der Probe
weiter mittels einer Lösch-Lampe
reduziert. Die am Ende vorhandene Rest-Spannung (Vres)
auf der Probe wurde gemessen (in V). Vacc und
Vres wurden auch nach einer Gesamtzahl von
1.000 Zyklen gemessen. Allgemein ist es erwünscht, Vacc zu
maximieren und Vres zu minimieren.
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D. Ionisationspotential-Messung
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Proben
für Messungen
des Ionisationspotentials (Ip) wurden hergestellt durch Lösen der
Verbindungen (2), (3), (4) und (5) unabhängig voneinander in Tetrahydrofuran.
Jede Lösung
wurde von Hand beschichtungsmäßig auf
ein aluminisiertes Polyester-Substrat aufgebracht, das durch Präzisions-Beschichten
mit einer Hartungs-Unter-Schicht auf Methylcellulose-Basis versehen
worden war, um eine Ladungstransport-Material-(CTM-)Schicht zu bilden. Die Rolle dieser
Unter-Schicht war, die Haftung der CTM-Schicht zu verbessern, um die Kristallisation
des CTM zu verzögern
und die Elektronen-Photoemisssion von der Al-Schicht durch mögliche CTM-Schicht-Defekte
zu eliminieren. Keine Photoemission wurde von dem Al durch die Unter-Schicht
bei Belichten mit bis zu 6,4 eV-Quanten Energie-Licht nachgewiesen.
Darüber
hinaus war die Hartungs-Unter-Schicht leitfähig genug, um eine Ladungs-Ansammlung
auf ihr während
der Messung zu vermeiden. Die Dicke sowohl der Unter-Schicht als
auch der CTM-Schicht betrug ungefähr 0,4 μm. Kein Bindemittel-Material
wurde mit dem CTM bei der Herstellung der Proben für Ip-Messungen
verwendet.
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Das
Ionisationspotential wurde durch die Elektronen-Photoemission in
Luft-Verfahren ähnlich
dem gemessen, das beschrieben ist in der Druckschrift „Ionization
Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission
Analysis"; Electrophotography
28, Nr. 4, Seite 364 (1989) von E. Miyamoto, Y. Yamaguchi und M.
Yokoyama. Die Proben wurden mit monochromatischem Licht aus dem
Quartz-Monochromator mit
einer Deuterium-Lampen-Quelle belichtet. Die Energie des einfallenden
Lichtstrahls betrug 2 bis 5 × 10–8 W.
Die negative Spannung von –300
V wurde an das Probensubstrat angelegt. Die Gegenelektrode mit dem 4,5 × 15 mm2 großen
Schlitz zum Belichten wurde in einer Entfernung von 8 mm von der
Probenoberfläche platziert.
Die Gegenelektrode wurde mit dem Eingang des Elektrometers des BK2-16-Typs für die Photostrom-Messung
verbunden, das im „Open
Impute Modus" arbeitete.
Bei Belichtung floss ein Photostrom von 10–15–10–12 A
im Kreislauf. Der Photostrom I war stark abhängig von der Photonen-Energie
des einfallenden Lichtes hυ.
Die Abhängigkeit
I0,5= f(hυ)
wurde rechnerisch aufgetragen. Üblicherweise
wird die Abhängigkeit der
Quadratwurzel des Photostroms von der Quantenenergie des einfallenden
Lichts gut beschrieben durch eine lineare Beziehung nahe der Schwelle
[siehe die beiden Druckschriften „Ionization Potential of Organic Pigment
Film by Atmospheric Potoelectron Emission Analysis", Electrophotography
28, Nr. 4, Seite 364 (1989) von E. Miyamoto, Y. Yamaguchi und M.
Yokoyama; und „Photoemission
in Solids", Topics
in Applied Physics, 26, 1–103
(1978) von M. Cordona und L. Ley]. Der lineare Teil dieser Abhängigkeit
wurde auf die hυ-Achse extrapoliert,
und der Ip-Wert wurde bestimmt als Photonen-Energie am Achsenabschnitts-Punkt.
Die Ionisationspotential-Messung hatte einen Fehler von ±0,03 eV.
Die Daten des Ionisationspotentials sind in Tabelle 1 aufgelistet.
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E. Messung der Loch-Mobilität
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Proben
für Messungen
der Ladungsträger-Mobilität wurden
hergestellt durch Lösen
der Verbindungen (2), (3), (4) und (5) unabhängig voneinander in Tetrahydrofuran
mit einem Bindemittel unter Bildung von Lösungen mit 10 % Feststoffgehalt.
Das Bindemittel war Polycarbonat Z 200 (im Handel erhalten von der
Firma Mitsubishi Engineering Plastics, White Plains, NY). Das Verhältnis Probe/Bindemittel
betrug 4:6 oder 5:5. Jede Lösung
wurde beschichtungsmäßig auf
ein aluminisiertes Polyester-Substrat unter Bildung einer Schicht
des Ladungstransport-Materials (CTM) aufgetragen. Die Dicke der
CTM-Schicht schwankte im Bereich von 5 bis 10 μm.
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Die
Lochverschiebungs-Mobilität
wurde gemessen mittels einer Flugzeit-Technik, wie sie beschrieben ist
in der Druckschrift „The
discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic
layers", Lithuanian Journal
of Physics, 6, Seiten 569–576
(1966), von E. Montrimas, V. Gaidelis und A. Pazera. Positives Corona-Laden
schuf ein elektrisches Feld im Inneren der CTM-Schicht. Die Ladungsträger wurden
an der Schicht-Oberfläche durch
Belichten mit Impulsen aus einem Stickstoff-Laser erzeugt (Impulsdauer:
2 ns; Wellenlänge:
337 nm). Das Oberflächen-Potential
der Schicht, das als Ergebnis der Impuls-Belichtung sank, betrug
bis zu 1–5
% des Anfangs-Potentials vor der Belichtung. Die Kapazitäts-Sonde,
die mit dem Breitfrequenzband-Elektrometer verbunden war, maß die Geschwindigkeit
der Änderung
des Oberflächenpotentials
(dU/dt). Die Übergangszeit
tt wurde bestimmt durch die Änderung
(Knick) im Kurvenverlauf des dU/dt-Durchgangs im linearen oder doppelt-logarithmischen
Maßstab.
Die Verschiebungs-Mobilität
wurde berechnet nach der Formel μ =
d2/U0xtt,
worin d die Schicht-Dicke ist und U0 das
Oberflächen-Potential
zum Zeitpunkt der Belichtung ist.
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Mobilitätswerte
bei einer elektrischen Feldstärke
E von 6,4 × 105V/cm sind in Tabelle 1 angegeben. Die Mobilität-Feld-Abhängigkeiten
können
approximiert werden durch die Funktion u ~ eα√E
worin α ein Parameter
ist, der die Mobilitäts-Feld-Abhängigkeit
kennzeichnet.
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- Anmerkung: *Vergleichsbeispiel A ist Verbindung (2) im US
Patent-Nr. 6,140,004.