JP4765356B2 - シロキサンブロック共重合体およびその製造法 - Google Patents
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R1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ、
水素、
炭素数が1〜30であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、
置換もしくは非置換のアリール、および
置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル、
から独立して選択される基であり;
Z1は炭素数が2〜20であり、任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよいアルキレンまたは炭素数が3〜8であり任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよいアルケニレンであり;
X1はハロゲンであり;そして、
P1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
[2]R1およびR2が、独立して水素、フェニルまたは炭素数が1〜8で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;
R3およびR4が、独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;
R5が、炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;そして、
R6およびR7が、水素、炭素数が1〜20のアルキル、炭素数が6〜20のアリール、または炭素数が7〜20のアリールアルキルである、
[1]の共重合体。
[3]式(1)で表される共重合体。
R1およびR2は、独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
R3およびR4は、独立してメチルまたはフェニルであり;
R5はメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、またはフェニルであり;
R6、およびR7は、メチルであり;
Z1は−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2CH2OCH2CH2−であり;
X1はハロゲンであり;そして、
P1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
[4]R1およびR2が同時にメチルまたはフェニルである[1]〜[3]の何れかの共重合体。
[5]X1が臭素である、[1]〜[4]の何れかの共重合体。
[6]P1が、ケイ素原子に直結した加水分解性基を有する付加重合性単量体の少なくとも1つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、[1]〜[5]の何れかの共重合体。
[7]P1が、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、スチリル基から選択される少なくとも1つの官能基を有するシランカップリング剤の少なくとも1つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、[1]〜[5]の何れかの共重合体。
[8]P1が、ケイ素原子に直結した加水分解性基を有するアクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの群、並びにケイ素原子に直結した加水分解性基を有するスチレン誘導体の群から選択される、付加重合性単量体の少なくとも1つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、[1]〜[5]の何れかの共重合体。
[9]P1が、式(A)で表される付加重合性単量体の少なくとも1つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、[1]〜[5]の何れかの共重合体。
RA、RB、RCの少なくとも1つは、炭素数が1〜4のアルコキシ、アルケニルオキシ、またはアシルオキシであり、
RDは、水素またはメチルであり;
XAは炭素数が2〜20のアルキレンであり、このアルキレンの末端を除く任意の−CH2−は−O−、−NH−または−CH(OH)−で置き換えられてもよい。
[10]P1が、式(A)で表される付加重合性単量体の少なくとも1つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、[1]〜[5]の何れかの共重合体。
RA、RB、RCの少なくとも1つは、メトキシ、エトキシ、1−プロポキシ、2−プロポキシ、2-プロペニルオキシ、またはアセチルオキシであり;
RDは、水素またはメチルであり;
XAは、−CH2CH2CH2−、−(CH2CH2O)mCH2CH2CH2−または−CH(OH)CH2NHCH2CH2CH2−である。ここで、mは1〜3の整数である。
[11]P1が少なくとも1つの式(B)で表される付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である、[1]〜[5]の何れかの共重合体。
任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよいアルキルであり、
RE、RF、RGの少なくとも何れか1つは、−O−CH3、−O−CH2CH3、−O−CH2CH2CH3、−O−CH(CH3)2であり;
RHは、水素またはメチルであり;
XBは炭素数が2〜20であり、任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよいアルキレンであり、炭素数6〜20のアリーレンであり、または炭素数7〜20のアリールとアルキレンからなる基であり、任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
[12]式(2)で表されるポリシロキサン誘導体を重合開始剤とする、式(1)で表される共重合体の製造方法。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ、
水素、
炭素数が1〜30であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、
置換もしくは非置換のアリール、および
置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよくそして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル
から独立して選択される基であり;
Z1は炭素数が2〜20であり、任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよいアルキレンまたは炭素数が3〜8であり、任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよいアルケニレンであり;
X1はハロゲンであり;そして、
P1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
[13]R1およびR2が独立して水素、フェニルまたは炭素数が1〜8で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;
R3およびR4が独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;
R5が炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;そして、
R6およびR7が水素、炭素数が1〜20のアルキル、炭素数が6〜20のアリール、または炭素数が7〜20のアリールアルキルである、
[12]の共重合体の製造方法。
[14]式(2)中で表されるポリシロキサン誘導体を重合開始剤とする、式(1)で表される共重合体の製造方法。
R1およびR2は、独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
R3およびR4は、独立してメチルまたはフェニルであり;
R5はメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、またはフェニルであり;
R6、およびR7は、メチルであり;
Z1は−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2CH2OCH2CH2−であり;
X1はハロゲンであり;そして、
P1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
[15]R1およびR2が同時にメチルまたはフェニルである、[12]〜[14]の何れかの共重合体の製造方法。
[16]X1が臭素である、[12]〜[15]の何れかの共重合体の製造方法。
本発明の重合体は、シロキサンセグメントを1成分としたブロック共重合体であり、シロキサンセグメント間並びに(メタ)アクリル系ポリマー間の相互作用を積極的に利用することも可能であり、これにより構造の明確な有機−無機複合材料が得られるだけでなく、この重合体の分子集合体としての構造を制御することも可能である。
本発明の重合体は、シリコーンの特性プラス各種有機ポリマーの特性を兼ね備えたシロキサン共重合体であり 、従来のシリコーンの特長である撥水性・潤滑性の他に数多くの特性を持つ高機能性ポリマーでる。これらの特性を活かしてプラスチック材料等の有機材料に表面硬度、光沢、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、難燃性などの機能性を付与することが可能である。
また重合性有機基を含有するアルコキシシランを共重合することで、加水分解性を有するセグメントを持つブロック共重合体の合成が可能である。この加水分解性セグメントを有する共重合体は、ガラス、ガラス繊維、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機基材ならびにそれら金属微粒子の表面改質にも応用でき、化粧品およびエレクトロニクスの分野で利用可能であると考えられえる。
2−が−O−で置き換えられてもよいと記述するときには、連続する複数の−CH2−が−O−で置き換えられる場合を含まない。例えば、任意の−CH2−が−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニル、アルキルオキシアルケニルおよびアルケニルオキシアルキルが含まれる。アルキルおよびアルキレンは、いずれも直鎖の基であってよいし、分岐された基であってもよい。このことは、任意の−CH2−が他の2価基で置き換えられる場合にも適用される。例えば、前記のアルキルオキシアルケニルおよびアルケニルオキシアルキルにおけるアルキル、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれも、直鎖の基であってよいし、分岐された基であってもよい。シクロアルキルおよびシクロアルケニルは、どちらも架橋環構造の基であってもよいし、そうでなくてもよい。(メタ)アクリル酸誘導体は、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体の総称として用いられる。(メタ)アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称として用いられる。(メタ)アクリロイルオキシは、アクリロイルオキシおよびメタアクリロイルオキシの総称として用いられる。
−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−1H,1H,2H,2H−ドデシル、パーフルオロ−1H,1H,2H,2H−テトラデシル等である。
アリールアルキルのアルキレン基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このとき、フェニル基の任意の水素はハロゲンまたは1〜12個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよい。このアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。そして、アルキレン基の好ましい炭素数は1〜12であり、より好ましい炭素数は1〜8である。
る。
メチルフェニルメチル、2,5−ジクロロ−4−メチルフェニルメチル、3,5−ジクロロ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5−トリクロロ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−メチルフェニルメチル、(2,3,4,6−テトラクロロ−5−メチルフェニル)メチル、2,3,4,5−テトラクロロ−6−メチルフェニルメチル、4−クロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2−クロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2,4−ジクロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2,6−ジクロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2,4,6−トリクロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、3−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、4−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、5−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、6−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、3−ブロモ−4−メチルフェニルメチル、2,3−ジブロモ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5−トリブロモ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5,6−テトラブロモ−4−メチルフェニルメチル、11−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)ウンデシル等である。
R3、R4のより好ましい具体例は、メチル又はフェニルである。
R5のより好ましい具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フェニル基およびフェニルメチル基である。
R6、R7は炭素数1〜20のアルキル、炭素数6〜20のアリール、または炭素数7〜20のアラルキルが好ましく、より好ましい具体例は、メチルである。
H2−が−O−で置き換えられてもよい。Z1の好ましい例は、−C3H6−O−C2H4−O−、−C3H6−O−、または−C2H4−O−である。
P1は、ケイ素原子に直結した加水分解性基を有する付加重合性単量体の少なくとも1つの重合によって得られる構成単位の連鎖であってもよい。
P1は、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基から選択される少なくとも1つの官能基を有するシランカップリング剤の少なくとも1つの重合によって得られる構成単位の連鎖であってもよい。
P1は、ケイ素原子に直結した加水分解性基を有する(メタ)アクリル酸エステルの群およびケイ素原子に直結した加水分解性基を有するスチレン誘導体の群から選択される、付加重合性単量体の少なくとも1つの重合によって得られる構成単位の連鎖であってもよい。
より好ましくは、
式(A)において、RA、RB、RCは独立して、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、1−プロポキシ、2−プロポキシ、2-プロペニルオキシ、またはアセチルオキシであるが、RA、RB、RCの少なくとも1つは、メトキシ、エトキシ、1−プロポキシ、2−プロポキシ、2-プロペニルオキシ、またはアセチルオキシであり;RDは、水素またはメチルであり;XAは、−CH2CH2CH2−、−(CH2CH2O)mCH2CH2CH2−または−CH(OH)CH2NHCH2CH2CH2−である。ここでmは1〜3の整数である。
R1およびR2が、独立して水素、フェニルまたは炭素数が1〜8で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;R3およびR4が、独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;R5が、炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;そして、R6およびR7が、水素、炭素数が1〜20のアルキル、炭素数が6〜20のアリール、または炭素数が7〜20のアリールアルキルである
式(1)において、R1およびR2は、独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;R3およびR4は、独立してメチルまたはフェニルであり;R5はメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、またはフェニルであり;R6、およびR7は、メチルであり;Z1は−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2CH2OCH2CH2である。
さらに、R1およびR2が同時にメチルまたはフェニルであることが好ましい。
また、X1が臭素であることが好ましい。
加等の副反応を誘発するので、これを除去するために有機塩基を共存させて反応を行う。有機塩の例は、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、アニリン、ジメチルアニリン、トリエチルアミンおよびテトラメチル尿素である。副反応を抑制し、反応を速やかに進行させることが出来れば、他の有機塩基でもよい。そして、有機塩基の最も好ましい例は、トリエチルアミンである。この反応は、定量的に進行する求核置換反応であるが、化合物(4)の使用量は化合物(3)に対する当量比で1〜10倍であることが好ましい。化合物(4)の使用量を多くすることで、すべての化合物(3)を反応させることが可能であるし、反応時間を短くすることが出きる。
用いられる遷移金属触媒の例は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等である。これらの中で、白金触媒がより好ましい。これらの触媒は、溶剤に溶解させた均一系触媒、またはカーボンもしくはシリカ等に担持させた固体触媒として使用することができる。ホスフィン、アミン、酢酸カリウム等を共存させた形態で使用してもよい。遷移金属触媒の好ましい使用量は、化合物(5)中のヒドロシリル基1モルに対して、遷移金属触媒原子として1×10-6〜1×10-2モルである。
チル(メタ)アクリレート、2−(2−ブロモイソブチリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−(メタ)アクリロキシ−2−フェニル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ)エタン、(1−(4−((4−(メタ)アクリロキシ)エトキシエチル)フェニルエトキシ)ピペリジン、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−トリフルオロメチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロヘキサデシルエチル(メタ)アクリレート、および2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフォリルコリンである。
(4−ビニルフェニル)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)エチルスチレン、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)エチルスチレン、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)エチルスチレン、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)エチルスチレン、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)エチルスチレン、3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、および3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレンである。
メタ)アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールA、ビス〔(メタ)アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールA、1,3−ビス(ヒドロキシエチル)5,5−ジメチルヒダントイン、3−メチルペンタンジオール ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール誘導体のジ(メタ)アクリレート、およびビス〔(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサンである。さらに、分子中に重合性二重結合を2つ有し、主鎖がスチレン、(メタ)アクリル酸エステルまたはアルキレングリコ−ルのマクロマーであるマクロ単量体もあげられる。
リエトキシシラン、7−オクテニルトリメトキシシラン、7−オクテニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、3−(N―スチリルメチル−2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、チタンメタクリレートトリイソプロポキサイドおよび(2−メチルメタクリルオキシエトキシ)トリイソプロポキシチタネートである。
きる。なお、用いることができる溶剤はこれらの例に制限されない。
メチルメタクリルオキシエトキシ)トリイソプロポキシチタネートなどがある。
。活性アルミナをこれ以外の吸着剤と併用して吸着処理を行う場合は、吸着剤を混合して接触させることもできるが、それぞれ別々の工程で接触させてもよい。吸着剤と接触させる際は反応液そのままでもよく、反応液を溶剤で希釈しても構わない。希釈溶剤は、重合体の貧溶剤でないことのみを条件として、一般的な溶剤から選択されてよい。吸着剤処理の温度については特に制限はない。一般的には、0℃〜200℃で処理すればよい。好ましい温度範囲は室温〜180℃である。そして吸着剤の使用量は、重合体(1)の重量に基づいて、0.1〜500重量%の範囲である。経済性と操作面を考慮すると、好ましい範囲は0.5〜10重量%である。
Mn=(単量体の消費率(モル%)/100)×MWM×(化合物(2)に対するビニル系単量体のモル倍率)+MWI
この計算式において、Mnは理論数平均分子量、MWMはビニル系単量体の分子量、MWIは化合物(2)の分子量である。
Mn:数平均分子量
Mw:重量平均分子量
装置:日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)
溶剤:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1ml/min
カラム温度:40℃
昭和電工株式会社製のShodex KF-G(GUARDCOLUMN)と2本のShodex KF-804L(排除限界分子量(ポリスチレン):400,000)を直列につないで用いた。
較正曲線用標準試料:Polymer Laboratories社製、Polymer Standards (PL),Polydimethylsiloxane
[実施例1]
化合物A−1の合成(その1)
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ0・08(m、876H)、0.56(m、4H)、0.89(t、3H)、1.31(m、4H)、1.57(m、2H)、1.95(s、6H)、3.45(t、2H)、3.67(t、2H)、4.32(t、2H).
nが1〜1000の化合物(A−2)でも上記と同様の合成操作を行うことで、nが1〜1000の化合物(A−1)を合成することが出来る。
化合物A-1の合成(その2)
片末端に水酸基を有する平均分子量Mn=10,000の化合物(A−2):50g(5.15mmol)、2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸:4.3g(25.8mmol、−OH基1モルに対して5モル)、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド:5.9g(28.4mmol、−OH基1モルに対して5.5モル)、ジメチルアミノピリジン:0.32g(2.6mmol)およびジクロロメタン150gを300mlナスフスコ中へ仕込んだ後、窒素雰囲気下、室温でマグネチックスターラーを用いて攪拌した。24時間反応させた後、生成した塩を3μmPTFEメンブランフィルターで濾別した。濾液をメタノール:500ml中で再沈殿させ精製を行った。この再沈殿操作を数回繰り返した後、減圧乾燥することで化合物(A−1)を得ることが出来た。nが1〜1,000の化合物(A−2)でも上記と同様の合成操作を行うことで、nが1〜1,000の化合物(A−1)を合成することが出来る。
化合物B-1の合成(その1)
化合物B-1の合成(その2)
化合物(C−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(C−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(C−1)を得ることが出来る。
化合物(D−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(D−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(D−1)を得ることが出来る。
化合物(E−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(E−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(E−1)を得ることが出来る。
化合物(F−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(F−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(F−1)を得ることが出来る。
化合物(G−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(G−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(F−1)を得ることが出来る。
化合物(H−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(H−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(H−1)を得ることが出来る。
化合物(I−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(I−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(I−1)を得ることが出来る。
化合物(J−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(J−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(J−1)を得ることが出来る。
化合物(K−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(K−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(K−1)を得ることが出来る。
〜1,000の化合物(K−1)を合成することが出来る。
化合物(L−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(L−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(L−1)を得ることが出来る。
化合物(M−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(M−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(M−1)を得ることが出来る。
化合物(N−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(N−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(N−1)を得ることが出来る。
化合物(O−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(O−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(O−1)を得ることが出来る。
化合物(P−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(P−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(P−1)を得ることが出来る。
化合物(Q−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(Q−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(Q−1)を得ることが出来る。
化合物(R−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(R−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(R−1)を得ることが出来る。
化合物(S−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(S−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(S−1)を得ることが出来る。
化合物(T−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(T−2)を用いて実施例1または2と
同様の合成操作を行うことで化合物(T−1)を得ることが出来る。
化合物(U−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(U−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(U−1)を得ることが出来る。
化合物(V−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(V−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(U−1)を得ることが出来る。
化合物(W−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(W−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(W−1)を得ることが出来る。
化合物(X−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(X−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(X−1)を得ることが出来る。
化合物(Y−1)の合成
実施例1記載の化合物(A−2)の代りに化合物(Y−2)を用いて実施例1または2と同様の合成操作を行うことで化合物(Y−1)を得ることが出来る。
ポリジメチルシロキサン−ポリメタクリル酸メチル共重合体の合成
<重合溶液の調製>
紫外線カットされたドラフト内において、耐熱性ガラス製アンプルに臭化第一銅を導入し、さらにMn=10000化合物(A−1)/メタクリル酸メチル/L−(−)−スパルテイン/p−キシレン溶液を銜え、液体窒素中を用いて速やかに冷却した。その後、油回転ポンプの装着された真空装置にて凍結真空脱気(圧力:1.0Pa)を3回行い、真空状態を保持したまま、ハンドバーナーを用いて速やかにアンプルを封じた。このとき、この重合体溶液における化合物(A−1)、メタクリル酸メチル、臭化第一銅およびL−(−)−スパルテインの割合を、この順のモル比で1:300:1:2とし、p−キシレンの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が50wt%となる量にした。
<重合>
封管された耐熱ガラス製アンプルを恒温振とう槽中にセットさせ、重合体(a)の褐色で粘ちょうな溶液を得た。このとき、重合温度は70℃であり、重合時間は2.0時間および5.0時間であった。その後、重合体(a)の溶液を所定量サンプリングし、ガスクロマトグラフィー測定を行った。尚、この重合反応系におけるモノマー転化率は、既知濃度のスチレン溶液のガスクロマトグラフィー測定値から得られたピーク面積を基準として解析した。得られた重合体をメタノールを用いて再沈殿精製した。次いでこの重合体のヘキサン溶液を調整し、これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによって重合体中に残存する銅の吸着除去を行った。これを減圧乾燥(80℃、6時間)した。得られた重合体(a)のGPC測定を行った結果、重合を1.0時間行った場合の合体(1a)の数平均分子量は27,600であり分子量分布は1.08であった。また重合を5.0時間行った場合の合体(2a)の数平均分子量は36,900であり分子量分布は1.08であった。
ポリジメチルシロキサン−(ポリエチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート共重合体の合成
<重合液の調整>
還流冷却管、マグネチック攪拌子、ガス導入管および温度計の接続した100mL4つ口フラスコにMn=1,000化合物(A−1)/(ポリエチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート/L−(−)−スパルテイン/p−キシレン溶液を加え、室温下でアルゴンガスで5分間バブリングすることで反応器内中のアルゴン置換を行った。臭化第一銅を加えさらにアルゴンガスで5分間バブリングを行った後、70℃に設定されたオイルバス中に反応器を浸し、攪拌を開始した。このとき、この重合体溶液における化合物(A―1)、ポリエチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート、臭化第一銅およびL−(−)−スパルテインの割合を、この順のモル比で1:100:1:2とし、p−キシレンの使用量を(ポリエチレングリコール)メチルエーテルメタクリレートの濃度が30wt%となる量にした。
重合温度は70℃であり、重合時間は0.5時間であった。褐色で粘ちょうな重合体(b−1)を得ることが出来た。その後、重合体(b−1)の溶液を所定量サンプリングし、1H−NMR測定を行った。尚、この重合反応系におけるモノマー転化率は、重合液の1H−NMR測定値から得られたモノマー積分値から算出した。得られた重合体をヘキサンを用いて再沈殿精製した。次いでこの重合体のヘキサン溶液を調整し、これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによって重合体中に残存する銅の吸着除去を行った。これを減圧乾燥(80℃、6時間)した。さらにGPC測定により数平均分子量および分子量分布を求めた。上記測定で得られたモノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布の解析結果は、表1に示す通りである。
重合時間を表1に示すように変更した以外は、上記実施例と同様に重合を行い、重合体(b−2)〜重合体(b−4)褐色で粘ちょうな重合体を得ることが出来た。精製および測定についても上記実施例と同様の操作を行い、モノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布を求めた。その結果は表1に示す通りである。
化合物(A−1)の代りに化合物(B〜Y−1)のいづれかを用いて、実施例28〜30に準じた方法で同様の重合体を得ることが出きる。
化合物(B〜Y−1)いづれかを用いて、実施例28〜30記載のメタクリル酸メチルおよび(ポリエチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート以外の重合性単量体、例えばスチレンを用いて上記重合方法に準ずる操作を行えば、それらのポリスチレン共重合体を得ることが出来る。また、重合温度、重合性単量体/化合物(B〜Y−1)のモル比および重合時間を変更することで、分子量が異なった重合体を容易に得ることが出来る。
ポリジメチルシロキサン−ポリメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体の合成<重合溶液の調製>
還流冷却管、マグネチック攪拌子、ガス導入管および温度計の接続した100mL4つ口フラスコにMn=10,000化合物(A−1)/3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン/L−(−)−スパルテイン/p−キシレン溶液を加え、室温下でアルゴンガスで5分間バブリングすることで反応器内中のアルゴン置換を行った。臭化第一銅を加えさらにアルゴンガスで5分間バブリングを行った後、70℃に設定されたオイルバス中に反応器を浸し、攪拌を開始した。このとき、この重合体溶液における化合物(A―1)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、臭化第一銅およびL−(−)−スパルテインの割合を、この順のモル比で1:40:1:2とし、p−キシレンの使用量を3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの濃度が30wt%となる量にした。
重合温度は70℃であり、重合時間は0.5時間であった。褐色で粘ちょうな重合体(b−1)を得ることが出来た。その後、重合体(c−1)の溶液を所定量サンプリングし、ガスクロマトグラフィー測定を行った。尚、この重合反応系におけるモノマー転化率は、既知濃度の3−メタクリロキシトリメトキシシラン/p−キシレン溶液のガスクロマトグラフィー測定値から得られたピーク面積を基準として解析した。得られた重合体をメタノールを用いて再沈殿精製した。次いでこの重合体のヘキサン溶液を調整し、これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによって重合体中に残存する銅の吸着除去を行った。これを減圧乾燥(80℃、6時間)した。さらにGPC測定により数平均分子量および分子量分布を求めた。上記測定で得られたモノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布の解析結果は、表2に示す通りである。
重合時間を表2に示すように変更した以外は、上記実施例と同様に重合を行い、重合体(c−2)〜重合体(c−4)褐色で粘ちょうな重合体を得ることが出来た。精製および
測定についても上記実施例と同様の操作を行い、モノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布を求めた。その結果は表2に示す通りである。
ポリジメチルシロキサン−ポリスチリルトリメトキシシラン共重合体の合成
<重合溶液の調製>
還流冷却管、マグネチック攪拌子、ガス導入管および温度計の接続した100mL4つ口フラスコにMn=10,000化合物(A−1)/p−スチリルトリメトキシラン/L−(−)−スパルテイン/p−キシレン溶液を加え、室温下でアルゴンガスで5分間バブリングすることで反応器内中のアルゴン置換を行った。塩化第一銅を加えさらにアルゴンガスで5分間バブリングを行った後、110℃に設定されたオイルバス中に反応器を浸し、攪拌を開始した。このとき、この重合体溶液における化合物(A―1)、p−スチリルトリメトキシラン、臭化第一銅およびL−(−)−スパルテインの割合を、この順のモル比で1:40:1:2とし、p−キシレンの使用量をp−スチリルトリメトキシランの濃度が30wt%となる量にした。
重合温度は110℃であり、重合時間は1.0時間であった。褐色で粘ちょうな重合体(d−1)を得ることが出来た。その後、重合体(d−1)の溶液を所定量サンプリングし、GPC測定を行った。尚、この重合反応系におけるモノマー転化率は、既知濃度のp−スチリルトリメトキシラン/THF溶液のGPC測定値から得られたピーク面積を基準として解析した。得られた重合体をメタノールを用いて再沈殿精製した。次いでこの重合体のヘキサン溶液を調整し、これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによって重合体中に残存する銅の吸着除去を行った。これを減圧乾燥(40℃、6時間)した。さらにGPC測定により数平均分子量および分子量分布を求めた。上記測定で得られたモノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布の解析結果は、表3に示す通りである。
重合時間を表3に示すように変更した以外は、上記実施例と同様に重合を行い、重合体(d−2)〜重合体(d−5)褐色で粘ちょうな重合体を得ることが出来た。精製および測定についても上記実施例と同様の操作を行い、モノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布を求めた。その結果は表3に示す通りである。
化合物(B〜Y−1)いづれかを用いて、実施例33〜36記載の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびp−スチリルトリメトキシシラン以外の加水分解性を有する重合性単量体、例えば3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびスチリルエチルトリメトキシシランを用いて上記重合方法に準ずる操作を行えば、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびスチリルエチルトリメトキシシラン−ポリシロキサン共重合体を得ることが出来る。また、重合温度、重合性単量体/化合物((B〜Y−1)のモル比および重合時間を変更することで、加水分解性を有するセグメントの分子量が異なった重合体を容易に得ることが出来る。
Claims (6)
- 式(1)で表される共重合体。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ、
水素、
炭素数が1〜30であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、
置換もしくは非置換のアリール、および
置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル、
から独立して選択される基であり;
Z1は炭素数が2〜20であり、任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよいアルキレンまたは炭素数が3〜8であり任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよいアルケニレンであり;
X1はハロゲンであり;そして、
P1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖であって下記(I)〜(V)のいずれかである。
(I)ケイ素原子に直結した加水分解性基を有する付加重合性単量体の少なくとも1つの重合によって得られる構成単位の連鎖、
(II)ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、スチリル基から選択される少なくとも1つの官能基を有するシランカップリング剤の少なくとも1つの重合によって得ら
れる構成単位の連鎖、
(III)ケイ素原子に直結した加水分解性基を有する、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの群、並びにケイ素原子に直結した加水分解性基を有するスチレン誘導体の群から選択される、付加重合性単量体の少なくとも1つの重合によって得られる構成単位の連鎖、
(IV)式(A)で表される付加重合性単量体の少なくとも1つの重合によって得られる構成単位の連鎖、
R A 、R B 、R C の少なくとも1つは、炭素数が1〜4のアルコキシ、アルケニルオキシ、またはアシルオキシであり、
R D は、水素またはメチルであり;
X A は炭素数が2〜20のアルキレンであり、このアルキレンの末端を除く任意の−CH 2 −は−O−、−NH−または−CH(OH)−で置き換えられてもよい、
(V)少なくとも1つの式(B)で表される付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖。
任意の−CH 2 −が−O−で置き換えられてもよいアルキルであり、
R E 、R F 、R G の少なくとも何れか1つは、−O−CH 3 、−O−CH 2 CH 3 、−O−CH 2 CH 2 CH 3 、−O−CH(CH 3 ) 2 であり;
R H は、水素またはメチルであり;
X B は炭素数が2〜20であり、任意の−CH 2 −が−O−で置き換えられてもよいアルキレン、
炭素数6〜20のアリーレン、または
炭素数7〜20の、アリールとアルキレンからなる基であり、任意の−CH 2 −が−O−で置き換えられてもよい。 - R1およびR2が、独立して水素、フェニルまたは炭素数が1〜8で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;
R3およびR4が、独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;
R5が、炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであ
り;そして、
R6およびR7が、水素、炭素数が1〜20のアルキル、炭素数が6〜20のアリール、または炭素数が7〜20のアリールアルキルである、
請求項1に記載の共重合体。 - R 1およびR2は、独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
R3およびR4は、独立してメチルまたはフェニルであり;
R5はメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、またはフェニルであり;
R6、およびR7は、メチルであり;
Z1は−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2CH2OCH2CH2−であり;
X1はハロゲンである、請求項1に記載の共重合体。 - R1およびR2が同時にメチルまたはフェニルである請求項1〜3の何れか1項に記載の共重合体。
- X1が臭素である、請求項1〜4の何れか1項に記載の共重合体。
- 式(A)において、R A 、R B 、R C は独立して、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、1−プロポキシ、2−プロポキシ、2-プロペニルオキシ、またはアセチルオキシであり、
R A 、R B 、R C の少なくとも1つは、メトキシ、エトキシ、1−プロポキシ、2−プロポキシ、2-プロペニルオキシ、またはアセチルオキシであり;
R D は、水素またはメチルであり;
X A は、−CH 2 CH 2 CH 2 −、−(CH 2 CH 2 O)mCH 2 CH 2 CH 2 −または−CH(OH)CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 −である(mは1〜3の整数である)、請求項1〜5のいずれか一項に記載の共重合体。
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