JP2005350560A - フッ素原子含有（メタ）アクリレートを用いた低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】
硬化物が耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れ、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤等の光学用物品に適した、塗布性に優れる熱硬化性低屈折率樹脂組成物を開発すること。
【解決手段】
下記一般式（１）
【化１】

（一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート以外の構造を有するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ｂ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）を共重合させることによって得られる共重合体（Ａ）、およびメラミン系化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物及びその硬化物。

Description

本発明は、フッ素化されたポリエチレンオキサイド鎖を有するフッ素原子含有（メタ）アクリレートを合成し、このフッ素原子含有（メタ）アクリレートを合成原料の一部とする共重合体を含有することを特徴とする、主に液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、カラーレジスト下層膜に適した新規な低屈折率樹脂組成物の調製、および該樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化物（塗膜）に関するものである。

近年、低屈折率材料の光学用物品への応用が著しく、例えば、液晶ディスプレイ用パネル、眼鏡レンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路、光学用物品の接続用接着剤等への検討が盛んに行われている。その中でも、液晶ディスプレイ用パネルのクリアーコーティングや、カラーフィルターの段差を平滑にする為および後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを保護する為のクリアーコーティング、さらにはカラーレジストを塗布して露光する前に、シリコンウェハー等の基板上にあらかじめ塗布する為のレジスト下層膜等の目的で用いられる場合、必要により溶剤で希釈された低屈折率樹脂が、スピンコート法等によりコーティング膜あるいは保護膜として塗布される。コーティング膜あるいは保護膜用の低屈折率樹脂としては、現在、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、またはエポキシ系樹脂が検討されている。さらに、耐熱性を改良したポリイミド系樹脂が特許文献１に記載されている。また、樹脂組成物の屈折率を低くする目的で、フッ素原子含有（メタ）アクリレートモノマー等の低分子量化合物を配合し、樹脂組成物の樹脂分のフッ素原子含有量を高くする方法が特許文献２及び特許文献３に記載されている。

特開平１−１５６３７１号公報 特開２００１−７４９１２号公報 特開２００４−１１５６４０号公報

前記アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂は耐熱性が小さいことおよび耐薬品性に劣ること等の理由で成膜後の加工工程で制約を受け、さらに塗布する基材がガラスのような場合は、密着性に劣るという欠点がある。一方、エポキシ系樹脂あるいはポリイミド系樹脂は耐熱性、耐薬品性等には優れているが、膜厚が大きくなるとクラックが入ったり、乾燥および硬化工程で加熱すると着色することがある等、性能的に十分ではない。
また、フッ素原子含有（メタ）アクリレートモノマー等の低分子量化合物を多く含有し、フッ素原子含有量の高い低屈折率樹脂組成物をガラス基板等にスピンコート法等により塗布した場合、該低屈折率樹脂組成物と基板とのなじみが悪く、低屈折率樹脂組成物が基板上で玉状となってしまうという問題がある。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素化されたポリエチレンオキサイド鎖を有するフッ素原子含有（メタ）アクリレート、それ以外の構造を有するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートおよび構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物を含む混合物を重合せしめてなる共重合体、及びメラミン系化合物、必要に応じて希釈剤を配合して得られる樹脂組成物が、耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れた塗膜を与えることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、
〔１〕下記一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート以外の構造を有するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ｂ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）を共重合させることによって得られる共重合体（Ａ）、およびメラミン系化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
〔２〕希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする〔１〕に記載の樹脂組成物、
〔３〕一般式（１）で表されるフッ素原子含有（メタ）アクリレート（ａ）が共重合体（Ａ）において０．０１〜１０モル％の割合を占める〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物、
〔４〕共重合体（Ａ）の２５℃での屈折率が１．４５以下である〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔５〕共重合体（Ａ）１００重量部に対してメラミン系化合物（Ｂ）の割合が１〜３０重量部である〔１〕ないし〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔６〕共重合体（Ａ）およびメラミン系化合物（Ｂ）の合計の濃度が、樹脂組成物全体に対する重量比で５〜６０重量％である〔１〕ないし〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔７〕用途がカラーフィルター保護膜であることを特徴とする〔１〕ないし〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔８〕用途がレジスト下地膜であることを特徴とする〔１〕ないし〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔９〕〔１〕ないし〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関するものである。

本発明の樹脂組成物は低屈折率であり、塗布性および保存安定性に優れ、さらにその硬化物は耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れることから、光学用物品、主に液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、あるいはレジスト下層膜として有用である。

本発明の樹脂組成物で用いられる共重合体（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート以外の構造を有するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ｂ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）を共重合させることによって得ることができる。なお、ここで用いることのできる前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）は、下記一般式（２）

（一般式（２）中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることにより得ることができる。

前記一般式（２）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサン−１−オール等を挙げることができる。これらは市場で入手でき、その具体例としては例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール：商品名：Ｃ５ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール：商品名：Ｃ７ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール：商品名：Ｃ８ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール：商品名：Ｃ１０ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール：商品名：Ｃ１２ＧＯＬ：エクスフロアー社製等が挙げられる。本発明においては、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オールを用いることが好ましい。

また、前記一般式（２）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と反応させる（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸フルオライド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイドを挙げることができるが、通常、入手しやすさ等の観点から（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。

本発明の樹脂組成物で用いられる共重合体（Ａ）において用いられる、前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）を合成する場合は、フッ素原子含有アルコールと（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物を塩基の存在下で反応させ、目的とするエステル化合物と塩を得るという公知の合成法を適用することができる。すなわち、前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）は、前記一般式（２）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドを塩基の存在下で反応させて合成する。本発明の樹脂組成物で用いられる前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）を合成する場合、（メタ）アクリル酸ハライドの仕込み量は、前記一般式（２）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物１．００モルに対して０．９５〜１．５０モルとなるように仕込むのが好ましく、より好ましくは１．００〜１．１０モルとなるように仕込むのがよい。なおこの反応は、前記一般式（２）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドが反応することによって副生成物としてハロゲン化水素が生成する。この副生したハロゲン化水素は脱水や二重結合の副反応を誘発することがあるので除去する必要があり、また反応を促進させるためにも、通常は塩基を共存させて反応を行う。本反応において用いうる塩基の例としては、例えば、ピリジン、ジメチルアニリン、トリメチルアミン、テトラメチル尿素等の有機塩基、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液が挙げられる。なお塩基の使用量は、仕込んだ（メタ）アクリル酸ハライドのモル数よりも過剰のモル数になるように仕込むのが好ましく、通常、仕込んだ（メタ）アクリル酸ハライドのモル数の１．０〜１．５倍モルである。また塩基としてアルカリ金属の水酸化物の水溶液を使用する場合は、１０〜４０重量％の水溶液を使用するのが好ましい。また反応は塩基を仕込むとただちに発熱して開始するため、全量を一度に投入せず、反応熱を見ながらアルカリ金属の水酸化物の水溶液を滴下することが好ましい。反応温度は０〜６０℃であることが好ましい。

また、前記一般式（２）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）を合成する場合、反応熱の緩和および副生成物の低減を目的として、反応に関与しない有機溶剤を用いることもできる。この場合に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、例えば、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、トルエン、ジエチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。

なお、前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）は、共重合体（Ａ）を合成するのに１種類だけを使用してもよいが、得られる共重合体（Ａ）の屈折率を調整する等、必要に応じて２種類以上の前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）を任意の割合で混合して用いてもよい。本発明においては１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オールを原料とするフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）を用いることが好ましい。

また本発明の樹脂組成物で用いられる共重合体（Ａ）において用いられる、前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）以外の構造を有するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ｂ）の具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−イコサルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ−ドコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは容易に市場から入手でき、その具体例としては例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート：商品名：フルオレスター：東ソー・エフテック（株）製、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート：商品名：ビスコート８Ｆ：大阪有機化学工業（株）製、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート：商品名：ビスコート８ＦＭ：大阪有機化学工業（株）製、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート：商品名：ビスコート１７Ｆ：大阪有機化学工業（株）製、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート：商品名：ビスコート１７ＦＭ：大阪有機化学工業（株）製等が挙げられる。なお、ここで用いられる前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）以外の構造を有するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ｂ）は１種類だけを使用してもよいが、屈折率を調整する等、必要に応じて２種類以上のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ｂ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。本発明においては、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルメタクリレート、及び２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物で用いられる共重合体（Ａ）において用いられるヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、ここで用いられる構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。本発明においては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物で用いられる共重合体（Ａ）において用いられるカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物等を挙げることができる。なお、ここで用いられるカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｄ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。本発明においては、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物で用いられる共重合体（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）、前記一般式（１）で表される化合物以外の構造を有するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ｂ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）を共重合させることにより得ることができる。ここで、前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して０．０１〜１０モル％用いるのか好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。また、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）と前記一般式（１）で表される化合物以外の構造を有するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ｂ）の使用割合の合計は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して３０〜９５モル％とするのが好ましく、より好ましくは５０〜８５モル％である。さらに、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して５〜４０モル％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％であり、構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）は１〜２５モル％の割合で使用するのが好ましく、より好ましくは３〜１５モル％である。

本発明の樹脂組成物で用いられる共重合体（Ａ）を合成する場合は、重合開始剤を使用することが好ましい。ここで共重合体（Ａ）を合成するときに使用しうる重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。本発明においてはα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）を用いることが好ましい。重合開始剤の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する上述の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計に対して０．０１〜５重量％である。また共重合体（Ａ）を合成する場合は、下記で説明する希釈剤（Ｃ）を使用することができる。希釈剤（Ｃ）を用いて共重合体（Ａ）を合成する場合の希釈剤（Ｃ）の使用量は、共重合体（Ａ）と希釈剤（Ｃ）の合計量に対して共重合体（Ａ）が１０〜７０重量％となるように用いるのが好ましい。共重合（Ａ）を合成するときの反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜９０℃である。また、反応時間は１〜６０時間であることが好ましく、より好ましくは３〜１５時間である。共重合体の好ましい酸価は１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、水酸基価は１０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるのが好ましい。また、分子量は数平均分子量で１０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。共重合体の屈折率は共重合体（Ａ）の成分比を適宜変化させることにより調整することが可能であり、２５℃で１．４５以下であることが好ましい。また、必要であれば、夾雑物を除くためにろ過処理を施してもよい。

本発明の樹脂組成物は、メラミン系化合物（Ｂ）を使用する。使用しうるメラミン系化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルキル化体、エーテル化体等を挙げることができる。本発明においてはメチル化メラミン樹脂、エーテル化メラミン樹脂を用いることが好ましい。これらメラミン系化合物（Ｂ）成分の添加量は、共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜２０重量部である。

本発明の樹脂組成物は、上記の共重合体（Ａ）およびメラミン系化合物（Ｂ）の混合物に必要に応じて希釈剤（Ｃ）を配合して調製される。ここで共重合体（Ａ）は、前述の方法によって得られた共重合体（Ａ）の溶液から固形分を分離して配合しても、得られた共重合体（Ａ）溶液の状態で配合してもいずれでもよい。なお、ここで用いうる希釈剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）を合成する際に用いたものと同じものでも、異なる種類のものをもちいてもよい。

本発明の樹脂組成物において用いられる希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等のアルコール類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルフェニルエーテル、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ化合物等を挙げることができる。なお、共重合体（Ａ）が高分子量であると希釈剤（Ｃ）に溶けにくくなり、２層に分離することがあるので、上述した希釈剤（Ｃ）の中では、希釈剤（Ｃ）の分子構造中に芳香族環を含有しないエーテル類、ケトン類、エステル類を用いるのが好ましい。これらの希釈剤（Ｃ）は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。本発明においてはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いることがより好ましい。また、これら希釈剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）成分およびメラミン系化合物（Ｂ）成分の両方を合わせた重量が本発明の樹脂組成物全体の重量に対して、５〜６０重量％の範囲内になるように用いるのが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％の濃度になるようにするのがよい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じてさらにフィラー類、着色顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）等を混合して調製することができる。また、必要であれば、夾雑物を除くためにろ過処理を施してもよい。

本発明の樹脂組成物は、例えば液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜に使用することができる。あらかじめガラスまたは固体撮像素子等の基板上にゼラチン、グルー等の天然高分子または、アクリル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物を、スピンコート等の塗工方法で塗布し、塗布膜をパターンニングした後、染色することにより形成したカラーフィルター上に本発明の樹脂組成物をスピンコート等の塗工方法により塗布し、希釈剤を室温〜１５０℃で乾燥、次いで例えば、２００℃、１時間というような条件で本発明の樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化物よりなる保護膜（硬化膜）を有するカラーフィルターを得ることができる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、例えば、レジスト下層膜にも使用することができる。シリコンウェハー上に反射防止膜をスピンコート法で塗布し、ホットプレート上で乾燥させた後、次いで本発明の樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、希釈剤を５０〜１５０℃のホットプレート上で１分間加熱して乾燥させ、さらに例えば、２００℃のホットプレート上で５分間加熱するというような条件で本発明の樹脂組成物を硬化させることにより本発明の硬化物よりなる硬化膜を得る。この硬化膜上にレジストをスピンコート法で塗布し、溶剤を乾燥してから基板上にライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介してＫｒＦエキシマレーザー等のレーザー光を照射する。基板を１〜２分間適当な温度で加熱処理した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することによりレジストパターンを得る。

なお、本発明の硬化物よりなる硬化膜は、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜、レジスト下層膜として特に好適であるが、それ以外の用途として、液晶ディスプレイ用パネル等、その他光学用物品、塗料、光学用物品以外でのクリアーコーティング等にも使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

一般式（１）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）の合成例
合成例１：
冷却器を装着した１００ｍｌの４つ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール（商品名：Ｃ１０ＧＯＬ、エクスフロアー社製） ３５．０ｇおよびアクリル酸クロライド ６．１ｇを仕込み、２０℃で撹拌する。この溶液に、２０重量％水酸化カリウム水溶液 ２２．０ｇを反応温度が２５℃を超えないように注意しながらゆっくりと滴下した。２０重量％水酸化カリウム水溶液滴下終了後、２０〜２５℃でそのまま３時間撹拌し、さらに昇温して５０〜５５℃で１時間撹拌して放冷した。この反応液をジエチルエーテル ２００ｍｌに溶解し、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄して水層のｐＨが５〜７であることを確認した後、エーテル層をナス型フラスコに移して空気を吹き込みながら３０〜３５℃の温度でエーテルを回収し、エーテルの留出がなくなってからさらに５０〜６０℃で空気を吹き込みながら撹拌した。冷却後、得られた残留分に少量の硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、桐山ロートを用いてろ過することにより無色〜微黄色透明な液状の反応生成物 ３４．８ｇ（収率９０．４％）を得た。得られた反応生成物の２５℃における粘度は４ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．３０６４であった。粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、（株）トキメック製）で測定し、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定した（以下の実施例においても同様に、反応生成物の粘度は上記Ｅ型粘度計で、屈折率は上記アッベ屈折率計で測定した）。なお得られた反応生成物は、下記一般式（３）で表されるアクリレートである。

合成例２：
冷却器を装着した１００ｍｌの４つ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール（商品名：Ｃ１０ＧＯＬ、エクスフロアー社製） ３５．０ｇおよびメタクリル酸クロライド ６．９ｇを仕込み、２０℃で撹拌する。この溶液に、２０重量％水酸化カリウム水溶液 ２３．０ｇを反応温度が２５℃を超えないように注意しながらゆっくりと滴下し、以下、実施例と同様の操作を行うことにより淡黄色透明な液状の反応生成物３６．０ｇ（収率９１．６％）を得た。得られた反応生成物の２５℃における粘度は４ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．３１２７であった。なお得られた反応生成物は、下記一般式（４）で表されるメタクリレートである。

共重合体（Ａ）の合成例
合成例３：
３００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１０．０ｇを仕込み、撹拌しながら１０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま７６℃まで昇温した。昇温後、合成例１で得られた反応生成物 ５．４ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（商品名：ビスコート８Ｆ、大阪有機化学工業（株）製） ９３．６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート ７．８ｇ、アクリル酸 ３．２ｇおよびα，α´−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．７ｇからなる混合溶液を、反応温度が７０〜７５℃となるように１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま７０〜７５℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより、共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）溶液の粘度は２５℃で２０６ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．３９４９であり、酸価は１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価および水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。（以下の実施例においても同様に、反応生成物の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した）。また、共重合体（Ａ−１）溶液の樹脂固形分は５０．２重量％であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた共重合体（Ａ−１）の樹脂分の２５℃における屈折率は１．３９０２であると推定される。

合成例４：
３００ｍｌの４つ口フラスコに、合成例２で得られた反応生成物 ５．７ｇ、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ４８．８ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（商品名：ビスコート８ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ４３．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６．０ｇ、メタクリル酸 １．４ｇ、α，α´−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０５．０ｇを仕込み、撹拌しながら１０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して８５〜９０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより、共重合体（Ａ−２）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−２）溶液の粘度は２５℃で２２５ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．３９３１であり、酸価は４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、共重合体（Ａ−２）溶液の樹脂固形分は５０．１重量％であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた共重合体（Ａ−２）の樹脂分の２５℃における屈折率は１．３８６６であると推定される。

本発明の樹脂組成物および硬化膜作成の実施例
実施例１〜４：
表１に示す配合組成（数値は重量部を示す。）に従って本発明の樹脂組成物を調製し、屈折率を測定した。得られた樹脂組成物を６ｃｍ×６ｃｍの大きさのガラス板基材上に、スピンコート法により０．７〜２．４μｍの膜厚で塗布した。得られた塗布膜を１００℃で１５分間乾燥し、次いで２００℃で１時間加熱して熱硬化を行い、本発明の硬化物よりなる硬化膜を得た。得られたそれぞれの硬化膜について、性能評価を行った。本発明の樹脂組成物の屈折率、本発明の硬化物の性能評価結果を併せて表２に示す。

表１
実施例
１ ２ ３ ４
共重合体（Ａ−１）溶液 １００ １００
（固形分重量比：５０．２％）
共重合体（Ａ−２）溶液 １００ １００
（固形分重量比：５０．１％）
ニカラックＭＷ−３０ （Ｂ） ＊１ ５ ５
ニカラックＭＸ−４５ （Ｂ） ＊２ ５ ５
プロピレングリコール １４５ １４５ １４５ １４５
モノエチルエーテルアセテート（Ｃ）

注）
＊１ ニカラックＭＷ−３０：（株）三和ケミカル製、メチル化メラミン樹脂
＊２ ニカラックＭＸ−４５：（株）三和ケミカル製、メチルおよびｎ−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂

表２
実施例
１ ２ ３ ４
屈折率 ＊１
固形分＋希釈剤 １．３９９８ １．３９９８ １．３９９１ １．３９９０
固形分 ＊２ １．４００５ １．４００５ １．３９７３ １．３９６９
塗布後の平滑性 ＊３ ○ ○ ○ ○
耐熱性（色差値） ＊４ ０．５４ ０．５２ ０．４５ ０．４３
密着性 ＊５ ○ ○ ○ ○
鉛筆硬度 ＊６ ４Ｈ ３Ｈ ４Ｈ ４Ｈ
耐溶剤性 ＊７ ○ ○ ○ ○
透明性 ＊８ ○ ○ ○ ○

注）
＊１ アッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）、２５℃にて測定した。
＊２ 屈折率（２５℃・樹脂固形分）は、樹脂組成物全体（固形分＋希釈剤）の屈折率の測定値、樹脂固形分と希釈剤の重量比および希釈剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの屈折率（２５℃）：１．３９９６から算出した。
＊３ 塗布後の平滑性：目視で観察した。
○・・・塗膜表面がガラス板上全面で平滑であり、ガラス板の四隅の部分にスジムラがない。
×・・・塗膜表面やガラス板上の角の部分に段差が見られるか、またはガラス板の四隅の部分にスジムラが見られる。
＊４ 耐熱性（色差値）：試験片を２００℃で１時間加熱し、加熱前後の着色の程度を色差計（型式：マクベスＣＥ−３０００、コルモーゲン社製）にて色差値を測定した。数値が小さいほど変色が少ない。
＊５ 密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行った。試験後に、碁盤目の剥離状態を観察し、剥離せずに試験片上に残った個数によって、次の基準で評価した。
○・・・１００個が試験片上に残り、剥離が全く生じない。
×・・・０〜９９個が試験片上に残り、一部に剥離が生じるか、又はほぼ完全に剥離する。
＊６ 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価した。
＊７ 耐溶剤性：メチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで塗膜面を５０回摩擦し、塗膜面の状況を観察した。
○・・・塗膜面に全く変化がない。
×・・・塗膜面が溶解する。
＊８ 透明性：硬化膜を目視で観察した。
○・・・硬化膜に白化、濁り等不透明な部分がない。
×・・・硬化膜に白化、濁りが見られる。

合成例３および合成例４から明らかなように、本発明の樹脂組成物に用いられる共重合体（Ａ）は低屈折率である。また、表２から明らかなように、本発明の樹脂組成物は低屈折率であり、塗布性に優れている。さらに、実施例１〜４および表２から明らかなように、本発明の硬化物は耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れており、特に共重合体（Ａ）の(ａ)成分、（ｂ）成分としてメタクリレートを用いた実施例３および実施例４における本発明の硬化物は、耐熱性にすぐれているため、光学用物品、とりわけ液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤として有用である。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ａ）、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート以外の構造を有するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート（ｂ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）を共重合させることによって得られる共重合体（Ａ）、およびメラミン系化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 一般式（１）で表されるフッ素原子含有（メタ）アクリレート（ａ）が共重合体（Ａ）において０．０１〜１０モル％の割合を占める請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 共重合体（Ａ）の２５℃での屈折率が１．４５以下である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 共重合体（Ａ）１００重量部に対してメラミン系化合物（Ｂ）の割合が１〜３０重量部である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 共重合体（Ａ）およびメラミン系化合物（Ｂ）の合計の濃度が、樹脂組成物全体に対する重量比で５〜６０重量％である請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 用途がカラーフィルター保護膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 用途がレジスト下地膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。