JP2009519947A - 有機金属ルテニウム錯体および関連する四置換および別の嵩高いオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)各R1が独立して第一級または第二級C1〜C4アルキル基であり;各R2が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C10アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり;かつ各R3が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニル、または、ハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル(boryl)、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト(phosphonato)、ホスフィナト(phosphinato)、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基であるか;または
b)R1がHであり;各R2が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり;かつR3が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニル、または、ハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基であり;但し、同じフェニル環上の両方のR2置換基はHでないか
のどちらかである。
R4およびR6は、それぞれ独立してH、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基、置換もしくは非置換アリールであるか、または式(III)および(V)においてそれらが有する炭素が共に置換もしくは非置換縮合4〜8員カルボシル環(carbocylic ring)または置換もしくは非置換縮合芳香族環、好ましくは縮合フェニル環を形成している。R5およびR7は、独立してH、置換または非置換C1〜C8アルキル基である。R8は、C1〜C12アルキルまたはC3〜C12シクロアルキルである。
好ましい式(II)〜(V)のNHC配位子において、カルベン炭素に結合される窒素原子に結合されるフェニル環上の置換パターンを規定するR1、R2、およびR3の二つの好ましい組み合わせが存在する。本発明の錯体において使用されるNHC配位子において、フェニル環上の少なくとも一つのオルト位が水素であることに留意すべきである。言い換えると、フェニル環は少なくとも一つのオルト位において常に非置換である。R1、R2、およびR3の特定の好ましい組み合わせにおいて、両方のオルト位が水素であり、従って、非置換である。R1、R2、およびR3の好ましい組み合わせは、
a)各R1が独立して第一級または第二級C1〜C4アルキル基であり;各R2が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C10アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり;かつ各R3が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニル、またはハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基である;か、または
b)R1がHであり;各R2が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり;かつR3が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルまたはハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基であり;但し、同じフェニル環上の両方のR2置換基がHではない、
である。
本発明の触媒を形成するのに使用される式(II)および(III)のNHC配位子は、別の既知のNHC配位子、例えば、上記第二世代のメタセシス触媒、を製造するのに使用される既知の手順を用いて、アニリン誘導体から製造され得る。使用されるアニリン誘導体は、所望の置換基および置換パターンを有する。典型的には、二当量のアニリン誘導体をグリオキサールと反応させて合成を開始する。二当量の同じアニリンの使用は対称NHC配位子を与える。二種類の異なるアニリン誘導体の使用によって非対称NHC配位子が製造され得る。非対称NHC配位子に関して、アニリン誘導体を好ましくは二つの別々の工程においてグリオキサールと反応させて生成物の混合物を避ける。
本発明のルテニウム触媒は、当業者に既知の方法を使用して製造され得る。一般的に、本発明の触媒は、例えば、第一世代のルテニウムカルベン錯体(上記)の中性電子ドナー配位子の一つをNHC配位子に置換することによる、配位子交換反応によって製造される。例えば、本発明の触媒は、一般式(PR3)2(X)2Ru=CHRの錯体中のホスフィン配位子を上記NHC配位子と交換することによって製造され得る。背景技術において議論したとおり、これらの合成手順は、当業者に既知である。実施例2、7、11、12、14、および15は、この方法による本発明のルテニウム触媒の製造を示している。
本発明のルテニウム触媒は、特に効率的なオレフィンメタセシス触媒である。従って、本発明の一態様は、メタセシス条件下においてオレフィンを本発明のN−複素環カルベン(NHC)ルテニウムオレフィンメタセシス触媒と接触させるオレフィンメタセシス反応である。本発明の触媒は、例えば、閉環メタセシス(RCM)、交差メタセシス(CM)、セルフメタセシス(これは交差メタセシスの一種である。)、開環メタセシス重合(ROMP)、および非環式ジエンメタセシス重合(ADMET)において使用され得る。
塩化オキサリル(4.36mL、50mmol)を、0℃において、アニリンC6H4RNH2(100mmol、2当量)および塩基(100mmol、2当量)のTHF(200mL)撹拌溶液に滴下した。トリエチルアミンまたは水性NaOHがこの反応用の塩基として使用され得る。添加において、この反応を室温(r.t.)まで温め、1時間撹拌した。次に、この反応混合物を真空中で濃縮し、水(100mL)で希釈した。白色沈殿物を濾過によって収集し、希HCl(100mL)、水(2×100mL)で洗い、真空中で乾燥した。以下のN,N’−ジアリールオキサミドは、この手順によって製造された。
白色固体として収率98%で得られた。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.38(s,2H),8.09(d,3JHH=7.8Hz,2H),7.31−7.12(m,6H),2.39(s,6H)。
白色固体として収率71%で得られた。
白色固体として収率60%で得られた。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.52(s,2H),8.05(d,3JHH=6.9Hz,2H),7.36−7.21(m,6H),3.16(m,2H),1.32(d,3JHH=6.6Hz,12H),0.98(d,3JHH=6.9Hz,12H)。
ボラン−テトラヒドロフラン錯体(1M THF溶液、125mL、6.25当量)をオキサミド(20mmol)に室温において撹拌しながら滴下した。この反応混合物を一晩還流し、室温に冷却し、過剰のボランをガスの放出が観測されなくなるまで慎重な水の滴下によってクエンチした。この反応混合物を真空中で濃縮し、エーテルで抽出し、有機抽出物をNa2SO4上で乾燥した。次に、2M HClエーテル溶液(30mL、3当量)を乾燥した有機抽出物に添加し、生じる白色沈殿物を濾過により収集し、少量のエタノールで洗い、真空中で乾燥した。以下のN,N’−ジアリールエチレンジアミンヒドロクロリドをこの手順によって調製した。
白色固体として収率89%で得られた。1H NMR(300MHz,D2O):δ7.30−7.10(m,8H),3.67(s,4H),2.45(s,6H)。
白色固体として収率74%で得られた。
白色固体として収率91%で得られた。1H NMR(300MHz,D2O):δ7.33(d,3JHH=6.9Hz,2H),7.15(m,4H),6.98(d,3JHH=6.9Hz,2H),3.51(s,4H),2.74(m,2H),0.98(d,3JHH=6.9Hz,12H)。
トリエチルオルトホルメート(150mL)を250mL丸底フラスコ(r.b. flask)においてジアミンヒドロクロリド3に添加した。このフラスコに蒸留ヘッド(distillation head)を載置し、約1時間加熱し、その間、エタノールが78〜80℃において留去され、次に約70mLのトリエチルオルトホルメートが135〜140℃において留去された。次にこの反応混合物を室温に冷却し、ヘキサンで希釈し、白色沈殿物を濾過により収集し、ヘキサンおよびエーテルで洗い、真空中で乾燥した。以下のジヒドロイミダゾリウム塩をこの手順によって製造した。
白色固体として収率93%で得られた。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.83(s,1H),7.78−7.21(d,8H),4.64(s,4H),2.43(s,6H)。
白色固体として収率74%で得られた。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ9.04(1H,s),7.92(2H,d,J=7.5Hz),7.47−7.30(6H,m),4.64(4H,s),2.78(4H,q,J=7.8Hz),1.31(6H,t,J=7.8Hz)。
白色固体として収率84%で得られた。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.22(d,3JHH=7.2Hz,2H),8.04(s,1H),7.34(m,6H),4.73(s,4H),3.06(m,2H),1.29(d,3JHH=6.0Hz,12H)。
カリウムビス(トリメチルシリル)アミド(1.4g、7.0mmol、1.23当量)をアルゴン下においてジヒドロイミダゾリウム塩4(反応スキーム3の化合物4)(2.3g、6.7mmol、1.15当量)のトルエン(57mL)における懸濁液に添加した。反応混合物を室温において30分間撹拌し、次に化合物5(4.7g、5.7mmol)を添加し、撹拌を室温において1.5時間継続した。次に、この反応混合物を濃縮し、触媒6をカラムクロマトグラフィーによって単離し、真空中で乾燥した。オルト−置換触媒をこの手順によって調製した。
シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー後、収率66%において得られた(未反応5が最初に1:9EtOAc−ヘキサンで溶離され、次に6aが1:3EtOAc−ヘキサンで溶離された。)。褐色結晶質固体。1H NMR(300MHz,C6D6):δ19.61(s),8.70(br),7.64(br),7.31−6.76(m),6.59(m),6.34(br),3.53−3.01(m),2.62(s),2.20−2.04(br),1.67−1.06(m)。31P NMR(121MHz,C6D6):δ27.87(s),25.15(s)。
シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー後、収率60%において得られた(未反応5が最初に1:9EtOAc−ヘキサンで溶離され、次に6aが1:3EtOAc−ヘキサンで溶離された。)。褐色結晶質固体。1H NMR(300MHz,C6D6):δ19.59(s),8.74−8.62(m),8.25(br),7.71(br),7.34−6.85(m),6.67(br),6.44(br),3.55−3.07(m),2.79−2.19(m),1.69−0.91(m),1.67−1.06(m)。31P NMR(121MHz,C6D6):δ25.75(s),25.04(s)。
2−イソプロポキシ−β−メチルスチレン(0.89g、5.1mmol、2当量)を触媒6(2.1g、2.5mmol)のCH2Cl2(25mL)溶液に添加した。この反応混合物を1時間還流し、次にメタノール中の2N HCl(1.8mL、3.6mmol、1.5当量)を添加し、この混合物を更に1時間還流し、次に真空中で蒸発させて乾燥した。残留物を最小量のCH2Cl2に溶解し、触媒7をペンタンの添加によって沈殿させた。これを濾過によって収集し、真空中で乾燥した。以下のオルト−置換触媒をこの手順によって製造した。
シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー後、収率71%において得られた(1:5EtOAc−ヘキサンで溶離された。)。緑色結晶質固体。1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ16.47(s,1H),8.59(s,1H),7.43(br,8H),6.91(d,3JHH=5.1Hz,3H),4.97(m,1H),4.38(s,2H),4.10(s,2H),2.53(s,6H),1.34(br,6H)。
シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー後、収率68%において得られた(1:5EtOAc−ヘキサンで溶離された。)。緑色結晶質固体1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ16.48(s,1H),8.56(br,1H),7.53(m,8H),6.89(d,3JHH=6.6Hz,3H),4.95(m,1H),4.42(s,2H),4.10(s,2H),2.93(br,4H),1.37(br,12H)。
緑色結晶質固体として収率77%において得られた(1.5EtOAc−ヘキサンで溶離。)。1H NMR(300MHz,C6D6):δ16.65(s),16.46(s),9.18(m),7.90(d),7.40−6.93(m),6.59(t),6.34(d,3JHH=7.5Hz),4.47(m),3.80−3.32(m),2.66(br),1.95−1.12(m)。
触媒を丸底(r.b.)フラスコにおいてジメチル2,2−ジ(2−メチルアリル)マロネートのCH2Cl2における0.1M溶液に添加した。このフラスコに還流冷却器およびバブラーアウトレット(bubbler outlet)を載置した。反応混合物をアルゴンで5分間スパージ(sparge)し、次に所望の温度に加熱した。アリコートをTHMPの1M IPA溶液で処理することによって触媒を除去し、クエンチされた混合物を60℃で1時間加熱し、水で希釈し、EtOAcでの抽出後に反応の進行をアリコートのGC分析によってモニターする。本発明の触媒の活性を、以下に示されるオレフィンメタセシス触媒(A)
グローブボックス内において、4mLバイアルに約1mLの適当な嵩高いオレフィン溶液(CH2Cl2中2M)を仕込み、次に一当量の5−ヘキセンを仕込んだ。適量の試験触媒をこのバイアルに加え、その後、密封し、所望の温度に加熱した。アリコートをTHMPの1M IPA溶液で処理することによって触媒を除去し、このクエンチ混合物を60℃で1時間加熱し、水で希釈し、EtOAcで抽出した後に、アリコートのGC分析によって反応進行をモニターした。同じ交差メタセシス反応を比較のためにAを用いて行った。
グローブボックス内において、4mLバイアルにメチルオレエート約10gを仕込んだ。適切な量のベンゼン中の6aの原液をこのバイアルに添加し、その後、密閉し、40℃に加熱した。アリコートをTHMPの1M IPA溶液で処理することによって触媒を除去し、このクエンチ混合物を60℃において1時間加熱し、水で希釈し、EtOAcで抽出した後に反応の進行をアリコートのGC分析によってモニターした。
これは二段階手順である。第一段階において、グリオキサール水溶液(465μl、4.1mmol)を、イソプロパノール(16ml)および水(16ml)中の3,5−ジ−tert−ブチルアニリン(1.83g、8.9mmol)に0℃において添加した。反応物を7時間撹拌し、この間、室温に温めた。反応混合物をガラスフリット(glass frit)を通して濾過し;濾液をCH2Cl2に溶解し、MgSO4上で乾燥し、別のガラスフリットを通して濾過し、濃縮した。次に、この粗反応生成物を0℃においてEt2O(50ml)に溶解し、Et2O(50ml)中のLAH(570mg、15mmol)に添加した。この反応物を36時間撹拌し、室温に温めた。反応物をH2O(570μl)、15%NaOH/H2O(570μl)、H2O(2ml)でクエンチし、ガラスフリットを通して濾過し、MgSO4上で乾燥し、別のガラスフリットを通して濾過し、濃縮した。次に、この反応混合物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(30%EtOAc/ヘキサン)によって精製して9をオイルとして生じた(786mg、二段階を通じて36%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.85(2H,t,J=1.5Hz),6.55(4H,d,J=1.8Hz),5.31(2H,s),3.45(4H,s),1.31(36H,s);13C(75MHz,CDCl3)δ152.1,147.8,112.8,107.9,44.1,35.1,31.7;HRMS(EI+)C30H49N2に関する計算値437.3896。測定値437.3902。
ジアミン9(786mg,1.8mmol)に(EtO)3CH(3ml、18mmol)、NH4BF4(189mg、1.8mmol)および蟻酸(2滴)を添加した。これらの反応物を90℃において48時間撹拌した。Et2Oを添加して塩を沈殿させた。次に反応混合物を濾過し、固体をEt2Oで洗い、収集して8を白色固体として生じた(633mg、66%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.57(1H,s),7.42(2H,t,J=1.5Hz),7.23(4H,d,J=1.8Hz),4.69(4H,s),1.32(36H,s);13C(75MHz,CDCl3)δ153.6,151.4,135.4,123.1,114.9,50.5,35.4,31.5。
塩化オキサリル(2.16mL、25mmol)を0℃において3,5−ジ−t−ブチルアニリン(10.28g、50mmol)およびトリエチルアミン(7.0mL、50mmol)のTHF撹拌溶液(200mL)に滴下した。添加において、反応物を室温に温めて1時間撹拌した。次に、反応混合物を真空中で濃縮し、水(100mL)で希釈した。白色沈殿物を濾過によって収集し、希HCl(100mL)、水(2×100mL)で洗い、真空中で乾燥した。N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)オキサミド9.07g(78%)を白色固体として得た。
BH3−THFの1M THF溶液(125mL、125mmol)を室温において固体オキサミド(9.06g、19.52mmol)に撹拌しながら滴下した。次に、生じる均一混合物を15時間還流し、室温に冷却し、水の添加により慎重にクエンチした。次に、この混合物を濃縮し、エーテルで抽出した。カラムクロマトグラフィー(2:1ヘキサン−ジクロロメタン、シリカゲル)が純粋な9を無色のオイルとして6.51g(76%)および(3,5−ジ−t−ブチルアニリンで汚染された)不純な9を1.27g供給した。不純な9に第二のクロマトグラフィー精製をした。合わせた9の収率は86%であった。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.85(2H,t,J=1.5Hz),6.55(4H,d,J=1.8Hz),5.31(2H,s),3.45(4H,s),1.31(36H,s);13C(75MHz,CDCl3)δ152.1,147.8,112.8,107.9,44.1,35.1,31.7;HRMS(EI+)C30H49N2に関する計算値437.3896。測定値437.3902。
NHC配位子前駆体10(156mg、.3mmol)、KOt−Bu(F6)(66mg、.3mmol)、およびルテニウム錯体11(132mg、.22mmol)を全てグローブボックスにおいてトルエン中で混合した。このフラスコを移動させ、ヒュームフード中で60℃において18時間撹拌した。次に、反応混合物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(5%Et2O/ヘキサン、2回流す)によって直接精製して触媒12(34mg、20%)を緑色オイルとして生じた。次に、触媒をベンゼンから凍結乾燥して淡緑色固体を得た。1H NMRによる12への転化率が50%であることに注目すべきである。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ16.91(1H,s),8.14−8.13(2H,m),7.73(2H,m),7.64(1H,m),7.52(1H,m),7.06−6.92(2H,m),6.62(1H,t,J=7.5Hz),6.31(1H,d,J=8.4Hz),4.47(1H,quint,J=6Hz),3.51(4H,s),1.51(18H,s),1.35(6H,d,J=6Hz),1.24(18H,s);HRMS(EI+)C41H58N2OCl2Ruに関する計算値766.2970。測定値766.3007。図4は、触媒12に関して得られた単結晶X線構造を示す。
触媒12(14mg)を2mlメスフラスコに入れ、グローブボックスの中に取り入れた。グローブボックスにおいて、CD2Cl22mLを添加して原液Zを調製した。次に、Z 0.44mlを別の2mlメスフラスコに移し、CD2Cl2で2mlに希釈して原液Yを製造した。
反応スキーム10
NHC配位子前駆体10(14mg、.03mmol)、KOt−Bu(F6)(6mg、.03mmol)、およびルテニウム錯体17(14mg、.02mmol)全てをグローブボックスにおいてスクリューキャップNMRチューブ中C6D6中で混合した。このNMRチューブを移動し、60℃において1時間ヒュームフード中で加熱した。触媒18への転化率をプロトンNMRによって52%と決定した。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ19.43(1H,s)。
これは、二段階手順である。第一段階において、グリオキサールの40%水溶液(1.15ml、10mmol)を0℃においてイソプロパノール(40ml)および水(40ml)中の3,5−ジ−メチルアニリン(2.5ml、20mmol)添加した。この反応物を7時間撹拌し、その間、室温に温めた。反応混合物をガラスフリットを通して濾過し;濾液をCH2Cl2中に溶解し、MgSO4上で乾燥し、別のガラスフリットを通じて濾過し、濃縮した。次に、この粗反応生成物をTHF(37ml)中に溶解し、これに0℃においてNaBH4(1.5g、40mmol)を添加した。濃HCl(1.6ml)を25分間滴下した。この反応物を1時間撹拌し、次に4N HCl(75ml)を添加した。この反応物を1時間撹拌し、次に濾過した。この濾液をEt2Oで充分に洗い、ジアミン塩20(438mg、2段階を通じて13%)をオフホワイトの固体として得た。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.84(4H,s),6.76(2H,s),3.62(4H,s),2.25(12H,s)。
HC(OEt)3(10ml)をジアミン塩20に添加し、この反応物を90℃において14時間撹拌した。この反応混合物を濾過し、Et2Oで洗ってNHC配位子前駆体21(290mg、71%)をオフホワイトの固体として得た。1H NMR(300MHz,DMSO(D6)δ9.89(1H,s),7.29(4H,s),7.02(2H,s),4.54(4H,s),2.51−2.49(12H,m)。HRMS(EI+)C19H23N2に関する計算値279.18613。測定値279.18572。
NHC配位子前駆体21(9mg、.03mmol)、KOt−Bu(F6)(6mg、.03mmol)、およびルテニウム錯体911(13mg、.02mmol)全てをグローブボックスにおいてスクリューキャップNMRチューブ中C6D6中で混合した。このNMRチューブを移し、ヒュームフード中60℃において2.5時間加熱した。触媒22への転化率は、プロトンNMRによって14%と決定された。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ17.19(1H,s)。
3,5−ジ−tert−ブチルアニリン(3g、14.6mmol)のトルエン溶液(5ml)をパラホルムアルデヒド(220mg、7.3mmol)のトルエン溶液(5ml)に添加した。次に、この反応物を100℃において1.5時間撹拌した。この反応物を40℃に冷却し、6N HCl(1.2ml、7.3mmol)を添加した。反応物を5分間撹拌し、グリオキサール(837μl、7.3mmol)を添加し、この反応物を更に5分間撹拌した。この反応物を100℃において14時間撹拌し、室温に冷却し、カラムクロマトグラフィー(5%MeOH/CH2Cl2)によって精製し、褐色フォーム(foam)を生じた。このフォームをEt2Oで洗って23を白色固体として806mg(23%)生じた。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ11.89(br,1H),7.78−7.76(m,6H),7.59(s,2H),1.42(s,36H);13C(75MHz,CDCl3)δ;HRMS(EI+)C31H45N2に関する計算値445.3583。測定値445.3561。
グローブボックスにおいて、NHC配位子前駆体23(63mg、.13mmol)、ルテニウム前駆体11(78mg、.13mmol)およびKOt−Bu(F6)(29mg、.13mmol)をトルエン中で混合した。フラスコを密封し、グローブボックスから移動し、60℃において18時間撹拌した。この反応物を濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィー(5%→20%Et2O/Pent)によって精製した。このカラムから単離され得る3つのバンドがあった。最初に2つの褐色バンドおよび次に一つの緑色バンドがあった。第二の褐色バンドは所望の生成物であったが、一つのカラム後、完全に純粋ではなかった。10%Et2O/ペンタンを用いる再カラム分離は、1H NMRによる完全に純粋な褐色オイル生成物(9mg、9%)および別のわずかに不純な画分(18mg、18%)を生じた。これらの生成物をベンゼンから凍結乾燥して固体を生じた。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ16.78(s,1H),8.13(br,2H),7.74−7.62(m,4H),7.07−7.04(m,1H),6.97(dd,J=3,1.5Hz,1H),6.66(t,J=7.5Hz,3H),6.34(d,J=8.4Hz,1H),4.49(sept,J=6Hz,1H),1..44(d,J=6Hz,6H),1.44(br,18H),1.18(br,18H);13C(75MHz,CDCl3)δ;HRMS(EI+)C41H56Cl2N2ORuに関する計算値764.2814。測定値764.2842。
グローブボックスにおいて、NHC配位子前駆体23(162mg、.34mmol)、ルテニウム前駆体5(150mg、.27mmol)およびKOt−Bu(F6)(74mg、.34mmol)をC6D6中で混合し、室温で2.5時間撹拌した。このフラスコを密封し、グローブボックスから移動し、この反応物を濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィー(2.5%→5%Et2O/Pent)によって精製して褐色オイルを生じた。この褐色オイルをベンゼンから凍結乾燥して25を褐色オイルとして生じた(66mg、25%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ20.07(d,J=10.5Hz,1H),8.03(br,2H),7.60(t,1.8Hz,1H),6.86−6.81(m,2H),6.51−6.47(m,1H),1.81−1.07(m)。
スクリューキャップNMRチューブ中、グローブボックスにおいてルテニウム化合物25(10mg、.01mmol)、2−イソプロポキシ−3−ビニルビフェニル(5mg、.02mmol)およびCuCl(1mg、.01mmol)をCD2Cl2(1ml)中で混合した。この反応物を40℃に29時間加熱し、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(10%→25%Et2O/ペンタン(Pentange))によって精製して灰緑色オイルを生じた。このオイルをベンゼンから凍結乾燥して26を固体として生じた(2mg、25%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ16.77(s,1H),7.89(s,1H),7.66−7.59(m,6H),7.50−7.38(m,7H),7.02(t,J=4.5Hz,1H),6.72(dd,J=3.6,1.2Hz,1H),4.45(sept,J=3.6Hz,1H),1.47(s,18H),1.30(s,18H),0.95(d,J=3.6Hz,6H)。
グリオキサール(1.92ml、16.8mmol)を 4−tertブチルアニリン(5.87ml、37mmol)、i−PrOH(60ml)および水(60ml)の溶液に添加した。この反応物を1時間撹拌し、次にこの液体をデカントした。残る粘性固体(sticky solid)をi−PrOHで洗い、次に残る溶媒を真空下で除去した。次にTHF(62ml)をフラスコに添加し、0℃に冷却した。NaBH4(2.57g、68mmol)をこの溶液に添加した。濃HCl(2.7ml)を0.5時間滴下し、反応物を2時間撹拌した。4N HCl(150ml)をゆっくりと添加し、反応物を0.5時間撹拌し、濾過し、濾液をEt2Oで洗って白色固体を生じた。この濾液にHC(OEt)3(20ml)を添加し、この反応物を100℃において18時間撹拌した。この反応物を濾過した。濾液をEt2Oで洗って27を白色固体として生じた(80mg、1%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ11.35(br,1H),7.89(br,4H),7.38(br,4H),4.44(br,4H),1.15(s,18H);13C(75MHz,CDCl3)δ151.1,150.9,133.0,127.3,118.6,48.7,34.8,31.3;HRMS(EI+)C23H31N2に関する計算値335.2487。測定値335.2476。
グローブボックスにおいて、スクリューキャップNMRチューブ中でNHC配位子前駆体27(5mg、.014mmol)、ルテニウム前駆体17(10mg、.014mmol)およびKOt−Bu(F6)(3mg、.014mmol)をC6D6中で混合した。このチューブをボックスから移動し、60℃オイルバスに浸した。この溶液は直ちに褐色になり、新しい化学種(28)が一時的に観測された。1H NMR(300MHz、CDCl3)δ19.46(d,J=6Hz)。
反応スキーム25
表15.四置換オレフィンを形成するRCM。NR=無反応。
[1]Hの消費量75%。
[2]2,6−ジクロロベンゾキノン10%添加。2,6−ジクロロベンゾキノン添加なしの場合、生成物への転化率60%、Hの消費量95%。
表16.四置換オレフィンを形成するRCM(E=CO2Et;Ts=トシル)。NR=無反応。
[a]17の消費量75%。
[b]2,6−ジクロロベンゾキノン10%添加。2,6−ジクロロベンゾキノンなしの場合、生成物への転化率60%、17の消費量95%。
還流冷却器を火力乾燥(flame−dried)10mL二つ口丸底フラスコに取り付け、この器具をアルゴンでフラッシュした。このフラスコに固体触媒およびスターラーバーを仕込んだ。第二の口をセプタムで閉じ、ドライ脱気C6H6(2.5mL)をシリンジによって添加した。次に反応物をシリンジによって同時に添加した。この溶液をオイルバスを用いて60℃に加熱し、アルゴン下で18時間撹拌した。次に、この溶液を室温に冷却し、濃縮した。この粗反応混合物の1H NMRによって転化率を測定し、所望の生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって単離することによって収率を決定した。
Claims (16)
- カルベン炭素原子および5員複素環内に含まれる少なくとも一つの窒素原子を有する5員複素環を含有するN−複素環カルベン配位子を有するルテニウムアリキリデン錯体であって、該窒素原子が該カルベン炭素原子に直接結合され、かつフェニル環で置換されており、該フェニル環がオルト位の一方または両方に水素を有し、少なくとも一つのオルトまたはメタ位において置換されている、N−複素環カルベン配位子を有するルテニウムアルキリデン錯体。
- 式(I)
X1およびX2 は、独立してアニオン性配位子であり;
n は、0、1または2であり;
R9およびR10 は、それぞれ独立して水素または、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C2020アルキルスルホニルおよびC1〜C20アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換もしくは非置換置換基であるか;またはR9およびR10は任意に互いに結合して上記置換基の一つを介する環構造を形成してもよく;
m は、1または2であり;
mが1の場合、Lは中性2電子ドナー配位子であり、nがゼロの場合、任意にR10に結合してキレートカルベン配位子を形成していてもよく;
mが2の場合、Lはヘテロアレーン配位子であり;かつ
NHC は、カルベン炭素原子および5員複素環内に含まれる少なくとも一つの窒素原子を有し、該窒素原子がカルベン炭素原子に直接結合しており、フェニル環で置換されており、該フェニル環がオルト位の一方または両方において水素を有し、少なくとも一つのオルトまたはメタ位において置換されている、5員複素環を含有するN−複素環カルベン配位子である。)
のN−複素環カルベン(NHC)ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。 - NHC配位子が式(II)〜(V)
R1、R2、およびR3は、
a)各R1が独立して第一級または第二級C1〜C4アルキル基であり;各R2が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C10アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり;かつ各R3が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニル、またはハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基であるか;または
b)R1がHであり;各R2が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり;かつ各R3が独立してH、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルまたはハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基であり;但し、同じフェニル環上の両方のR2置換基がHではない
のどちらかであり;
R4およびR6 は、それぞれ独立して、H、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基、置換もしくは非置換アリール、または式(III)および(V)においてそれらが有する炭素が共に置換もしくは非置換縮合4〜8員カルボシル環または置換もしくは非置換縮合芳香環を形成しており;
R5およびR7 は、独立してH、置換もしくは非置換C1〜C8アルキル基であり;かつ
R8 は、C1〜C12アルキルまたはC3〜C12シクロアルキルである。)
の式の配位子から選択される、請求項2に記載のN−複素環カルベン(NHC)ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。 - X1およびX2 がハロゲン化物、または、ベンゾエート、C1〜C5カルボキシレート、C1〜C5アルキル、フェノキシ、C1〜C5アルコキシ、C1〜C5アルキルチオ、アリール、およびC1〜C5アルキルスルホネートからなる群から選択される置換もしくは非置換基であり;
n が0または1であり;
R9 が水素、C1〜C5アルキルまたはアリールであり;
R10 がC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、およびアリールからなる群から選択される置換または非置換基であり;
m が1であり;かつ
L がホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフィット、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、およびチオエーテルからなる群から選択されるか、またはnが0の場合、R10に結合してキレートカルベン配位子を形成している、
請求項2、3または4に記載のN−複素環カルベン(NHC)ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。 - X1およびX2 がそれぞれハロゲン化物、CF3CO2、CH3、CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシラート、メシラート、またはトリフルオロメタンスルホネートであり;
n が0または1であり;
R9 が水素、C1〜C5アルキルまたはアリールであり;
R10 がC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、およびアリールからなる群から選択される置換または非置換基であり;
m が1であり;かつ
L が式PR’R’’R’’’(式中、R’、R’’、R’’’はそれぞれ独立してアリール、C1〜C10アルキル、もしくはC3〜C6シクロアルキルであるか、またはnが0の場合、R10に結合してキレートカルベン配位子を形成している。)のホスフィンである、
請求項5に記載のN−複素環カルベン(NHC)ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。 - X1およびX2 がそれぞれ塩化物であり、
n が0であり;
R9 が水素であり;
R10 がフェニル、ビニルまたは−C=C(CH3)2であり;
m が1であり;かつ
L が P(シクロヘキシル)3、P(シクロペンチル)3、P(イソプロピル)3、およびP(フェニル)3からなる群から選択されるか、またはR10に結合されてキレートカルベン配位子を形成している、
請求項6に記載のN−複素環カルベン(NHC)ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。 - LがP(シクロヘキシル)3、P(シクロペンチル)3、P(イソプロピル)3、およびP(フェニル)3からなる群から選択される、請求項7に記載のN−複素環カルベン(NHC)ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。
- LがP(シクロヘキシル)3、P(シクロペンチル)3、P(イソプロピル)3、およびP(フェニル)3からなる群から選択される、請求項5に記載のN−複素環カルベン(NHC)ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。
- 各末端オレフィンのベータ炭素において置換されている少なくとも二つの末端オレフィンを有するオレフィン化合物をメタセシス条件下において請求項1、2、3、または4のN−複素環カルベン(NHC)ルテニウムオレフィンメタセシス触媒と接触させて環状四置換オレフィンを形成する工程
を包含する、四置換環状オレフィンの製造に関する閉環メタセシス方法。 - 該オレフィン化合物が式(VI)
Q は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から選択され、かつ
Q1およびQ2 は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ハロゲン化物、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択され、該置換ヒドロカルビルおよび置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルが、アルキル、アリール、ハロゲン化物、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される少なくとも一つの員で置換されている。)
の化合物である、請求項12に記載の閉環メタセシス反応。 - 該触媒が約1〜約10mol%の量で存在する、請求項12に記載の方法。
- オレフィンをメタセシス条件下において請求項1、2、3、または4に記載のN−複素環カルベン(NHC)ルテニウムオレフィンメタセシス触媒と接触させる工程
を包含するオレフィンメタセシス反応。 - オレフィンおよび三置換オレフィンまたは別の置換をアリル炭素に有する二置換オレフィンをメタセシス条件下において請求項1、2、3、または4に記載のN−複素環カルベン(NHC)ルテニウムオレフィンメタセシス触媒と接触させる工程を包含する、交差メタセシス反応。
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