TW476753B - Preparation of substituted olefins - Google Patents

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TW476753B TW089102181A TW89102181A TW476753B TW 476753 B TW476753 B TW 476753B TW 089102181 A TW089102181 A TW 089102181A TW 89102181 A TW89102181 A TW 89102181A TW 476753 B TW476753 B TW 476753B
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Description

476753 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於經由自行複分解或交叉複分解來製備經取 代烯烴之方法。 烯烴複分解（岐化）其最簡單形式包括經由將碳-碳雙鍵 斷裂和重整所產生之晞烴的可逆，金屬催化之亞乾基轉移 作用。在無環晞烴的複分解情況中，舉例而言，自行複分 解與交叉複分解間具有差別；在自行複分解中，係將、歸烴 轉變成爲具有不同莫耳質量之兩種晞烴的混合物（例如·， 轉化丙烯成乙晞和2 - 丁烯）而交叉複分解或共複分解係記 述兩種不同晞烴之反應（例如，丙晞與1 - 丁晞起反應而產 生乙烯和2 -戊晞）。烯烴複分解的另外應用領域包括經由 開環複分解聚合（ROMP)環狀烯烴及無環二烯複分解聚合 (ADMET)oc，co-二烯而合成不飽和之聚合物。相當新穎應用 是環狀烯烴的選擇性開環連同無環烯烴及亦閉環反應 (RCM)，藉此等反應，較佳自α，ω_:晞出發，可製備具有 不同環大小的不飽和環。 原則上，適合於複分解反應之催化劑是均相和多相過渡 金屬化合物。 多相催化劑，舉例而言，無機氧化物載體上之鉬，鎢或 銖等氧化物在非官能化烯烴的反應中顯示高活性和再生能 力’但是當使用官能化之烯烴例如油酸甲酯時，必須經常 用燒化劑預處理而增加活性。含有質子的官能團（舉例而 了 ’經基，羧基或胺基）之烯烴可導致相催化劑的自發鈍 化。 本發明係關於用以製備ECH2CH=CHCH2E型的二官能化 -4- I I J· ^1 ϋ I I n ϋ .^1 n n ϋ ϋ ·ϋ ^ισι、 ϋ ^1 ·ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線丨· 本紙國家標表 (CNS)A4 規格（21〇 X 297 公f ) 476753 第89102181號專利申請案 中文說明書修正頁（90年11月）
五、發明説明（2 ) 之C：6烴類，舉例而言正二酸及其衍生物之方法，具有實行 RCH=CHCH2E型婦烴的複分解反應作為用以形成q單元之 主要步驟。
在官能化後，此型的C0-烴類是工業上重要先質和中間 物·舉例而g，己二酸供作製造尼龍6·6(纖維段）之先質且 截至目前為止，大多數係經由將一環己烷氧化裂解而製備。 更最近發展包括自丁二晞形成己二酸之成形反應，舉例而 言，經由孟山都方法，經由羰基化中間物i，仁二甲氧基_2· 丁晞及在ABSF方法中經由於有甲醇之存在下，兩階段羰 基化丁二晞。 兩階段談基化需要盘烈之反應條件，自丁二晞出發僅產 生極適度產量的己二酸，即：大約70%(關於兩階段）。 因此之故，上述之複分解反應顯現為製造所需要化合物 的可能替換途徑。 當使用電子貧乏之烯烴例如丙烯酸或其衍生物時，均相 複分解彳隹化劑的通常南活性（關於晞烴）劇降。特別，於有 所熟知之複分解催化劑存在下，烯烴的 自行複分解反應而形成RCH=CHR和E(CH2)nCH=CH(CH2)nE 變得為問題’係當E是一個吸電子之取代基，η是零或i而 R是Η，燒基或芳基時。因此，像用經取代之烯烴例如， 3 -戊晞酸甲酯’ 3 -戊烯酸或3 -戊晞腈在自行複分解反應 中’在文獻中給與甚少注意係因為不能令人滿意之低活 •5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱)
裝 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印剔衣 476753 A7 _ B7 五、發明說明（3) 性。 ϋ學協會期刊，1學通信1983，262-263 ;化學協會期 iL，也._學通信1981，1081-1082及有機金屬化皋期刊， 1985，280，115-122等記述於有多相Re2〇7/Al2〇3催化劑（將 它使用SnMe44SnEt4活化）之存在下，cH2=CH(CH2)nCN型 的不飽和腈類之自行複分解。雖然使4 _戊晞腈起反應而達 到高達大約90%的產量，但是除去異構化而形成丁烯腈以 外’烯丙基氰並不經歷任何生產性複分解反應。
Reel· Trav. Chim· Pays，Bas 1977, 96(1 1)，86-90 中記述使 用均相催化劑系統WCl6/SnMe4，低分子量不飽和酯類之複 分解反應。雖然在有2莫耳％的WCl6/SnMe4之存在下，使 3 -戊晞故甲g旨起反應而形成2 - 丁晞和脱氫己二酸g旨具有 95%選擇性，但是缺點是催化劑系統的高選擇性向著原料 中之雜質。當採用所述及之催化劑系統時，使用不飽和酸 之複分解反應係不可能。 J· Mol· Catal. 1992, 76，181-187係關於使用催化劑系統 WC16(或 WOCl4)l，l，3,3-四甲基-l，3-二乙矽環丁烷（DSBC)， 使έ此化之晞複分解。在使用W〇Ci4/DSBC之最佳實驗 中，以94%選擇性和54%之轉化率將4_戊烯酸甲酯轉化成 馬相當之Cf二醋。於有相同催化劑系統之存在下，以 選擇性和53%<轉化率將晞丙基氰轉變成脱氫己二腈而消 去乙烯。
Chem· Lett· 1976， 1021-1024 中記述··當使用 WCQ/MezAl/l2時，4_戊烯酸甲酯之自行複分解其轉化率 -6 - 本纸fc尺度適用巾目@豕標準（CNS)A4規格（2K) X 297公爱) '- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « — — — — — II — — — — — — — — — — — — — — — — l· — — — ! — — — — — — — — — — . 476753 第89102181號專利申請案 r" 1;力:· 中文說明書修正頁（90年11月） Α7 |年月 日’/ · 1 _Β7 ί ϋ 贫.1五、發明説明（4 ) — 為 60%。 本發明之目的在發展製造雙官能化C6烴烯之經濟上具有 吸引力之合成途徑，係使用一種適當，通常可使用之催化 劑系統，在適度反應條件下自立即可得到之出發原料而合 成。 余等發現：此目的係經由用以製備式⑴之c6化合物之方 法而達到： E-CH2-CH=CH-CH21E1 (I) 此方法係經由於有包含釕化合物或釕錯合物之均相催化劑 存在下式（II)及/或式（III)化合物的自行複分解或交叉複分 解： R-CH=CH-CH2-E (II) Rl-CH=CH-CH2-E1 其中 E，E1各自是-CHO，-COOH，-C〇OR2，-C(〇）NR3R4，-CN， R，R1各自是Η，CN12-烷基，C6q2-芳基或C7-13烷芳基及 R2，R3，R4各自是Η，CN12-烷基，07-13-芳烷基。 因此，根據本發明，該目的係經由一種操作順序而達 到，此操作順序中，用以形成ECH2CH = CHCH2E型之(：6烴 類之主要步驟是根據下式之RCH=CHCH2E型的烯烴之自行 複分解反應： [C讥] RCH=CHR以化學計算之數量形成作為副產品，若需要， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4*格(210 X 297公釐） 476753 A7 B7 五、發明說明（5) 可經由隨後反應予以更進一步處理。舉例而言，ch广chr 型之oc-烯烴可經由將RCH-CHR乙烯醇解而獲得。2 在上式中，E是醛，酯，酸，醯胺或腈官能。r是氫或 燒基，芳基或燒芳基原子團。較佳之烷基原子圓r是直鏈 cN0-燒基原子團’例如甲基或乙基，或支鏈之烷基原 子團其中，支分點是遠離雙鍵之至少一個亞甲基基團。 亦可能在交叉複分解反應中使具有不同原子團R，…和 E，Ek基質相互起反應。在此情況下，必須將混合之反 應產物視爲當然。 [cat·] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 费
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ε=Ε·和r=r·較佳。e*Ei是特別合宜之酯或羧基基團。r 和R1較佳是甲基或乙基基團。· 本發明的方法係在均相催化劑（其中包含釕化合物或釕 錯合物）之存在下予以進行。優先權給予使用釕-亞烷基錯 合物作爲催化劑。釕-亞烷基錯合物較佳選自 -8 - 一口，I I ϋ n n I ϋ I ϋ i I n ϋ ·ϋ -ϋ 1· _1 ϋ ·ϋ ϋ I-· -ϋ —ϋ —.1 ϋ - 476753 Α7 Β7 五、發明說明（6) 寸 三 c—ir [>τ L2 RR' [X]· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 Δ Β 其中可將BJt由另外之配位體L4予以穩定化而 X是一個陰離子，它不配位或僅與金屬中心弱配位， Y是一個單配位基或多配位基陰離子配位體， R和R’每一者（相互無關）是氫或經取代或未經取代之匸 -少元基’ C6-2(r芳基或C7_2()-：fe芳基原子而 1 20 Im ’ L2，Ls和L4(相互無關）是未帶電荷之電子仏娜 一 體， 、"隨配位 或 式C或D的釕錯合物： RuX'V ( = CH-CH2R-)L1L2 (c) RuX’Y· ( = 〇ΗΙΙ")υί2 (D) 其中 χ ’ Y1疋相同或不同之陰離子配位體， R"是氫或經取代或未經取代之（:^❾-烷基係原子團或c 芳基原子團，而 、 6'20' L1和L2(相互無關）是未帶電荷之電子給予體配位體。 未帶電荷之電子給予體配位體較佳是磷化氫，砷化三 氫，含有至少兩個龐大基團之銻化三氫，胺類，吡啶，π 配位之烯烴或溶劑分子。未帶電荷之電子給予體配位體特 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} ---------訂---------^ --------^------- 476753 [ΧΓ A7 B7 五、發明說明（7 ) 佳係選自式PRaRbRe之磷化氫其中Ra與Rb(相互無關）是苯基 原子團或空間阻礙之有機原子團而Rc是氫或經取代或未經 取代之Cur虎基原子團或Cwo·芳基原子團或係關於Ra所 界定者。
Ra和Rb較佳係選自異-丙基，第三.丁基，環戊基，環己 基，苯基或蓋基。 舉例而言，此類錯合物起述於WO 93/201 1 1，WQ 96/04289，WO 96/06185，WO 97/03096及亦記述於德國專 利案 DE-A-197 36 609和DE-A-198 00 934。 陽離子催化劑系統包括式K陽離子型碳炔錯合物）或 E_( 1%離子型碳締錯合物）的〶離子型釘錯合物或包含彼等 之混合物作爲活性組份
R I1 — ;Ru=C—R/ + [X]' \fl 二 2 4 A Β — 其中可將i經由另外之配位體L4予以穩定化。 在&與B結構中， X-是-個陰離子’它不配位或僅與金屬中心弱配位， 舉例而言’來自元素周期表中主族出至叩之錯合 物陰離子，例如BR_V(R"=F，苯基其可具有—或多 -10 或張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 ； ----------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _|本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 297公釐）
五、發明說明（8) 個氣原子’或全氟之C1-6-烷基原子團作爲取代基， 例如 C6H5_nFn其中 n=1 至 5)，p]p6-，AsIV，聊6-， cl〇4、CF3so3-或fso3_， y 是一個單配位基或多配位基陰離子配位體， R和R，每一者（相互無關）是氫或經取代或未經取代之Cl】 — ^ C6_2〇_芳基或C7-2〇-^芳基或芳燒基原子團， 而 i L2 和L4(相互然關）是未帶電荷之電子給予體配位 月且牧佳疋虱給丁體例如胺類和P比淀，鱗化徑，珅化三 虱㊁有至少兩個魔大基團，例如異丙基，第三.丁基環 戍基’環己基’蓋基等之銻化三氫，或另夕卜，冗_配位之 烯烴或溶劑分子。 各子團較佳具有下列意義： X·是 BR，Y其中 R"=F或 C6H3(m _ Cf3)2， Y 是函素，較佳是氣或or其中R是CN6-烷基，C6_12- 芳基，較佳是酚鹽， ~ R 是Η，
Rf 烷基，C6-丨2-芳基，C7_20•芳烷基，較佳是甲 基或亨基， L!，L2是含有至少兩個龐大基團之鱗化氫， Μ，L4是環狀或無環之醚或第三胺例如NMe,苯基， NMe3，NEt3。 活性組份i及/或这_或包含等活性組之混合物之合成可自 甚多有機金屬出發原料開始而進行，舉例而言 -經由RuY(H)( = C-CHR)L丨L2型之氫化（亞乙烯基）錯合物 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) —-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476753 A7 B7 五、發明說明（9) (其可經由使RuClHCCHJLil^與鏈端炔類HC = CR起反應 而合成）與R X (其中X是非配位體或弱配位之陰離子） 起反應。RuC1H(H2)L2可經由文獻中方法而製備，舉例 而言，在氫大氣下於有L之存在下自異丙醇中之聚合釕 先質[RuC12(C0D)]x(C0D係環辛二締）（Werner等，有機 盒屬.199 6，15，I960至1962)或在氫大氣下於有L和第三 胺（NEt3)存在下，自第二· 丁醇中之相同出發原料開始 (Grubbs 等，有機金屬 1997，16，3867 至 3869)。 RuC1H(H2)L2亦可自THF中之RuC13 · H20出發，經由在 氫大氣下，於有活性鎂之存在下與L起反應而獲得 (BASF公司’德國專利案DE-A-198 00 934它具有較早 之優先權但並非先前之公告案），較佳與丨_炔類就地起 反應而產生相當之氫化（氯）亞乙烯基錯合物 RuClH(=C=CHR)L2。可將後者離析或與Η+χ-(χ-是非配 位之陰離子）就地起反應而產生根據本發明所使用之活 性組份i及/或反。 -經由RuYY’hCHROLiL2型的化合物（其中γ可能與γ，相 =)與RX起反應，其中χ-是一個非配位或弱配位之陰 離子。混合之陰離子型亞烷基錯合物RuXY ( = CHCH2R)L2可自RuXH(==c = chr)L2出發，如德國專利 案DE-A-198 00 934中所述而製備。 -I由於有配位體L3之存在下，使RuYY，（ = chr)LiL2型的 化合物與抽取陰離子之金屬鹽M+X-或劉易士酸例如BF^ 或A1C13起反應，其中χ-是非配位或僅弱配位之陰離子 而陰離子配位體γ與γ ’可能相同或不同。Μχ舉例而 -12- 本纸張尺㈣时關冢標準（CNS)A4祕^^7^ --------------------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476753 A7 B7 五、發明說明（10) 言，可能是 AgPF4，AgB(C5F5)4，AgPF6 或 AgSbF6。 較佳，將R+X-，M+X-和相當之劉易士酸以自1 : 1〇至 1000 : 1的R+X·，Μ+Χ-和相當之劉易士酸對有機金屬出發 原料之莫耳比率而使用。 形成活性組份i及/或2_之反應較佳係在惰性氣體大氣 下，在有機溶劑中進行，以在經由配位而能使不飽和金屬 中心穩定性之溶劑中較佳，舉例而言，脂族或環狀避例如 二嘮烷或THF，胺類，DMSO，腈類，磷化氫，砷化三氮， 銻化二氫’水’晞烴或其他兩電子給予體。該反應較佳在 自-100至+ 10(TC(較佳自-80至-40°C)及自1毫巴至1〇〇巴（較 佳自0.5至5巴）之壓力下，在THF中進行。 該反應可使用一或數莫耳當量的R+x-而進行，當使用過 量R+X·時所形成之LwRX，對於該反應不具有不利影響。 可就地使用包含活性組份&及/或B之所產生組合物作爲極 具活性之複分解催化劑系統或可將它在惰性氣體大氣下在 低溫下儲存。若需要可將活性組份左或1以離析形式而使 用。 通常’該反應係在自1秒至1 〇小時後完成，較佳在自3 秒至1小時後。通常，適當反應容器是玻璃或鋼容器，若 需要，可將它襯以陶瓷。 式（C)的釕錯合物之製備：
RuX,Y'(=CH-CH2Rm)L1L2 (C) 其中 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準（cns)a4規格（210 X 297公釐） -— — h-----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4/6753 A7 五、發明說明（11 )
X R
Y 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 疋相同或不同陰離子配位體， 疋氯或經取代或未經取代之之Ci2(r烷基原子團 或〔6-2〇·芳基原子團，而 L和L (相互無關）是未有帶電荷之電子給予體配位 體， 其製備較佳係經由下列予以實施： U)在惰性溶劑中，於有一種還原劑和氫及或〗v化合物 之存在下， Rm-c=ch 其中R"如上文中所界定 RuX3與L1和L2起反應 而產生式V之化合物 RuX'H (=C = CHRm)L1L2 (V) 其中X’ ’ R’’，L1，L2均如上文中所界定， 自反應混合物中分離出式V之化合物，隨後在有或 典水之存在下，在惰性溶劑中使它與HY，，（ΗΙ^)Υ 或（HL2)Y’和式I ν之化合物起反應： RM-C = CH (IV) 其中RM係如上文中所界定。 隨後使產物與HY'，[Ηυ]Υ，或[HL2]Y，起反應。 現已發現：上述之釕錯合物可宜接自RuX、（以ruC1^ · 3H2〇較佳）以極佳產量而獲得，係經由在還原劑之存在 下，與配位體L1和L2，氫和式IV之鏈端炔類簡單起反應而 不須離析中間物。此等釕錯合物不具有乙晞的取代基在碳 晞碳原子上。可廉價製備出發原料並立即可供利用。 (IV) 於有或無水之存在下，使 ⑻ ⑷ -14- 規格（210 x 297公釐） ----------------------訂---------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476753 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 A7 —__B7___ 五、發明說明（12) 爲了製備（C)的混合之陰離子錯合物，獲得或離析式v之 中間物並隨後更進一步起反應。此方式能引入不同配位體 X1 和 Y1 〇 合成的第一階段是於還原劑和氫之存在下，使Rux、與配 位體L1和L2在惰性溶劑中起反應。可使用之溶劑是芳族 烴，雜芳烴，環狀或無環醚。較佳之溶劑是甲苯，NMp， 四氳吱喃，一悦基醚，乙二醇齡和二g燒。特別優先給予 四氫咬喃。 作爲還原劑，可能使用任何還原劑其在反應條件下能還 原Ru(III)成爲RU(II)。還原較佳係於金屬或非金屬還原劑 之存在下，（較佳係鹼金屬，鹼土金屬或過渡金屬例如鈀 或鋅（其係以金屬形式而存在及/或可施加至載體上）之存 在下）使用氫予以實施。鹼土金屬，以鎂較佳宜以活化形 式而使用。活化作用，舉例而言，可經由與含氣之有機溶 劑接觸而實現。舉例而言，在惰性氣體大氣下之單容器反 應中，可將鎂置入反應器中經稀釋之含氯有機溶劑（例如 二氯乙烷）中及在自1秒至1 〇小時（較佳是自i分鐘至i小時) 的#導期間後，在氫大氣下與溶劑，RuX、和配位體L i和p 起反應。此反應步驟（a)中之溫度較佳是自〇至1〇(Γ(：，自 20至80°C特佳，尤其自40至6(rc。壓力較佳是自〇丨至丨〇〇 巴，自0.5至5巴特佳，尤其自〇.8至15巴。將反應進行歷 自1 〇分鐘至100小時的期間較佳，自i小時至】〇小時= 佳。配位體L1與L2在一起：所使用之釕鹽的莫耳比率較佳 是2-20 : 1，以2-5 : 1特佳。在步驟⑷中與丨_炔類之反應 -15 - —-----------^^衣--------訂---------線 c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐）
五、發明說明（13) 後，反應混合物較佳是在自-8〇。(：至1〇〇。(：範圍内之溫度 下，以自-40至50°C特佳，尤其自jo至2(rc。此處，原來 所使用之釕鹽：1 ·炔類的莫耳比率較佳是自1 ·· 1〇至工： 10。該反應宜在自0.1至1〇巴之壓力下實施，自〇 8至丨5巴 特佳，尤其自1至1·4巴歷自3 0秒至1 0小時的期間較佳， 自1分鐘至1小時特佳。 在式（C)之釕錯合物中，X，是單配位基陰離子配位體，舉 例而言，鹵素，假鹵素，羧酸酯，雙酮酸酯，χ，特佳是齒 素，尤其 >臭或氣，特別是氣。該反應使用ruCi3· 3Η〇來 進行特佳。 在式（C)之釕錯合物中，可能是與X，相同之配位體。它 宜是與X ’不同之鹵素或是經結合至聚合物上或載體上之幾 基基團’其能固定催化劑至載體上。式V的中間物中配位 體X·可經由與MY，之鹽複分解而代替，其中Μ是鹼金屬或 銨，較佳是鉀。此方式，亦能獲得產物混合物。 如上所述，L1與L2是未帶電荷之電子給予體配位體，原 子團R是氫或經取代或未經取代之之Cwo-烷基原子團（較 佳是ci-6_燒基）或C6_2〇-芳基原子團（較佳是c6-8-芳基）。式 (c)的特佳釕錯合物是錯合物RuClJ^CH-CI^XPCy^* RnCl2( = CH-CH2-Ph)(PCy3)2，其中Cy是環己基原子團而ph 是苯基原子團。 式的釕錯合物 其中 X · 是一個陰離子配位體， -16- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） —---------------------訂---------^ ^_w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476753 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14) RM 是氫或經取代或未經取代之CU2(r烷基原子團或 〇6-2(Γ芳基原子團，而 L與L (相互操關）疋未帶電荷之電子給予體配位體，亦可 經由下列a)和b )項而獲得： a) 在還原助劑之存在或不存在下，在以一或數種脂族 第二醇爲基準之溶劑中使RuX、與二烯起反應，然 後在至少一種配位之弱鹼和氫的存在下與L丨和L2起 反應而不須離析中間物。 b ) 隨後於有可溶性氣化物來源之存在下，使產物與下 式之化合物起反應：
Rn-C=CH 其中R"如上文中所界定。 與先前技藝中所述之催化劑系統相比較，根據本發明所 使用之釘錯合物尤其能在溫和反應條件下（丁至， P=1巴，絕對），甚至在極低催化劑濃度時（1〇〇卯爪至1%) 獲得高選擇性連同比較長久之催化劑操作壽命。 當使用内晞烴RCH=CHCH2E(其中，R=Me或Et)時，爲了 增加依照下列方程式之轉化率可能必須引入乙晞或至少有 助在此情況下，可使用乙烯作爲汽提氣體。
‘1/2 + A 在所述之任何反應中，不必須添加溶劑，例如戍烷，丙 酮，醚和甲苯，但是它對於任一種反應並無不利影響。 此等反應係在自0至20(TC及自0.01至1〇〇巴之壓^下進 行’且通常在自1 〇分鐘至10 0小時後完成。 I _ ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17-
476753 A7 ------____ 五、發明說明（15) 可將此等反應在反應器中例如玻璃容器，反應罐，管狀 反應器或循環反應器中連續或分批進行。因爲此等反應是 平衡反應，所以爲了獲得極高轉化率，其有利者爲：儘可 能快自平衡中移出過程產物。關於形成低沸騰物例如乙 烯，2- 丁烯或·丙晞作爲副產品之反應，此方式特別有 用。 爲了離析過程產物，將反應混合物（其可包含經溶解或 懸浮入過程產物中之催化劑）經由蒸餾予以加工及在精密 瘵餾後，可離析出過程產物。可將含有催化劑之蒸餾塔底 物回送至反應中。亦可將催化劑循環入高沸點溶劑中。爲 了移除自平衡所就地形成之低沸點組份以便使轉化率達到 取大’亦可想得到將本發明的方法在反應性蒸餘裝置中實 施〇 經使用作爲複分解反應之出發原料的RCH = CHCH2E(R和 E ’見上文）型的化合物，舉例而言，經由加氫甲醯化，羰 基化作用或氫氰化，可自立即可供利用之出發原料例如二 埽，舉例而言丁二晞以高產量而獲得。 存在於複分解產物中之雙官能化C6烴類的另外加工處理 可經由尤其，氫化，加氫甲醯化，還原性胺化，氧化或閉 環予以進行。 本發明經由下列實例予以舉例説明。 實例1 : 合成脱氫己二酸甲酯（c6-二酯） 在不同溫度和大氣壓下，使100克（0.88莫耳）之3-戊晞酸 -18 - 乂度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X的7公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 费------- —訂---------線： 沒濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476753 A7 五、發明說明（16)
甲酯（3-MP)在Schlenk管中與677毫克（〇 9亳 RuClfCHMeXPCy3)2起反應。在數分鐘以内: 色至酒紅色溶液的特性顏色改變。在實驗的全二 間，反應空間維持密閉，以致所形成之低滞點副產t;:: 逸出。在不同反應時間後，採取樣品並經由氣:分= 法來分析。結果综述於下列各表中： g刀雊 T=20°C
— 1小時 5小時 9 Π丄口去· 轉化率VMP __9 12 Z 、《于 1 〇 選擇性a. 1 inn 100 1 0 99 -------1 T=40°C 轉化率％
3-MP 選擇性 C 6 -二酯
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
T=80°C 1小時 5小時 7 Π / In βΦ 轉化率3.MP 20 21 2 卸性％二酿 —----- 9Q 98 97 -----~-J 合成脱氫己二酸（c6-二酸） 在80°c和大氣壓下，使1⑽克（1.0莫耳）之3-戊烯酸在 SChlenk管中與 760 毫克（1.0 毫莫耳）之RuCi2( = cHMe)(pc》3)2 • , -Aw--------tT---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 476753 五、發明說明（17) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 起反應。在實驗的全部抟崎動 、☆ r丄 貝期間，反應空間維持密閉以致 德㈣產品不能逸出。在數分鐘以自，見到自 糸色至壯色㈣的特色顏色+ 合物經由氣體色層分離法予以分析。 轉化率3 -戊晞酸=2 3 % 選擇性C6-二酸=98% 實例3 : 於有乙烯之存在下’合成脱氫己二酸甲酯(。6_二酯） 在室溫下，在配置有氣體入口 iSchlenk管中，使1⑽克 (〇·88莫耳）之3-戊烯酸甲酯與677毫克（〇·9毫莫耳）之 RuCl2(=CHMe)(PCy3)2起反應，將乙烯的溫和氣流通入溶 液中。在數分鐘以内，見到自紫色至酒紅色溶液的特性顏 色改變。將所形成之丙烯藉連續之乙烯氣流自溶液中汽提 歷1小時。隨後將反應混合物經由氣體色層分離法分析。 轉化率3 -戊晞酸=4 5 %選擇性C6-二酸=98%實例4 : 在H)0毫巴下，合成脱氫己二酸甲酯（C6_二酯） 在40°C下，將1〇〇克（〇·88莫耳）之3_戊烯酸甲酯在配置 滴液漏斗之圓底燒瓶中與677毫克（0.9毫莫耳） RuCl2( = CHMe)(PCy3)2摻合及在1〇〇毫巴的減壓下將另外4〇〇 克（3·5 1莫耳）的3 -戊烯酸甲酯逐漸添加歷1小時之時間而 除所形成之2 - 丁晞。在40。(：下將反應混合物攪拌歷另外 小時並經由蒸餾予以最後加工。 產量C6•二酸=211克（經離析者，理論値的56%) -20- 本纸張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I----------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有 之 移

Claims (1)

  1. 第89402181號專利申請案 中文屯舊專利範圍修正本(9〇年11月） 申請專利範圍 1. 一種用於製備式⑴之C：6化合物之方法： E-CH2-CH=CH-CH2^h1 (!) 係經由於有包含釕化合物或釕錯合物之均相催化劑存在 下，式（II)及/或式（III)化合物的自行複分解或交叉複分 解予以製備： r-ch=ch-ch2-e (II) R^CH^CH-CH^E1 (ΙΠ) 其中 Ε，Ε1各自是-CHO，-COOH、C00R2，-C(〇)nr3r4， -CN， 裴 R，Ri各自是h , Cl-i2-烷基，c6_i厂芳基或烷芳基及 R , R，R4各自是Η，CN12-垸基，厂芳燒.基。 2·如申請專利範圍策i項之方法，纟中使用釘-亞燒基錯合 物作為催化劑。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中^亞、燒基錯合物係 選自式Α或Β的陽離子釘錯合物或含有彼等之混合物： Γ \ti [XT 「讣R L3—Ru=c—R, Ru—cCR LrI 丨丨_ i 4 r. _ i 十 A B [ΧΓ 其中I可經由另外之配位體l4予以穩定化 本纸張尺度適料8@家標準(_城格(_2iqx297公爱) 476753 A8 B8 C8
    及 X 疋一個陰離子，它不配位或僅與金屬中心弱配 位， γ =—個單配位基或多配位基陰離子配位體， R和R每者（相互無關）是氫或經取代或未經取代之 Cl-2(r烷基，Cqo-芳基或C7-2(r烷芳基原子團而 L2 L3和L4(相互典關）是未帶電荷之電子給予體配 體， 或 一： 式C或D的釕錯合物： (C) (D) RuX，Y，（=CH_CH2R，i)l1l2 RuX，γ，（=CHR，，）lil2 其中 _ X，，Y，是相同或不同之陰離子配位體， {氫或、經取代或未經取代之Ci2〇_烷基原子團或 c6-20-芳基原子團，及 L1和L2 (相互無關）是未帶電荷之電子給予體配位體。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中未帶電荷之電子故 予體配位體是磷化氫，坤化三氫，含有至少兩個龐大基 團您銻化三氫，胺類，吡啶，π配位之晞烴或溶劑分 子0 5. 如申請專利範圍第4項之方法：其中未帶電荷之電子給 予體配位體係選自下式的磷化氫： PRaRbR -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 x 297公釐）
    X 二互無::)是笨基原子團或是在間阻礙之有機 : 疋鼠’經取代或未經取代之Cm2-烷基原子團 6·2(Γ芳基原子團或係如關於Μ所界定者。 6.:申_範圍第3至5項中任一項之方法，其中χ是函 ':而Υ疋相同鹵素或不同之鹵素或是經結合至聚合物上 或載體上之羧基基團。 7·如申叫專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中ε是與 Ε 1相同而R係與R ’相同。 8.如申請專利範15第丨至5項中任―項之方法，其中反應係 於乙烯之存在下而進行。 9·如申請專利範圍第i至5項中任一項之方法，其中R_ CH=CH-CH2_E是3 -戊烯酸甲酯或3 _戊烯酸β -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)
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