KR20210029580A - 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치 - Google Patents

광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 특정 구조의 폴리실록산을 70중량% 이상 포함하는 제1층; 및 특정 구조의 폴리실록산을 30중량% 이상 70중량% 미만으로 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층 또는 제2층을 내측으로 하여 곡률 직경이 10mm 이하가 되도록 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행시 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치{OPTICAL LAMINATE AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리 및 강화 유리는 자체 무게가 무거워 모바일 기기의 고중량화를 초래하고, 또 외부 충격에 의한 쉽게 파손이 되는 문제가 있으며, 유연성이 낮아 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 기기에 적용하기에는 한계가 있다.
이와 같은 유리를 대체하기 위한 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지는 경량이면서도 깨질 우려가 적고, 유연성을 가져 모바일 기기의 경량화 및 유연화에 보다 적합하다. 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 사용되고 있지만, 이들 플라스틱 수지를 이용한 기판의 경우 경도 및 내스크래치성이 유리 소재에 비해 부족한 문제가 있다. 이에 따라 플라스틱 수지 기판에 수지 조성물을 코팅하여 하드 코팅층을 형성함으로써 고경도 및 내마모성을 보완하고자 하는 방법들이 시도되고 있다.
일례로, 폴더블용 디스플레이 기재에 대한 하드 코팅용으로 주로 UV 경화가 가능한 아크릴레이트계 수지가 사용되고 있다. 그러나, 상기 아크릴레이트계 수지는 경화시 수축율이 높고, 그 결과 휨(curl)이 심하게 발생하기 때문에 얇은 코팅으로 진행되어야 하며, 이로 인해 내충격성이 낮은 한계가 있다.
본 발명은, 층 간의 부착력이 높고, 개선된 휨 특성을 나타내면서도, 유연성, 고경도 및 내스크래치성의 물성이 우수하고, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 광학 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광학 적층체를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 70중량% 이상 포함하는 제1층; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 30중량% 이상 70중량% 미만으로 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층 또는 제2층을 내측으로 하여 곡률 직경이 10mm 이하가 되도록 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행시 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 광학 적층체를 제공한다.
[화학식 1]
(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(O1/2R7)e
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 하기 화학식 2로 표시되는 작용기; 지환식 에폭시기; 아미노기; (메트)아크릴기; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이고,
0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1 및 0≤e≤1이고,
a+b+c+d>0이고,
a+b+c+d+e=1이고,
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 광학 적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, "플렉시블(flexible)" 이란, 직경이 10mm 이하, 8mm 이하, 또는 5mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 3mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서, 상기 광학 적층체는 플렉시블 플라스틱 필름은 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, 제1, 제2 의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서, 경화는 광경화 또는 열광화를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 분자량(단위: Da(Dalton))을 의미한다. 상기 GPC 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 70중량% 이상 포함하는 제1층; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 30중량% 이상 70중량% 미만으로 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층 또는 제2층을 내측으로 하여 곡률 직경이 10mm 이하, 8mm 이하(반지름 4R)가 되도록 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행시 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 광학 적층체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용 가능한 광학 적층체에 관한 연구를 진행하여, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 광학 적층체에서, 각 층이 모두 특정 구조를 갖는 폴리실록산을 포함하는 경우, 층 간의 부착력이 우수하고, 이로 인해 굽힘이나 접힘 동작에서 층 간의 박리가 발생하지 않고, 경화시 수축율이 낮아 휨 특성이 개선된다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 상기 광학 적층체는 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서, 동시에 우수한 내스크래치성 및 고경도 특성을 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어, 구체적으로, 상기 제1층 또는 제2층을 내측으로 하여 곡률 직경이 10mm 이하, 또는 8mm(반지름 4R)가 되도록 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행시 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않아 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 커버 윈도우 등으로 용이하게 적용할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 제2층의 연필 경도는 4H 이상, 6H 이상, 7H 이상 또는 8H 이상일 수 있다. 상기 제2층의 연필 경도가 4H 이상으로 높음으로 인해, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의한 광학 적층체의 파손을 방지할 수 있으며, 특히, 이를 포함하는 광학 적층체가 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용되는 경우, 외부 충격으로부터의 플렉서블 디스플레이 장치의 파손을 방지할 수 있다.
또한, 상기 제2층은 4H 이상의 우수한 연필 경도를 가지면서도 유연성이 우수하여, 상기 광학 적층체에서 상기 2층을 내측으로 하여 곡률 직경이 10mm 이하, 또는 8mm (반지름 4R)가 되도록 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행 시 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않을 수 있다.
또한, 상기 제1층도 상기 폴리실록산을 70중량% 이상으로 포함하여, 연필 경도가 우수하면서도 유연성이 우수하므로, 상기 광학 적층체에서 상기 1층을 내측으로 하여 곡률 직경이 10mm 이하, 또는 8mm (반지름 4R)가 되도록 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행시 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않을 수 있다. 상기 제1층 및 제2층을 포함하는 광학 적층체는 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어, 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 커버 윈도우 등으로 용이하게 적용할 수 있다.
상기 광학 적층체의 제1층과 제2층 각각에는, 폴리실록산의 결합 반응 또는 에폭시 반응 등으로 수신기(-OH)가 포함되어 있으며, 상기 제1층 및 제2층에 각각 포함된 수산기(-OH) 간의 화학적 결합으로 인해, 제1층과 제2층 간의 부착력이 높을 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산을 포함하는 제1층과 제2층은 경화시 수축률이 낮아 휨 특성이 개선되어 종래 아크릴레이트계 수지와 달리 두꺼운 코팅층의 형성 또한 가능하다. 구체적으로, 상기 제1층은 상기 폴리실록산을 70중량% 이상, 71중량% 이상, 또는 75 내지 99중량%로 포함할 수 있다. 상기 제2층은 상기 폴리실록산을 30중량% 이상 70중량% 미만, 35 내지 75중량%, 또는 40 내지 70중량%로 포함할 수 있다. 상기 제1층 및 제2층은 상술한 폴리실록산 함량을 만족함으로 인해 휨 특성이 개선되고, 층 간의 부착력이 높고, 유연성, 고경도 및 내스크래치성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체는, 층 간의 부착력이 높고, 개선된 휨 특성을 나타내면서도, 유연성, 고경도 및 내스크래치성의 물성이 우수하고, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있어, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 광학 적층체는 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착층은 접착제 또는 접착성 필름 등으로 구현될 수 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 한편, 접착성 필름은 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, OCA(optically clear adhesive) 필름과 같은 양면 점착 필름을 사용할 수 있다.
또한, 상기 접착층을 더 포함하는 광학 적층체는, 상기 제1층, 상기 제2층 및 상기 접착층이 순차적으로 적층될 수 있다. 상기 제1층은 제2층에 비해 상대적으로 폴리실록산을 많이 포함함으로 인해 경도가 보다 높으므로, 상기 제1층, 제2층 및 접착층이 순차적으로 적층된 광학 적층체는 표면 경도가 우수하며, 이에 따라, 상기 광학 적층체는 개선된 휨 특성을 나타내면서도 우수한 표면 경도가 요구되는 플렉서블 디스플레이 장치, 예를 들어, 노트북 및 태블릿 등의 커버 윈도우로 사용될 수 있다.
또한, 상기 제1층, 제2층 및 접착층이 순차적으로 적층된 광학 적층체는 추가적인 필름(층)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2층과 접착층 상이에 제1층이 추가적으로 적층되어, 제1층/제2층/제1층/접착층이 순차적으로 적층될 수 있다.
또한, 상기 제1층 및 제2층은 각각 2층 이상의 다층 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1층이 2층 이상의 다층구조로 이루어진 경우, 상기 광학 적층체는 다층구조의 제1층/제2층/접착층이 순차적으로 적층될 수 있으며, 이때, 다층구조의 제1층에 포함된 각각의 제1층은 성분이 동일하거나 상이할 수 있다. 한편, 상기 제2층이 2층 이상의 다층구조로 이루어진 경우, 상기 광학 적층체는 제1층/다층구조의 제2층/접착층이 순차적으로 적층될 수 있으며, 이때, 다층구조의 제2층에 포함된 각각의 제2층은 성분이 동일하거나 상이할 수 있다
또한, 상기 접착층을 더 포함하는 광학 적층체는, 상기 제2층, 상기 제1층 및 상기 접착층이 순차적으로 적층될 수 있다. 상기 제2층은 제1층에 비해 상대적으로 유연성 높으므로, 상기 제2층, 제1층 및 접착층이 순차적으로 적층된 광학 적층체는 외굴곡성이 우수하고, 이에 따라, 상기 광학 적층체는 우수한 외굴곡성이 요구되는 플렉서블 디스플레이 장치, 예를 들어, 폴더블 휴대폰 등의 커버 윈도우로 사용될 수 있다.
또한, 상기 제2층, 제1층 및 접착층이 순차적으로 적층된 광학 적층체는 추가적인 필름(층)을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 제2층, 제1층, 제2층 및 상기 접착층이 순차적으로 적층되거나, 2층 구조의 제2층, 제1층 및 접착층이 순차적으로 적층될 수 있다. 또한, 상기 제1층 및/또는 제2층은 2층 이상의 다층구조일 수 있으며, 예를 들어, 상기 제1층이 2층 이상의 다층구조로 이루어진 경우 각각의 층은 성분이 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로 제2층이 2층 이상의 다층구조로 이루어진 경우 각각의 층은 성분이 동일하거나 상이할 수 있다
상술한 바와 같이, 상기 광학 적층체의 개선된 휨 특성, 층 간의 높은 부착력, 우수한 유연성, 고경도, 및 내스크래치성 등의 효과는, 상기 제1층 및 제2층에 각각 포함된 성분, 특히, 특정 화학 구조를 갖는 폴리실록산에 의한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(O1/2R7)e
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 하기 화학식 2로 표시되는 작용기; 지환식 에폭시기; 아미노기; (메트)아크릴기; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이고,
0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1 및 0≤e≤1이고,
a+b+c+d>0이고, a+b+c+d+e=1이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 폴리실록산은 (R1SiO3 /2) 단위, (R2R3SiO2 /2) 단위, (R4R5R6SiO1 /2) 단위, (SiO4/2) 단위 및 (O1/ 2R7) 단위의 구성 단위를 포함할 수 있으며, 특히, (R1SiO3 /2) 단위, (R2R3SiO2 /2) 단위 및 (R4R5R6SiO1 /2) 단위의 구성 단위 중 적어도 하나에는 상기 화학식 2로 표시되는 작용기가 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 작용기는 에폭시를 포함하는 작용기로, 이러한 에폭시 포함 작용기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 광학 적층체는, 고경도 및 내스크래치성의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다. 특히, 상기 폴리실록산이 제1층에 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 이로 인해 일반적인 지지 기재에 사용되는 플라스틱 기재 동등 이상의 경도, 예를 들어 연필 경도 7H 이상, 8H 이상 또는 9H 이상을 나타내면서도, 유연성이 우수하고, 다른 층, 구체적으로, 상기 제2층과의 부착력이 현저히 높고, 휨 특성이 개선되는 등의 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기는 Ra는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 알릴렌, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 Rb 내지 Rk는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.
보다 바람직하게는, Ra는 메틸렌, 에틸렌, 또는 -RfORg-일 수 있으며, 이때, Rf 및 Rg는 직접결합, 메틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 글리시딜기, 글리시독시프로필기, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시펜틸기 또는 글리시독시부틸기일수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기는, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산의 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 20몰% 이상, 30 내지 90몰%, 40 내지 85몰%, 또는 50 내지 70몰%로 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 작용기의 함량이 20몰% 미만인 경우 경화도 및 막밀도가 감소하여 기계적 특성 및 크랙에 대한 저항성에 관한 효과가 미비할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 폴리실록산에서, R1 내지 R7은 화학식 2의 작용기 외에도, 예를 들어, 각각 독립적으로, 수소 원자, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기 또는 옥세타닐기일 수 있다.
상술한 구성 단위들을 포함하는 폴리실록산은, 각 구성단위의 실록산 단량체, 구체적으로는 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 알콕시실란 단독, 또는 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수분해 및 축합반응에 의해 제조될 수 있는데, 이때, 상술한 알콕시실란의 함량비 제어를 통해 각 구성단위의 몰비를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, a, b, c, d 및 e는 각각 상기 폴리실록산을 구성하는 (R1SiO3 /2) 단위, (R2R3SiO2 /2) 단위, (R4R5R6SiO1/2) 단위, (SiO4 /2) 단위 및 (O1/ 2R7) 단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1 및 0≤e≤1, a+b+c+d>0이고, a+b+c+d+e=1일 수 있다.
또한, 상기 (R1SiO3/2) 단위에서 R1은 상기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있고, 폴리실록산을 구성하는 T 단위체 총량, 즉 100몰%에 대해 20몰% 이상, 50몰% 이상, 70 내지 100몰%로 포함함으로써, 코팅층 형성시 경화 밀도가 증가되고, 그 결과 광학 적층체가 현저히 개선된 표면 경도를 나타낼 수 있다. 한편, 이를 몰비로 표현시, 0.2≤a/(a+b+c)≤1, 0.5≤a/(a+b+c)≤1, 또는 0.7≤a/(a+b+c)≤1일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (R2R3SiO2 /2) 단위를 0≤b≤1, 0<b≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 또는 0.1≤b≤0.3로 포함할 수 있으며, 이러한 함량으로 (R2R3SiO2 /2) 구성 단위를 포함함으로 인해 광학 적층체의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (R4R5R6SiO1 /2) 단위를 0≤c≤1, 0<c≤0.5, 0.01≤c≤0.5, 또는 0.1≤c≤0.3로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (SiO4 /2) 단위를 0≤d≤1, 0<d≤0.5, 0.01≤d≤0.5, 또는 0.1≤d≤0.3로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (O1/ 2R7) 단위를 0≤e≤1, 0<e≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 또는 0.1≤b≤0.3로 포함할 수 있으며, 이러한 함량으로 (O1/ 2R7) 구성 단위를 포함함으로 인해 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산을 구성하는 각 구성 단위의 함량은 1H-NMR 또는 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.
상기 폴리실록산은 상기 화학식 2로 표시되는 작용기의 당량이 1 내지 6mmol/g, 2 내지 6mmol/g, 또는 3 내지 6mmol/g일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 작용기의 당량이 지나치게 적은 경우 막밀도 감소로 경도 저하의 문제가 발생하고, 지나치게 많은 경우 brittle 해지는 문제점이 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 작용기의 당량은, 폴리실록산 1분자에 포함된 상기 화학식 2로 표시되는 작용기의 수를 폴리실록산의 중량평균분자량으로 나눈 값이며, 화학적 적정법으로 분석하거나, NMR 측정을 통해 측정할 수도 있다.
상기 폴리실록산은 제조시 반응온도, 촉매의 양, 종류 용매 등을 이용한 반응 속도 조절을 통해 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포 등이 조절될 수 있는데, 상기 폴리실록산은 중량평균 분자량이 1,000 내지 50,000, 1,500 내지 45,000 또는 2,000 내지 40,000일 수 있다. 상기 폴리실록산의 중량평균 분자량이 지나치게 낮으면 경도가 구현되지 않고 오히려 연성이 발현될 우려가 있고, 중량평균 분자량이 지나치게 높으면 가공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 50,000, 500 내지 45,000, 또는 700 내지 40,000일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 조성물 내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 표면 경도가 향상되어, 내마모성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5, 1.1 내지 4.5, 또는 1.2 내지 4일 수 있다. 상기한 범위 내의 분자량 분포를 가질 경우, 표면 경도 개선 효과가 보다 우수하고, 폴리실록산이 액상으로 존재하여 취급이 용이할 수 있다. 이러한 폴리실록산의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 제1층 및 제2층 중 적어도 하나의 층은, 탄성 중합체; 및 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1층은 제2층은 각각 상기 폴리실록산과 반응성 모노머를 더 포함할 수 있다. 또는 상기 제1층과 제2층 중 어느 한층에 상기 폴리실록산과 반응성 모노머를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리실록산과 반응성 모노머는 광학 필름의 굴곡성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 제1층과 제2층 간의 굴곡성 차이를 감소시키기 위해, 제1층과 제2층 모두에 폴리실록산과 반응성 모노머를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1층 및 제2층 중 적어도 하나의 층에 상기 탄성 중합체 및 반응성 모노머를 더 포함하는 경우, 상기 탄성 중합체와 반응성 모노머를 1:0.1 내지 1, 1:0.1 내지 0.5, 1:0.1 내지 0.4, 또는 1:0.15 내지 0.35 의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 탄성 중합체가 반응성 모노머에 비해 지나치게 많이 포함되는 경우 고경도 확보에 어려움이 있고, 상기 탄성 중합체가 반응성 모노머에 비해 지나치게 적게 포함되는 경우 탄성 중합체에 의한 물성 구현 효과가 미비해질 수 있다.
구체적으로, 상기 탄성 중합체는 점탄성력을 부여하여 그 결과 가공성을 용이하게 하고, 굴곡성 등의 유연성을 개선시킬 수 있는 것으로, 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 알칸디올, 폴리올레핀폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들 탄성 중합체는 고무 등 통상의 탄성 중합체들과 비교하여 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있으며, 또 다른 물성의 저하 없이 고경도와 유연성을 구현할 수 있다.
이중에서도 상기 탄성 중합체는 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 특히 상기 폴리카프로락톤디올은 반복단위 안에 에스테르기와 에테르기가 동시에 포함되어 반복됨으로써, 상기 화학식 1의 폴리실록산과의 조합 사용시 유연성과 경도, 내충격성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 탄성 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 10,000 Da, 또는 1,000 내지 5,000 Da일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 제2층 내 다른 성분들과의 상용성이 증가될 수 있다.
상기 제1층 및/또는 제2층에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 및 탄성 중합체의 중량비는 90:40 내지 60:40, 88:38 내지 62:38, 또는 85:35 내지 65:35일 수 있다. 상기 폴리실록산이 탄성 중합체에 비해 지나치게 많이 포함되는 경우 탄성 중합체 포함에 따른 개선 효과를 충분히 얻지 못하고, 휨 특성이 나타나면서 굴곡성이 저하될 우려가 있고, 상기 폴리실록산이 탄성 중합체에 비해 지나치게 적게 포함되는 경우 휨 특성 개선 효과가 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 반응성 모노머는 상술한 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함함으로써, 가교밀도를 향상시키는 데 도움을 주며 코팅 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 반응성 모노머는 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기로, 예를 들어, 지환족 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 시클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-디옥솔레인, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, p-부틸 페놀 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 리모넨 디옥사이드, 디에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 2-에틸헥실옥세탄, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, 자일렌 비스 옥세탄, 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1층 및/또는 제2층에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 및 반응성 모노머의 중량비는 99:1 내지 80:20, 97:3 내지 85:5, 또는 95:5 내지 90:10일 수 있다. 상기 폴리실록산이 반응성 모노머에 비해 지나치게 많이 포함되는 경우 반응성 모노머 포함에 따른 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 폴리실록산이 반응성 모노머에 비해 지나치게 적게 포함되는 경우 전체적인 분자량이 감소하여 브리틀(brittle)해질 가능성이 있다.
또한, 상기 제1층 및/또는 제2층은, 표면 경도를 향상시키기 위해, 아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에 틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 또는 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이외에도, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 또는 에폭시아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상술한 아크릴레이트계 화합물 중에서도 상기 폴리실록산과의 조합 사용시 표면 경도 개선 효과의 현저함을 고려할 때 우레탄아크릴레이트 올리고머가 사용될 수 있다. 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는 관능기 수가 6 내지 9개일 수 있다. 관능기가 6개 미만이면 경도 개선 효과가 미미할 수 있고, 9개 초과이면 경도는 우수하나 점도가 상승할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것이라혐 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자 내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.
상기 제1층 및/또는 제2층에 상기 아크릴레이트계 화합물이 더 포함될 경우, 상기 폴리실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 1 내지 15중량부, 또는 5 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 화합물의 함량이 0.1중량부 미만이면 아크릴레이트계 화합물 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 20중량부를 초과할 경우 과량의 아크릴레이트계 화합물로 인해 컬(Curl)이 발생하여 휨 특성이 저하될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 제1층 및 제2층의 두께비는 1:0.6 내지 4, 1:1 내지 3.5 또는 1:2 내지 3일 수 있다. 상술한 두께비 범위를 만족하지 못하는 경우 광학 적층체의 유연성이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1층의 두께는 30 내지 120㎛, 40 내지 100㎛, 또는 50 내지 80㎛일 수 있다. 또한 상기 제2층의 두께는 30 내지 200㎛, 50 내지 180㎛, 또는 80 내지 150㎛일 수 있다. 일반적으로 두께가 두꺼울수록 강도가 증가하지만, 두께가 지나치게 두꺼울 경우 폴딩시 깨지기 쉽고, 유연성이 저하될 우려가 있다. 또한, 두께가 너무 얇을 경우 폴딩성이 확보되더라도 강도가 불량할 수 있다.
또한, 상기 제1층 또는 제2층은 두께 편차가 1% 이내인 것으로, 이로 인해, 두께 균일도가 우수하여 이를 포함하는 광학 적층체 전반의 굴절율, 헤이즈 등의 광학 특성 편차의 값이 낮아 광학 특성이 우수할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체는, 제1층 형성용 제1수지 조성물을 이용해 제1층을 형성하고, 상기 제1층의 일면에 제2층 형성용 제2수지 조성물을 도포한 후 경화하여 제2층을 형성함으로써 제조하거나, 상기 제2층을 먼저 형성한 후에 상기 제2층 상에 상기 제1층을 형성할 수 있다.
상기 광학 적층체 제조방법에 있어서, 제1수지 조성물에 포함되는 폴리실록산, 제2수지 조성물에 포함되는 폴리실록산, 탄성 중합체, 반응성 모노머 및 이들의 중량비는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 제1 및 제2 수지 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 이 분야에 잘 알려진 광중합 또는 열중합 개시제 일 수 있으며, 그 종류가 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열중합 개시제는 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 개시제는 상기 폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 5 중량부 또는 1 내지 4 중량부로 포함할 수 있다. 상기 개시제 함량이 0.1 중량부 미만이면 표면 경화만 일어나거나 에폭시 경화가 충분히 일어나지 않아 경도가 낮을 수 있고, 10 중량부를 초과하면 빠른 경화속도로 인하여 크랙과 박리를 유발할 수 있다.
상기 제1 및 제2 수지 조성물은 공정상 문제가 없을 경우 무용제(solvent-free)로 사용 가능하지만, 선택적으로 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 수지 조성물 중에 유기 용매가 더 포함될 경우, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세테이트 계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 수지 조성물은 상술한 성분들 이외에, 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
일례로, 상기 산화방지제는 중합 개시제로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 것으로, 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
제1 및 제2 수지 조성물의 도포 공정은, 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅, 또는 바코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
또, 각각의 수지 조성물을 도포한 후에는 경화를 위한 공정이 수행될 수 있으며, 상기 경화는 통상의 방법에 따른 열 경화 또는 광 경화로 진행될 수 있다. 상기 열 경화 및 광 경화를 위한 열처리 또는 광 조사 조건은 개시제의 종류에 따라 파장 영역 및 광량, 또는 열처리 온도 등의 조절을 통해 적절히 제어될 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 광학 적층체를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰, 태블릿 PC의 터치패널, 웨어러블 장치 및 각종 디스플레이를 모두 포함할 수 있다. 다양한 실시 예에 따르면, 웨어러블 장치는 액세서리형(예: 시계, 반지, 팔찌, 발찌, 목걸이, 안경, 콘택트 렌즈, 또는 머리 착용형 장치(head-mounted-device(HMD)), 직물 또는 의류 일체형(예: 전자 의복), 신체 부착형(예: 스킨 패드(skin pad) 또는 문신), 또는 생체 이식형(예: implantable circuit) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치는, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD) 장치, 발광 다이오드(LED) 디스플레이 장치, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치, 마이크로 전자기계 시스템 (MEMS) 디스플레이 장치 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치는, 상기 플렉서블 유기 발광 다이오드 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
한편, 상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 층 간의 부착력이 높고, 개선된 휨 특성을 나타내면서도, 유연성, 고경도 및 내스크래치성의 물성이 우수하고, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없는 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
또한, 상기 광학 적층체는 개선된 휨 특성을 나타내면서도, 유연성, 고경도 및 내스크래치성의 물성이 우수하고, 특히, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 적어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 내굴곡성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하 제조예에서 사용한 각각의 화합물은 하기와 같다:
(a) 폴리실록산 1
하기 방법에 따라 제조한 폴리실록산 1을 사용하였다.
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 교반하였다(KBM-403™:물의 비=1mol:3mol). 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(trimethylammonium hydroxide; TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100몰%를 포함하는 하기 조성의 폴리실록산 1을 제조하였다(Mw: 2700, Mn: 2100, 분자량 분포(Mw/Mn): 1.29, 에폭시기 당량: 5.9 mmol/g).
[화학식 1]
(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(O1/2R7)e
(상기 화학식 1에서, R1은 글리시독시프로필기(화학식 2에서, Ra가 -RfORg-이고, Rf가 프로필렌기이고, Rg가 메틸렌기임)이고, R7은 수소원자이며, a=0.96 b,c, d=0, e=0.04이다)
(b) 반응성 모노머: 2021P (수평균분자량: 530, 제조사: Daicel)
(c) 탄성 중합체: 폴리카프로락톤 디올 (수평균분자량: 530, 제조사: sigma aldrich)
(d) 개시제: Irgacure-250 (Ciba Geigy 사)
< 제조예 1 및 2>
하기 표 1에 기재된 배합으로 각각의 혼합물을 혼합하여 제1층 형성용 조성물 및 제2층 형성용 조성물을 각각 제조하였다.
(단위: g) 폴리실록산 1 반응성 모노머 탄성 중합체 개시제
제1층 형성용 조성물 100 - - 1
제2층 형성용 조성물 100 20 20 1
< 실시예 1 및 2>
하기 표 1에 기재된 조성물을 사용하여 하기 표 2와 같은 광학 적층체를 제조하였다.
상세하게는, 15cmｘ20cm, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재의 일면에, 하기 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, UV 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 400 mJ/㎠)하여 광경화함으로써 50㎛ 두께의 하부층을 형성한 후 하부층을 PET 기재로부터 분리시켰다.
이후, 상기 하부층의 일면에 하기 표 2에 기재된 조성물을 도포하고, UV램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 400 mJ/㎠)하여 광경화하여 80㎛ 두께의 상부층을 형성함으로써, 광학 적층체를 제조하였다.
< 비교예 1 내지 4>
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 하부층으로 하기 표 2에 기재된 두께 50㎛의 필름을 준비하고, 상기 필름 일면에 하기 표 2에 기재된 조성물을 도포하고, UV램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 400 mJ/㎠)하여 광경화하여 80㎛ 두께의 상부층을 형성함으로써, 광학 적층체를 제조하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
상부층 제1층 형성용 조성물 제2층 형성용 조성물 제2층 형성용 조성물 제2층 형성용 조성물 제2층 형성용 조성물 제2층 형성용 조성물
하부층 제2층 형성용 조성물 제1층 형성용 조성물 - PEN1 ) PET2 ) CPI3 )
1) PEN: 폴리에틸렌 나프탈레이트
2) PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
3) CPI: 투명 폴리이미드
< 실험예 >
실시예 및 비교예에서 제조한 광학 적층체에 대하여, 다음의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 한편, 단일층인 경우 "-"로 표시하였다.
1. 코팅성
상기 광학 적층체를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 코팅성을 평가하였다. 한편, 단일층인 경우 "-"로 표시하였다.
○: 상부층 및 하부층 모두 디웨팅(dewetting)이 없고 필름의 에지(Edge)부에서 코팅액 뭉침 현상이 없음
X: 상부층 및 하부층 중 적어도 하나가, 디웨팅이 있거나, 필름의 에지부에서 코팅액 뭉침 현상이 발생
2. 부착력
상기 하부층을 내측으로 하여 광학 적층체를 힘주어 접고 편 후, 상기 상부층을 내측으로 하여 광학 적층체를 힘주어 접고, 하기 기준에 따라 부착력을 평가하였다. 한편, 단일층인 경우 "-"로 표시하였다.
○: 상부층과 하부층이 함께 접히고, 상부층과 하부층이 분리/박리되는 현상 없음
△: 상부층과 하부층이 부분적으로 박리
X: 하부층이 상부층으로부터 분리
3. 연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 실시예 및 비교예의 상부층에 대하여 연필 강도 별로 측정하여 3회 왕복한 후 흠집이 없는 경도를 확인하였다.
- 연필 이동 속도: 300mm/min
- 연필 이동 거리: 30mm
- 수직 하중: 750g
4. 휨 특성
상기 광학 적층체의 하부층이 바닥에 접하도록 바닥 위에 올려두었을 때, 광학 적층체의 상부층의 외측면의 네 꼭지점이, 광학 적층체와 수직한 방향으로, 바닥으로부터 떨어져 있는 수직 거리를 측정하고, 그 평균 값을 계산하였다.
6. 내광성
QUV (UVA-340) 장비를 이용하여 96시간 방치 전후 Y.I(Yellow Index) 값을 측정하고, 하기 기준에 따라 내광성을 평가하였다.
<평가기준>
양호: 초기 YI 대비 △YI < 2
불량: 초기 YI 대비 △YI > 2
7. 외굴곡성 (동적 외굴곡성 )
상기 광학 적층체를 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고, 상부층을 외측으로 하고, 접히는 부위의 간격(내측 곡률 직경)이 6mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 20만회 반복하고, 하기 기준에 따라 외굴곡성을 평가하였다.
○: 크랙 발생하지 않음
X: 크랙 발생
8. 내굴곡성 (동적 내굴곡성)
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 적층체에 대해, 내굴곡성을 평가하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
상기 광학 적층체를 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고, 상부층을 내측으로 하고, 접히는 부위의 간격(내측 곡률 직경)이 6mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 20만회 반복하고, 하기 기준에 따라 내굴곡성을 평가하였다.
○: 크랙 발생하지 않음
X: 크랙 발생
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
코팅성 ○ ○ - ○ ○ ○
부착력 ○ ○ - X ○ △
연필경도 7H 4H 4H 4H < H 4H
휨 특성 <1mm <1mm <3mm >5mm >5mm >5mm
내광성 △ 양호 양호 양호 양호 양호 불량
외굴곡성(5R) ○ ○ ○ X ○ X
내굴곡성(5R) ○ ○ ○ ○ ○ ○
상기 표 3에 따르면, 실시예 1 및 2는 우수한 코팅성, 부착력, 연필경도, 외굴곡성 및 내굴곡성을 나타내면서도, 휨 특성이 개선되고 Y.I 값이 낮음을 확인했다.
한편, 비교예 1은 비교예 2 내지 4에 비해 연필경도, 외굴곡성 또는 내굴곡성은 다소 양호하나, 휨이 발생함을 확인했다. 또한, 비교예 2는 하부층이 PEN인 광학 적층체로 부착력 평가시 상부층과 하부층이 분리되고, 휨이 발생하고, 외굴곡성 평가시 크랙이 발생함을 확인했다. 또한, 비교예 3은 하부층이 PET인 광학 적층체로 연필경도가 낮으면서도 휨이 발생하고, 비교예 4는 하부층이 CPI인 광학 적층체로 부착력 평가시 상부층과 하부층이 부분적으로 박리되고, 휨이 발생하며, Y.I 값이 높아 내광성이 떨어지며, 외굴곡성 평가시 크랙이 발생하는 문제점이 있음을 확인했다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 70중량% 이상 포함하는 제1층; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 30중량% 이상 70중량% 미만으로 포함하는 제2층;을 포함하고,
    상기 제1층 또는 제2층을 내측으로 하여 곡률 직경이 10mm 이하가 되도록 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행시 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않는, 광학 적층체:
    [화학식 1]
    (R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(O1/2R7)e
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 하기 화학식 2로 표시되는 작용기; 지환식 에폭시기; 아미노기; (메트)아크릴기; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이고,
    0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1 및 0≤e≤1이고,
    a+b+c+d>0이고,
    a+b+c+d+e=1이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00003

    상기 화학식 2에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
    Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 작용기는 글리시딜기, 글리시독시프로필기, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시펜틸기 또는 글리시독시부틸기일인, 광학 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산은, 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기를 20몰% 이상으로 포함하는, 광학 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산은,
    상기 화학식 2로 표시되는 작용기의 당량이 1 내지 6mmol/g이고,
    중량평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고,
    수평균 분자량이 200 내지 50,000이고,
    분자량 분포가 1 내지 5인, 광학 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1층 및 제2층 중 적어도 하나의 층은,
    탄성 중합체; 및
    상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머;를 더 포함하는, 광학 적층체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄성 중합체는 탄소수 1 내지 20의 알칸디올, 폴리올레핀폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 광학 적층체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄성 중합체는 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 광학 적층체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 반응성 모노머에 포함된 폴리실록산과 가교 가능한 관능기는, 지환족 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 광학 적층체.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 반응성 모노머는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 시클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-디옥솔레인, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, p-부틸 페놀 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 리모넨 디옥사이드, 디에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 2-에틸헥실옥세탄, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, 자일렌 비스 옥세탄, 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 광학 적층체.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 탄성 중합체; 및 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머의 중량비는 1:0.1 내지 1인, 광학 적층체.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 및 탄성 중합체의 중량비는 90:40 내지 60:40인, 광학 적층체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 광학 적층체는 접착층을 더 포함하고,
    상기 제1층, 상기 제2층 및 상기 접착층이 순차적으로 적층된, 광학 적층체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 광학 적층체는 접착층을 더 포함하고,
    상기 제2층, 상기 제1층 및 상기 접착층이 순차적으로 적층된, 광학 적층체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 제1층 및 제2층 중 적어도 하나의 층은 2층 이상의 다층구조인, 광학 적층체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1층 및 제2층의 두께비는 1:0.6 내지 4인, 광학 적층체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 광학 적층체는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용인, 광학 적층체.
  17. 제1항에 따른 광학 적층체를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치.
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KR20160118211A (ko) * 2014-01-31 2016-10-11 도레이 카부시키가이샤 적층 필름
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