KR20190112525A - 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실록산 수지 조성물 및 이를 이용하는 하드 코팅 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 반복단위의 총 중량 중 글리시딜기를 적어도 70 중량% 이상 포함하는 실록산 수지에 대해 탄성 중합체를 특정 함량으로 포함하여, 5H 이상의 높은 연필경도를 나타냄과 동시에 종래보다 컬 특성이 향상되는 실록산 수지 조성물 및 이를 이용하는 하드 코팅 필름이 제공된다.

Description

하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름{HARDCOATING COMPOSITION AND HARD COATING FILM USING THE SAME}
본 발명은 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 조성물은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 조성물을 달성하기 위해 지지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 조성물이 제안되고 있다.
또한, 폴더블용 디스플레이 소재에 필요한 하드코팅 필름으로는 주로 UV 경화가 가능한 아크릴레이트계 수지가 사용되고 있다. 그러나, 상기 아크릴레이트계 수지는 경화 수축이 높아 컬이 심하여 양면 코팅이나 얇은 코팅이 진행되어야 한다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다.
그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지고 외굴곡성이 불량하여, 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
따라서, 하드코팅층의 연필경도 및 외굴곡성이 모두 우수하여 폴더블용 디스플레이 소자에 하드 코팅 필름으로 적용할 수 있는 새로운 물질의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 5H 이상의 높은 연필경도를 나타냄은 물론, 외굴곡성이 뛰어나 폴더블용 소자에 적용하기 적합한 하드 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 조성물로부터 형성된 폴더블용 디스플레이 소재에 적용하기에 적합한 하드 코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 명세서에서는, 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 글리시딜기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 실록산 수지 100중량부에 대하여, 탄성 중합체 20 내지 80중량부를 포함하는 하드 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅 필름이 제공될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 35 ℃의 온도, THF (테트라하이드로퓨란) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
발명의 일 예에 따르면, 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 글리시딜기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 실록산 수지 100중량부에 대하여, 탄성 중합체 20 내지 80중량부를 포함하는 하드 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
구체적으로, 기존 아크릴레이트계 수지를 사용하는 하드코팅 필름 경우 경화 수축으로 인하여 단면만 코팅 시 필름이 말리는 문제점이 발생하여 양면 코팅을 해야 하며, 폴딩성 확보를 위하여 얇은 두께로 코팅할 경우 5H 이상의 경도 확보가 어려운 문제가 발생될 수 있다. 그러나 본 발명의 에폭시기를 갖는 실록산 수지 및 탄성중합체를 이용하면, 경화 수축을 최소화 하여 컬특성을 개선하면서 5H 이상의 고경도 물성과 외굴곡성이 우수한 단면 혹은 양면 코팅 필름을 제공할 수 있다.
또한, 에폭시기를 갖는 실록산 수지를 사용하여도 컬특성 개선에 한계가 있었다. 즉, 종래 하드 코팅조성물을 이용하여 하드코팅층이 지지 기재에 양면으로 코팅되면, 두께가 너무 두꺼워 강도가 향상되어도 폴딩시 깨지는 문제가 발생되고, 하드코팅층의 두께가 너무 얇으면 폴딩성이 확보되더라도 강도가 불량한 문제가 발생될 수 있다.
이때, 하드코팅층의 경도는 5H 이상을 구현하면 폴더블용 디스플레이 소자를 제작하는데 있어 우수한 강성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명은 지지 부재에 한면 코팅을 진행해도 우수한 물성을 확보할 수 있는 하드 코팅 조성물을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 양면 코팅을 진행해도 우수한 물성과 더불어 폴딩성도 향상된 하드 코팅 조성물을 제공하고자 한다.
바람직하게, 본 발명의 하드 코팅 조성물은, 구조 중 글리시딜기가 과량으로 포함되는 에폭시를 갖는 실록산 수지를 사용하고, 또한 탄성 중합체를 특정 함량으로 포함할 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 조성물을 이용하면, 5H 이상의 높은 연필경도를 가지면서 동시에 경화 수축을 최소화하여 컬 특성 향상으로 외굴곡성이 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 하드 코팅 조성물은, 실록산 수지 및 탄성 중합체를 포함한다.
상기 실록산 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 1]
(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아크릴기, 메타크릴기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 히드록시기, 또는 수소이고,
상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 글리시딜기를 포함한 반복단위를 70 몰% 이상 포함하도록 하며,
a는 양수이고, b 내지 d는 각각 0 또는 양수이다.
상기 화학식 1의 실록산 수지는, 상기 R1 내지 R6 의 치환체가 각각 독립적으로 또는 동시에 글리시딜기를 포함하는 것으로서, 상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 글리시딜기를 포함한 반복단위를 70 몰% 이상 포함할 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 1은, R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 글리시딜기를 포함한 반복단위를 70 몰% 내지 100몰% 포함할 수 있다.
바람직한 일례를 들면, 상기 화학식 1의 실록산 수지는 구조 중에 글리시독시프로필 변성 실리콘이 적어도 70몰% 이상 혹은 70몰% 내지 100몰%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 실록산 수지는 시클로헥실에폭시 변성 실리콘 및 페닐 변성 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 30몰% 이하로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 실록산 수지는 각 반복단위의 실록산 단량체의 축중합을 통해 제조될 수 있으며, 글리시딜기를 적어도 70몰% 이상 포함되도록 하는 조건이라면 그 조건이 제한되지 않는다.
또한, 상기 화학식 1의 실록산 수지는 1,000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
특히, 본 발명의 하드 코팅 조성물은 실록산 수지 조성물에 유연성을 부여하는 역할의 탄성 중합체를 특정 함량으로 사용함으로써, 하드 코팅 필름의 굴곡성을 개선할 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물은, 실록산 수지 100 중량부에 대하여 탄성 중합체 20 내지 80중량부를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 탄성 중합체는 상기 실록산 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부 혹은 20 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 탄성 중합체의 함량이 20 중량부 미만이면 탄성 중합체의 물성을 구현하기에 부족한 문제가 있고, 80 중량부를 초과하면 고경도 확보가 어려운 문제가 있다.
상기 탄성 중합체로는 알칸디올, 폴리올레핀폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올 중에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
이중에서도, 상기 탄성중합체는 폴리카프로락톤폴리올이 바람직할 수 있다. 상기 폴리카프로락톤폴리올은 폴리카프로락톤다이올, 폴리카프로락톤트라이올, 폴리카프로락톤테트라올 등이 사용될 수 있다.
가장 바람직한 일례로, 상기 화학식 1의 실록산 수지와의 조합에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 탄성 중합체는 Mn 300이상 내지 Mn 10,000이하의 폴리카프로락톤다이올을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 하드 코팅 조성물은 상기 실록산 수지 100 중량부에 대하여 개시제 0.1 내지 10 중량부를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 개시제는 실록산 수지 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 5 중량부 혹은 1 내지 2 중량부로 사용할 수 있다. 상기 개시제 함량이 0.1 중량부 미만이면 표면 경화만 일어나거나 에폭시 경화가 충분히 일어나지 않아 낮은 경도가 나올 수 있다. 또한 개시제 함량이 10 중량부를 초과하면 빠른 경화속도로 인하여 하드코팅층의 크랙과 박리를 유발할 수 있으며 필름의 광투과도 및 yellow index 물성이 달라질 수 있다.
상기 개시제는 이 분야에 잘 알려진 광중합 또는 열중합 개시제 일 수 있으며, 그 종류가 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열중합 개시제는 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 조성물은 공정상 문제가 없을 경우 무용제(solvent-free)로 사용 가능하다. 그리고, 선택적으로 코팅시 하드 코팅 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물 중에 유기 용매가 더 포함될 경우, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 하드 코팅 조성물은 상기 성분들 이외에, 산화방지제, 코팅조제, 계면활성제, 황변 방지제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 실록산 수지 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
일례로, 상기 산화방지제는 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 산화방지제는 실록산 수지의 중합으로 기인한 산화반응 억제를 위해 사용 가능하다.
한편, 본 발명의 다른 예에 따르면, 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅 필름이 제공될 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 하드 코팅 필름은, 지지 기재; 및 상기 지지 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 상기 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 경화물은 광경화물 또는 열경화물일 수 있다.
본 발명에서는 상술한 하드 코팅 조성물을 이용하여 일반적인 방법에 따라 경화를 진행함으로써, 5H 이상의 높은 연필경도와 더불어 컬 특성이 크게 개선되는 하드코팅 필름을 제공할 수 있다. 이러한 본 발명의 하드코팅 필름은 플렉서블 투명 필름 혹은 폴더블 투명 필름을 의미하며, 다양한 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 소자에서 전면부, 표시부 등의 소재로 유용하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 지지 기재에 1회의 코팅만 진행해도, 기존과 같이 두껍게 양면 코팅을 진행해야 하는 문제가 발생되지 않는다. 또한, 본 발명은 필요에 따라 1회 이상의 코팅을 진행하여 1층 이상의 하드 코팅층을 포함한 필름 또는 기재 상,하층에 코팅하여 양면을 포함하는 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 상술한 하드 코팅 조성물을 지지 기재의 일면에 1회 또는 1회 이상 코팅한 후 열 또는 광경화시켜 1층 또는 1층 이상의 하드 코팅 층이 형성된 하드코팅 필름을 제공할 수 있다. 이때, 본 발명에서 상기 하드 코팅 층은 상술한 하드 코팅 조성물의 경화물을 의미할 수 있다.
부가하여, 본 발명의 하드 코팅필름은, 필요에 따라 지지 기재의 타면에 통상의 아크릴레이트계 수지를 함유한 하드코팅 층이 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 하드코팅필름은 지지 기재의 일 면에 형성된 1종 이상의 실록산 수지를 포함한 제1 하드코팅층 및 지지 기재의 타면에 형성된 아크릴레이트계 수지를 포함하는 제2 하드코팅층을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 필름은, 지지 기재; 상기 지지 기재의 일 면에 형성된 2개 또는 3개 층의 하드코팅층; 및 지지기재의 양 면에 형성된 2개 또는 3개 층의 하드코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 필름은 50㎛이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300㎛, 또는 약 50 내지 약 200㎛, 또는 약 50㎛ 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 150㎛의 두께를 가지는 하드 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 지지 기재는, 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 또는 MMA(methyl methacrylate) 등을 들 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조인 기재, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
그리고, 상기 지지 기재는 필요에 따라 플라즈마 표면 처리를 진행할 수 있으며, 그 방법이 크게 제한되지 않는다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 30 내지 약 1,200㎛, 또는 약 50 내지 약 800㎛의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 구조 내에 글리시딜기를 적어도 70몰% 이상 포함하는 실록산 수지와, 탄성 중합체를 첨가제로 하여 특정 함량으로 포함함으로써, 지지 기재에 대한 컬 특성과 외굴곡성이 향상되면서도 5H 이상의 기존과 동등하거나 높은 연필경도를 나타내는 하드 코팅 필름을 제공하는 효과가 있다. 따라서, 본 발명은 폴더블용 디스플레이 소재의 전면부, 표시부 등에 효과적으로 이용되어 기기 성능 향상에 기여할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
1000mL 3-neck 플라스크에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, Shinetsu社), 물(GPTMS:물=1 mol:3 mol) 및 톨루엔을 혼합하여 교반하였다.
다음으로 염기성 촉매를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 반응시켜, 에폭시 실록산 수지를 제조하였다 (Mw: 2800 g/mol).
<제조예 2>
1000mL 3-neck 플라스크에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, Shinetsu社), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (CHE, Shinetsu社), 물(GPTMS:CHE:물=0.7 mol:0.3 mol:3 mol) 및 톨루엔을 혼합하여 교반하였다.
다음으로 염기성 촉매를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 반응시켜, 에폭시 실록산 수지를 제조하였다. (Mw: 2800g/mol).
<제조예 3>
1000mL 3-neck 플라스크에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, Shinetsu社), 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Shinetsu社), 물 (GPTMS:PTMS:물=0.7 mol:0.3 mol:3 mol), 톨루엔을 혼합하여 교반하였다.
다음으로 염기성 촉매를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 반응시켜, 에폭시 실록산 수지를 제조하였다. (Mw: 2700g/mol).
<제조예 4>
1000mL 3-neck 플라스크에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, Shinetsu社), 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Shinetsu社), 물 (GPTMS:PTMS:물=0.5 mol:0.5 mol:3 mol), 톨루엔을 혼합하여 교반하였다.
다음으로 염기성 촉매를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 반응시켜, 에폭시 실록산 수지를 제조하였다. (Mw: 2800g/mol).
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4
R1~R6
치환체
비율
(몰비)		 GP 100몰% 70몰% 70몰% 50몰%
CHE 30몰%
Ph 30몰% 50몰%
< 실시예 1 내지 3>
제조예 1 내지 3의 실록산 수지, 하기 화학식 2를 포함하는 탄성 중합체(폴리카프로락톤다이올; Mn 530) 및 개시제를 이용하여 실시예 1 내지 3의 하드 코팅 조성물을 제조하였다. 이때, 개시제로 Irgacure-250(BASF사)을 사용하였다.
[화학식 2]
Figure pat00001
<비교예 1>
제조예 4의 조성을 비교예 1의 하드 코팅 조성물로 사용하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 탄성 중합체의 함량을 실록산 수지 100 중량부에 대해 10 중량부로 변경 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 탄성 중합체의 함량을 실록산 수지 100 중량부에 대해 100 중량부로 변경 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
<실험예>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 대하여, 다음의 방법으로 하드 코팅 필름을 제조한 후, 연필경도 및 Mandrel 특성을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
하드 코팅 필름 제조
각 하드 코팅 조성물을 15cm×20cm, 두께 70㎛의 PET 기재 상에 도포하였다. 다음에, 90℃에서 2분간 건조한 후 UV램프를 이용하여 (자외선 1,000 mJ/㎠) 광경화를 통해, 두께 80㎛의 하드코팅 필름을 제조하였다 (단면코팅).
물성 시험
1) 연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 하드코팅 필름에 대하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 750g의 하중으로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 외굴 곡성(Mandrel 굴곡 시험)
하드코팅 필름의 유연성을 평가하기 위하여, 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 측정하였다. 예를 들어, 측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 실시예 및 비교예의 각 필름을 다양한 직경의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
실록산
수지
(중량부)		 제조예1
(100)		 제조예2
(100)		 제조예3
(100)		 제조예4
(100)		 제조예1
(100)		 제조예1
(100)
탄성중합체(중량부*) 20 20 20 - 10 100
개시제
(중량부*)		 3 3 3 3 3 3
연필경도(750kgf) 8H 8H 6H 5H 8H 2H
외굴곡성 5Φ 6Φ 8Φ 12Φ 12Φ 5Φ
*중량부 : 실록산수지 100 대비 중량부상기 표 2의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 실록산 수지와, 탄성 중합체를 특정 비율 범위로 포함하여, 비교예 1 내지 3보다 경도 및 외굴곡성 특성이 우수하였다.
따라서, 본 발명의 하드 코팅 필름은 각종 폴더블용 디스플레이 소자의 전면부, 표시부 등에 유용하게 사용할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 비교예 3은 적은 에폭시 함량 및 경화도 부족으로 경도가 낮은 문제가 있고, 비교예 2는 경도는 높지만 외굴곡성이 불량하여 폴더블용 소재로 사용하기 어려운 문제가 있다.

Claims (10)

  1. 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 글리시딜기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 실록산 수지 100중량부에 대하여, 탄성 중합체 20 내지 80중량부를 포함하는 하드 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 수지는 화학식 1로 표시되는, 하드 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    (R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아크릴기, 메타크릴기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 히드록시기, 또는 수소이고,
    상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 글리시딜기를 포함한 반복단위를 70 몰% 이상 포함하며,
    a는 양수이고, b 내지 d는 각각 0 또는 양수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄성 중합체는 알칸디올, 폴리올레핀폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올 중에서 선택된 1 이상을 포함하는 하드 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄성 중합체는 Mn 300이상 Mn 10,000이하의 폴리카프로락톤다이올을 포함하는 하드 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄성 중합체는 상기 실록산 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부를 포함하는 하드 코팅 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1은, R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 글리시딜기를 포함한 반복단위를 70 몰% 내지 100몰% 포함하는 하드 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실록산 수지는 1,000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량을 가지는 하드 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실록산 수지 100 중량부에 대하여 개시제 0.1 내지 10 중량부를 더 포함하는 하드 코팅 조성물.
  9. 제1항의 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 경화물은 지지 기재의 일면 또는 양면에 포함하는 하드 코팅 필름.
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