DE69127649T2

DE69127649T2 - Polyarylaminpolymere

Info

Publication number: DE69127649T2
Application number: DE69127649T
Authority: DE
Inventors: Giuseppa Baranyi; Jean M Frechet; Sylvie Gauthier; William W Limburg; Rafik O Loutfy; Dasarao K Murti; Zoran D Popovic; Dale S Renfer; John F Yanus
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2011-03-19
Also published as: US5155200A; JP3183353B2; JPH04225014A; EP0452682A2; EP0452682B1; DE69127649D1; EP0452682A3

Description

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen Polyarylaminpolymere und spezieller tertiäre Polyarylaminpolymer-Zusammensetzungen.
In der Technik der Elektrophotographie wird eine elektrophotographische Platte umfassend eine photoleitfähige Isolierschicht auf einer leitfähigen Schicht belichtet, zuerst durch einheitliche elektrostatische Aufladung der Oberfläche der photoleitfähigen Isolierschicht. Die Platte wird dann einem Muster aktivierender elektromagnetischer Strahlung wie Licht, ausgesetzt, die selektiv die Ladung in den ausgesetzten Bereichen der photoleitfähigen Isolierschicht auslöscht, während ein latentes elektrostatisches Bild in den nicht der elektromagnetischen Strahlung ausgesetzten Bereichen verbleibt. Dieses latente elektrostatische Bild kann dann entwickelt werden, um ein sichtbares Bild, durch Ablagerungen fein verteilter elektrostatischer Tonerpartikel, auf der Oberfläche der photoleitfähigen Isolierschicht zu geben. Diese Tonerpartikel können auf die Oberfläche in trockener Form oder in Form einer Dispersion in einem flüssigen Trägermaterial aufgetragen werden. Das resultierende sichtbare Tonerbild kann auf eine geeignete Empfangsschicht, wie z.B. Papier übertragen werden. Dieser Abbildungsprozeß kann viele Male mit wiedereinsetzbaren photoleitfähigen Isolierschichten wiederholt werden.
Mit der Entwicklung von elektrographischen Kopierern, Duplikatoren und Druckern, die eine höhere Geschwindigkeit ermöglichen, wurde Abbau der Bildqualität während der Zyklen beobachtet. Mehr noch, komplexe ausgereifte Duplikatoren und Drucksysteme, die mit hohen Geschwindigkeiten operieren, stellen strengste Erfordernisse, einschließlich enger Betriebsbereiche, an Photorezeptoren. Zum Beispiel muß die Vielzahl der Schichten, die man in vielen modernen photoleitfähigen Abbildungselementen findet, hochflexibel sein, eine gute Haftung zwischen benachbarten Schichten aufweisen, und vorhersehbare elektrische Charakteristika innerhalb enger Betriebsbereiche zeigen, um ausgezeichnete Tonerbilder über viele tausend Kopierzyklen zu ermöglichen. Es besteht ebenso ein ständiger Bedarf an flexiblen Photorezeptoren mit langen Betriebslebensdauern, die in kompakten Abbildungsmaschinen, welche Trägerrollen mit kleinem Durchmesser für die Photorezeptor- Riemensysteme, die in kleinen Räumen untergebracht sind, eingesetzt werden. Trägerrollen mit kleinem Durchmesser sind auch für einfache, verläßliche Kopierpapier-Abstreifungssysteme, die die Strahlstärke des Kopierpapiers nutzen, um automatisch Kopierpapierblätter von der Oberfläche eines Photorezeptor- Riemens, nach übertragung des Tonerbildes zu entfernen, höchst erwünscht. Wie dem auch sei, Rollen mit kleinem Durchmesser, d.h. weniger als etwa 0,75 Inch (19 mm) Durchmesser, erhöhen die Schwelle der mechanischen Leistungskriterien für Photorezeptoren auf ein so hohes Niveau, daß spontane Photorezeptor- Materialversagen ein häufiges Ereignis bei flexiblen Photorezeptor-Riemen wird.
Ein Typ von mehrschichtigen Photorezeptoren, der als Riemen in elektrophotographischen Abbildungssystemen angewandt wird, umfaßt ein Substrat, eine leitfähige Schicht, eine Ladungsblokkierungsschicht, eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht. Die Ladungstransportschicht enthält häufig ein aktivierendes kleines Molekül, dispergiert oder gelöst in einem filmformenden, polymeren Bindemittel. Im allgemeinen ist, für sich genommen, das filmformende, polymere Bindemittel in der Transportschicht elektrisch inaktiv, und wird elektrisch aktiv, wenn es das aktivierende Molekül enthält. Der Ausdruck "elektrisch aktiv" bedeutet, daß das Material fähig ist, die Injektion photoerzeugter Ladungsträger vom Material in der Ladungserzeugungsschicht zu unterstützen und weiterhin fähig ist, den Transport dieser Ladungsträger durch die elektrisch aktive Schicht zu erlauben, um so eine Oberflächenladung auf der aktiven Schicht zu entladen. Der mehrschichtige Photorezeptor-Typ kann auch zusätzliche Schichten enthalten, wie eine Anti-Kräuselstützschicht, eine Adhäsivschicht und eine Deckschicht. Obwohl ausgezeichnete Tonerbilder mit mehrschichtigen Riemen-Photorezeptoren erhalten werden können, die mit trockenen Entwicklerpulvern (Toner) entwickelt werden, wurde gefunden, daß dieselben Photorezeptoren instabil werden, wenn sie mit flüssigen Entwicklungssystemen betrieben werden. Diese Photorezeptoren erleiden Brüche, Risse, Kristallisation der aktiven Verbindungen, Phasentrennung der aktivierenden Verbindungen und Extraktion der aktivierenden Verbindungen durch Kontakt mit der organischen Trägerflüssigkeit, isoparaffinischen Kohlenhydraten, z.B. Isopar , die üblicherweise in flüssigen Entwicklerfarben eingesetzt werden, die wiederum die mechanische Intrigität und elektrischen Eigenschaften des Photorezeptoren merklich verschlechtern. Spezieller noch, die organische Trägerflüssigkeit eines flüssigen Entwicklers tendiert dazu, die aktivierenden kleinen Moleküle, wie die Arylamin-enthaltenden Verbindungen, die typischerweise in Ladungstransportschichten verwendet werden, auszulaugen. Repräsentative Beispiele dieser Klasse von Materialien sind: N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; Bis-(diethylamino-2-methylphenyl) -phenylmethan; 2,5-Bis-(4'- dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol; 1-Phenyl-3-(4'-diethylaminostyryl)-5-(4"-diethylaminophenyl)-pyrazolin;1,1-Bis-(4- (di-N,N'-p-methylphenyl)aminophenyl)-cyclohexan; 4-Diethylaminobenzaldehyd-1,1-diphenylhydrazon; 1,1-Diphenyl-2(p-N,N- diphenylaminophenyl)-ethylen; N-Ethylcarbazol-3-carboxaldehyd- 1-methyl-1-phenylhydrazon. Dieser Auslaugungsprozeß resultiert in Kristallisation der aktivierenden kleinen Moleküle, wie der zuvor genannten Arylamin-Verbindungen, auf der Photorezeptor- Oberf läche und anschließende Migration von Arylaminen in die flüssige Entwicklerfarbe. Zusätzlich induziert die Farb-Trägersubstanz, typischerweise ein verzweigter C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4; Kohlenwasserstoff, die Formung von Brüchen und Rissen in der Photorezeptor-Oberf läche Diese Effekte führen zu Kopierdefekten und einer verkürzten Lebensdauer des Photorezeptoren. Der Abbau des Photorezeptoren manifestiert sich in erhöhtem Hintergrund und anderen Druckdefekten, vor vollständigem physikalischen Versagen des Photorezeptoren.
Das Auslaugen der aktivierenden kleinen Moleküle erhöht ebenso die Empfänglichkeit der Transportschicht gegenüber Lösungsmittel/Spannungsrißbildung, während der Riemen über einer Riementrägerrolle geparkt ist, während Perioden, in denen das Gerät nicht benutzt wird. Einige Trägerflüssigkeiten fördern auch Phasentrennung der aktivierenden kleinen Moleküle, wie die Arylamin-Verbindungen und die zuvor genannten Derivate, in den Transportschichten, insbesondere wenn hohe Konzentrationen der Arylamin-Verbindungen im Transportschichtbindemittel vorhanden sind. Phasentrennung der aktivierenden kleinen Moleküle verändert auch die elektrischen und mechanischen Eigenschaften eines Photorezeptoren nachteilig. Obwohl Biegeermüdung bei steifen, zylindrischen mehrschichtigen Photorezeptoren mit Ladungstransportschichten, enthaltend aktivierende kleine Moleküle, dispergiert oder gelöst in einem filmformenden, polymeren Bindemittel nicht auftritt, tritt elektrischer Abbau ebenso bei Entwicklung mit flüssigen Entwicklern auf. Ausreichender Abbau dieser Photorezeptoren durch flüssige Entwickler kann in weniger als acht Stunden Benutzung auftreten, dadurch wird der Photorezeptor ungeeignet, selbst für xerographische Abbildungs zwecke geringer Qualität.
Photorezeptoren sind entwickelt worden, umfassend Ladungstransferkomplexe, hergestellt mit polymeren Molekülen. Solche Ladungstransportkomplexe geformt mit Polyvinylcarbazol sind in US-A-4,047,948, US-A-4,346,158 und US-A-4,388,392 offenbart. Photorezeptoren die Polyvinylcarbazolschichten benutzen, verglichen mit gegenwärtigen Photorezeptor-Anforderungen, zeigen relativ schlechte xerographische Leistung im Hinblick sowohl auf die elektrischen, als auch die mechanischen Eigenschaften. Polymere Arylamin-Moleküle, die durch Kondensation von disekundären Ammen mit di-Iodo-Aryl-Verbindungen hergestellt werden, sind in der europäischen Patentpublikation 34,425, veröffentlicht am 26. August 1981 und ausgestellt am 16. Mai 1984, offenbart. Da diese Polymere extrem spröde sind und Filme formen, die sehr empfänglich für physikalische Schäden sind, ist ihre Benutzung in einer Konfiguration als flexibler Riemen ausgeschlossen. So werden in fortgeschrittenen Abbildungssystemen, die mehrschichtige Riemen-Photorezeptoren nutzen, die flüssigen Entwicklungssystemen ausgesetzt sind, Brüche und Risse in der kritischen Ladungstransportschicht während der Riemenzyklierung beobachtet. Risse, die sich in Ladungstransportschichten während der Zyklierung entwickeln, können sich als "print-out-Defekte" manifestieren, die nachteilig die Kopierqualität beeinflussen. Darüber hinaus nehmen Risse im Photorezeptor Tonerpartikel auf, die nicht im Reinigungsschritt entfernt werden können, und so auf den Hintergrund der anschließenden Drucke übertragen werden können. Zusätzlich unterliegen Rißbereiche Delaminierung, wenn sie mit Reinigungsvorrichtungen mit Klingen in Kontakt kommen. So wird die Anzahl der Optionen im Produktdesign elektrophotographischer Vorrichtungen eingeschränkt.
Photorezeptoren mit Ladungstransportschichten die kleine aktivierende Arylamin-Verbindungen, dispergiert oder gelöst in verschiedenen Harzen wie Polycarbonaten, enthalten, sind in der Technik bekannt. Ebenso sind Photorezeptoren, die polymere Arylamine enthaltende Moleküle wie Polyvinylcarbazol und Polymethacrylate mit anhängenden Arylaminen benutzen, bekannt. Darüber hinaus sind Kondensationspolymere aus di-sekundären Ammen mit di-Iodo-Aryl-Verbindungen im Stand der Technik bekannt. überdies sind verschiedene Polymere, abgeleitet von Reaktionen bestimmter Monomere mit aromatischen Ammen wie N,N'- Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxylphenyl)-[1,1'-biphenyl)-4,4'- diamin kürzlich beschrieben worden.
Photorezeptoren mit Ladungstransportschichten enthalten ladungstransportierende Arylaminpolymere sind kürzlich in der Patentliteratur beschrieben worden. Diese Polymere schließen die Produkte einer Reaktion betreffend ein Dihydroxylarylaminreaktanten ein und sind z.B. in US-A-4,806,443, US-A-4,801,517 und US-A-4,818,650 beschrieben. Obwohl diese Polymere ausgezeichnete Ladungstransportschichten formen, erfüllen viele andere polymere Derivate von Dihydroxylarylaminen nicht die vielzahligen strengen Erfordernisse von anspruchsvollen automatischen elektrophotographischen Systemen. Die polymeren Reaktionsprodukte, z.B. von Dihydroxylarylaminen und 1,3-Diiodopropan, formen Ladungstransportschichten, die sehr schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen, weich und nicht robust sind und ein niedriges Molekulargewicht aufweisen.

INPORMATIONSOFFENLEGUNGSDARSTELLUNG

US-A-4,806,443, ausgestellt am 21. Februar 1989 für Yanus et al.,
- ein elektrostatographisches Abbildungselement ist offenbart, in dem das Abbildungselement ein Substrat und eine elektroleitfähige Schicht umfaßt, das Abbildungselement enthält eine polymere Acrylamin-Verbindung, dargestellt durch eine im Abstrakt gezeigte Formel.
US-A-4,806,444, ausgestellt am 21. Februar 1989 für Yanus et al.,
- ein elektrostatographisches Abbildungselement ist offenbart, in dem das Abbildungselement ein Substrat und eine elektroleitfähige Schicht umfaßt, das Abbildungselement enthält eine polymere Arylamin-Verbindung, dargestellt durch eine im Abstrakt gezeigte Formel.
US-A-4,801,517, ausgestellt am 31. Januar 1989 für Frechet et al.,
- ein elektrostatographisches Abbildungselement ist offenbart, in dem das Abbildungselement ein Substrat und mindestens eine elektroleitfähige Schicht umfaßt, das Abbildungselement enthält eine polymere Amin-Verbindung, dargestellt durch eine im Abstrakt gezeigte Formel.
US-A-4,818,650, ausgestellt am 4. April 1989 für Limburg et al.,
- ein elektrostatographisches Abbildungselement ist offenbart, in dem das Abbildungselement ein Substrat und mindestens eine elektrophotoleitfähige Schicht umfaßt, das Abbildungselement enthält eine polymere Arylamin-Verbindung, dargestellt durch eine im Abstrakt gezeigte Formel.
Kanadisches Patent 1,171,431, korrespondierend zur europäischen Patentanmeldung 34,425, veröffentlicht am 26. August 1981, ausgestellt am 16. Mai 1984 für Xerox.
- Kondensationspolymere eines di-sekundären Amins mit einer di-Iodo-Aryl-Verbindung werden beschrieben, z.B. in den Arbeitsbeispielen IX und X.
Stolka et al., Photoconductivity and Hole Transport in Polymers of Aromatic Amine-Containing Methacrylates, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 21, 969(1983)
- Lochtransport in hochmolekularen Arylamin-substituierten Polymethacrylaten ist beschrieben. Synthese der Monomere, ihre Polymerisation und die allgemeinen Eigenschaften dieser Polymere sind auch diskutiert.
US-A-4,052,205, ausgestellt am 4. Oktober 1977 für Stolka et al.,
- ein photoleitfähiges Abbildungselement ist offenbart, enthaltend verschiedene aktive Polymere, wie Poly-N-vinylcarbazol, in einer Transportschicht, z.B. Zeile 45, Spalte 5 bis Zeile 27, Spalte 6. Derivate der aktiven Polymere können Hydroxyl-substituiert sein, z.B. Spalte 5, Zeile 62-65.
US-A-4,265,990, ausgestellt am 5. Mai 1981 für Stolka et al.,
- Transportschichten sind offenbart, umfassend kleine Arylamin-Moleküle und ein Polycarbonatharzbindemittel.
US-A-4,415,641, ausgestellt am 15. November 1983 für Goto et al.,
- ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element ist offenbart, umfassend ein Carbazolderivat (siehe Spalte 3, Zeilen 1-14). R&sub2; kann eine Hydroxyl-Gruppe darstellen.
US-A-4,588,666, ausgestellt am 21. Februar 1989 für Yanus et
- ein lochtransportierendes Molekül ist offenbart, umfassend Alkoxyderivate von Tetraphenylbiphenyldiamin (siehe Spalte 3, Zeilen 33-66). R&sub1; und R&sub2; stellen Alkoxy-Gruppen, einschließlich Methoxy-Gruppen dar. Harze, wie Polyvinylcarbazole, Polycarbonatharze, Epoxyharze, Polyvinylbutyrale, Polyhydroxyletherharze können als Bindemittel für das lochtransportierende Molekül benutzt werden.
US-A-4,047,948, ausgestellt am 13. September 1977 für A. M. Horgan,
- ein Photorezeptor ist offenbart, umfassend Schichten, die Polyvinylcarbazol enthalten können. Die Benutzung eines kleinen aktivierenden Arylamin-Moleküls in Transportschichten ist auch offenbart. Das bevorzugte Bindemittel für das kleine Molekül ist ein Polycarbonatharz.
US-A-4,346,158, ausgestellt am 24. August 1982 für Pai et al.,
- ein Photorezeptor ist offenbart, umfassend Schichten, die Polyvinylcarbazol enthalten können. Die Benutzung eines kleinen aktivierenden Arylamin-Moleküls in Transportschichten ist auch offenbart. Das bevorzugte Bindemittel für das kleine Molekül ist ein Polycarbonatharz.
US-A-4,388,392, ausgestellt am 14. Juni 1987 für Kato et al.,
- ein Photorezeptor ist offenbart, umfassend Schichten, die Polyvinylcarbazol enthalten können. Die Benutzung eines elektronenspendenden polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, integriert in einem elektronenspendenden polymeren Photoleiter, in einer Ladungstransportschicht ist auch offenbart.
US-A-4,273,846, ausgestellt am 16. Juni 1981 für Pai et al.,
- ein Abbildungselement ist offenbart, umfassend ein Polycarbonatharzmaterial und ein Arylamin (siehe die allgemeine Formel, Spalte 2, Zeilen 21-24). Poly-N-vinylcarbazol kann in der Erzeugungsschicht verwendet werden.
US-A-3,844-781, ausgestellt am 29. Oktober 1974 für Tsuchiya et al.,
- verschiedene photoleitfähige Materialien sind offenbart, enthaltend Substituenten wie Hydroxyl-, Amino- und Alkoxy- Gruppen.
US-A-3,890,146, ausgestellt am 17. Juni 1975 für Nagashima et al.,
- verschiedene photoleitfähige Materialien sind offenbart, enthaltend Substituenten wie Hydroxyl-, Amino- und Alkoxy- Gruppen.
US-A-4,588,667, ausgestellt am 13. Mai 1986 für Jones,
- verschiedene, mit einer Deckschicht versehene elektrophotographische Abbildungselemente sind offenbart, einschließlich eines mehrschichtigen Abbildungselementes mit einer Substratschicht, einer Titanmetallschicht, einer Siloxanblockierungsschicht, einer Adhesivschicht, einer Ladungserzeugungsbindemittelschicht und einer Ladungstransportschicht. Die Ladungstransportschicht kann von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% eines Arylamin-Transportmaterials in einem Harzbindemittel, wie ein Polycarbonatharz, enthalten.
In der anhängigen US-Anmeldung Nr. 07/332,650, eingereicht im Namen von Ong am 3. April 1989
- ein photoansprechendes Abbildungselement ist offenbart, umfassend eine photoerzeugende Schicht und eine Lochtransportschicht, umfassend ein Ladungstransportpolyurethan, mit der auf Seite 14 der Anmeldung gezeigten Formel.
Es besteht also ein ständiger Bedarf für mehrschichtige Photorezeptoren mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Brüchen, Rissen, Delaminierung, Erweichung, Schwellung, Kristallisation der aktiven Verbindungen, Phasentrennung der aktiven Verbindungen und Auslaugung der aktiven Verbindungen. Zusätzlich zu den Farbverträglichkeitsansprüchen müssen die aktiven Verbindungen in Ladungstransportschichten auch einen hohen Widerstand für Ladungszurückhaltung, eine hohe Lochmobilität für schnelle Entladung, und mechanische Strapazierfähigkeit für eine lange Lebensdauer aufweisen. Darüber hinaus besteht ein ständiger Bedarf für mehrschichtige Photorezeptoren mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Brüchen, Rissen, Delaminierung, Kristallisation der aktiven Verbindungen und Phasentrennung der aktiven Verbindungen, bei Benutzung mit Trockenentwicklungsanwendungen, wo die Lebensdauer durch Mangel an Robustheit der mehrschichtigen Photorezeptoren limitiert ist. Es besteht auch ein Bedarf für Polyarylaminpolymere, die zusammensetzungsstabile organische p-n-Verbindungen, grobe Solarzellen und optoelektronische Vorrichtungen formen.

ZUSANNENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Polyarylamin-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die oben genannten Mängel überwindet.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Polyarylamin-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen größeren Widerstand gegenüber Brüchen und Rissen, induziert durch flüssige Farbträgerflüssigkeit, besitzt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Polyarylamin-Zusammensetzung bereitzustellen, die einen größeren Widerstand gegenüber Brüchen und Rissen, bei mechanischer Zyklierung, um einen Roller mit kleinem Durchmesser, in einer Riemenkonfiguration aufweist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Polyarylamin-Zusammensetzung bereitzustellen, die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Auslaugung von Komponenten, während Flüssig-Entwicklung aufweist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Polyarylamin-Zusammensetzung bereitzustellen, die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Kristallisation von Komponenten, während Flüssig-Entwicklung aufweist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Polyarylamin-Zusammensetzung bereitzustellen, die stabile elektrische Eigenschaften während der Zyklierung beibehält.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Polyarylamin-Zusammensetzung bereitzustellen, die bei Aussetzungen zu Reinigungsvorrichtungen mit Klingen und trokkenen xerographischen Entwicklern, Abtragung und Abrieb widersteht.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Polyarylamin-Zusammensetzung bereitzustellen, die, bei Aussetzung zu flüssigen Farbträgerflüssigkeiten, gegenüber Erweichung und Schwellung sich als widerstandsfähig erweist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Polyarylamin-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine der warmen Umgebung eines photoelektrostatischen Produktes angemessene hohe Glasübergangstemperatur besitzt, um zu funktionieren.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine geeignete Polymerschmelzviskosität aufzuweisen, um durch laminierende Filmverfahren fabriziert zu werden.
Die vorgenannten Ziele und andere werden in Übereinstimmung mit dieser Erfindung durch Bereitstellung eines Polyarylaminpolymers, dargestellt durch die Formel 1, gelöst:
wobei:
n ist zwischen etwa 5 und etwa 5000 oder 0, wenn p > 0,
o ist zwischen etwa 0 und etwa 5000, oder ist wenn p > 0 oder n = 0,
p ist zwischen etwa 2 und etwa 100, oder ist wenn n > 0,
X' und X" sind, unabhängig voneinander, ausgewählt aus Gruppen mit bifunktionellen Verbindern,

FORMEL I

Q ist eine divalente Gruppe, abgeleitet von einem Arylaminreaktanten mit Hydroxyl-Endgruppen, enthaltend die Gruppe:
Q' ist eine divalente Gruppe, abgeleitet von einem Polyarylamin mit Hydroxyl-Endgruppen, enthaltend die Gruppe, wie sie für Q definiert ist, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 80000,
wobei:
Ar ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;,-C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9;,
und
Ar' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
und
und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyarylaminpolymer zwischen 10000 und 1000000 ist.
Bevorzugt wird das Polyarylamin durch- die folgende Formel dargestellt:
wobei:
m ist 0 oder 1,
n ist zwischen 5 und 5000, oder ist 0 wenn p > 0,
o ist zwischen 0 und 5000, oder ist 0 wenn p > 0 oder
p ist zwischen 2 und 100, oder ist 0 wenn n > 0,
Z ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
r ist 0 oder 1,
Ar ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
R ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9;,
Ar' ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und
X ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
s ist 0, 1 oder 2,
X' und X" sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe mit bifunktionellen Verbindern, und
Y und Y' sind unabhängig ausgesucht aus der Gruppe dargestellt durch die Formel:
t ist 0, 1, 2, 3 oder 4
Q' ist dargestellt durch die Formel:
wobei:
Ar, Ar',
Z, Y, Y'
und m wie vorher definiert sind,
und B eine bifunktionelle Verbindergruppe repräsentiert.
g ist zwischen etwa 2 und etwa 350, so daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Q' zwischen 1000 und 80000 ist,
und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyarylaminpolymer, dargestellt durch die Formel 1, zwischen 20000 und 500000 ist.
Die polymere Arylamin-Verbindung dieser Erfindung kann in elektrophotographischen Abbildungselementen, enthaltend eine Ladungserzeugungsschicht und eine Loch-Transportschicht, eingesetzt werden, wobei mindestens die Loch-Transportschicht oder mindestens die Ladungserzeugungsschicht die oben beschriebene polymere Arylamin-Verbindung dieser Erfindung erhält. Die polymere Arylamin-Verbindung dieser Erfindung kann auch für zusammensetzungsstabile organische p-n-Verbindungen&sub1; grobe Solarzellen und optoelektronische Vorrichtungen eingesetzt werden.
Ein elektrophotographisches Abbildungselement, enthaltend das Arylamin-enthaltende Polymer dieser Erfindung, kann für jedes geeignete elektrophotographische Abbildungsverfahren eingesetzt werden.
Im allgemeinen kann die polymere Arylamin-Verbindung dieser Erfindung durch Reaktion einer Dihydroxylarylamin-Verbindung mit einer Diisocyanat-Verbindung als Koreaktant hergestellt werden, wobei die Diisocyanat-Verbindung durch folgende Formel dargestellt wird:
O=C=NXkeN=C=O
wobei X" aus der Gruppe bestehend aus bifunktionellen Verbinp dem, wie Alkylen, Arylen, substituierten Alkylenen, substituierten Arylenen, Ether und Polyethersegmenten ausgewählt wird. Im allgemeinen enthalten die Ether-, Polyether-, Alkylen- und substituierten Alkylen-bifunktionellen Verbindungsgruppen von 1 bis 25 Kohlenstoffatome. Optional kann eine zusätzliche Diisocyanat-Verbindung in der Reaktion eingesetzt werden, diese Verbindung wird durch die folgende Formel dargestellt&sub5;
O=C=NX"N=C=O
wobei X" aus der Gruppe bestehend aus bifunktionellen Verbindem&sub1; wie Alkylen, Arylen&sub1; substituierten Alkylenen, substituierten Arylenen, Ether und Polyethersegmenten ausgewählt wird.
Illustrative Beispiele substituierter oder nichtsubstituierter Alkylen-Gruppen schließen die mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt die mit 1 bis 10 Kohlenstoffemen, wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Heptamethylen ein. Illustrative Beispiele von substituierten oder nichtsubstituierten Arylen-Verbindern schließen die folgenden ein:
Beispiel für Ether und Polyethersegmente schließen solche enthaltend von 2 bis 25 Kohlenstoffatome, wie -CH&sub2;OCH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;- OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-OCH&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;- (OCH&sub2;Ch&sub2;)&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)OCH&sub2;CH&sub2;- und ähnliche ein. Beispiele für Alkylsubstituenten schließen solche mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen ein, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, 2-Methylpentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl und Decyl, wobei Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl bevorzugt sind. Arylsubstituenten schließen solche mit 6 Kohlenstoffatomen bis 24 Kohlenstoffatomen ein, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl und- Naphthyl. Die Aryl-Gruppen können mit Alkoxy-, Hydroxyl-, Halogen-, cyano- und Alkoxyalkyl-Gruppen substituiert sein.
Typische Verbindungen, dargestellt durch die oben genannte Formel für die Diisocyanat-Verbindungen schließen ein: diisocyanato ethan diethylen glycol diisocyanat triethylen glycol diisocyanat 4.4'-diphenyiisopropylidin diisacyanat tolylen 2,4-diisocyanat trans-1,4-cyclohexylen diisocyanat 1,6-hexan diisocyanat m-xylylen diisocyanat methyl 1,2-diisocyanato ethan 3,3'-dimethyfdiphenylmethan -4,4'-diisocyanat 1,4-phenylen diisocyanat
und 1,3-phenylen diisocyanat
In einer Ausführungsform kann die polymere Arylamin-Verbindung dieser Erfindung durch Reaktion der Diisocyanat-Verbindung mit einer Dihydroxylarylamin-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel, hergestellt werden:
wobei:
m, Ar, Ar'
Z, Y und Y' wie oben definiert sind.
Verbindungen, die durch die oben gezeigte Hydroxylarylamin- Formel dargestellt werden, können durch Hydrolyse eines Alkoxyarylamins hergestellt werden. Ein typisches Verfahren für die Herstellung von Alkoxyarylaminen ist in Beispiel 1 der USA-4,588,666 für Stolka et al. offenbart.
Typische Verbindungen, die durch die oben genannte Formel für Hydroxylarylamin-Verbindungen dargestellt sind, schließen ein:
Verbindungen, dargestellt durch die oben genannte Hydroxylarylamin-Formel, bei denen t 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, können durch Reaktion einer Arylamin-Verbindung mit der folgenden Formel:
wobei: Z und A' wie oben definiert sind und m 0 oder 1 ist, hergestellt werden. Typische Verbindungen, dargestellt durch diese Formel, schließen N,N'-Diphenylbenzidin, N,N'-Diphenyl- p-terphenyldiamin, N,N¹-Diphenyl-p,p'-diaminodiphenylether, N,N'-diphenyl-p,p'-cyclohexylidendiphenyldiamin, N,N'-Diphenyl-p,p'-isopropylidendiphenyldiamin, N,N'-Diphenyl-p,p'- methylidendiphenyldiamin, N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin und N,N'-Diphenyl-m-phenylendiamin ein, Eine solche Arylamin- Verbindung wird mit einer lodobenzen-Verbindung, wie m-Bromoiodobenzen, m-Chloroiodobenzen, p-Chloroiodobenzen, p-Bromoiodobenzen und ähnlichen umgesetzt, um ein Zwischenprodukt, dargestellt durch die folgende Formel, zu ergeben:
wobei: Z, Ar und Ar' wie oben definiert sind, Hal ist Brom, Chlor oder bd, m ist 0 oder 1. Die Bromatome in diesem Zwischenprodukt werden anschließend durch Lithium ersetzt. Die resultierende Dilithioarylamin-Verbindung wird mit Ethylenoxid, Formaldehyd, Oxatan oder Tetrahydrofuran umgesetzt. Diese Reaktion wird in Gegenwart einer wäßrigen Säure aufgearbeitet, um einen Hydroxylalkylenarylamin-Precursor, dargestellt durch die folgende Formel, zu ergeben:
wobei: Z, Ar, Ar', Y, Y' und m wie oben definiert sind. Dieser Hydroxylalkylenarylamin-Precursor wird dann mit der Diisocyanat-Verbindung umgesetzt, um das polymere Arylamin dieser Erfindung zu ergeben. Die vorher genannten Reaktionen werden durch die folgenden Reaktionsgleichungen spezifischer illustriert:
wobei m 0 oder 1 ist
Ein typisches Verfahren für die Herstellung eines Hydroxylalkylenarylamin ist in Beispiel II und III der US-A-4,801,517 offenbart.
Jedes geeignete Lösungsmittel kann zur Lösung der Reaktanten benutzt werden. Typische Lösungsmittel schließen Tetrahydrofuran, Toluol und ähnliche ein. Zufriedenstellende Ausbeuten werden mit Reaktionstemperaturen zwischen 0ºC und 100ºC erreicht. Die gewählte Reaktionstemperatur hängt in gewissem Maße von den spezifischen Reaktanten ab, und ist durch die Temperatur, bei der als Nebenreaktion Vernetzung auftreten kann, limitiert. Die Reaktionstemperatur kann durch jedes geeignete Verfahren, wie Heizmantel, Heizstrahler und Ölbäder beibehalten werden.
Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, den benutzten Reaktanten und davon, ob ein Katalysator wie DABCO (Diazabicyclooctan) und Dibutylzinnlaurylat verwendet wird, ab. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit Reaktionszeiten zwischen 20 Minuten und 24 Stunden, bei erhöhten Temperaturen, erreicht. Für praktische Zwecke, ein ausreichender Polymerisationsgrad ist zu der Zeit erreicht, bei der die Reaktionsproduktschicht viskos ist.
Man kann einfach bestimmen, ob ausreichend viel Reaktionsprodukt gebildet worden ist, durch Verfolgung des Anstiegs der Lösungsviskosität. Typische polymere Arylamin-Verbindungen dieser Erfindung schließen z.B. ein:
Das "n" in der ersten auftretenden Formel (Formel 1) ist hier als zwischen 5 und etwa 5000 definiert&sub5; Für die endgültigen Polymere, "n" ist definiert als eine Zahl, die ausreicht, um ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 20000 und 500000, wie in Formel I dargestellt, zu erreichen.
Alternativ können Polymere, die für Elektrophotographie nützlich sind, durch Reaktion von Diisocyanaten (vorhergehend beschrieben) mit Arylaminpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die Hydroxyl-Endgruppen aufweisen, erhalten werden. Die resultierenden Polymere, die so hergestellt wurden, besitzen ein wesentlich höheres Molekulargewicht und die physikalischen Eigenschaften, die abhängig vom Molekulargewicht sind, sind wesentlich verbessert. Ein Polyarylamin mit Hydoxyl-Endgruppen wird hier als ein Polymer definiert, das durch Reaktion von Dihydroxylarylamin und einer geeigneten difunktionellen Verbindung hergestellt wird, Typische difunktionelle Verbindungen schließen Phosgen, Ethylenglycol, Bischloroformat, Diethylenglycol-bis-chloroformat, Triethylenglycol-bis-chloroformat, Succinylchlorid, Sebacoylchlorid und Dodecylchlorid ein. Phosgen und Bis-Chloroformat, durch ihre chemische Natur, werden immer Polymere mit Hydroxyl-Endgruppen bilden, wenn sie unter wäßrigen Bedingungen aufgearbeitet werden. Die Polyarylamine, die unter Einsatz eines Disäurechlorides hergestellt werden, können mit Hydroxyl-Endgruppen, durch Zugabe eines Überschusses an Dihydroxylarylamin zur Polymerisationsmischung in einer späten Phase des Polymerisationsprozesses, versehen werden. Im allgemeinen kann das Polyarylamin-Material mit Hydroxyl-Endguppen, das mit Diisocyanaten umgesetzt werden kann, durch folgende generische Formel dargestellt werden:
wobei:
Q' ist eine divalente Gruppe, abgeleitet von einem Polyarylamin-Material mit Hydroxyl-Endgruppen, das folgende Gruppen enthält:
wobei:
Ar ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
-CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9;,
Ar' ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Bevorzugt haben diese Polyarylamin-Materialien mit Hydroxyl- Endgruppen ein niedriges Gewichtsmittel des Molekulargewichts, zwischen 1000 und 80000.
In einem speziellen illustrativen Beispiel wird ein Arylamin mit Hydroxyl-Endgruppen enthaltenes Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 mit 1,6-Diisocyanatohexan reagiert, um ein Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 50000 zu ergeben. Verglichen mit dem Arylamin mit Hydroxyl-Endgruppen enthaltenen Polycarbonat-startmaterial, zeigt das resultierende Polymer mit höherem Molekulargewicht stark verbesserte, filmformende Eigenschaften. Zusätzlich, jedes andere geeignete Polyarylamin mit Hydroxyl- Endgruppen und niedrigem Molekulargewicht kann mit geeigneten Diisocyanaten verbunden werden, um ein Material mit höherem Molekulargewicht zu formen. Im allgemeinen fehlen Polyarylamine mit Hydroxyl-Endgruppen und niedrigem Molekulargewicht die nützlichen Eigenschaften von Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Typischerweise zeigen Polymere mit höherem Molekulargewicht auch größere Stärke, höhere Glasübergangstemperatur und höhere Schmelztemperatur. Zum Beispiel ist Polyethylen eines Molekulargewichts von 1000 bis 5000 ein wachsartiger Feststoff und erwirbt die nützlichen mechanischen Eigenschaftscharakteristiken eines Hochpolymeren erst oberhalb eines Molekulargewichts von 10000. Typische Polyarylamine mit Hydroxyl- Endgruppen und niedrigem Molekulargewicht schließen ein z.B.:
Bevorzugte polymere Arylamine dieser Erfindung haben ein Molekulargewicht von 10000 bis 1000000, stark bevorzugt von 20000 bis 500000.
Die folgende Reaktionsgleichung zeigt eine illustrative Reaktion zwischen einer spezifischen Diisocyanat-Verbindung und einer spezifischen Dihydroxylarylamin-Verbindung:
Die folgende Reaktionsgleichung ist eine weitere illustrative Reaktion zwischen einer anderen spezifischen Diisocyanat- Verbindung und einer spezifischen Dihydroxylarylamin Verbindung:
Die folgende Reaktionsgleichung ist eine illustrative Reaktion zwischen einer bevorzugten spezifischen Diisocyanat-Verbindung und einer spezifischen Dihydroxylarylamin-Verbindung:
wobei der Wert von n zwischen 40 und 100 war. Dieses Polymer formte eine viskose Lösung in Tetrahydrofuran, bei 10 Gew. -% Polymerkonzentration, dadurch wurde angezeigt, daß das Material ein hochmolekulares Kondensationspolymer war. Die folgende Reaktionsgleichung ist eine illustrative Reaktion zwischen einer bevorzugten spezifischen Diisocyanat-Verbindung und einem spezifischen Polymer niedrigen Molekulargewichts mit Hydroxyl-Endgruppen:
wird dargestellt durch
wobei der Wert von u zwischen 10 und 20, und der Wert von m zwischen 10 und 50 war.
Das Polymer, das durch Kupplung des Polymers mit Hydroxyl- Endgruppen und niedrigem Molekulargewicht und dem Diisocyanat geformt wurde, ergab eine viskose Lösung in Tetrahydroforan bei einer Polymerkonzentration von 10 Gew.-%, dadurch wurde weiter angezeigt, daß das Material ein höheres Molekulargewicht aufwies.
Mehrschichtige photoleitfähige Vorrichtungen wurden mit diesen Polymeren hergestellt, durch Auftragung von Lösungen der Polymeren in Methylenchlorid auf Aluminiumsubstrate, die eine 0,5 µm dicke, durch Dampfablagerung erzeugte, Schicht an amorphem Selen trugen. Die abgelagerten Ladungstransportschichten wurden dann auf eine Dicke von 15 µm getrocknet. Diese Photoleiter wurden mittels Corona bis zu einem negativen Potential aufgeladen und anschließend mit einer monochromatischen Lichtquelle einer Wellenlänge von 4330 Ä entladen. Diese Photorezeptorvorrichtungen zeigten niedrigen Dunkelabfall, hohe Mobilität und niedrige Restladung.
Die Arylamin-Transportabteile der Polymere dieser Erfindung sind eher starre Einheiten, z.B. Tetraphenylbenzidin und Triphenylamine. Eingebaut in polymere Strukturen können diese Einheiten als starre-Stab-Einheiten (RRU) betrachtet werden. In Kondensationspolymeren ergeben solche starre Strukturen Polymere mit beeinträchtigter Flexibilität, verringerter Adhäsion und einer Rißtendenz. Ausbalanciert wird dies teilweise durch den inherenten Zusammenhalt der meisten Kondensationspolymere durch die Gegenwart von Dipol-Dipol-Wechselwirkungen (in diesem Fall von Dipolen, die auf die carbonyleinheiten zurückzuführen sind). Zusätzlich sind die Urethan-Verbindungen dieser polymeren Strukturen in der Lage, intermolekulare Wasserstoffbindungen zu formen, was weiter den Zusammenhalt dieser polymeren Materialien vergrößert( Die Klasse von Polymeren der vorliegenden Erfindung besitzt eine flexible Einheit (FLU), um die Sprödigkeit zu verringern und um andere mechanische Eigenschaften des resultierenden Polymers zu verbessern. Die flexiblen Einheiten (FLU) in den Ladungstransportpolymeren dieser Erfindung sind abgeleitet von der Diisocyanat- Verbindung, dargestellt durch die oben gezeigte generische Formel. In Diisocyanatoethan, Diethylenglycoldiisocyanat, Triethylenglycoldiisocyanat und Trans-1,4-cyclohexylendiisocyanat-1,6-hexan führt die Gegenwart von Ether-Einheiten und/oder Methylen-Einheiten zu einem wesentlichen Grad an Flexibilität, da diese Einheiten nur eine minimale Schwelle gegenüber Bindungsrotation aufweisen. Zusätzlich vergrößert die Gegenwart von Urethan-Verbindungen die Flexibilität aller Polyurethane, unabhängig von der Struktur des Diisocyanats aus dem sie abgeleitet sind. Im allgemeinen sind für Anwendungen, die größere Flexibilität erfordern, Polymere abgeleitet von Diisocyanaten enthaltend Ether-Einheiten und/oder Methylen- Einheiten bevorzugt, wohingegen für solche Anwendungen, in denen größere Härte oder Kriechwiderstand erforderlich ist, Polymere abgeleitet von Diisocyanaten enthaltend aromatische Ringe und/oder Doppelbindungseinheiten bevorzugt sind. So ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften für die gedachte Anwendung maßzuschneidern
Die folgenden Strukturen illustrieren und vergleichen Polyurethan-Strukturen, abgeleitet von Diisocyanaten enthaltend aromatische Ringe und/oder Doppelbindungseinheiten mit Polyurethan-Strukturen, abgeleitet von Diisocyanaten enthaltend Ether-Einheiten und/oder Methylen-Einheiten. Die starre-Stab- Einheiten (RRU) der Arylamin-Anteile sind durch durch Rechtekke dargestellt und starre Einheiten assoziiert mit spezifischen Diisocyanaten sind als gestrichelte Rechtecke dargestellt. Die flexiblen Einheiten (FLU), abgeleitet von Diisocyanaten sind als Federn dargestellt. aromatisch oder ungesättigt methylenisch oder Etherz und m sind zwischen 5 und 50000. So reduzieren die flexiblen Einheiten (FLU) den Polymeren dieser Erfindung die Sprödigkeit und verbessern andere mechanische Eigenschaften wie Zugstärke, wohingegen der Modulus und die Härte ansteigen bei Polymeren, abgeleitet von Diisocyanaten, enthaltend aromatische Ringe und/oder Doppelbindungseinheiten im Vergleich zu Polymeren mit starre-Stab-Einheiten (RRU).
Ein photoleitendes Abbildungselement enthaltend das polymere Arylamin dieser Erfindung, kann wie folgt hergestellt werden. Zur Verfügungstellen eines Substrates mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche, Auftragung einer Ladungsblockierungsschicht auf die elektrisch leitende Oberfläche, Auftragung einer Ladungserzeugungsschicht auf die Blockierungsschicht und Auftragung einer Ladungstransportschicht auf die Ladungserzeugungsschicht. Falls gewünscht, kann die Ladungstransportschicht auf die elektrisch leitende Oberfläche aufgetragen werden und die Ladungserzeugungsschicht kann anschließend auf die Ladungstransportschicht aufgetragen werden. Das polymere Arylamin dieser Erfindung ist in mindestens der Ladungserzeugungsschicht oder der Ladungstransportschicht vorhanden. Wird das photoleitende Abbildungselement in Flüssigentwicklungssystemen angewandt, so ist das polymere Arylamin dieser Erfindung bevorzugt in mindestens der äußersten Schicht des Abbildungselements vorhanden.
Das Substrat kann opaque oder im wesentlichen transparent sein und kann viele geeignete Materialien mit den erforderten mechanischen Eigenschaften umfassen. In Übereinstimmung damit kann das Substrat eine Schicht eines elektrisch nicht leitenden oder leitenden Materials wie eine anorganische oder organische Zusammensetzung umfassen. Als elektrisch nicht leitende Materialien können verschiedene, für diesen Zweck bekannte Harze verwendet werden, einschließlich Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden und Polyurethanen. Das elektrisch isolierende oder leitfähige Substrat kann starr oder flexibel sein und kann in allen verschiedenen Konfigurationen auftreten, wie z.B. einem Zylinder, Blatt, einer Rolle und eines endlosen flexiblen Riemens. Bevorzugt liegt das Substrat in Form eines endlosen flexiblen Riemens vor und enthält ein kommerziell erhältliches biaxial orientiertes Polyestermaterial, bekannt als Mylar, erhältlich von E.I. duPont de Nemours & Co. oder als Melinex erhältlich von ICI.
Die Dicke der Substratschicht hängt von einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich ökonomischen Überlegungen, ab, so kann eine Schicht für einen flexiblen Riemen eine substantielle Dicke von z.B. über 200 µm oder eine Minimaldicke von weniger als 50 µm aufweisen, vorausgesetzt, es bestehen keine negativen Effekte für die endgültige photoleitfähige Vorrichtung. In einer Ausführungsform eines flexiblen Riemens ist die Dicke dieser Schicht von 65 µm bis 150 µm, bevorzugt von 75 µm bis 125 µm für optimale Flexibilität und minimale Dehnung bei Zyklierung um Rollen mit kleinem Durchmesser, z.B. Rollen mit einem Durchmesser von 12 mm. Die Oberfläche der Substratschicht wird bevorzugt vor dem Überziehen gesäubert, um eine verbesserte Adhäsion des abgelagerten Überzugs zu bewerkstelligen. Die Reinigung kann durch Aussetzung der Oberfläche der Substratschicht zu Plasmaentladungen, Ionenbombadierung und ähnlichen durchgeführt werden.
Die leitfähige Schicht kann in ihrer Dicke über einen sehr breiten Bereich variieren, abhängig von der für das elektrophotoleitfähige Element gewünschten optischen Transparenz und Flexibilität. In Übereinstimmung damit kann, wenn eine flexible photoansprechende Abbildungsvorrichtung erwünscht ist, die Dicke der leitfähigen Schicht zwischen 20 Å und 750 Å, bevorzugt von 50 Å bis 200 Å sein, für eine optimale Kombination elektrischer Leitfähigkeit, Flexibilität und Lichtübertragung. Die leitfähige Schicht kann eine elektrisch leitfähige Metallschicht, geformt z.B. auf dem Substrat durch jedes geeignete Überzugsverfahren, wie z.B. Vakuumablagerungsverfahren sein. Typische Metalle schließen Aluminium, Zirkon, Niob, Tantal, Vanadium und Hafnium, Titan, Nickel, rostfreien Stahl, Chrom, Wolfram und Molybdän ein. Falls gewünscht, kann eine Legierung von geeigneten Metallen abgelagert werden. Typische Metallegierungen können zwei oder mehr Metalle, wie z.B. Zirkon, Niob, Tantal, Vanadium und Hafnium, Titan, Nickel, rostfreien Stahl, Chrom, Wolfram und Molybdän sowie Mischungen davon enthalten. Unabhängig von dem Verfahren, das für die Formung der Metallschicht angewandt wird, wird bei Aussetzung zu Luft auf der Außenoberfläche der meisten Metalle eine dünne Schicht von Metalloxyd geformt. Werden andere Schichten, die die Metallschicht überziehen als aneinandergrenzend bezeichnet, so ist es beabsichtigt, daß diese überliegenden aneinandergrenzenden Schichten tatsächlich eine dünne Metalloxidbeschichtung, die auf der Außenoberfläche der oxidierbaren Metallschicht geformt ist, berühren. Im allgemeinen ist für eine "rear erase Aussetzung" eine Transparenz von mindestens etwa 15% erwünscht. Die leitfähige Schicht muß nicht auf Metalle beschränkt sein. Andere Beispiele von leitfähigen Schichten können Kombinationen von Materialien, wie leitfähiges Indiumzinnoxid als transparente Schicht für Licht einer Wellenlänge zwischen 4000 Å und 7000 Å oder leitfähiger Ruß dispergiert in einem Plastikbindemittel als opaque leitfähige Schicht sein.
Nach Ablagerung der Metallschicht kann eine Loch-Blockierungsschicht aufgetragen werden. Im allgemeinen erlauben Elektronen-Blockierungsschichten für positiv geladene Photorezeptoren, Löchern von der Abbildungsoberfläche des Photorezeptoren in Richtung der Ladungsschicht zu wandern. Jede geeignete Blockierungsschicht, die in der Lage ist, an eine elektronische Barriere gegenüber Löchern zwischen benachbarte phohtoleitfähige Schicht und der unterliegenden leitfähigen Schicht aufzugeben, kann eingesetzt werden. Die Blockierungsschicht kann organisch oder anorganisch sein, sie kann durch jedes geeignete Verfahren aufgetragen werden. Ist die Blockierungsschicht z.B. löslich in einem Lösungsmittel, so kann sie als Lösung aufgetragen werden, das Lösungsmittel kann anschließend durch jedes konventionelle Verfahren, wie z.B. Trocknung, entfernt werden. Typische Blockierungsschichten schließen Polyvinylbutyral, Organosilane, Epoxyharze, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Pyroxylinvinylidenchloridharz, Siliconharze und Fluorocarbonharze, enthaltend ein organisches Metallsalz, ein. Andere Blockierungsschichtmaterialien schließen Stickstoffenthaltende Siloxane oder Stickstoff-enthaltende Titan- Verbindungen, wie Trimethoysilylpropylendiamin, hydrolisiertes Trimethoxysilylpropylethylendiamin, N-beta-(Aminoethyl)gammaamino-propyltrimethoxysilan, Ispropyl-4-aminobenzolsulfonyl, Di(dodecylbenolsulfonyl)titanat, Isopropyl-di(4-aminobenzoyl)- isostearoyltitanat, Isopropyl-tri(N-ethylamino-ethylamino)- titanat, Isopropyltrianthraniltitanat, Isopropyl-tri(N,N- dimethyl-ethylamino)titanat, Titanium-4-aminobenzolsulfonatoxyacetat, Titanium-4-aminobenzoatisostearatoxyacetat, [H&sub2;N(CH&sub2;)&sub4;)CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub2;(gamma-aminobutyl)methyldiethoxysilan und [H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;]CH&sub3;SDi(OCH&sub3;)&sub2;(gamma-aminopropyl)methyldiethoxysilan, wie offenbart in US-A-4,291,110, 4,338,387, 4,2865,033 und 4,291,110 ein. Eine bevorzugte Blockierungsschicht enthält ein Reaktionsprodukt zwischen einem hydrolisierten Silan und der oxidierten Oberfläche der Metall- Erdungsgrundschicht. Die oxidierte Oberfläche wird inhärent auf der Außenoberfläche der meisten Metall-Erdungsgrundschichten bei Aussetzung zu Luft nach Ablagerung geformt. Diese Kombination vergrößert die elektrische Stabilität bei niedringen RH. Das hydrolysierte Silan hat die allgemeine Formel:
oder
oder Mischungen davon, wobei R&sub1; eine Alkyliden-Gruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, R&sub2;, R&sub3; und R&sub7; unabhängig aus der Gruppe bestehend aus H, einer niederen Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome und einer Phenylgruppe sind, X ist ein Anion einer Säure oder ein saures Salz, n ist 1, 2, 3 oder 4, y ist 1, 2, 3 oder 4.
Das Abbildungselement wird bevorzugt durch Ablagerung auf der Metalloxidschicht der leitfähigen Metall-Anodenschicht, eines Überzugs einer wäßrigen Lösung des hydrolysierten Aminosilans bei einem pH zwischen etwa 4 und etwa 10, Trocknen der Reaktionsproduktschicht zur Formung eines Siloxanfilms und Auftragung einer Adhäsivschicht dieser Erfindung, und anschließenden Auftragung elektrisch operativer Schichten, wie einer Photoerzeugungsschicht und einer Loch-Transportschicht auf den Siloxanfilm hergestellt.
Die Blockierungsschicht sollte kontinuierlich sein und eine Dicke von weniger als 0,5 µm aufweisen, da eine größere Dicke zu unerwünscht hohen Restspannungen führt. Eine Blockierungsschichtdicke zwischen 0,005 µm und 0,3 µm (50 Å - 3000 Å) ist bevorzugt, da Ladungsneutralisation nach dem Belichtungsschritt vereinfacht und optimale elektrische Leistung erreicht wird. Eine Dicke zwischen 0,03 µm und 0,06 µm für die Metalloxidschicht, für optimales elektrisches Verhalten, ist bevorzugt. Optimale Ergebnisse wurden mit einer Siloxanblockierungsschicht erreicht. Die Blockierungsschicht kann durch jedes geeignete konventionelle Verfahren aufgetragen werden, z.B. Sprühauftrag, Tauchüberzug, Luft-Rakelstreichverfahren, Gravurüberzug, Umkehrwalzenüberzug, Tiefziehverfahren, Vakuumablagerung, Siebauftragung und chemische Behandlung. Für Zweckmäßigkeit zum Erhalt dünner Schichten wird die Blockierungsschicht bevorzugt in Form einer verdünnten Lösung aufgetragen, wobei das Lösungsmittel nach Ablagerung des Überzugs durch konventionelle Verfahren entfernt wird, wie z.B. Vakuum und Heizen. Im allgemeinen ist ein Gewichtsverhältnis von Blockierungsschichtmaterial zum Lösungsmittel zwischen 0,05:100 und 0,5:100 zufriedenstellend für Sprühauftrag. Dieses Siloxan-Überzugsverfahren ist in US-A-4,464,450 für L.A. Teuscher, beschrieben.
Falls gewünscht, kann jede gewünschte Adhäsivschicht auf die Loch-Blockierungsschicht aufgetragen werden. Typische Adhäsivschichten schließen Polyesterharze, wie Vitel PE-100, Vitel PE-200, Vitel PE-200D und Vitel-PE-222 , alle erhältlich von Goodyear Tire and Rubber Co., Polyvinylbutyral und Dupont 49000 Polyester ein. Wird eine Adhäsivschicht angewandt, sollte sie kontinuierlich und bevorzugt eine Trockendicke zwischen 200 Å und 900 Å, insbesondere bevorzugt zwischen 400 Å und 700 Å aufweisen. Jedes geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen können zur Formung einer Überzugslösung des Adhäsivschichtmaterials verwendet werden. Typische Lösungsmittel schließen Tetrahydrofuran, Toluol, Methylenchlorid und Cyclohexanon sowie Mischungen davon ein. Im allgemeinen ist, zum Erreichen einer kontinuierlichen Adhäsivschichtdicke von 900 Å oder weniger, durch Gravurüberzugsverfahren, die Feststoffkonzentration zwischen 2% und 5 Gew.-%, bezogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmischung aus Harz und Lösungsmittel. Wie dem auch sei, jedes andere geeignete und konventionelle Verfahren kann zum Mischen und anschließenden Auftragen der Adhäsivschichtüberzugsmischung auf die Ladungsblockierungsschicht verwendet werden. Typische Auftragungstechniken schließen Sprühen, Tauchüberzug, Walzenüberzug und Walzenüberzug mit Spiralschaber ein. Trocknen des abgelagerten Überzugs kann durch jedes geeignete konventionelle Verfahren, wie Ofentrocknung, Infrarotstrahlungstrocknung und Lufttrocknen, durchgeführt werden
Jede geeignete photoerzeugende Schicht kann auf die Blockierungsschicht oder die Zwischenschicht, falls eine eingesetzt wird, aufgetragen werden, diese kann dann mit einer angrenzenden Loch-Transportschicht wie beschrieben überzogen werden. Beispiele von photoerzeugenden Schichten schließen anorganische, photoleitfähige Partikel, wie amorphes Selen, trigonales Selen, und Selenlegierungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Selentellur, Selentellurarsen, Selenarsen und Mischungen davon sowie organische photoleitfähige Partikel einschließlich verschiedener Phthalocyaninpigmente wie die X-Form von metallfreien Phthalocyaninen, beschrieben in US-A- 3,357,989, Metallphthalocyanine, wie Vanadylphthalocyanin und Kupferphthalocyanin, Chinacridone, erhältlich von Dupont unter dem Warenzeichen Monastral Red, Monastral violet und Monastral Red Y, Vat orange 1 und Vat orange 3, Warenzeichen für Dibromoanthanthronpigmente, Benz imidazolperylen, substituierte 2,4- Diamino-triazine offenbart in US-A-3,442,781, polynukleararomatische Chinone, erhältlich von Allied Chemical Corporation unter dem Warenzeichen Indofast Double Scarlet, Indofast Violet Lake B, Indofast Brilliant Scarlet und Indofast Orange und ähnliche, dispergiert in einem filmformenden, polymeren Bindemittel, ein. Selen, Selenlegierungen, Benzimidazolperylen und ähnliche und Mischungen davon können als kontinuierliche homogene photoerzeugende Schicht geformt werden. Benzimidazolperylen-Zusammensetzungen sind gut bekannt und beschrieben, z.B in US-A-4, 587,189. Multi-photoerzeugende Schichtzusammensetzungen können eingesetzt werden wo eine photoleitfähige Schicht die Eigenschaften der photoerzeugenden Schicht vergrößert oder reduziert. Beispiele dieser Art von Konfigurationen sind beschrieben in US-A-4,415,639. Andere geeignete photoerzeugende Materialien, die in der Technik bekannt sind, können falls gewünscht eingesetzt werden. Ladungserzeugende Bindemittelschichten enthaltend Partikel oder Schichten enthaltend photoleitfähige Materialien, wie Vanadylphthalocyanin, metallfreie Phthalocyanine, Benzimidazolperylen, amorphes Selen, trigonales Selen, Selenlegierungen, wie Selen-Tellur, Selen- Tellurarsen und Selenarsen und Mischungen davon sind besonders bevorzugt ob ihrer Sensibilität gegenüber weißem Licht. Vanadylphthalocyanin, metallfreie Phthalocyanine und Tellurlegierungen sind auch bevorzugt, da diese Materialien das zusätzliche Merkmal der Sensibilität gegenüber Infrarotlicht aufweisen.
Verschiedene inaktive Harzmaterialien können in der photoerzeugenden Bindemittelschicht eingesetzt werden, einschließend der in z.B. US-A-3,121,006 beschriebenen. Typische organische harzartige Bindemittel schließen thermoplastische und härtbare Harze, wie Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polyarylether, Polyarylsulfone, Polybutadiene, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyethylene, Polypropylene, Polyimide, Polymethylpentene, Polyphenylensulfide, Polyvinylacetate, Polysiloxane, Poplyacylate, Polyvinylacetale, Polyamide, Polyimide, Aminoharze, Phenylenoxidharze, Terephthalsäureharze, Epoxyharze, phenolische Harze, Polystyrol und Acrylonitrilcopolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid und Vinylacetatcopolymere, Acrylatcopolymere, Alkydharze, filmformende Zellulosederivate, Poly(amid-imid), Styrolbutadiencopolymere, Vinylidenchlorid-Vinylchloridcopolymere, Vinylacetat-Vinylidenchloridcopolymere und Styrolalkydharze. Diese Polymere können Block-, statistische oder alternierende Copolymere sein.
Aktive Träger transportierende Harze können auch als Bindemittel in der photoerzeugenden Schicht eingesetzt werden. Diese Harze sind insbesondere nützlich wo die Konzentration der Träger-erzeugenden Pigmentpartikel niedrig ist und die Dicke der Trägererzeugungsschicht wesentlich dicker als 0,7µm ist. Das aktive Harz, das üblicherweise als Bindemittel eingesetzt wird, ist Polyvinylcarbazol, dessen Funktion es ist, Träger zu transportieren, die sonst in der Schicht gefangen worden wären.
Die elektrisch aktiven polymeren Amine dieser Erfindung können in der Erzeugungsschicht eingesetzt werden und dort die Polyvinylcarbazolbindemittel oder andere aktive oder inaktive Bindemittel ersetzen.
Teile oder die Gesamtheit der aktiven Harzmaterialien, die in der Erzeugungsschicht eingesetzt werden, können durch das elektrisch aktive polymere Arylamin dieser Erfindung ersetzt werden.
Die photoerzeugende Zusammensetzung oder das photoerzeugende Pigment liegt in der harzartigen Bindemittelzusammensetzung in verschiedenen Mengen vor, im allgemeinen jedenfalls sind von 5 Vol.-% bis 90 Vol.-% des photoerzeugenden Pigments in 10 Vol.-% bis 95 Vol.-% des harzartigen Bindemittels und bevorzugt von 20 Vol.-% bis 30 Vol.-% des photoerzeugenden Pigments in 70 Vol.-% bis 80 Vol.-% der harzartigen Bindemittelzusammensetzung dispergiert In einer Ausführungsform sind 8 Vol.-% des photoerzeugenden Pigments in 92 Vol.-% der harzartigen Bindemittelzusammesetzung dispergiert
In Ausführungsformen, in denen die photoerzeugenden Schichten kein harzartiges Bindemittel enthalten, kann die photoerzeugende Schicht jedes geeignete, gut bekannte homogene, photoerzeugende Material enthalten&sub0; Typische homogene, photoerzeugende Materialien schließen anorganische, photoleitfähige Verbindungen, wie amorphes Selen, Selenlegierungen, wie Selentellur, Selentellurarsen und Selenarsen und organische Materialien, wie Vanadylphthalocyanin, Chlorindiumphthalocyanin ein.
Die photoerzeugende Schicht, enthaltend photoleitfähige Zusammensetzungen und/oder Pigmente und das harzartige Bindemittelmaterial, hat im allgemeinen eine Dicke von 0,1 µm bis 5,0 µm, bevorzugt von 0,3 µm bis 3 µm. Die Dicke der photoerzeugenden Schicht steht in Beziehung zum Bindemittelanteil. Zusammensetzungen mit einem höheren Bindemittelanteil brauchen im allgemeinen dickere Schichten für die Photoerzeugung. Dicken außerhalb dieses Bereiches können ausgewählt werden, vorausgesetzt, die Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht.
Die aktive Ladungstransportschicht enthält ein polymeres Arylamin dieser Erfindung, welches fähig ist, die Injektion photoerzeugter Löcher aus der Ladungserzeugungsschicht zu unterstützen und es erlaubt, diese Löcher durch die Transportschicht zu transportieren, um so selektiv Oberflächenladung zu entladen. Ist die photoerzeugende Schicht zwischen der leitfähigen Schicht und der aktiven Ladungstransportschicht eingebettet, so dient die Transportschicht nicht nur als Transportschicht für Löcher, sondern sie beschützt auch die photoleitfähige Schicht gegen Abrieb oder chemischen Angriff und verlängert damit die Betriebslebensdauer des elektrophotographischen Abbildungselements. Die Ladungstransportschicht sollte bei Aussetzung zu Licht einer Wellenlänge, die in der Xerographie nützlich ist, z.B. 4000 Å bis 9000 Å, falls überhaupt nur vernachlässigbare Entladung zeigen. Deshalb ist die Ladungstransportschicht im wesentlichen transparent für Strahlung in dem Bereich, in dem der Photoleiter benutzt wird. Die aktive Ladungstransportschicht ist ein im wesentlichen nicht photoleitfähiges Material, das die Injektion photoerzeugter Löcher von der Erzeugungsschicht unterstützt. Die aktive Transportschicht ist normalerweise transparent, wenn Exposition durch die aktive Schicht bewirkt wird, um so sicherzustellen, daß der Hauptteil der Einstrahlung von der unterliegenden Ladungsträgererzeugungsschicht zur effiz ienten Photoerzeugung genutzt wird. Wird ein transparentes Substrat benutzt, kann die bildhafte Exposition durch das Substrat hindurch durchgeführt werden, wobei alles Licht durch das Substrat hindurchgeht. In diesem Fall ist es nicht nötig, daß das aktive Transportmaterial durchlässig für die Wellenlänge im Bereich der Nutzung ist. Die Ladungstransportschicht, zusammen mit der Erzeugungsschicht dieser Erfindung ist ein Material, das in einem Maße ein Isolator ist, das eine elektrostatische Ladung, die auf die Transportschicht gegeben wird, in Abwesenheit von Illuminierung nicht geleitet wird.
Teile oder die Gesamtheit des Transportmaterials, enthaltend ein lochtransportierendes kleines Molekül in einem inaktiven Bindemittel, das in der Transportschicht eingesetzt werden soll, kann durch die oben beschriebenen aktiven Materialien dieser Erfindung ersetzt werden, enthaltend ein polymeres, filmformendes Arylaminmaterial. Jeder Substituent in der polymeren Arylamin-Verbindung sollte frei an elektronenziehenden Gruppen, wie NO&sub2;-Gruppen, CN-Gruppen und ähnlichen sein. Die gesamte Zusammensetzung aus lochtransportierenden kleinen Molekülen und inaktiven Harzbindemitteln kann mit 100% einer polymeren Verbindung dieser Erfindung ersetzt werden.
Jedes geeignete Lösungsmittel kann zum Auftrag des Transportschichtmaterials auf die unterliegende Schicht verwendet werden. Typische Lösungsmittel schließen Methylenchlorid, Toluol und Tetrahydrofuran ein. Die Auswahl des Lösungsmittels wird zum Teil durch das Überzugsverfahren und die Lösungsmitteleigenschaften der anderen funktionellen Schichten der photoleitenden Vorrichtung bestimmt. Methylenchlorid ist eine insbesonders erwünschte Komponente der Ladungstransportschicht- Überzugsmischung für die adäquate Lösung aller Komponenten und für seinen niedrigen Siedepunkt.
Jedes geeignete und konventionelle Verfahren kann zum Mischen und anschließendem Auftrag der Ladungstransportschicht-Überzugsmischung auf die unterliegende Oberfläche, z.B. die Ladungserzeugungsschicht verwendet werden. Typische Auftragungsverfahren schließen Sprühen, Tauchüberzug, Walzenüberzug und Walzenauftrag mit Spiralschaber ein. Trocknen des abgelagerten Überzugs kann durch jedes geeignete und konventionelle Verfahren, wie ofentrocknung, Infrarotstrahlungstrocknung und Lufttrocknung durchgeführt werden.
Im allgemeinen ist die Dicke der Lochtransportschicht zwischen 5 bis 100 µm, aber Dicken außerhalb dieses Bereichs können auch benutzt werden. Die Lochtransportschicht sollte in einem solchen Maß ein Isolator sein, das eine elektrostatische Ladung, die auf die Lochtransportschicht gebracht wird, in Abwesenheit von Illumation nicht geleitet wird, mit einer Rate, die ausreicht, um Formung und Zurückhaltung eines elektrostatischen latenten Bildes darauf zu verhindern. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Dicken der Ladungstransportschicht zur Ladungsentsorgungsschicht bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 200:1 und in einigen Fällen so groß wie 400:1.
Andere Schichten wie konventionelle Erdungsstreifen, enthaltend z.B. leitfähige Partikel, dispergiert in einem filmformenden Bindemittel, können auf eine Kante des Photorezeptoren, in Kontakt mit der leitfähigen Oberfläche, der Blockierungsschicht, der Adhäsivschicht oder der Ladungserzeugungsschicht aufgetragen werden.
Optional kann eine Deckschicht benutzt werden, um die Abriebfestigkeit zu verbessern. In einigen Fällen können Überzüge auf die dem Photorezeptoren entgegengesetzten Seite aufgetragen werden, um Flachheit und/oder Abriebfestigkeit zur Verfügung zu stellen. Diese Deck- und Rückschichten können organische Polymere oder anorganische Polymere, die elektrisch isolierend oder leicht halbleitend sind, enthalten.
Ein elektrophotographisches Element, enthaltend das elektrisch aktive polymere Arylamin der vorliegenden Erfindung in mindestens der Erzeugungs- oder Transportschicht kann für jedes geeignete und konventionelle elektrophotographisches Abbildungsverfahren benutzt werden, welches eine Aufladung vor bildhafter Exposition zur aktivierenden elektromagnetischen Strahlung benutzt. Konventionelle, positive oder Umkehr-Entwicklungsverfahren können verwendet werden, um ein Markierungsmaterialbild auf der Abbildungsoberfläche des elektrophotographischen Abbildungselements zu formen. Durch Aufbringen einer geeigneten elektrischen Vorspannung und Auswahl eines Toners mit der geeigneten Polarität der elektrischen Ladung, kann ein Tonerbild in den negativ geladenen Bereichen oder den entladenen Bereichen auf der Abbildungsoberfläche des elektrophotographischen Elements geformt werden. Speziell für Positiventwicklung werden geladene Tonerpartikel mit einer Polarität von der gegensätzlichen elektrostatisch aufgeladenen Bereichen der Abbildungsoberfläche angezogen, für Umkehr-Entwicklung, werden geladene Tonerpartikel von den entladenen Bereichen der Abbildungsoberf läche angezogen. Ist die Transportschicht dieser Erfindung zwischen einer Photoerzeugungsschicht und einer leitfähigen Oberfläche eingebettet, so wird normalerweise eine positive Polarität vor bildhafter Exposition zur aktivierenden elektromagnetischen Strahlung aufgebracht. Ist die photoerzeugende Schicht zwischen einer Transportschicht und einer leitfähigen Oberfläche eingebettet, so wird eine negative Polarität normalerweise vor bildhafter Exposition zur aktivierenden elektromagnetischen Strahlung aufgebracht. Wie in der Technik gut bekannt, kann die leitfähige Schicht weggelassen werden und die gegenüberliegenden Seiten des Erzeugungsschichts- Transportschichtssystems gleichzeitig mit Ladungen entgegengesetzter Polarität aufgeladen werden, um so den Effekt der leitfähigen Schicht zu erreichen.
Das polymere Arylamin der vorliegenden Erfindung zeigt größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Brüchen, Rissen, Kristallisation von Arylamin-Verbindungen, Phasentrennung von Arylamin- Verbindungen und Auslaugung von Arylamin-Verbindungen während Zyklierung bei Aussetzung zu einem flüssigen xerographischen Entwickler.
Die Erfindung wird nun im Detail und in bezug auf spezielle bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, es wird verständlich sein, daß diese Beispiele nur illustrativ gemeint sind und daß die Erfindung nicht auf die Materialien, Bedingungen, Verfahrensparameter und ähnliche, zitiert im folgenden, beschränkt ist. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsangaben, wenn nicht anders angegeben.

BEISPIEL I

In einen 100 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Argoneinlaß auf einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Gummiseptum, wurden 5,2 g N,N'- Diphenyl-N,N'-bis-(3-hydroxylphenyl)-[1,1'-biphenyl)-4,4'- diamin (0,1 Mol), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel II in US-A-4,806,443, 10 ml trockenes Toluol und 0,017 g DABCO (Diazabicyclooctan) gelöst in 6 ml trockenem Toluol gegeben. Der Temperatur der Reaktionsmischung wurde erlaubt auf 70ºC anzusteigen. 1,6 ml (1,68 g, 0,01 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan wurde mittels einer Spritze durch das Gummiseptum zur Reaktionsmischung gegeben. Nach 12 Stunden trennte sich ein weißer Feststoff vom übrigen Inhalt des Reaktionskolbens ab. Eine Mischung aus 25 ml Tetrahydrofuran und 10 ml N-Methylpyrrolidon wurden zugegeben, um den Feststoff zu lösen, die Reaktionsmischung wurde anschließend für zusätzliche 96 Stunden bei konstanter Temperatur gehalten. Eine kleine Probe der viskosen Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktionskolben abgezogen und zu Methanol gegeben, was die Formung eines Niederschlags zur Folge hatte( Ein Infrarotspektrum dieses Materials zeigte keine Bande bei 4,5 µm. Die farblose Polymerlösung wurde mit 700 ml Methanol gefällt, abfiltriert und getrocknet. Der weiße Feststoff wurde in Tetrahydrofuran aufgenommen und erneut mit Methanol ausgefällt. Ausbeute 5 g. Mw 28000. Dieses Beispiel illustriert eine Ausführungsform bei der Dihydroxylarylamine mit Urethan-Verbindungen verknüpft werden.

BEISPIEL II

In einen 500 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Argoneinlaß und einem Tropftrichter, wurde 26 g N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-(3-hydroxylphenyl)-(1,1'- biphenyl]-4,4'-diamin (0,05 Mol), 100 ml trockenes Methylenchlorid verdünnt und in 1500 ml Methanol, enthaltend Spuren an Wasser, ausgefällt. Das farblose Polymer wurde durch Filtration isoliert, getrocknet und dann erneut in Methylenchlorid gelöst, mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 26 g. Mw 5740. Infrarot- und Kernspinresonanz-Endgruppenanalyse ergab, das das resultierende, oligomere Material phenolische Endgruppen besas. Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Polyarylaminen mit OH-Endgruppen.

BEISPIEL II

In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Argoneinlaß und einem Gummiseptum wurden 10,1 g des oilgomeren Produktes, das aus der Reaktion beschrieben in Beispiel II isoliert worden war, 25 ml trockenes Toluol und 0,336 g 1,6-Diisocyanatohexan und 0,003 g DABCO (Diazabicyclooctan) gegeben. der Inhalt des Kolbens wurde für 4 Tage gerührt und auf 70ºC erwärmt. Während dieser Zeit stieg die Viskosität der Lösung stetig an. Das Polymer wurde ausgefällt mit Methanol und getrocknet. Mw 47000. Dieses Beispiel illustriert eine Ausführungsform, wo Polyarylamine (mit OH- Endgruppen) mit Urethan-Verbindungen verknüpft werden.

BEISPIEL IV

In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Argoneinlaß und einem Stopfen, wurden 15,6 g N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-(3-hydroxylphenyl)-1,1'- biphenyl]-4,4'-diamin (0,03 Mol), 45 ml Toluol, 0,2 g Dibutylzinndilaurylat und 0,016 g DABCO (Diazabicyclooctan) gegeben. Ein temperaturgeregeltes Ölbad wurde benutzt, um die Temperatur der Reaktionsmischung bei 50ºC zu halten. 2,4 ml, 1,6- Diisocyanatohexan (0,015 Mol) wurden zugegeben. Nachdem für 0,5 Stunden gerührt wurde, wurden 3,5 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Verfolgung des Abfalls der Infrarotabsorption der Isocyanatbindung bei 4,5 µm durchgeführt.
Nach 12 Stunden wurden 2,41 ml Tolylen-2,4-diisocyanat (0,017 Mol) zugegeben. Die Mischung wurde für weitere 12 Stunden reagiert. Das Copolymer wurde durch Gießen der Reaktionsmischung in Methanol ausgefällt und die Feststoffe durch Filtration gesammelt und dann getrocknet. Das Copolymer wurde in Tetrahydrofuran wieder gelöst und durch Gießen in Methanol ausgefällt. Ausbeute 15 g.

BEISPIEL V

Ein photoempfindliches Element mit einer leitfähigen Schicht, einer Barrierenschicht, einer Erzeugungsschicht und einer Transportschicht wird hergestellt. Eine epoxyphenolische Barrierenschicht, etwa 0,5 µm dick, wird auf einem 3 mil dicken Substrat durch Tauchauftrag aufgetragen. Eine 1 µm dicke Schicht amorphem Selen wird anschließend durch Vakuumverdampfung auf das überzogene Aluminiumsubstrat aufgetragen, durch ein konventionelles Vakuumablagerungsverfahren, wie das Verfahren offenbart in Bixby in US-A-2,753,278 und US-A 2,970,906. Spezieller, die Vakuumablagerung wird in einem Vakuum von 10&supmin;&sup6; Torr durchgeführt, während das Substrat bei einer Temperatur von etwa 50ºC gehalten wird. Eine Ladungstransportschicht wird hergestellt durch Lösen von 1,5 g Polymer des Beispiels I in 7,5 ml Tetrahydrofuran. Eine Schicht dieser Mischung wird auf der Schicht des amorphen Selens geformt, unter Einsatz eines Bird-Applicators. Der Überzug wird dann bei 40ºC für 18 Stunden im Vakuum getrocknet, um eine 22 µm dicke trokkene Schicht des Ladungstransportmaterials zu formen. Die Platte wird für photoleitfähige Eigenschaften getestet, zuerst durch Aufladung mit einer negativen Corona bis zu einer Feldstärke von 50 Volt/µm und anschließender Aussetzung zu einem blauen Lichtblitz von 4330 Å Wellenlänge, 2 µs Dauer und 25 ergs/cm² Lichtintensität. Die Vorrichtung entlädt bis zu einem sehr geringen Potential von weniger als 50 Volt, was anzeigt, daß dieses Material gute photoleitfähige Eigenschaften hat.

BEISPIEL VI

Eine Ladungstransportschicht wird hergestellt, durch Lösen von 1,5 g des Polymers von Beispiel III in 10 ml cyclohexanon. Eine Schicht dieser Mischung wird auf einer 0,2 µm dicken As&sub2;Se&sub3;-Schicht, abgelagert auf einem Aluminiumsubstrat, mit einem Bird-Applikator aufgetragen. Der Überzug wird dann bei 100ºC für 1 Stunde im Vakuum getrocknet, um eine 22 µm dicke trockene Schicht des Ladungstransportmaterials zu ergeben. Die Platte wird dann für ihre photoleitfähigen Eigenschaften getestet, zuerst durch Aufladung mit einer negativen Corona bis zu einer Feldstärke von 50 Volt/µm und anschließender Aussetzung zu einem blauen Lichtblitz einer Wellenlänge von 4330 Å, von einer Dauer von 2 µs und einer Lichtintensität von 25 ergs/cm². Die Vorrichtung entlud bis zu einem sehr geringen Potential von weniger als 50 Volt, was gute photoleitfähige Eigenschaften anzeigt. Das Element wird dann Ladungs-Belichtungs-Löschzyklen in einem Scanner unterworfen, dabei wurde gefunden, daß dieses Element stabil ist, selbst nach 20000 Zyklen bei im wesentlichen kontinierlichen Betrieb.

BEISPIEL VII

Eine Ladungstransportschicht wird hergestellt durch Lösen von 1,5 g des Polymer aus Beispiel IV in 10 ml cyclohexanol. Eine Schicht dieser Mischung wird auf einer 0,2 µm dicken As&sub2;Se&sub3;- Schicht, abgelagert auf einem Aluminiumsubstrat, mit einem Bird-Applikator aufgetragen. Der Überzug wird dann bei 100ºC für eine Stunde im Vakuum getrocknet, um so eine 22 µm dicke, trockene Schicht des Ladungstransportmaterials zu formen. Die Platte wird für ihre photoleitfähigen Eigenschaften getestet, zuerst durch Aufladung mit einer negativen Corona bis zu einer Feldstärke von 50 Volt/µm und anschließend der Aussetzung zu einem blauen Lichtblitz mit einer Wellenlänge von 4330 Å, einer Dauer von 2 µs und einer Lichtintensität von 25 ergs/cm². Die Vorrichtung entlud bis zu einem sehr geringen Potential von weniger als 50 Volt, was anzeigt, daß dieses Material gute photoleitfähige Eigenschaften hat. Das Element wird dann auf Ladungs-Belichtungs-Löschzyklen in einem Scanner unterworfen, dabei wurde gefunden, daß dieses Element stabil ist, selbst nach 20 000 Zyklen bei im wesentlichen kontinuierlichen Betrieb.

BEISPIEL VIII

Die Polymerisation wurde unter Argon in trockenen Glasgeräten ausgeführt. 2,10655 g N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-(3-(2-hydroxyethyl)-phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin(3,652mmol), hergestellt nach dem Verfahren in US-A 4 801 517, wurde in etwa 15 ml trockenem Chlorbenzol in einem Dreihalskolben gelöst, 5-10 Tropfen Triethylamin wurden zugegeben und die Lösung bis zum Rückfluß erhitzt. In einem Tropftrichter wurde 1,4-Phenylendiisocyanat (0,58486 g, 3,652 mmol) in etwa 15 ml trockenem Chlorbenzol gelöst und langsam zu der am Rückfluß kochenden Diollösung gegeben. Die Mischung wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt. Ohne Kühlung wurden 10-15 ml des Lösungsmittels aus der Mischung durch Destillation entfernt. Das Polymer wurde durch tropfenweise Zugabe der heißen Polymerisationsmischung zu 4 Litern stark gerührtem Ethanol isoliert. Ausbeute: 1,7 g; 65%; Tg: 150ºC.

BEISPIEL IX

Die xerographischen elektrischen Eigenschaften des Polymers aus Beispiel VIII wurden wie folgt ermittelt. Gießen eines Filmes (nominal 20 µm) auf einem dünnen Film von amorphem Selen als Photoerzeugungsschicht (0,5 µm) auf einem Aluminiumsubstrat. Eine Lösung des Lochtransportpolymers (15 Gew.-% Feststoff in Tetrahydrofuran) wurde auf die Selenschicht gegossen, unter Einsatz eines Ziehstabes (10 mil Abstand). Der aufgetragene Film wurde in einem Gebläseluftofen bei 40ºC für 60 Minuten getrocknet. Die Dicke der getrockneten Ladungstransportschicht war etwa 20 µm. Die resultierende zweischichtige Photorezeptorvorrichtung wurde dann negativ aufgeladen und anschließend photoentladen, unter Einsatz von monochromatischen Licht einer Wellenlänge von 450 nm oder mit weißem Licht von 400-700 nm. Die Vorrichtung zeigte hohe Ladungsakzeptanz, eine steile photoerzeugte Entladungskurve (PICD), hohe Ladungsträgermobilität und niedriges Restpotential. Xerographische Zyklen (1000 Zyklen) zeigten gute zyklische Stabilität. Die Ladungstransportschicht besaß gute Filmqualitäten ohne Risse oder Delaminierung nach wiederholten xerographischen Messungen. Der Film wurde für etwa 8 Monate unter üblichen Bedingungen gelagert, ohne Abbau der physikalischen oder elektrischen Eigenschaften zu zeigen.

BEISPIEL X

Die Polymerisation von N,N'-Diphenyl-N,N'-Bis-(3-(2-hydroxyethyl)-phenyl)-(1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin wurde wie in Beispiel VIII beschrieben ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,6- Tolylendiisocyanat anstelle von 1,4-Phenylendiisocyanat verwendet wurde. Ausbeute: 1,7 g; 81%; Tg: 135ºC.

BEISPIEL XI

Die xerographischen elektrischen Eigenschaften des Polymers aus Beispiel X wurden wie folgt erhalten: Gießen eines Filmes (nominal 20 µm) auf einem dünnen Film von amorphem Selen als Photoerzeugungsschicht (0,5 µm) auf einem Aluminiumsubstrat. Eine Lösung des Lochttransportpolymer (16 Gew.-% Feststoff in Dichloromethan) wurde auf die Selenschicht gegossen, unter Einsatz eines Ziehstabes (10 mil Abstand). Die aufgetragenen Filme wurden bei 40ºC für 60 Minuten in einem Gebläseofen getrocknet. Die Dicke der getrockneten Ladungstransportschichten betrug etwa 20 µm. Die erhaltenen zweischichtigen Photorezeptorvorrichtungen wurden negativ aufgeladen und anschließend mit monochromatischem Licht von einer Wellenlänge von 450 nm oder weißem Licht einer Wellenlänge von 400-700 nm photoentladen. Die Vorrichtungen zeigten hohe Ladungsakzeptanz, gute photoerzeugte Entladungskurve

Claims

1. Polyarylaminpolymer dargestellt durch die Formel:

wobei: n von 5 bis 5000 ist, oder 0 ist, wenn p> o von 0 bis 5000 ist, oder 0 ist, wenn p> 0 oder n=0,

p von 2 bis 100 ist, oder 0 ist, wenn n> 0, X' und X" jeweils unabhängig bifunktionelle Verknüpfungsqruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen sind,

Q eine divalente Gruppe ist, abgeleitet von einem Arylamin-Reaktionspartner mit Hydroxyl-Endgruppen, enthaltend die Gruppe:

Q' eine divalente Gruppe ist, abgeleitet von einem Polyarylamin mit Hydroxyl-Endgruppen, enthaltend die Gruppe wie für Q definiert, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 100 bis 80000, wobei:

Ar ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH&sub3;, C&sub2;H5, C&sub3;H&sub7;, und C&sub4;H&sub9; ist,

Ar¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

ist, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyarylaminpolymer im Bereich von 10000 bis 1000000 liegt.

2. Polyarylaminpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylaminpolymer durch folgende Formel dargestellt ist:

wobei: m 0 oder 1 ist,

n, 0, p, Ar Ar', X' und X" wie vorher definiert sind,

Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

r 0 oder 1 ist,

R wie vorhergehend definiert ist,

X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

s 0, 1 oder 2 ist und Y und Y' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe repräsentiert durch die Formel:

t 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,

Q' repräsentiert ist durch die Formel:

wobei:

Ar, Ar', Z, Y, Y' und m wie vorher definiert sind, und B eine bifunktionelle Verbindungsgruppe darstellt, und g im Bereich von 2 bis 350 ist, so daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Q' im Bereich von 1000 bis 80000 ist, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des besagten Polyarylaminpolymer im Bereich von 20000 bis 500000 ist.

3. Polyarylaminpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylaminpolymer das Reaktionsprodukt einer Dihydroxylarylamin-Verbindung und einer Diisocyanat- Verbindung, dargestellt ist durch die folgende Formel:

O=C=NXkeN=C=O

wobei X' eine bifunktionelle Verbindungsgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.

4. Polyarylaminpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Diisocyanat-Verbindung in besagte Reaktion eingeschlossen ist, besagte zusätzliche Diisocyanat-Verbindung wird durch folgende Formel dargestellt:

O=C=NX"N=C=O

wobei X" eine bifunktionelle Verbindungsgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.

5. Polyarylaminpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylaminpolymer das Reaktionsprodukt einer Dihydroxylarylamin-Verbindung, dargestellt ist durch die folgende Formel:

wobei: m, Ar, Ar', Z, Y und Y' wie vorher definiert sind.

6. Polyarylaminpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylaminpolymer das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats mit einem Arylaminpolymer mit Hydroxyl- Endgruppen ist, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 80000 aufweist und durch folgende generische Formel dargestellt wird:

wobei:

Q'eine divalente Gruppe abgeleitet von Polyarylamin-Material mit Hydroxyl-Endgruppen ist, das folgende Gruppen enthält:

wobei: Ar und Ar' wie vorher definiert sind.