RU2644556C2 - Каталитические комплексы с карбеновым лигандом, способ их получения и применение в реакции метатезиса - Google Patents
Каталитические комплексы с карбеновым лигандом, способ их получения и применение в реакции метатезиса Download PDFInfo
- Publication number
- RU2644556C2 RU2644556C2 RU2015132627A RU2015132627A RU2644556C2 RU 2644556 C2 RU2644556 C2 RU 2644556C2 RU 2015132627 A RU2015132627 A RU 2015132627A RU 2015132627 A RU2015132627 A RU 2015132627A RU 2644556 C2 RU2644556 C2 RU 2644556C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- alkyl
- aryl
- metathesis
- substituted
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 9
- -1 dimethylphenyl Chemical group 0.000 claims abstract description 130
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 127
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 22
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 13
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 165
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 86
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 72
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 57
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 51
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 27
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims description 21
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 21
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical class C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 238000010535 acyclic diene metathesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 5
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C)=C1 BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005872 self-metathesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 claims description 3
- BWOVZCWSJFYBRM-UHFFFAOYSA-N carbononitridic isocyanate Chemical compound O=C=NC#N BWOVZCWSJFYBRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- PXUQTDZNOHRWLI-OXUVVOBNSA-O malvidin 3-O-beta-D-glucoside Chemical compound COC1=C(O)C(OC)=CC(C=2C(=CC=3C(O)=CC(O)=CC=3[O+]=2)O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)=C1 PXUQTDZNOHRWLI-OXUVVOBNSA-O 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004385 trihaloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical class CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATRQECRSCHYSNP-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=N1 ATRQECRSCHYSNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HLTDBMHJSBSAOM-UHFFFAOYSA-N 2-nitropyridine Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=N1 HLTDBMHJSBSAOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 3-bromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CN=C1 NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJGNPEZYXVEDED-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=C=N[CH]1 SJGNPEZYXVEDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QLILRKBRWXALIE-UHFFFAOYSA-N 3-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CN=C1 QLILRKBRWXALIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BSDGZUDFPKIYQG-UHFFFAOYSA-N 4-bromopyridine Chemical compound BrC1=CC=NC=C1 BSDGZUDFPKIYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PVMNPAUTCMBOMO-UHFFFAOYSA-N 4-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC=C1 PVMNPAUTCMBOMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEXIEMAAKBNTFK-UHFFFAOYSA-N 4-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=NC=C1 FEXIEMAAKBNTFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N anhydrous collidine Natural products CC1=CC=NC(C)=C1C HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005752 bromopyridines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005753 chloropyridines Chemical class 0.000 claims description 2
- UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N collidine Natural products CC1=CC=C(C)C(C)=N1 UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N gamma-Phenylpyridine Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 2
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNIIGCLFLJGOGP-UHFFFAOYSA-N 2-(1-naphthalenylmethyl)-4,5-dihydro-1H-imidazole Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1CC1=NCCN1 CNIIGCLFLJGOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 118
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 73
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 53
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 31
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 28
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical class OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 18
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 13
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 13
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 13
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 11
- FOOWHNPJGAMJDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentylcarbamoyl n-cyclohexylcarbamoperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)CNC(=O)OOC(=O)NC1CCCCC1 FOOWHNPJGAMJDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 9
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 8
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 7
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 6
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 6
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 5
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 1H-inden-1-ylidene Chemical group C1=CC=C2[C]C=CC2=C1 VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005248 alkyl aryloxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LROBJRRFCPYLIT-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethyne;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[C-]#C LROBJRRFCPYLIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 3
- IGQMJXZKUQARGG-UHFFFAOYSA-N 1-[2,3-dimethoxy-5-(methoxymethyl)phenyl]-2,2-dimethylpropan-1-ol Chemical compound COCC1=CC(OC)=C(OC)C(C(O)C(C)(C)C)=C1 IGQMJXZKUQARGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IYYBOIWCPQNKEZ-UHFFFAOYSA-N 1-[2,3-dimethoxy-5-(methoxymethyl)phenyl]-2,2-dimethylpropan-1-one Chemical compound COCC1=CC(OC)=C(OC)C(C(=O)C(C)(C)C)=C1 IYYBOIWCPQNKEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DILOGAZXAVXUFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3-dimethoxy-5-(methoxymethyl)benzene Chemical compound COCC1=CC(Br)=C(OC)C(OC)=C1 DILOGAZXAVXUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WDVJCYJWJHPFIB-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-(hydroxymethyl)-6-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC(CO)=CC(Br)=C1O WDVJCYJWJHPFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- GSNBCDKAHGNAIE-UHFFFAOYSA-N bis(2-methoxyphenyl)methanone Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1OC GSNBCDKAHGNAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004426 substituted alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- XAYJRHDQPJWRJH-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-1-cyclononylphosphonane Chemical compound C1CCCCC1C1P(C2CCCCCCCC2)CCCCCCC1 XAYJRHDQPJWRJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 2
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 2
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YIIMEMSDCNDGTB-UHFFFAOYSA-N Dimethylcarbamoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=O YIIMEMSDCNDGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical class C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M Thiocarbamate Chemical compound NC([S-])=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000074 antimony hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001504 aryl thiols Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- SBCXXCUHJQSEFQ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(2-methylprop-2-enyl)-2-prop-2-enylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC=C)(CC(C)=C)C(=O)OCC SBCXXCUHJQSEFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 2
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LJDZFAPLPVPTBD-UHFFFAOYSA-N nitroformic acid Chemical compound OC(=O)[N+]([O-])=O LJDZFAPLPVPTBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical compound O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical compound [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- OGTSHGYHILFRHD-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 OGTSHGYHILFRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004739 (C1-C6) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006711 (C2-C12) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001376 1,2,4-triazolyl group Chemical group N1N=C(N=C1)* 0.000 description 1
- LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-2h-imidazol-1-ium-2-ide Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1[C-]=[N+](C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTDQSWDEWGSAMN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1Br HTDQSWDEWGSAMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Br QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEULWJSKCVACTH-UHFFFAOYSA-N 1-phenylimidazole Chemical compound C1=NC=CN1C1=CC=CC=C1 SEULWJSKCVACTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OECPUBRNDKXFDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 OECPUBRNDKXFDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanal Chemical compound CC(C)(C)C=O FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOJQBWSZHCKOLL-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C=O QOJQBWSZHCKOLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- BSMGLVDZZMBWQB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 BSMGLVDZZMBWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KLSHZDPXXKAHIJ-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC(Br)=C1O KLSHZDPXXKAHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CLRIMWMVEVYXAK-UHFFFAOYSA-N 5-ethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1C=CC=C1 CLRIMWMVEVYXAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 description 1
- 241000982285 Adansonia rubrostipa Species 0.000 description 1
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- 235000000832 Ayote Nutrition 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 235000014698 Brassica juncea var multisecta Nutrition 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 1
- 235000006618 Brassica rapa subsp oleifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- 244000188595 Brassica sinapistrum Species 0.000 description 1
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003601 C2-C6 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 244000020518 Carthamus tinctorius Species 0.000 description 1
- 235000003255 Carthamus tinctorius Nutrition 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 240000004244 Cucurbita moschata Species 0.000 description 1
- 235000009854 Cucurbita moschata Nutrition 0.000 description 1
- 235000009804 Cucurbita pepo subsp pepo Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSSUMOWDTKZHHT-UHFFFAOYSA-N N,n-diethyltryptamine Chemical compound C1=CC=C2C(CCN(CC)CC)=CNC2=C1 LSSUMOWDTKZHHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical group O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHMPSCKUURQRRY-UHFFFAOYSA-N OP(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound OP(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZHMPSCKUURQRRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000010678 Paulownia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- 240000002834 Paulownia tomentosa Species 0.000 description 1
- 235000004347 Perilla Nutrition 0.000 description 1
- 244000124853 Perilla frutescens Species 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Chemical class C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- OQIQSTLJSLGHID-WNWIJWBNSA-N aflatoxin B1 Chemical compound C=1([C@@H]2C=CO[C@@H]2OC=1C=C(C1=2)OC)C=2OC(=O)C2=C1CCC2=O OQIQSTLJSLGHID-WNWIJWBNSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005277 alkyl imino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004686 alkyl sulfanyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005360 alkyl sulfoxide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005199 aryl carbonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004467 aryl imino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005163 aryl sulfanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005135 aryl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N(CCN1C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C1=[Ru](Cl)(Cl)=CC1=CC=CC=C1 FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPRFAFKPBOLMDI-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C QPRFAFKPBOLMDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005621 boronate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001626 borono group Chemical group [H]OB([*])O[H] 0.000 description 1
- 125000000707 boryl group Chemical group B* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001651 cyanato group Chemical group [*]OC#N 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- HWEQKSVYKBUIIK-UHFFFAOYSA-N cyclobuta-1,3-diene Chemical compound C1=CC=C1 HWEQKSVYKBUIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- BMFYCFSWWDXEPB-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(phenyl)methanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1CCCCC1 BMFYCFSWWDXEPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=C\C=C/C=C\C=C1 KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYDRNIYTFCBIFC-UHFFFAOYSA-N disodium;oxido-(oxido(dioxo)chromio)oxy-dioxochromium;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JYDRNIYTFCBIFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002038 ethyl acetate fraction Substances 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000008169 grapeseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009815 homocoupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- JCRTYCUNXFKTAZ-UHFFFAOYSA-N hydroxy(triphenyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 JCRTYCUNXFKTAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- RGXCTRIQQODGIZ-UHFFFAOYSA-O isodesmosine Chemical compound OC(=O)C(N)CCCC[N+]1=CC(CCC(N)C(O)=O)=CC(CCC(N)C(O)=O)=C1CCCC(N)C(O)=O RGXCTRIQQODGIZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- RIFHJAODNHLCBH-UHFFFAOYSA-N methanethione Chemical group S=[CH] RIFHJAODNHLCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- OAADXJFIBNEPLY-UHFFFAOYSA-N methoxy(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(OC)C1=CC=CC=C1 OAADXJFIBNEPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYCZNDFWFCCTPA-UHFFFAOYSA-N methyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC)OC1=CC=CC=C1 NYCZNDFWFCCTPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- 125000004370 n-butenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(/[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CXAYOCVHDCXPAI-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-yl(phenyl)methanone Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1C(=O)C1=CC=CC=C1 CXAYOCVHDCXPAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000003518 norbornenyl group Chemical class C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 229940099990 ogen Drugs 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical class [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000394 phosphonato group Chemical group [O-]P([O-])(*)=O 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 1
- 235000015136 pumpkin Nutrition 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005063 tetradecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical class *C(*)=S 0.000 description 1
- 125000000858 thiocyanato group Chemical group *SC#N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- FICPQAZLPKLOLH-UHFFFAOYSA-N tricyclohexyl phosphite Chemical compound C1CCCCC1OP(OC1CCCCC1)OC1CCCCC1 FICPQAZLPKLOLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVYPTBDUFIEJDP-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylstibane Chemical compound C1CCCCC1[Sb](C1CCCCC1)C1CCCCC1 AVYPTBDUFIEJDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PORFVJURJXKREL-UHFFFAOYSA-N trimethylstibine Chemical compound C[Sb](C)C PORFVJURJXKREL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N triphenylstibine Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sb](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIQBDROTUFRHZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butyl phosphite Chemical compound CC(C)(C)OP(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C NZIQBDROTUFRHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
- B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
- B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/825—Osmium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору с карбеновым лигандом, характеризующемуся общей структурой формулы (I)
В формуле (I) М представляет собой переходный металл группы 8; X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда; R1-R6 являются идентичными или разными и выбраны из водорода, С1-С4алкила, циклогексила, С1-С4алкокси, метилфенила, диметилфенила, метоксифенила, фторфенила, нафтила, за исключением того, что R2 не является фенилом; где в качестве альтернативы R6 необязательно соединен мостиком с L2; L1 и L2 являются идентичными или разными лигандами, предпочтительно представляющими собой нейтральные доноры электронов. Также предложен вариант катализатора, способ получения катализаторов и их применение. Предложенные катализаторы могут применяться в различных способах метатезиса олефинов. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 23 пр., 1 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к метатезису олефинов, более конкретно, к катализирующим метатезис соединениям, к их синтезу и способам их применения в реакции метатезиса.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Метатезис олефинов является каталитическим процессом, предусматривающим в качестве ключевой стадии реакцию между первым олефином и первым алкилиденовым комплексом переходного металла с получением таким образом нестабильного промежуточного металлциклобутанового кольца, которое затем подвергается превращению во второй олефин и второй алкилиденовый комплекс переходного металла согласно нижеприведенному уравнению (1). Реакции этого вида являются обратимыми и конкурирующими друг с другом так, что общий результат в значительной степени зависит от их соответствующих скоростей, и, если происходит образование летучих или нерастворимых продуктов, равновесие смещается.
Реакции метатезиса широко применяются в области химических реакций, например, метатезис с замыканием кольца (RCM), кросс-метатезис (СМ), метатезис с раскрытием кольца (ROM), метатезисная полимеризация с раскрытием кольца (ROMP), метатезис ациклических диенов (ADMET), самометатезис, превращение олефинов с алкинами (ениновый метатезис), полимеризация алкинов и т.д.
Типичными применениями метатезиса олефинов являются без ограничения реакционное инжекционное формование (RIM) дициклопентадиена (DCPD), которое является примером метатезисной полимеризации с раскрытием кольца; ROMP норборненовых производных; этенолиз, химический процесс, при котором внутренние олефины разрушаются при применении этилена в качестве реагента. Реакция является примером перекрестного метатезиса; СМ этена с 2-бутеном; деполимеризации ненасыщенных полимеров.
Потенциально больший интерес по сравнению с гомо-сочетанием (уравнение 3а) представляет кросс-сочетание двух различных терминальных олефинов (уравнение 3b). Реакции сочетания, вовлекающие диены, дают линейные и циклические димеры, олигомеры и, прежде всего, линейные или циклические полимеры (уравнение 6). Как правило, последнюю реакцию предпочтительно осуществлять в высококонцентрированных растворах или в объеме, тогда как циклизацию предпочтительно осуществлять при низких концентрациях. Если происходит внутримолекулярное сочетание диена с получением циклического алкена, то процесс называется метатезисом с замыканием кольца (уравнение 2). Циклические олефины могут быть открыты и олигомеризованы или полимеризованы (метатезисная полимеризация с раскрытием кольца, показанная в уравнении 5). Если алкилиденовый катализатор быстрее реагирует с циклическим олефином (например, норборненом или циклобутеном) чем с двойной связью углерод-углерод в растущей полимерной цепи, то может происходить "живая метатезисная полимеризация с раскрытием кольца", т.е. имеет место небольшое ограничение до или после реакции полимеризации. Деформированные кольца могут быть открыты с использованием алкилиденового катализатора со вторым алкеном согласно механизмам кросс-метатезиса. Движущей силой является облегчение деформирования кольца. Поскольку продукты содержат концевые винильные группы, может происходить множество дополнительных реакций кросс-метатезиса. Поэтому, условия реакции (время, концентрации, и.д.) должны быть оптимизированы для обеспечения желаемого продукта (уравнение 4). Ениновый метатезис представляет собой катализируемую металлкарбеном реакцию перегруппировки связи между алкинами и алкенами с получением 1,3-диенов. Межмолекулярный процесс называют перекрестным ениновым метатезисом (7), тогда как внутримолекулярные реакции называют ениновым метатезисом с замыканием кольца (RCEYM).
Большое коммерческое значение имеет кросс-метатезис двух реактантных олефинов, при этом каждый реактантный олефин содержит по меньшей мере один ненасыщенный участок, для получения новых олефинов, которые отличаются от реактантных олефинов. Один или несколько каталитических металлов, обычно один или несколько переходных металлов, как правило, катализируют реакцию кросс-метатезиса.
Одним таким коммерчески значимым применением является кросс-метатезис этилена и внутренних олефинов с получением альфа-олефинов, который обычно называют этенолиз. Более конкретно, кросс-метатезис этилена и внутреннего олефина с получением линейных α-олефинов представляет особую коммерческую ценность. Линейные α-олефины применимы в качестве мономеров или сомономеров в некоторых (со)полимерных поли-α-олефинах и/или в качестве промежуточных соединений при получении эпоксидов, аминов, оксоспиртов, синтетических смазок, синтетических жирных кислот и алкилированных ароматических соединений. Olefins Conversion Technology™, основанный на процессе "Триолефин" от Phillips (Phillips Triolefin Process), является примером реакции этенолиза, с превращением этилена и 2-бутена в пропилен. В этих процессах применяют гетерогенные катализаторы на основе вольфрама и оксидов рения, которые не зарекомендовали себя как эффективные для внутренних олефинов, содержащих функциональные группы, такие как цис-метилолеат, сложный метиловый эфир жирной кислоты.
1-Децен является побочным продуктом, как правило, полученным при кросс-метатезисе этилена и метилолеата. Алкилолеаты представляют собой сложные эфиры жирной кислоты, которые могут быть главными компонентами биодизеля, полученного переэтерификацией спирта и растительных масел. Растительные масла, содержащие по меньшей мере один участок ненасыщенности, включают в себя каноловое, соевое, пальмовое, арахисовое, горчичное, подсолнечное, тунговое, талловое, перилловое, масло виноградных косточек, рапсовое, льняное, сафлоровое, тыквенное, кукурузное и многие другие масла, экстрагированные из семян растений. Подобным образом, алкилэрукаты являются сложными эфирами жирной кислоты, которые могут быть главными компонентами в биодизеле. Применимыми биодизельными композициями являются те, которые, как правило, характеризуются высокими концентрациями олеата и сложных эфиров эруката. Такие сложные эфиры жирной кислоты предпочтительно характеризуются одним участком ненасыщенности так, что кросс-метатезис с этиленом дает 1-децен в качестве побочного продукта.
Растительные масла, используемые в приготовлении пищи (жарки мяса, овощей, и т.д.), могут быть рекуперированы, а после очищения, превращены с применением, например, этенолиза в применимые продукты, используемые в биодизеле.
Биодизель представляет собой топливо, полученное из возобновляемых источников, таких как растительные масла или животные жиры. Для получения биодизеля триацилглицериды, основные соединения растительных масел и животных жиров, превращают в алкиловые сложные эфиры жирной кислоты (т.е. биодизель) и глицерин путем реакции со спиртом в присутствии основного, кислотного или ферментативного катализатора. Биодизельное топливо может быть использовано в дизельных двигателях, либо отдельно, либо в смеси с дизелем на нефтяной основе, или может быть дополнительно модифицировано для получения других химических продуктов.
Известны некоторые металл-карбеновые комплексы для метатезиса олефинов, однако, различие между этими структурами может заключаться в карбеновой части. Патентные документы WO-A-96/04289 и WO-A-97/06185 являются примерами катализаторов метатезиса с общей структурой,
где
М представляет собой Os или Ru, R и R1 представляют собой органические части из карбенового фрагмента, который характеризуется большой структурной вариабельностью, X и X1 представляют собой анионные лиганды, a L и L1 представляют собой нейтральные доноры электронов. "Анионные лиганды" согласно литературе из области катализаторов метатезиса олефинов представляют собой лиганды, которые отрицательно заряжены и, таким образом, несут полную электронную оболочку, когда отделяются от металлического центра.
Хорошо известным примером этого класса соединений являются катализаторы Граббса 1-го поколения.
Другим хорошо известным примером этого класса соединений является катализатор Граббса 2-го поколения, который описан в WO-A-0071554, и гекса-координированный катализатор Граббса 3-го поколения, который описан в WO-А03/011455.
Существуют некоторые другие хорошо известные катализаторы, описанные в литературных источниках, которые особенно применимы в области метатезиса олефинов и которые служат общей информацией для такого применения. Такие катализаторы описываются в US 2002/0107138 А1 и WO-A-2004/035596 и известны, соответственно, как "катализаторы Ховейды" и "катализатор Грела".
Кроме того, известны другие катализаторы, в которых оба атома углерода карбенового фрагмента соединены мостиком, и некоторые из них представлены.
Мостиковый карбеновый фрагмент был впервые синтезирован Hill et al. (K.J. Harlow, A.F. Hill, J.D.E.T. Wilton-Ety, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999, 285-291), однако, структура была описана неверно. Furstner et al. откорректировали это несоответствие (J. Org. Chem. 1999, 64, 8275-8280) и описали полную характеристику. Следовательно, происходит реорганизация, в результате чего атомы углерода карбенового фрагмента соединяются мостиком, и в этом конкретном случае образуется "3-фенил-инденилиденкарбен" (Chem. Eur. J. 2001, 7, No 22, 4811-4820). Аналоги этого катализатора, несущие один NHC-лиганд и один фосфиновый лиганд, были описаны Nolan в WO-A-00/15339. Эти типы соединений не только являются катализаторами метатезиса олефинов; но они также могут быть использованы как исходный продукт при получении других рутений-карбеновых соединений путем кросс-метатезиса (WO-A-2004/112951).
Более того, в US-A-2003/0100776 на странице 8, абзац [0087], описаны катализаторы, в которых атомы углерода карбеновой части соединены мостиком, и тем самым вновь образованная циклическая группа может быть алифатической или ароматической и может нести заместители или гетероатомы. Кроме того, указывается, что образовавшаяся кольцевая структура состоит из 4-12, а предпочтительно содержит 5-8 атомов. Однако не описываются или не приводятся точные кольцевые структуры или примеры.
В PCT/US 2010/059703 (WO 2011/100022 А2) описывается инденилиденовый катализатор, в котором один фосфиновый лиганд замещен нейтральным донорным лигандом, который связан с инденилиденкарбеном. Полученный в результате катализатор представляет собой 3-фенилинденилиденовый аналог катализатора Ховейды.
В PCT/US 2011/029690 (WO 2011/119778 А2) заявляется гекса-координированный катализатор, однако, в этом документе не были выделены катализаторы, раскрывается способ синтеза in-situ поколения катализаторов метатезиса олефинов, поскольку согласно Schrodi синтез таких комплексов является относительно трудоемким. Синтез, как правило, предусматривает более чем одну стадию и требует выделения катализаторов для удаления ингибирующих катализатор побочных продуктов, таких как выделившиеся фосфины. Все полученные in-situ образовавшиеся катализаторы являются фенилинденилиденовыми аналогами катализатора Ховейды.
До сих пор не известны другие катализаторы, характеризующиеся инденилиденовой структурой, в которых атомы углерода карбеновой части соединены мостиком.
Несмотря на успехи, достигнутые в получении и разработке катализаторов метатезиса олефинов, сохраняется потребность в новых улучшенных способах синтеза и в новых катализаторах. Особенный интерес представляют способы, которые обеспечивают получение новых катализаторов, которые могут быть легко получены в промышленном масштабе.
Кроме того, катализирующие метатезис соединения в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают как мягкий и коммерчески экономичный, так и "атом-экономичный" путь для требуемых олефинов, которые в свою очередь могут быть применимыми в получении линейных альфа-олефинов, ненасыщенных полимеров, циклических олефинов и т.д.
Синтез RuCl2(РСу3)2(3-фенилинденилен) оказался применимым в обеспечении легкого пути получения рутений-алкилиденов, который позволяет избежать затратного получения диазосоединений (Platinum Metals Rev. 2005, 49, 33).
Для получения экономически конкурентного процесса в производстве линейных α-олефинов (например, 1-децена) путем кросс-метатезиса этилена и биодизеля (такого как животные или растительные масла), должны быть разработаны более высокоактивные катализаторы или более стабильные катализаторы. Более того, сохраняется потребность в разработке катализаторов с эквивалентными или более высокими эксплуатационными характеристиками, но синтезируемых непосредственно из менее дорогих и легко доступных исходных материалов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение направлено на решение одной или нескольких из вышеупомянутых проблем. Настоящее изобретение основывается на неожиданном открытии того, что улучшенные катализаторы метатезиса олефинов с общей структурой формулы (I) могут быть получены путем модификации алкилиденовой части катализаторов группы 8 из уровня техники. Настоящее изобретение также основано на неожиданном открытии того, что время синтеза металлорганических соединений формулы (I) может быть уменьшено до одного часа или менее при сохранении высоких выходов.
Металлорганическое каталитическое соединение в соответствии с настоящим изобретением может быть получено путем контакта содержащего металл группы 8 соединения-предшественника с ацетиленовым соединением, которое, в качестве альтернативы, может нести хелатирующий фрагмент,
где
М представляет собой металл группы 8, предпочтительно рутений или осмий,
R1-R6 являются идентичными или разными и выбраны из гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп,
где, в качестве альтернативы, в каждом случае два непосредственно смежных радикала из группы R1-R6, в том числе атомы углерода в кольце, к которым они присоединены посредством циклической образующей мостик группы, образуют одну или несколько циклических структур, в том числе ароматических структур,
где, в качестве альтернативы, R6 необязательно соединен мостиком с другим лигандом катализатора на основе комплекса металл-карбен,
X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда.
L1 и X1 могут быть соединены с образованием мультидентатной моноанионной группы и могут формировать отдельное кольцо, содержащее до 30 отличных от водорода атомов, или многоядерную кольцевую систему, содержащую до 30 отличных от водорода атомов;
L1 и L2 являются идентичными или разными лигандами, предпочтительно представляющими собой нейтральные доноры электронов, где L2 может быть соединен мостиком, в качестве альтернативы, посредством радикала R6.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к новым металл органическим соединениям вышеприведенной структуры.
В следующем аспекте в настоящем изобретении предусматривают способ синтеза указанного катализатора с карбеновым лигандом, предусматривающий обеспечение контакта соединения-предшественника формулы (X1X2ML3) или (X1X2ML4) с ацетиленовым соединением, необязательно содержащим хелатирующий фрагмент, где для соединения-предшественника
М представляет собой переходный металл группы 8;
X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда; и
L представляет собой нейтральные лиганды-доноры электронов.
В еще одном аспекте в настоящем изобретении указанный способ включает: смешивание соединения-предшественника формулы (X1X2ML3) или (X1X2ML4) с ацетиленовым соединением в растворе кислотного/полярного растворителя; нагревание раствора от 40°С до 200°С, предпочтительно от 50°С до 150°С, более предпочтительно от 60°С до 100°С, при этом раствор нагревали менее 10 часов, предпочтительно менее 8 часов, более предпочтительно менее 5 часов, наиболее предпочтительно менее 3 часов; удаление полярного растворителя и добавление неполярного растворителя; фильтрование и промывку полученной в результате суспензии с использованием того же неполярного растворителя; где молярное отношение соединения-предшественника к ацетиленовому соединению составляет 0,66.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к применению указанного катализатора в реакциях метатезиса олефинов, в частности, метатезиса с замыканием кольца (RCM), кросс-метатезиса (СМ), метатезиса с раскрытием кольца (ROM), метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP), метатезиса ациклических диенов (ADMET), самометатезиса, реакции алкенов с алкинами (ениновых реакциях), полимеризации алкинов и олефинирования карбонилов.
В контексте настоящего изобретения все вышеупомянутые и нижеупомянутые определения, параметры или пояснения в общих или предпочтительных диапазонах по отношению друг к другу, а также в соответствующих диапазонах и предпочтительных диапазонах могут быть комбинированы любым способом.
В контексте настоящего изобретения в отношении различных типов метатезисных катализаторов термин "замещенный" означает, что атом водорода или атом замещен определенной группой или атомом, и валентность указанного атома не превышается, и замещение приводит к стабильному соединению.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На фигуре 1 представлена кристаллическая структура (PPh3)2Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метилинден-1-илидена) (1D).
На фигуре 2 представлена кристаллическая структура (РСу3)2Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метилинден-1-илидена) (8).
На фигуре 3 представлен RCM диэтил-2-аллил-2-(2-метилаллил)малоната с использованием катализаторов F и 8 (0,25-1 мол. %) в CH2Cl2 при 38°С.
На фигуре 4 представлен RCM диэтил-2-аллил-2-(2-метилаллил)малоната с использованием 0,15 мол. % катализаторов F, 8, 11, 13 и 17.
На фигуре 5 представлен ROMP цикло-октадиена с использованием катализаторов (PCy3)2Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метилинден-1-илидена (8) и (PCy3)(SIMes)Cl2Ru(фенилинден-1-илидена) (N).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Терминология и определения
Если не упоминается иное, настоящее изобретение не ограничивается специфическими реагентами, заместителями, катализаторами, условиями реакции, или подобным, которые по сути могут варьировать. Также следует понимать, что терминология используется в настоящем документе исключительно с целью описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения.
В настоящем описании и в следующей формуле изобретения упоминается ряд терминов, которые определяются следующими значениями.
Используемый в настоящем документе термин "алкил" относится к линейной, разветвленной или циклической насыщенной углеводородной группе, как правило, хотя не обязательно, содержащей от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, октил, децил и т.д., а также циклоалкильным группам, таким как циклопентил, циклогексил и т.д. Как правило, хотя опять таки не обязательно, алкильные группы в настоящем документе содержат от 1 до приблизительно 12 атомов углерода. Термин "С1-С6-алкил" означает алкильную группу из 1-6 атомов углерода, а специальный термин "циклоалкил" означает циклическую алкильную группу, как правило, содержащую 3-8 атомов углерода.
Термин "замещенный алкил" относится к алкилу, замещенному одной или несколькими группами-заместителями, а термины "содержащий гетероатом алкил" и "гетероалкил" относятся к алкилу, у которого по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иное, термин "алкил" включает в себя линейный, разветвленный, циклический, незамещенный, замещенный и/или содержащий гетероатом алкил.
Используемый в настоящем документе термин "алкилен" относится к бифункциональной линейной, разветвленной или циклической алкильной группе, при этом "алкил" определен выше.
Используемый в настоящем документе термин "алкенил" относится к линейной, разветвленной или циклической углеводородной группе, содержащей от 2 до приблизительно 24 атомов углерода, содержащей по меньшей мере одну двойную связь, такой как этенил, н-пропенил, изопропенил, н-бутенил, изобутенил, октенил, деценил, тетрадеценил, гексадеценил, эйкозенил и т.д. Предпочтительные алкенильные группы по настоящему документу содержат от 2 до приблизительно 12 атомов углерода. Термин "циклоалкенил" означает циклическую алкенильную группу, предпочтительно содержащую 5-8 атомов углерода. Термин "замещенный алкенил" относится к алкенилу, замещенному одной или несколькими группами-заместителями, а термины "содержащий гетероатом алкенил" и "гетероалкенил" относятся к алкенилу, в котором по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иное, термин "алкенил" включает в себя линейный, разветвленный, циклический, незамещенный, замещенный и/или содержащий гетероатом алкенил.
Используемый в настоящем документе термин "алкенилен" относится к бифункциональной линейной, разветвленной или циклической алкенильной группе, при этом "алкенил" определен выше.
Используемый в настоящем документе термин "алкинил" относится к линейной или разветвленной углеводородной группе, содержащей от 2 до приблизительно 24 атомов углерода и содержащей по меньшей мере одну тройную связь, такой как этинил, н-пропинил и т.д. Предпочтительные алкинильные группы по настоящему документу содержат от 2 до приблизительно 12 атомов углерода. Термин "замещенный алкинил" относится к алкинилу, замещенному одной или несколькими группами-заместителями, а термины "содержащий гетероатом алкинил" и "гетероалкинил" относятся к алкинилу, в котором по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иное, термин "алкинил" включает в себя линейный, разветвленный, незамещенный, замещенный и/или содержащий гетероатом алкинил, соответственно.
Используемый в настоящем документе термин "алкокси" означает алкильную группу, соединенную с помощью одинарной концевой эфирной связи; то есть "алкокси"-группа может быть представлена как -О-алкил, где алкил определен выше. Аналогичным образом, "алкенилокси" относится к алкенильной группе, соединенной с помощью одинарной концевой эфирной связи, а "алкинилокси" относится к алкинильной группе, соединенной с помощью одинарной концевой эфирной связи.
Используемый в настоящем документе термин "арил", если не указано иное, относится к ароматическому заместителю, содержащему отдельное ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы вместе, непосредственно связаны или опосредованно связаны (так, что разные ароматические кольца связаны с общей группой, такой как метиленовый или этиленовый фрагмент). Предпочтительные арильные группы содержат 5-24 атомов углерода, а особенно предпочтительные арильные группы содержат 5-14 атомов углерода. Иллюстративные арильные группы содержат одно ароматическое кольцо или два конденсированных или связанных ароматических кольца, например, фенил, нафтил, бифенил, дифениловый эфир, дифениламин, бензофенон и т.д. "Замещенный арил" относится к арильному фрагменту, замещенному одной или несколькими группами-заместителями, а термины "содержащий гетероатом арил" и "гетероарил" относятся к арильным заместителям, у которых по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом, как будет более подробно описано infra.
Используемый в настоящем документе термин "арилокси" относится к арильной группе, соединенной с помощью одинарной концевой эфирной связи, где "арил" определен выше. Группа "арилокси" может быть представлена как -О-арил, где арил определен выше. Предпочтительные арилоксигруппы содержат 5-24 атомов углерода, а особенно предпочтительные арилоксигруппы содержат 5-14 атомов углерода. Примеры арилоксигрупп включают в себя без ограничения фенокси, о-галоген-фенокси, м-галоген-фенокси, п-галоген-фенокси, о-метокси-фенокси, м-метокси-фенокси, п-метокси-фенокси, 2,4-диметокси-фенокси, 3,4,5-триметокси-фенокси и т.д.
Термин "алкарил" относится к арильной группе с алкильным заместителем, а термин "аралкил" относится к алкильной группе с арильным заместителем, где "арил" и "алкил" определены выше. Предпочтительные алкарильные и аралкильные группы содержат 6-24 атомов углерода. Алкарильные группы включают в себя без ограничения, например, п-метилфенил, 2,4-диметилфенил, п-циклогексилфенил, 2,7-диметилнафтил, 7-циклооктилнафтил, 3-этил-циклопента-1,4-диен и т.д. Примеры аралкильных групп включают в себя без ограничения бензил, 2-фенил-этил, 3-фенил-пропил, 4-фенил-бутил, 5-фенил-пентил, 4-фенилциклогексил, 4-бензилциклогексил, 4-фенилциклогексилметил, 4-бензилциклогексилметил и т.д. Термины "алкарилокси" и "аралкилокси" относятся к заместителям формулы -OR, где R представляет собой алкарил или аралкил, соответственно, как уже определено.
Термин "ацил" относится к заместителям формулы -(СО)-алкил, -(СО)-арил или -(СО)-аралкил, а термин "ацилокси" относится к заместителям формулы -О(СО)-алкил, -O(СО)арил или -O(СО)-аралкил, где "алкил", "арил" и "аралкил" определены выше.
Термины "циклическая" и "кольцевая" относятся к алициклическим или ароматическим группам, которые могут быть или могут не быть замещены и/или содержат гетероатом и которые могут быть моноциклическими, бициклическими или полициклическими. Используемый в традиционном смысле термин "алициклический" относится к алифатическому циклическому фрагменту, в противоположность ароматическому циклическому фрагменту, и может быть моноциклическим, бициклическим или полициклическим.
Используемый в традиционном смысле термины "галоген" и "галогеновый" относятся к заместителю хлору, брому, фтору или йоду.
"Гидрокарбил" относится к одновалентным гидрокарбильным радикалам, содержащим от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, в том числе линейные, разветвленные, циклические, насыщенные и ненасыщенные части молекулы, такие как алкильные группы, алкенильные группы, арильные группы и т.д. Термин "гидрокарбилен" означает двухвалентный гидрокарбильный фрагмент, содержащий от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, в том числе линейные, разветвленные, циклические, насыщенные и ненасыщенные части молекулы. "Замещенный гидрокарбил" относится к гидрокарбилу, замещенному одной или несколькими группами-заместителями, а термины "содержащий гетероатом гидрокарбил" и "гетерогидрокарбил" относятся к гидрокарбилу, в котором по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Подобным образом, "замещенный гидрокарбилен" относится к гидрокарбилену, замещенному одной или несколькими группами-заместителями, а термины "содержащий гетероатом гидрокарбилен" и "гетерогидрокарбилен" относятся к гидрокарбилену, в котором по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иное, термины "гидрокарбил" и "гидрокарбилен" следует понимать как замещенные и/или содержащие гетероатом гидрокарбильные и гидрокарбиленовые фрагменты, соответственно.
Термин "содержащий гетероатом" как в "содержащей гетероатом гидрокарбильной группе" относится к углеводородной молекуле или к гидрокарбильному молекулярному фрагменту, в котором один или несколько атомов углерода замещены атомом, отличным от углерода, например, азотом, кислородом, серой, фосфором или кремнием, как правило, азотом, кислородом или серой. Подобным образом, термин "гетероалкил" относится к алкильному заместителю, который содержит гетероатом, термин "гетероциклический" относится к циклическому заместителю, который содержит гетероатом, термины "гетероарил" и "гетероароматический", соответственно относятся к "арильным" и "ароматическим" заместителям, которые содержат гетероатом и т.д. Следует отметить, что "гетероциклические" группа или соединение могут быть или могут не быть ароматическими, а также что "гетероциклы" могут быть моноциклическими, бициклическими или полициклическими, как описано выше в отношении термина "арил." Примеры гетероалкильных групп включают в себя алкоксиалкил, замещенный алкилсульфанилом алкил, н-алкилированный аминоалкил и т.д. Примеры гетероарильных заместителей включают в себя пирролил, пирролидинил, пиридинил, хинолинил, индолил, пиримидинил, имидазолил, 1,2,4-триазолил, тетразолил и т.д., а примерами содержащих гетероатом алициклических групп являются пирролидино, морфолино, пиперазино, пиперидино и т.д.
"Замещенный" как в "замещенном гидрокарбиле", "замещенном алкиле", "замещенном ариле" и т.д., как указано в некоторых вышеупомянутых определениях, означает, что в гидрокарбиле, алкиле, ариле или другом фрагменте по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода (или другим), замещен одним или несколькими отличными от водорода заместителями. Примеры таких заместителей включают в себя без ограничения функциональные группы, такие как галоген, гидроксил, сульфгидрил, С1-С24алкокси, С2-С24алкенилокси, С2-С24алкинилокси, С5-С24арилокси, С6-С24аралкилокси, С6-С24алкарилокси, ацил (в том числе С2-С24алкилкарбонил (-СО-алкил) и С6-С24арилкарбонил (-СО-арил)), ацилокси (-О-ацил, в том числе С2-С24алкилкарбонилокси (-О-СО-алкил) и С6-С24арилкарбонилокси (-O-СО-арил)), С2-С24алкоксикарбонил (-(СО)-О-алкил), С6-С24арилоксикарбонил (-(СО)-О-арил), галогенкарбонил (-СО)Х, где X представляет собой галоген), С2-С24алкилкарбонато (-О-(СО)-О-алкил), С6-С24арилкарбонато (-О-(СО)-О-арил), карбокси (-СООН), карбоксилато (-СОО-), карбамоил (-(CO)-NH2), моно-(С1-С24алкил)замещенный карбамоил (-(СО)-NH(С1-С24алкил)), ди-(С1-С24алкил)-замещенный карбамоил (-(СО)N(С1-С24алкил)2), моно-(С5-С24арил)-замещенный карбамоил (-(СО)-NH-арил), ди-(С5-С24арил)-замещенный карбамоил (-(СО)-N(C5-С24арил)2), N((С1-С24алкил)(С5-С24арил))-замещенный карбамоил, тиокарбамоил(-(CS)-NH2), моно-(С1-С24алкил)-замещенный тиокарбамоил (-(CS)NH(С1-С24алкил)), ди-(С1-С24алкил)-замещенный тиокарбамоил (-(CS)-N(С1С24алкил)2), моно-(С5-С24арил)-замещенный тиокарбамоил (-(CS)-NH-арил), ди-(С5-С24арил)-замещенный тиокарбамоил ((CS)-N(С5-С24арил)2), N-(C1-С24алкил) N-(С5-С24арил)-замещенный тиокарбамоил, карбамидо (NH-(CO)-NH2), циано (-C=N), цианато (-O-C=N), тиоцианато (-S-C=N), формил (-(СО)-Н), тиоформил (-(CS)-H), амино (-NH2), моно-(С1-С24алкил)-замещенный амино, ди-(С1-С24алкил)-замещенный амино, моно-(С5-С24арил)-замещенный амино, ди-(С5-С24арил)-замещенный амино, С2-С24алкиламидо (-NH-(СО)-алкил), С6-С24ариламидо (-NH-(СО)-арил), имино (-CR=NH, где R = водород, С1-С24алкил, С5-С24арил, С6-С24алкарил, С6-С24аралкил и т.д.), С2-С20алкилимино (-CR=N(алкил), где R = водород, С1-С24алкил, С5-С24арил, С6-С24алкарил, С6-С24аралкил и т.д.), арилимино (-CR=N(арил), где R = водород, С1-С20алкил, С5-С24арил, С6-С24алкарил, С6-С24аралкил и т.д.), нитро (-NO2), нитрозо (-NO), сульфо (-SO2-OH), сульфонато (-SO2-O-), С1-С24алкилсульфанил (-S-алкил; также называемый "алкилтио"), С5-С24арилсульфанил (-S-арил; также называемый "арилтио"), С1-С24алкилсульфинил (-(SO)-алкил), С5-С24арилсульфинил (-(SO)-арил), С1-С24алкилсульфонил (-SO2-алкил), С5-С24арилсульфонил (-SO2-арил), борил (-ВН2), бороно (-В(ОН)2), боронато (-B(OR)2), где R представляет собой алкил или другой гидрокарбил), фосфоно (-Р(O)(ОН)2), фосфонато (-Р(O)(O-)2), фосфинато (-Р(O)(O-)), фосфо (-PO2) и фосфино (-РН2); и гидрокарбильные фрагменты: С1-С24алкил (предпочтительно С1-С12алкил, более предпочтительно С1-С6алкил), С2-С24алкенил (предпочтительно С2-С12алкенил, более предпочтительно С2-С6алкенил), С2-С24алкинил (предпочтительно С2-С12алкинил, более предпочтительно С2-С6алкинил), С5-С24арил (предпочтительно С5-С24арил), С6-С24алкарил (предпочтительно С6-С16алкарил) и С6-С24аралкил (предпочтительно С6-С16аралкил).
"Функционализированный", например, "функционализированный гидрокарбил", "функционализированный алкил", "функционализированный олефин", "функционализированный циклический олефин" и т.д., означает, что в гидрокарбиле, алкиле, олефине, циклическом олефине или в другом фрагменте по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода (или другим), замещен одной или несколькими функциональными группами, такими как описанные выше.
Кроме того, вышеупомянутые функциональные группы, если позволяет конкретная группа, могут быть дополнительно замещены одной или несколькими дополнительными функциональными группами или одним или несколькими гидрокарбильными фрагментами, такими как специально приведенные выше. Аналогичным образом, вышеупомянутые гидрокарбильные фрагменты могут быть дополнительно замещены одной или несколькими функциональными группами или дополнительными гидрокарбильными фрагментами, такими как специально упомянутые.
Настоящее изобретение предусматривает новое семейство катализирующих метатезис соединений, применимых для различных типов реакций метатезиса олефинов, в том числе без ограничения метатезиса с замыканием кольца (RCM), кросс-метатезиса (СМ), метатезиса с раскрытием кольца (ROM), метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP), метатезиса ациклических диенов (ADMET), самометатезиса, превращения олефинов с алкинами (енинового метатезиса), полимеризации алкинов, этиленового кросс-метатезиса и т.д.,
и где
М представляет собой металл группы 8, предпочтительно рутений или осмий,
R1-R6 являются идентичными или разными и представляют собой водород, галоген, гидроксил, альдегид, кето, тиол, CF3, нитро, нитрозо, циано, тиоциано, изоцианаты, карбодиимид, карбамат, тиокарбамат, дитиокарбамат, амино, амидо, имино, аммоний, силил, сульфонат (-SO3 -), -OSO3 -, -РО3 - или -ОРО3 -, ацил, ацилокси или представляют собой алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный алкенил, гетероалкенил, содержащий гетероатом алкинил, алкенилен, алкинил, замещенный алкинил, арил, замещенный арил, гетероарил, карбоксилат, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, арилокси, алкарил, аралкил, алкарилокси, аралкилокси, алкоксикарбонил, алкиламино-, алкилтио-, арилтио, алкилсульфонил, алкилсульфинил, диалкиламино, алкиламмоний, алкилсилил или алкоксисилил, при этом каждый из этих радикалов необязательно может быть замещен одной или несколькими вышеупомянутыми группами, определенными для R1-R6,
или, в качестве альтернативы, в каждом случае два непосредственно смежных радикала из группы R1-R6, в том числе атомы углерода в кольце, к которым они присоединены посредством циклической образующей мостик группы, образуют одну или несколько циклических структур, в том числе ароматических структур, или, в качестве альтернативы, R6 необязательно соединен мостиком с другим лигандом, основанным на комплексе металл-карбен катализатора,
С1-С6алкил представляет собой без ограничения, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутип, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, неопентил, 1-этилпропил и н-гексил.
С3-С8циклоалкил включает в себя без ограничения циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.
С6-С24арил включает в себя ароматический радикал с 6-24 скелетными атомами углерода. Предпочтительные моно-, би- или трициклические карбоциклические ароматические радикалы содержат 6-10 скелетных атомов углерода, например, без ограничения фенил, бифенил, нафтил, фенантренил или антраценил.
X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда.
В общих формулах X1 и X2 могут представлять собой, например, водород, галоген, псевдогалоген, неразветвленный или разветвленный С1-С30алкил, С6-С24арил, С1-С20алкокси, С6-С24арилокси, С3-С20алкилдикетонат, С6-С24арилдикетонат, С1-С20карбоксилат, С1-С20алкилсульфонат, С6-С24арилсульфонат, С1-С20алкилтиол, С6-С24арилтиол, С1-С20алкилсульфонильный или С1-С20алкилсульфинильный радикалы.
Вышеупомянутые радикалы X1 и X2, кроме того, могут быть замещены одним или несколькими дополнительными остатками, например, галогеном, предпочтительно фтором, С1-С20алкилом, С1-С20алкокси или С6-С24арилом, при этом эти группы необязательно могут быть, в свою очередь, замещены одним или несколькими заместителями из группы, содержащей галоген, предпочтительно фтор, С1-С5алкил, С1-С5алкокси и фенил.
X1 и X2 могут быть соединены с образованием дианионной группы и могут формировать отдельное кольцо, содержащее до 30 отличных от водорода атомов, или многоядерную кольцевую систему, содержащую до 30 отличных от водорода атомов.
L1 и X1 могут быть соединены с образованием мультидентатной моноанионной группы и могут формировать отдельное кольцо, содержащее до 30 отличных от водорода атомов, или многоядерную кольцевую систему, содержащую до 30 отличных от водорода атомов;
В предпочтительном варианте осуществления X1 и X2 являются идентичными или разными и обозначают галоген, в частности, фтор, хлор, бром или йод, бензоат, С1-С5карбоксилат, С1-С5алкил, фенокси, С1-С5алкокси, С1-С5алкилтиол, С6-С24арилтиол, С6-С24арил или С1-С5алкилсульфонат.
В особенно предпочтительном варианте осуществления X1 и X2 являются идентичными и представляют собой хлор, CF3COO, СН3СОО, CFH2COO, (СН3)3СО, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO (фенокси), C6F5O (пентафторфенокси), МеО (метокси), EtO (этокси), тозилат (п-СН3-C6H4-SO3), мезилат (2,4,6-триметилфенил) или CF3SO3 (трифторметансульфонат).
L1 и L2 являются идентичными или разными лигандами, предпочтительно представляющими собой нейтральные доноры электронов, где L2 может быть соединен мостиком, в качестве альтернативы, посредством радикала R6.
Два лиганда L1 и L2 могут быть, например, идентичными друг другу и представляют собой фосфин, сульфонированный фосфин, фосфат, фосфинит, фосфонит, фосфит, арсин, стибин, эфир, амин, амид, сульфоксид, карбоксил, нитрозил, пиридин, замещенного пиридин, пиразин, тиокарбонил, тиоэфир, н-гетероциклический карбен ("NHC"), замещенный NHC или циклический алкиламинокарбен (СААС) или замещенный СААС.
Предпочтительно два лиганда L1 и L2 независимо друг от друга представляют собой фосфиновый лиганд формулы P(L3)3, при этом L3 являются идентичными или разными и представляют собой алкил, предпочтительно С1-С10алкил, более предпочтительно С1-С5-алкил, циклоалкил, предпочтительно С3-С20циклоалкил, более предпочтительно С3-С8циклоалкил, предпочтительно циклопентил, циклогексил и неопентил, арил, предпочтительно С6-С24арил, более предпочтительно фенил или толуил, С1-С10алкилфосфабициклононан, С3-С20циклоалкилфосфабициклононан, сульфонированный фосфиновый лиганд формулы P(L4)3, где L4 представляет собой моно- или полисульфонированный L3-лиганд; С6-С24арил- или С1-С10алкилфосфинитный лиганд, С6-С24арил- или С1-С10алкилфосфонитный лиганд, С6-С24арил- или С1-С10алкилфосфитный лиганд, С6-С24арил- или С1-С10алкиларсиновый лиганд, С6-С24арил- или C1-С10алкиламинные лиганды, пиридиновый лиганд, С6-С24арил- или С1-С10алкилсульфоксидный лиганд, С6-С24арил- или С1-С10алкилэфирый лиганд или С6-С24арил- или C1-С10алкиламидные лиганды, все из которых могут быть многократно замещенными, например, фенильной группой, где эти заместители, в свою очередь, необязательно замещены одним или несколькими из галогена, С1-С5алкил- или С1-С5алкоксирадикалов.
Термин "фосфин" включает в себя, например, PPh3, Р(п-Tol)3, P(o-Tol), PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(п-FC6H4)3, P(п-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, Р(изопропил)3, Р(СНСН3(СН2СН3))3, Р(циклопентил)3, Р(циклогексил)3, Р(неопентил)3 и циклогексил-фосфабициклононан.
Термин "фосфинит" включает в себя, например, трифенилфосфинит, трициклогексилфосфинит, триизопропилфосфинит и метилдифенилфосфинит.
Термин "фосфит" включает в себя, например, трифенилфосфит, трициклогексилфосфит, три-трет-бутилфосфит, триизопропилфосфит и метилдифенилфосфит.
Термин "стибин" включает в себя, например, трифенилстибин, трициклогексилстибин и триметилстибин.
Термин "сульфонат" включает в себя, например, трифторметансульфонат, тозилат и мезилат.
Термин "сульфоксид" включает в себя, например, CH3S(=O)CH3 и (С6Н5)2SO.
Термин "тиоэфир" включает в себя, например, CH3SCH3, C6H5SCH3, CH3OCH2CH2SCH3 и тетрагидротиофен.
Термин "пиридин" в настоящей заявке является общим термином и включает в себя без ограничения все содержащие азот лиганды, описанные Grubbs в WO-A-03/011455. Примерами являются пиридин, пиколины (α-, β- и γ-пиколин), лутидины (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-лутидин), коллидин (2,4,6-триметилпиридин), трифторметилпиридин, фенилпиридин, 4-(диметиламино)пиридин, хлорпиридины (2-, 3- и 4-хлорпиридин), бромпиридины (2-, 3- и 4-бромпиридин), нитропиридины (2-, 3- и 4-нитропиридин), хинолин, пиримидин, пиррол, имидазол и фенилимидазол.
N-гетероциклический карбен (NHC), как правило, характеризуется структурой формул (IIa) или (IIb):
в которых R7-R14, R11', R12' являются идентичными или разными и представляют собой водород, галоген, гидроксил, альдегид, кето, тиол, CF3, нитро, нитрозо, циано, тиоциано, изоцианаты, карбодиимид, карбамат, тиокарбамат, дитиокарбамат, амино, амидо, имино, аммоний, силил, сульфонат (-SO3 -), -OSO3 -, -PO3 - или -OPO3 -, ацил, ацилокси или представляет собой алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный алкенил, гетероалкенил, содержащий гетероатом алкинил, алкенилен, алкинил, замещенный алкинил, арил, замещенный арил, гетероарил, карбоксилат, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, арилокси, алкарил, аралкил, алкарилокси, аралкилокси, алкоксикарбонил, алкиламмоний, алкиламино-, алкилтио-, арилтио, алкилсульфонил, алкилсульфинил, диалкиламино, алкилсилил или алкоксисилил, при этом каждый из этих радикалов необязательно может быть замещен одной или несколькими вышеупомянутыми группами, определенными для R1-R6. Необязательно один или несколько из радикалов R7-R14, R11', R12' независимо друг от друга могут быть замещены одним или несколькими заместителями, предпочтительно неразветвленным или разветвленным С1-С10алкилом, С3-С8циклоалкилом, С1-С10алкокси или С6-С24арилом, при этом эти вышеупомянутые заместители, в свою очередь, могут быть замещены одним или несколькими радикалами, предпочтительно выбранными из группы, содержащей галоген, особенно хлор или бром, С1-С5алкил, С1-С5алкокси и фенил.
В качестве уточнения, изображаемые структуры N-гетероциклического карбена в общих формулах (IIa) и (IIb) сравнимы с N-гетероциклическими карбенами, описанными в литературе, где часто используются структуры (IIa') и (IIb'), которые демонстрируют карбеновый характер N-гетероциклического карбена. Это также применимо к соответствующим предпочтительным показанным ниже структурам (IIIa)-(IIIf).
В предпочтительном варианте осуществления катализаторы общих формул (IIa) и (IIb) R7, R8, R11, R11', R12 и R12' независимо друг от друга обозначают водород, С6-С24арил, особенно предпочтительно фенил, неразветвленный или разветвленный С1-С10алкил, особенно предпочтительно пропил или бутил, или вместе с включением атомов углерода, к которым они присоединены, образуют циклоалкил или арильный радикал, где все вышеупомянутые радикалы необязательно являются замещенными, могут быть замещены одним или несколькими дополнительными радикалами, выбранными из группы, содержащей неразветвленный или разветвленный С1-С10алкил, С1-С10алкокси, С6-С24арил, и функциональная группа выбрана из группы, состоящей из гидрокси, тиола, тиоэфира, кетона, альдегида, сложного эфира, простого эфира, амина, имина, амида, нитро, карбоновой кислоты, дисульфида, карбоната, изоцианата, карбодиимида, карбоалкокси, карбамата и галогена.
В особенно предпочтительном варианте осуществления катализаторы общих формул (IIa) и (IIb) содержат один или два N-гетероциклических карбена (NHC) в качестве лигандов L1 и L2, где радикалы R9, R10, R13 и R14 являются идентичными или разными и представляют собой неразветвленный или разветвленный С1-С10алкил, особенно предпочтительно изопропил или неопентил, С3-С10циклоалкил, предпочтительно адамантил, С6-С24арил, особенно предпочтительно фенил, C1-С10алкилсульфонат, особенно предпочтительно метансульфонат, С1-С10арилсульфонат, особенно предпочтительно п-толуолсульфонат.
При необходимости вышеупомянутые остатки являются замещенными, как значения R9, R10, R13 и R14, одним или несколькими дополнительными радикалами, выбранными из группы, содержащей неразветвленный или разветвленный С1-С5алкил, в частности, метил, С1-С5алкокси, арил, и функциональной группой, выбранной из группы, состоящей из гидрокси, тиола, тиоэфира, кетона, альдегида, сложного эфира, простого эфира, амина, имина, амида, нитро, карбоновой кислоты, дисульфида, карбоната, изоцианата, карбодиимида, карбоалкокси, карбамата и галогена.
В частности, радикалы R9, R10, R13 и R14 могут быть идентичными или разными и обозначают изопропил, неопентил, адамантил, мезитил или 2,6-диизопропилфенил.
Особенно предпочтительные N-гетероциклические карбены (NHC) характеризуются следующими структурами (IIIa)-(IIIf), при этом измерения для каждого из них приведены для 2,4,6-триметилфенильного радикала или, в качестве альтернативы, во всех случаях для 2,6-диизопропилфенильного радикала.
В других применимых вариантах осуществления одна из N-групп, связанных с карбеном в формуле (IIa) или (IIb), замещена другим гетероатомом, предпочтительно S, О или Р, предпочтительно гетероатомом S. Другие применимые N-гетероциклические карбены включают в себя соединения, описанные в Hermann, W A. Chem. Eur. J 1996, 2, 772 и 1627; Enders, D. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 1021; Alder R.W., Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1121; и Bertrand, G. et al., Chem. Rev. 2000, 100, 39.
Для целей настоящего изобретения и его формулы изобретения "циклические алкиламинокарбены" (СААС) представлены формулой (IV):
где кольцо А представляет собой 4-, 5-, 6- или 7-членное кольцо, a Z представляет собой связывающую группу, содержащую один - четыре связанных вершинных атома, выбранных из группы, содержащей С, О, N, В, Al, Р, S и Si, при этом доступные валентности необязательно заняты водородом, оксо или R-заместителями, где R независимо выбран из группы, содержащей С1-С12гидрокарбильные группы, замещенные С1-С12гидрокарбильные группы и галогениды, и каждый R15 независимо представляет собой гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу с 1-40 атомами углерода, предпочтительно метил, этил, пропил, бутил (в том числе изобутил и н-бутил), пентил, циклопентил, гексил, циклогексил, октил, циклооктил, нонил, децил, циклодецил, додецил, циклододецил, мезитил, адамантил, фенил, бензил, толуил, хлорфенил, фенол или замещенный фенол.
Некоторые особенно применимые СААС включают в себя:
Другие применимые СААС включают в себя соединения, описанные в патенте США №7312331 и в Bertrand et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7236-7239.
Для случая, когда радикал R6 соединен мостиком с другим лигандом катализатора в соответствии с настоящим изобретением с общей формулой (I), могут быть представлены следующие примеры со структурами общей формулы (V).
Q1 представляет собой кислород, серу, радикал N-R17 или P-R17, где R17 имеет следующее значение,
R16 и R17, одинаковые или разные, могут представлять собой алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, арил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, арилокси, алкоксикарбонил, алкиламин, алкиламмоний, алкилтио, арилтио, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, все из которых необязательно могут быть замещены одним или несколькими из алкильного, галогенового, алкокси-, арильного или гетероарильного радикалов. R16 и R17 могут быть связаны вместе с образованием циклических структур.
Q2 представляет собой -(СН2)r-, при этом r = 1, 2 или 3, -С(=O)-СН2-, -С(=O)-, -N=CH-, -N(H)-C(=O)-,
-(CHR18)-, -(CR18R19)- или, в качестве альтернативы, полная структурная единица "Q1(R16)-Q2" представляет собой одну из следующих групп (-N(R16)=CH-CH2-), (-N(R16,R17)=CH-CH2-), и
где R18 и R19 имеют те же значения, что и R16 и R17. Кроме того, два или несколько R-радикалов, выбранных из R16, R17, R18 или R19, могут быть соединены вместе с образованием циклических структур, где М, X1, X2, L1, R1-R5 имеют те же значения, что и в общей формуле (I).
В качестве примеров катализаторов в соответствии с настоящим изобретением могут быть упомянуты следующие структуры:
В определенных вариантах осуществления каталитическое соединение, используемое в процессах метатезиса олефинов, может быть связано с твердой подложкой катализатора или осаждены на ней. Твердая подложка катализатора обеспечит гетерогенность каталитического соединения, что упростит восстановление катализатора. Кроме того, подложка катализатора может повысить силу и устойчивость к износу катализатора. Приемлемые подложки катализатора включают в себя без ограничения кремнеземные, глиноземные, кремнезем-глиноземные, алюмосиликатные, в том числе цеолиты и другие кристаллические пористые алюмосиликаты; а также оксид титана, циркония, магния, содержащие углерод и сшитые сетчатые полимерные смолы, такие как функционализированные сшитые полистиролы, например, хлорметил-функционализированные сшитые полистиролы. Каталитическое соединение может быть осаждено на подложку любым способом, известным специалистам в данной области, в том числе, например, пропитыванием, ионообменным, осаждением-отложением и осаждением из паровой фазы. В качестве альтернативы, каталитическое соединение может быть химически связанным с подложкой посредством одной или нескольких ковалентных химических связей, например, каталитическое соединение может быть иммобилизовано одной или несколькими ковалентными связями с одним или несколькими заместителями инденилиденового лиганда, или непосредственно связано посредством одной или нескольких химических связей с металлом группы 8 путем замещения одного или нескольких анионных лигандов, или иммобилизовано посредством одной или нескольких химических связей между лигандом L1 и подложкой.
Если используется подложка катализатора, то каталитическое соединение может быть загружено на подложку катализатора в любом количестве, при условии, что процесс метатезиса протекает до получения необходимых продуктов метатезиса. Как правило, каталитическое соединение загружают на подложку в количестве, которое больше приблизительно 0,01 вес. % металла группы 8 от общего веса каталитического соединения с подложкой. Как правило, каталитическое соединение загружают на подложку в количестве, которое составляет менее приблизительно 20 вес. % металла группы 8 от общего веса каталитического соединения с подложкой.
В целом, ацетиленовые соединения, применимые в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать хелатирующий фрагмент формулы (VI),
где
D представляет собой уходящую группу;
R20-R21 определены ниже и могут содержать R16-Q1-Q2;
R20 выбран из водорода, галогена, алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, содержащего гетероатом алкенила, гетероалкенила, гетероарила, алкокси, алкенилокси, арилокси, алкоксикарбонила, карбонила, алкиламино, алкилтио, аминосульфонила, моноалкиламиносульфонила, диалкиламиносульфонила, алкилсульфонила, нитрила, нитро, алкилсульфинила, тригалогеналкила, перфторалкила, карбоновой кислоты, кетона, альдегида, нитрата, циано, изоцианата, гидроксила, сложного эфира, простого эфира, амина, имина, амида, замещенного галогеном амида, трифторамида, сульфида, дисульфида, сульфоната, карбамата, силана, силоксана, фосфина, фосфата или бората, и где, если R20 представляет собой арил, полиарил или гетероарил, то R20 может быть замещен любой комбинацией из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 и может быть связан с любым из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 с образованием одной или нескольких циклических ароматических или неароматических групп.
R21 выбран из аннуленов общей формулы CnHn (если n представляет собой четное число) или CnHn+1 (если n представляет собой нечетное число). Хорошо известными типичными соединениями аннуленов без ограничения являются циклобутадиен, бензол и циклооктатетраен. Аннулены могут быть ароматическими или антиароматическими. Каждый атом Н в аннуленовом фрагменте может быть замещен галогеном, алкилом, алкенилом, алкинилом, арилом, гетероалкилом, содержащим гетероатом алкенилом, гетероалкенилом, гетероарилом, алкокси, алкенилокси, арилокси, алкоксикарбонилом, карбонилом, алкиламино, алкилтио, аминосульфонилом, моноалкиламиносульфонилом, диалкиламиносульфонилом, алкилсульфонилом, нитрилом, нитро, алкилсульфинилом, тригалогеналкилом, перфторалкилом, карбоновой кислотой, кетоном, альдегидом, нитратом, циано, изоцианатом, гидроксилом, сложным эфиром, простым эфиром, амином, имином, амидом, галоген-замещенным амидом, трифторамидом, сульфидом, дисульфидом, сульфонатом, карбаматом, силаном, силоксаном, фосфином, фосфатом или боратом, и при этом, если R21 представляет собой арил, полиарил или гетероарил, то R21 может быть замещен любой комбинацией из R1, R2, R3, R4, R5 и может быть связан с любым из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 с образованием одной или нескольких циклических ароматических или неароматических групп.
Примеры приемлемых уходящих групп включают в себя без ограничения гидроксил, галогенид, сложный эфир, пергалогенированный фенил, ацетат, бензоат, С2-С6ацил, С2-С6алкоксикарбонил, С1-С6алкил, фенокси, С1-С6алкокси, С1-С6алкилсульфанил, арил или С1-С6алкилсульфонил. В еще более предпочтительных вариантах осуществления D выбран из гидроксила, галогенида, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (СН3)3СО, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, МеО, EtO, тозилата, мезилата или трифторметан-сульфоната. В конкретных вариантах осуществления D преимущественно представляет собой гидроксил (ОН).
Предпочтительные органические ацетиленовые соединения характеризуются формулой (VII),
где
Q1, Q2 и R16 определены выше;
n* представляет собой целое число от 0 до 5;
m* представляет собой целое число от 1 до 5; и m*=5-n*;
R* выбран из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 или их комбинаций, определенных выше. D и R20 определены выше.
Предпочтительные органические ацетиленовые соединения включают в себя:
Синтез катализирующих метатезис соединений
Каталитические соединения, описываемые в настоящем изобретении, могут быть синтезированы любыми способами, известными специалистам в данной области.
Типичные типы способов синтеза содержащего элемент из группы 8 каталитического соединения, описываемого в настоящем документе, включают в себя, например, обработку раствора лиганда в приемлемом растворителе, таком как диоксан, реактантным комплексом металла группы 8, таким как дихлорбис(трифенилфосфин)рутений(II), и хлороводородом (в диоксане). Реакционная смесь может быть нагрета в течение периода времени, необходимого для получения желаемого модифицированного инденилиденового каталитического соединения. Как правило, удаление летучих соединений и промывка гексаном обеспечивают содержащее элемент группы 8 модифицированное инденилиденовое каталитическое соединение с высоким выходом.
Затем, при необходимости, может быть добавлен фосфиновый лиганд, такой как трициклогексилфосфин, циклогексил-фосфабициклононан, фосфинит или фосфинит. Реакционные условия, как правило, включают в себя смешивание содержащего элемент группы 8 реактантного каталитического соединения и предпочтительного фосфинового лиганда в приемлемом растворителе, например, дихлорметане, в течение времени, достаточного для выполнения обмена фосфиновых лигандов, при приемлемой температуре, как правило, температуре окружающей среды.
В случае обмена фосфиновых лигандов будут приведены характеристические значения ЯМР для атома Н при С8 и для Р новых соединений.
Несмотря на то, что в настоящем изобретении описывается ряд комплексов переходных металлов, применимых в катализе реакций метатезиса, следует понимать, что такие комплексы могут быть образованы in situ. Следовательно, могут быть добавлены дополнительные лиганды в реакционный раствор в виде отдельных соединений или могут быть образованы комплексы с металлическим центром с образованием металл-лигандного комплекса до введения в реакцию.
Далее приводятся протоколы синтеза для типичных 1,1-замещенных проп-2-ин-1-оловых лигандов и соответствующих рутений-алкилиденовых комплексов. Другие замещенные проп-2-ин-1-оловые лиганды и их соответствующие металлические комплексы могут быть получены аналогичным образом.
Пример 1: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метилинден-1-илидена)
Схема 1: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метилинден-1-илидена)
Стадия 1: Бис(2-метилфенилметанон (1А)
В раствор 2-бромтолуола (2 экв., 2,6 мл, 21,79 ммоля) в 26 мл диэтилового эфира при -90°С каплями добавляли трет-BuLi (1,9 М в пентане) (3 экв., 32,7 ммоля, 17,2 мл). Раствор перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре, а затем каплями добавляли N,N-диметилкарбамоилхлорид (1 экв., 1 мл, 10,9 ммоля), реакционную смесь перемешивали еще 3 часа. Неочищенную реакционную смесь гасили с использованием 35 мл 1 N HCl и разбавляли диэтиловым эфиром. Органическую фазу промывали водой и водную фазу дважды экстрагировали диэтиловым эфиром, а затем эфирные фракции объединяли и сушили безводным MgSO4. Удаляли MgSO4 фильтрацией, а затем очищали с использованием колоночной флэш-хроматографии (силикагель, гексан в качестве растворителя) и окончательно выпаривали растворитель и получали белое твердое вещество 0,93 г (40,6%).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 7,38 (td, 2Н), 7,29 (td, 4Н), 7,20 (td, 2Н), 2,44 (s, 6Н).
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 200,79, 139,01, 138,17, 131,43, 131,07, 130,31, 125,42, 20,67.
Стадия 2: 1,1-Бис-метилфенил-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ол (1B)
Каплями добавляли n-BuLi (2,5 М в гексанах) (1,5 экв., 5,7 мл, 14,28 ммоля) в перемешиваемый раствор триметилсилилацетилена (1,5 экв., 2 мл, 14,28 ммоля) в безводном THF (17 мл) при -90°С в атмосфере аргона. После добавления полученный в результате раствор перемешивали еще 5 минут в холодной бане, а затем перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем в раствор медленно добавляли бис(2-метилфенил)метанон (9,52 ммоля, 2 г) в 17 мл безводного THF при -90°С и обеспечивали нагревание полученной в результате смеси и нагревали с обратным холодильником в течение 30 минут. Неочищенную реакционную смесь гасили с использованием 15 мл 1 N HCl и разбавляли диэтиловым эфиром. Органическую фазу промывали водой, водную фазу объединяли и дважды экстрагировали простым эфиром, после чего эфирные фракции объединяли и сушили безводным MgSO4. После удаления MgSO4 фильтрацией и выпаривания растворителя получали желтую жидкость в количественном выходе. Полученный продукт использовали без дополнительной очистки.
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 7,95 (dd, 2Н), 7,27 (dd, 4Н), 7,15 (dd, 2Н) 2,75 (s, 1Н) 2,14 (s, 6Н), 0,27(d, 9Н).
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 141,01, 136,76, 132,37, 128,13, 127,45, 125,58, 107,10, 92,44, 75,01,21,40, 0,00.
Стадия 3: 1,1-Бис-2-метилфенил-проп-2-ин-1-ол (1С):
Раствор 1,1-бис-метилфенил-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ола, полученный на предыдущей стадии, и K2CO3 (1 экв., 1,3 г, 9,52 ммоля) в безводном метаноле (10 мл) перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Необработанную реакционную смесь гасили с использованием 20 мл 1 N HCl и разбавляли диэтиловым эфиром. Органическую фазу промывали водой и водную фазу дважды экстрагировали диэтиловым эфиром, а затем эфирные фракции объединяли и сушили безводным MgSO4. Удалением MgSO4 фильтрацией, а затем очисткой с использованием колоночной флэш-хроматографии (силикагель, гексан/EtOA = 30/1) и окончательным выпариванием растворителя получали желтоватое твердое вещество (2,06 г, 92% выход для стадий 2+3).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 7,95 (m, 2Н), 7,23 (m, 4Н), 7,09 (m, 2Н) 2,89 (s, 1Н) 2,67 (s, 1Н),2,02 (s, 6Н).
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 140,60, 136,33, 132,30, 128,19, 127,24, 125,58, 85,52, 76,80, 74,75, 21,16.
ESI [М-ОН]: 219,1, рассчитанный: 219,1.
Стадия 4: (PPh3)2Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метилфенил-инден-1-илиден) (1D)
(PPh3)3RuCl2 (1 экв., 0,575 г, 0,6 ммоля) и 1,1-бис-2-метилфенил-проп-2-ин-1-ол (соединение С, 1,5 экв., 0,213 г, 0,9 ммоля) добавляли в 4 мл раствора HCl/диоксана (0,15 моля/л). Раствор нагревали до 90°С в течение 3 часов, после чего растворитель удаляли под вакуумом. В колбу добавляли гексан (20 мл) и твердое вещество удаляли со стенок с помощью ультразвука.
Полученную в результате суспензию фильтровали и дважды промывали с использованием гексана (5 мл). Оставшийся растворитель выпаривали с получением красно-коричневого порошка; 0,52 г (выход: 95%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 1Н и 31Р.
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 7,56 (dd, 11Н), 7,37 (t, 6Н), 7,21-7,31 (m, 13Н), 7,09 (тетра, 3Н), 6,95 (t, 3Н), 6,47 (t, 1H), 6,14 (s, 1H), 2,20 (s, 3Н), 1,66 (s, 3Н).
31Р ЯМР (121,49 МГц, CDCl3): δ 29,33.
Пример 2: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-2-метоксифенил-5-метоксиинден-1-илидена)
Схема 2: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-2-метоксифенил-5-метоксиинден-1-илидена) (2D)
Стадия 1: Бис(2-метоксифенил)метанон (2А)
В суспензию 2-броманизола (2 экв., 6,61 г, 35,4 ммоля) в 42 мл безводного диэтилового эфира при -90°С каплями добавляли раствор t-BuLi (1,9 М в пентане) (2,6 экв., 24,2 мл, 46,0 ммоля). Обеспечивали нагревание раствора до комнатной температуры. Через полчаса каплями добавляли N,N-диметилкарбамоилхлорид (1 экв., 1,9 г, 17,7 ммоля) и реакционную смесь перемешивали еще 3 часа. Неочищенную реакционную смесь гасили с использованием 50 мл 1 N HCl и разбавляли диэтиловым эфиром. Органическую фазу промывали водой и водную фазу дважды экстрагировали эфиром, а затем эфирные фракции объединяли и сушили безводным MgSO4. Неочищенный продукт очищали с помощью колоночной флэш-хроматографии (силикагель, гексан/EtOAc = 8:1) с получением 4,11 г белого твердого вещества (выход: 96,0%).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,51 (dd, 2Н), 7,41 (m, 2Н), 6,97 (td, 2Н), 6,90 (d, 2Н), 3,64 (s, 6Н).
13С ЯМР: δ 195,35, 158,32, 132,64, 130,38, 120,34, 111,49, 55,68.
Стадия 2: 1,1-Бис(2-метоксифенил-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ол (2В)
Каплями добавляли n-BuLi (2,5 М в гексанах) (1,5 экв., 6,6 мл, 16,6 ммоля) в перемешиваемый раствор триметилсилилацетилена (1,1 экв., 2 мл, 14 ммоль) в безводном THF (23 мл) при -90°С в инертной атмосфере. После добавления полученный в результате раствор перемешивали в течение 5 минут в холодной бане и 30 минут при комнатной температуре. Затем медленно добавляли бис(2-метоксифенил)метанон (1 экв., 3,1 г, 12,7 ммоля) в 23 мл безводного THF в раствор триметилсилилацетилена при - 90°С и обеспечивали нагревание полученной в результате смеси и нагревали с обратным холодильником в течение 30 минут. Неочищенную реакционную смесь гасили 17 мл 1 N HCl и разбавляли диэтиловым эфиром. Органическую фазу промывали водой, водную фазу объединяли и дважды экстрагировали эфиром, после чего эфирные фракции объединяли и сушили безводным MgSO4.
После удаления MgSO4 фильтрацией и выпаривания растворителя получали маслянистую жидкость в количественном выходе. Полученный продукт использовали без дополнительной очистки.
Стадия 3: 1,1-Бис-2-метоксифенил-проп-2-ин-1-ол (2С)
Раствор 1,1-бис(2-метоксифенил)-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ола (полученного на предыдущей стадии) и K2CO3 (1 экв., 1,75 г, 12,7 ммоля) в безводном метаноле (14 мл) перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. После завершения реакции (контролированной с использованием TLC) метанол удаляли и добавляли 150 мл диэтилового эфира и 30 мл воды. После разделения 2 фаз, водную фазу три раза экстрагировали 50 мл диэтилового эфира. Затем эфирные фракции объединяли, концентрировали, а затем добавляли 30 мл ацетона и сушили на безводном MgSO4. Удалением MgSO4 фильтрацией, а затем очисткой с использованием колоночной флэш-хроматографии (силикагель, гексан/EtOAc = 3:1) и окончательным выпариванием растворителя получали белое твердое вещество (2,8 г, выход 82,1% для стадий 2+3).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,67 (dd, 2Н), 7,27 (m, 2Н), 6,98 (td, 2Н), 6,88 (dd, 2Н), 5,09 (s, 1H), 3,66 (s, 6Н), 2,73 (s, 1H).
13С ЯМР: δ 156,66, 131,55, 129,07, 128,05, 120,50, 112,43, 86,23, 73,28, 72,93, 55,76.
Стадия 4: (PPh3)2Cl2Ru(3-2-метоксифенил-5-метоксифенил-инден-1-илиден) (2D)
(PPh3)3RuCl2 (1 экв., 0,575 г, 0,6 ммоля) и 1,1-бис-2-метоксифенил-проп-2-ин-1-ол (соединение С, 1,5 экв., 0,241 г, 0,9 ммоля) добавляли в 4 мл раствора HCl/диоксана (0,15 моля/л). Раствор нагревали до 90°С в течение 3 часов, после чего растворитель удаляли под вакуумом. В колбу добавляли гексан (20 мл) и твердое вещество удаляли со стенок с помощью ультразвука. Полученную в результате суспензию фильтровали и дважды промывали с использованием гексана (5 мл). Оставшийся растворитель выпаривали с получением красно-коричневого порошка; 0,53 г (выход: 93%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектра 31Р.
31Р ЯМР (121,49 МГц, CDCl3): δ 28,76.
Пример 3: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-трет-бутил-инден-1-илидена)
Схема 3: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-трет-бутил-инден-1-илидена) (3С)
Стадия 1: 1-Трет-бутил-1-фенил-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ол (3A)
Каплями добавляли n-BuLi (2,5 М в гексане) (1,2 экв., 2,96 мл, 7,4 ммоля) в холодный раствор (-90°С) триметилсилилацетилена (1,2 экв., 1,1 мл, 7,4 ммоля) в безводном THF (21 мл) в атмосфере аргона. После добавления полученный в результате раствор перемешивали еще 5 минут в холодной бане и 30 минут при комнатной температуре. Затем медленно добавляли 2,2-диметил-1-фенилпропан-1-он (1 экв., 1 г, 6,17 ммоля) в 21 мл безводного THF в раствор триметилсилилацетилена при -90°С и обеспечивали нагревание полученной в результате смеси и нагревали с обратным холодильником в течение 30 минут. Неочищенную реакционную смесь гасили с использованием 10 мл 1 N HCl и разбавляли диэтиловым эфиром. Органическую фазу промывали водой, водную фазу объединяли и дважды экстрагировали эфиром, после чего эфирные фракции объединяли и сушили безводным MgSO4. После удаления MgSO4 фильтрацией и выпаривания растворителя получали маслянистую жидкость в количественном выходе. Полученный продукт использовали без дополнительной очистки.
Стадия 2: 1-Трет-бутил-1-фенил-проп-2-ин-1-ол (3В)
Раствор 1-трет-бутил-1-фенил-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ола (полученного на предыдущей стадии) и K2CO3 (1 экв., 6,17 ммоля, 0,85 г) в безводном метаноле (7 мл) перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Затем неочищенную реакционную смесь гасили с использованием 15 мл 1 N HCl и разбавляли диэтиловым эфиром. Органическую фазу отделяли и промывали водой, водные фазы объединяли и дважды экстрагировали эфиром, один раз CH2Cl2. Затем органические фракции объединяли и сушили с помощью MgSO4. Удаляли MgSO4 фильтрацией, растворитель выпаривали и получали 1,06 г масла с высокой чистотой (выход 91,3%, стадии 1+2).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 7,62 (m, 2Н), 7,31 (m, 3Н), 7,09 (m, 2Н), 2,63 (s, 1Н), 2,30 (s, 1Н), 1,02 (s, 9Н).
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 141,64, 127,583, 127,49, 127,10, 86,80, 78,88, 73,99, 39,27, 25,31.
Стадия 3: (PPh3)2Cl2R(3-трет-бутил-инден-1-илиден) (3С)
(PPh3)3RuCl2 (1 экв., 0,575 г, 0,6 ммоля) и 1-трет-бутил-1-фенил-проп-2-ин-1-ол (соединение В, 1,5 экв., 0,17 г, 0,9 ммоля) добавляли в 4 мл раствора HCl/диоксана (0,15 моля/л). Раствор нагревали до 90°С в течение 3 часов, после чего растворитель удаляли под вакуумом. В колбу добавляли гексан (20 мл) и твердое вещество удаляли со стенок с помощью ультразвука. Полученную в результате суспензию фильтровали и дважды промывали с использованием гексана (5 мл). Оставшийся растворитель выпаривали с получением 0,48 г красно-коричневого порошка (выход: 92%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 31Р.
31Р ЯМР (121,49 МГц, CDCl3): δ 28,76.
Пример 4: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-нафтил-инден-1-илидена)
Схема 4: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-нафтил-инден-1-илидена) (4С)
Стадия 1: 1-Нафтил-1-фенил-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ол (4А)
n-BuLi (2,5 М в гексане)(1,3 экв., 1,90 мл, 4,76 ммоля) каплями добавляли в холодный раствор (-90°С) триметилсилилацетилена (1,3 экв., 0,68 мл, 4,76 ммоля) в безводном THF (7 мл) в атмосфере аргона. После добавления полученный в результате раствор перемешивали еще 5 минут в холодной бане и 30 минут при комнатной температуре. Затем медленно добавляли 1-нафтил-1-фенилметанон (1,0 экв., 0,85 г, 3,66 ммоля) в 7 мл безводного THF в раствор триметилсилилацетилена при -90°С и обеспечивали нагревание полученной в результате смеси и нагревали с обратным холодильником в течение 3 часов. Неочищенную реакционную смесь гасили с использованием 5 мл 1 N HCl и разбавляли диэтиловым эфиром. Органическую фазу промывали водой и водную фазу дважды экстрагировали диэтиловым эфиром, а затем эфирные фракции объединяли и сушили с помощью безводного MgSO4. После удаления MgSO4 фильтрацией и выпаривания растворителя получали маслянистую жидкость в количественном выходе. Полученный продукт использовали без дополнительной очистки.
Стадия 2: 1-Нафтил-1-фенил-проп-2-ин-1-ол (4В)
Раствор 1-нафтил-1-фенил-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ола (полученного на предыдущей стадии) и K2CO3 (1 экв., 0,5 г, 3,58 ммоля) в безводном метаноле (5 мл) перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Потом метанол удаляли с последующим добавлением 40 мл диэтилового эфира и 10 мл воды. Потом неочищенную реакционную смесь гасили с использованием 15 мл 1 N HCl и разбавляли диэтиловым эфиром. Органическую фазу отделяли и промывали водой; водные фазы объединяли и три раза экстрагировали 20 мл диэтилового эфира. Затем органические фракции объединяли и сушили с помощью MgSO4. Удалением MgSO4 фильтрацией, колоночной хроматографией (силикагель, гексан/EtOAc = 30:1), выпариванием растворителя получали белый липкий материал (0,8 г, выход 84,7% для стадий 1+2).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 8,13 (dd, 1Н), 8,07 (d, 1Н), 7,85 (t, 2Н), 7,56-7,59 (m, 2Н), 7,52 (t, 1Н), 7,39 (td, 1Н), 7,28-7,39 (m, 4Н), 2,94 (s, 1Н), 2,92 (s, 1Н).
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 144,11, 138,11, 134,65, 129,88, 129,67, 128,68, 128,56, 128,15, 126,75, 126,33, 125,50, 125,40, 124,80, 124,73, 86,19, 76,72, 74,45.
Стадия 3: (PPh3)2Cl2Ru(3-нафтил-инден-1-илиден) (4С)
(PPh3)3RuCl2 (1 экв., 0,575 г, 0,6 ммоля) и 1-нафтил-1-фенил-проп-2-ин-1-ол (соединение В, 1,5 экв., 0,23 г, 0,9 ммоля) добавляли в 4 мл раствора HCl/диоксана (0,15 моля/л). Раствор нагревали до 90°С в течение 3 часов, после чего растворитель удаляли под вакуумом. В колбу добавляли гексан (20 мл) и твердое вещество удаляли со стенок с помощью ультразвука. Полученную в результате суспензию фильтровали и дважды промывали с использованием гексана (5 мл). Оставшийся растворитель выпаривали с получением красно-коричневого порошка; 0,51 г (выход: 90%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 31Р.
31Р ЯМР (121,49 МГц, CDCl3): δ 28,75.
Пример 5: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-с-гексил-инден-1-илидена)
Схема 5: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-с-гексил-инден-1-илидена) (5В)
Стадия 1: 1-С-гексил-1-фенил-проп-2-ин-1-ол (5А)
Бромид этинилмагния (1,2 экв., 12,7 ммоля, 25,4 мл) (0,5 М в THF) добавляли в цикло-гексил(фенил)метанон (1 экв., 10,6 ммоля, 2 г) в безводном THF (7 мл). Обеспечивали нагревание полученного в результате раствора с обратным холодильником в течение ночи. Неочищенную смесь гасили добавлением 1 N HCl (15 мл) и разбавляли диэтиловым эфиром. Органический слой отделяли, водный слой дважды экстрагировали диэтиловым эфиром. Органические слои объединяли, сушили безводным MgSO4, фильтровали и концентрировали под вакуумом. Полученный продукт после колоночной хроматографии (гексан: EtOAc 9:1) представлял собой 2,01 г желтой жидкости, выход 88,6%.
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3): 1,03-1,28 (m, 5Н), 1,48 (d, 1Н), 1,61-1,79 (m, 4Н), 1,95 (m, 1Н), 2,37 (s, 1Н), 2,67 (s, 1Н), 7,33 (m, 3Н), 7,60 (dd, 2Н).
13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): d 26,17, 26,23, 27,29, 27,74, 49,8, 74,83, 76,56, 85,52, 126,14, 127,69, 127,9, 143,33.
Стадия 2: (PPh3)2Cl2Ru(3-с-гексил-инден-1-илиден) (5В)
(PPh3)3RuCl2 (1 экв., 0,575 г, 0,6 ммоля) и 1-с-гексил-1-фенил-проп-2-ин-1-ол (соединение Е, 1,5 экв., 0,19 г, 0,9 ммоля) добавляли в 4 мл раствора HCl/диоксана (0,15 моля/л). Раствор нагревали до 90°С в течение 3 часов, после чего растворитель удаляли под вакуумом. В колбу добавляли гексан (20 мл) и твердое вещество удаляли со стенок с помощью ультразвука. Полученную в результате суспензию фильтровали и дважды промывали с использованием гексана (5 мл). Оставшийся растворитель выпаривали с получением красно-коричневого порошка; 0,51 г (выход: 95%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 31Р.
31Р ЯМР (121,49 МГц, CDCl3): δ 29,64.
Пример 6: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-2,6-диметилфенил-инден-1-илидена)
Схема 6: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-2,6-диметилфенил-инден-1-илидена) (6Е)
Стадия 1: 1-2,6-Диметилфенил-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ол (6А)
n-BuLi (2,5 М в гексане) (1,5 экв., 16,2 ммоля, 6,5 мл) добавляли в раствор триметилсилилацетилена (1,5 экв., 16,2 ммоля, 2,3 мл) в 45 мл безводного THF при -90°С. После добавления реакционную смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 30 минут. Добавляли 2,6-диметилбензальдегид (1 экв., 1,46 г, 10,8 ммоля) в безводном THF (10 мл) и полученную в результате смесь перемешивали в течение 1 часа при -90°С и обеспечивали нагревание до комнатной температуры в течение 20 часов. Неочищенную смесь гасили с использованием 20 мл 1 N HCl и разбавляли диэтиловым эфиром. Органическую фазу промывали водой и водную фазу дважды экстрагировали диэтиловым эфиром, а затем эфирные фракции объединяли и сушили безводным MgSO4. Удалением MgSO4 фильтрацией, а затем очисткой с использованием колоночной флэш-хроматографии (силикагель, н-гексан/EtOAc = 15/1) получали желтое масло; 2,34 г (выход: 93,3%).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 7,11 (t, 1Н), 7,03 (d, 2Н), 5,90 (s, 1H), 2,53 (s, 6Н), 0,17 (тетра, 9Н);
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 137,01, 136,35, 129.42, 128,36, 104,94, 91,09, 61,10, 20,61, 0,00.
Стадия 2: 1-2,6-Диметилфенил-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-он (6В)
Раствор дигидрата натрия дихромата (1 экв., 2,88 г, 9,6 ммоля) и концентрированной серной кислоты (2 экв., 1,04 мл, 19,2 ммоля) в ледяной уксусной кислоте (20 мл) каплями добавляли в раствор 1-(2,6-диметилфенил)-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ола (1 экв., 2,24 г, 9,6 ммоля) в ледяной уксусной кислоте (20 мл) при 0°С. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа, после чего избыток окислителя разлагали добавлением 2-пропанола (3 мл). Через 10 минут добавляли насыщенный раствор NaCl (50 мл) и смесь экстрагировали с помощью CH2Cl2 (2×30 мл). Органические фракции объединяли, промывали 5% раствором NaHCO3 (24 мл) и окончательно промывали насыщенным раствором NaCl (24 мл). Органическую фазу отделяли и сушили над безводным MgSO4, фильтровали и выпаривали. Полученный таким образом неочищенный продукт очищали флэш-хроматографией с использованием гексан: EtOAC (30:1) в качестве подвижной фазы с получением требуемого продукта в виде желтой жидкости (2,1 г, выход: 92,2%).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 7,20 (t, 1Н), 7,04 (d, 2Н), 2,37 (s, 6Н), 0,24 (s, 9Н).
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 184,96, 140,57, 135,83, 130,58, 129,07, 103,96, 101,93, 20,56, 0,00.
Стадия 3: 1,1-2,6-Диметилфенил-фенил-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ол (6С)
Каплями добавляли трет-BuLi (2,5 М в гексане) (2 экв., 7,9 мл, 15 ммолей) в раствор бромбензола (1 экв., 0,78 г, 7,5 ммоля) в 50 мл безводном диэтиловом эфире при -90°С в инертной атмосфере. Полученный в результате раствор перемешивали еще 30 минут при комнатной температуре, а потом медленно добавляли 1-(2,6-диметилфенил)-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-он (1,1 экв., 1,9 г, 8,25 ммоля), растворенный в безводном диэтиловом эфире. Полученную в результате смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, а затем гасили с использованием 10 мл насыщенного NH4Cl и разбавляли диэтиловым эфиром. Органическую фазу промывали водой, водную фазу объединяли и дважды экстрагировали эфиром, после чего эфирные фракции объединяли и сушили безводным MgSO4. После удаления MgSO4 фильтрацией и выпаривания растворителя получали маслянистую жидкость в количественном выходе.
Стадия 4: 1-2,6-Диметилфенил-1-фенил-проп-2-ин-1-ол (6D)
Раствор 1-2,6-диметилфенил-1-фенил-проп-2-ин-1-ола (полученного на предыдущей стадии) и K2CO3 (1 экв., 1 г, 7,5 ммоля) в безводном метаноле (8 мл) перемешивали при комнатной температуре течение 3 часов. Затем удаляли метанол, а потом добавляли 20 мл диэтилового эфира и 10 мл воды, разбавляли диэтиловым эфиром (20 мл) и промывали с помощью 15 мл IN HCl. Органический слой отделяли, а водный слой дважды экстрагировали диэтиловым эфиром. Затем органические фракции объединяли и сушили с помощью MgSO4. Удаление MgSO4 фильтрацией, колоночной хроматографией (силикагель, гексан/EtOAc = 60/1) и выпариванием растворителя получали 1-(2,6-диметилфенил)-1-фенил-проп-2-ин-1-ол (1,42 г, выход 80%).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,52 (d, 2Н), 7,28-7,35 (m, 3Н), 7,09 (t, 1Н), 7,00 (d, 2Н), 2,85 (s, 1Н), 2,53 (m, 1Н), 2,36 (s, 6Н).
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 144,87, 139,08, 137,04, 130,79, 128,59, 128,08, 127,27, 126,25, 86,12, 76,65, 75,69, 24,09.
ESI [М-ОН]: 219,1, рассчитанный: 219,1.
Стадия 5: (PPh3)2Cl2Ru(3-2,6-диметилфенил-инден-1-илиден) (6Е)
(PPh3)3RuCl2 (1 экв., 0,575 г, 0,6 ммоля) и 1-2,6-диметилфенил-1-фенил-проп-2-ин-1-ол (соединение D, 1,5 экв., 0,213 г, 0,9 ммоля) добавляли в 4 мл раствора HCl/диоксана (0,15 моля/л). Раствор нагревали до 90°С в течение 3 часов, после чего растворитель удаляли под вакуумом. В колбу добавляли гексан (20 мл) и твердое вещество удаляли со стенок с помощью ультразвука. Полученную в результате суспензию фильтровали и дважды промывали с использованием гексана (5 мл). Оставшийся растворитель выпаривали с получением красно-коричневого порошка; 0,50 г (выход: 90%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 31Р.
31Р ЯМР (121,49 МГц, CDCl3): δ 29,64.
Пример 7: Синтез (PPh3)Cl2Ru(3-трет-бутил-5,6-метокси-8-метоксиметилен)-инден-1-илидена
Схема 7: Синтез (PPh3)Cl2Ru(3-трет-бутил-5,6-метокси-8-метоксиметилен)-инден-1-илидена (7F)
Стадия 1: 2-Бром-4-(гидроксиметил)-6-метоксифенол (7А)
5-Бромванилин (1 экв., 5 г, 21,8 ммоля) добавляли в раствор NaOH (1,5 экв., 1,3 г, 32,7 ммоля) в воде (80 мл), а затем добавляли водный раствор NaBH4 (1,1 экв., 0,9 г, 24 ммоля) при 0°С. Реакционную смесь энергично перемешивали в течение 1 часа при 0°С и еще 2 часа при комнатной температуре. После завершения (контролировали с помощью TLC) раствор подкисляли до рН 2 с использованием 6 N HCl и добавляли 400 мл этилацетата (EtOAc). Затем фракцию EtOAc отделяли, дважды промывали водой и сушили над Na2SO4. Удаляли Na2SO4 фильтрацией, фильтрат концентрировали с получением 4,7 г белого твердого вещества (выход: 92,9%).
1Н ЯМР (300 МГц, DMSO-d6): δ 9,23 (s, 1H), 7,00 (s, 1H), 6,90 (s, 1H), 5,13 (t, 1H), 4,38 (d, 2H), 3,80 (s, 3H);
13C ЯМР (75 МГц, DMSO-d6): δ 148,22, 142,26, 134,57, 122,01, 109,57, 108,86, 62,20, 56,02.
Стадия 2: 1-Бром-2,3-диметокси-5-(метоксиметил)бензол (7B)
Диметилсульфат (3 экв., 3,3 г, 25,9 ммоля) добавляли в раствор 2-бром-4-(гидроксиметил)-6-метоксифенола (1 экв., 2 г, 8,6 ммоля) и KOH (4 экв., 1,9 г, 34,5 ммоля) в THF (16 мл) при комнатной температуре. После добавления раствор нагревали с обратным холодильником течение 3 часов, а затем 12 часов при 60°С. Затем добавляли 35 мл 1 N HCl и 40 мл диэтилового эфира. После отделения органической фазы водную фазу экстрагировали 3 раза с помощью 10 мл диэтилового эфира. Органические фракции объединяли и сушили с помощью MgSO4. Удаляли MgSO4 фильтрацией, фильтрат концентрировали с получением 2,23 г бесцветного масла (выход: 99,5%).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 7,10 (dt, 1Н), 6,86 (d, 1H), 4,37 (s, 2Н), 3,88 (s, 3Н), 3,84 (s, 3Н), 3,39 (s, 3Н);
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 153,76, 145,87, 135,42, 123,79, 117,46, 110,89, 73,84, 60,58, 58,24, 56,08.
Стадия 3: 1-(2,3-Диметокси-5-(метоксиметил)фенил-2,2-диметилпропан-1-ол (7С)
Трет-BuLi (2,5 М в гексане) (1,5 экв., 9,2 мл, 17,4 ммоля) добавляли в раствор 1-бром-2,3-диметокси-5-(метоксиметил)бензола (1 экв., 3,02 г, 11,6 ммоля) в 20 мл безводного диэтилового эфира при -90°С. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 30 минут. Смесь охлаждали до -90°С, добавляли пивалевый альдегид (1,5 экв., 1,5 г, 17,4 ммоля) и перемешивали в течение 1 часа. Обеспечивали нагревание смеси до комнатной температуры, далее смесь перемешивали в течение 12 часов и гасили с использованием 1 N HCl (20 мл). После добавления диэтилового эфира органический слой отделяли от водного слоя. Последний дважды экстрагировали диэтиловым эфиром, все органические слои объединяли и сушили с использованием безводного MgSO4. Удаляли MgSO4 фильтрацией, затем очищали с использованием колоночной флэш-хроматографии (силикагель, гексан/этилацетат = 20:1) и окончательно выпаривали растворитель с получением белого твердого вещества, 2,63 г (выход: 84,5%).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 6,90 (d, 1Н), 6,86 (d, 1H), 4,75 (s, 1H), 4,40 (s, 2H), 3,87 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 3,39 (s, 3H), 2,29 (b, 1H);
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 152,25, 146,33, 134,92, 133,05, 120,01, 110,51, 76,69, 74,78, 60,64, 58,09, 55,70, 36,47, 26,01.
Стадия 4: 1-(2,3-Диметокси-5-(метоксиметил)фенил)-2,2-диметилпропан-1-он (7D)
Раствор 1-(2,3-Диметокси-5-(метоксиметил)фенил)-2,2-диметилпропан-1-ола (1 экв., 2,16 г, 8,1 ммоля) и MnO2 (10 экв., 7,0 г, 81 ммоль) в безводном CH2Cl2 (60 мл) подвергали нагреванию с обратным холодильником. После завершения реакции (контролировали с помощью TLC) MnO2 отфильтровывали с использованием прокладки целита. Выпариванием растворителя получали желтоватый продукт в количественном выходе. Полученный продукт использовали без дополнительной очистки.
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): 6,93 (d, 1Н), 6,59 (d, 1Н), 4,39 (s, 2Н), 3,89 (s, 3Н), 3,77 (s, 3Н), 3,39 (s, 3Н), 1,21 (s, 9Н).
Стадия 5: 3-(2,3-Диметокси-5-(метоксиметил)фенил)-4,4-диметилпент-1-ин-3-ол (7E)
Бромид этинилмагния (0,5 М в THF) (1,2 экв., 19,4 мл, 9,7 ммоля) добавляли в 1-(2,3-диметокси-5-(метоксиметил)фенил)-2,2-диметилпропан-1-он (1 экв., 2,15 г, 8,1 ммоля) в безводном THF (11 мл). Обеспечивали нагревание полученного в результате раствора с обратным холодильником в течение ночи. Неочищенную смесь гасили добавлением 1 N HCl (10 мл) и разбавляли диэтиловым эфиром. Органический слой отделяли, водный слой дважды экстрагировали диэтиловым эфиром. Органические слои объединяли, сушили безводным MgSO4, фильтровали и концентрировали под вакуумом. Полученный продукт после колоночной хроматографии (гексан/EtOAc = 15:1) представлял желтую жидкость 1,99 г (выход: 84%).
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): 7,15 (d, 1Н), 6,91 (d, 1Н), 5,31 (bs, 1H) 4,41 (s, 2Н), 3,93 (s, 3Н), 3,88 (s, 3Н), 3,38 (s, 3Н), 2,63 (s, 1Н), 1,03 (s, 9Н).
Стадия 6: (PPh3)Cl2Ru(3-трет-бутил-5,6,7-метокси-8-(СН2-O-Ме)-инден-1-илиден) (7F)
(PPh3)3RuCl2 (1 экв., 0,575 г, 0,6 ммоля) и 3-(2,3-диметокси-5-(метоксиметил)фенил)-4,4-диметилпент-1-ин-3-ол (1,5 экв., 0,263 г, 0,9 ммоля) добавляли в 4 мл раствора HCl/диоксана (0,15 моля/л). Раствор нагревали до 90°С в течение 3 часов, после чего растворитель удаляли под вакуумом. В колбу добавляли гексан (20 мл) и твердое вещество удаляли со стенок с помощью ультразвука. Полученную в результате суспензию фильтровали и дважды промывали с использованием гексана (5 мл). Оставшийся растворитель выпаривали с получением оранжевого порошка; 0,31 г (выход: 80%).
Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 31Р.
31Р ЯМР (121,49 МГц, CDCl3): δ 52,09.
Пример 8: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метил-инден-1-илидена)
Схема 8: Синтез (PCy3)2Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метил-инден-1-илидена (8)
25 мл сосуд заполняли (PPh3)2Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метил-инден-1-илиденом) (1 экв., 0,4574 г, 0,5 ммоля), трициклогексилфосфином (3 экв., 0,42 г, 1,5 ммоля) и дихлорметаном (10 мл). После завершения реакции (1 час) полученную в результате взвесь сушили под вакуумом и добавляли 20 мл изопропанола. Фильтрацией получали красно-коричневый порошок, который после промывания 5 мл изопропанола (2 х) и сушки под вакуумом давал 0,44 г катализатора (выход: 93%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 1Н и 31Р.
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 8,54 (d, 1Н), 7,24-7,29 (m, 1Н), 7,10-7,17 (m, 4Н), 7,07 (s, 1Н), 7,02 (d, 1Н), 2,61 (d, 6Н), 2,22 (s, 3Н), 1,18-1,96 (m, 63Н).
31Р ЯМР (121,49 МГц, CDCl3): δ 31,75, 31,56.
Характеристические значения 1Н и 31Р: Н-С8: 8,54 ppm (d, 1Н) и Р: 31,75 и 31,56 ppm.
Пример 9: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-2-метоксифенил-5-метоксифенил-инден-1-илидена)
Схема 9: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-2-метоксифенил-5-метоксифенил-инден-1-илидена (9)
25 мл сосуд заполняли (PPh3)2Cl2Ru(3-2-метоксифенил-5-метоксифенил-инден-1-илиденом) (1 экв., 0,4734 г, 0,5 ммоля), трициклогексилфосфином (3 экв., 0,42 г, 1,5 ммоля) и дихлорметаном (10 мл). После завершения реакции (1 час) полученную в результате взвесь сушили под вакуумом и добавляли 20 мл изопропанола. Фильтрацией получали красно-коричневый порошок, который после промывания 5 мл изопропанола (2 х) и сушки под вакуумом давал 0,44 г катализатора (выход: 89%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 1Н и 31Р.
Характеристические значения 1Н и 31Р: Н-С8: 8,32 ppm (d, 1Н) и Р: 30,56 ppm.
Пример 10: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-трет-бутил-инден-1-илидена)
Схема 10: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-трет-бутил-инден-1-илидена) (10)
25 мл сосуд заполняли (PPh3)2Cl2Ru(3-трет-бутил-инден-1-илиденом) (1 экв., 0,4334 г, 0,5 ммоля), трициклогексилфосфином (3 экв., 0,42 г, 1,5 ммоля) и дихлорметаном (10 мл). После завершения реакции (1 час) полученную в результате взвесь сушили под вакуумом и добавляли 20 мл изопропанола. Фильтрацией получали красно-коричневый порошок, который после промывания 5 мл изопропанола (2 х) и сушки под вакуумом давал 0,41 г катализатора (выход: 90%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 1Н и 31Р.
Характеристические значения 1Н и 31Р: Н-С8: 8,60 ppm (d, 1Н) и Р: 31,29 ppm.
Пример 11: Синтез (РСу3)1Cl2Ru(3-нафтил-инден-1-илидена)
Схема 11: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-нафтил-инден-1-илидена) (11)
25 мл сосуд заполняли (PPh3)2Cl2Ru(3-нафтил-инден-1-илиденом) (1 экв., 0,4684 г, 0,5 ммоля), трициклогексилфосфином (3 экв., 0,42 г, 1,5 ммоля) и дихлорметаном (10 мл). После завершения реакции (1 час) полученную в результате взвесь сушили под вакуумом и добавляли 20 мл изопропанола. Фильтрацией получали красно-коричневый порошок, который после промывания 5 мл изопропанола (2 х) и сушки под вакуумом давал 0,43 г катализатора (выход: 88%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 1Н и 31P.
Характеристические значения 1Н и 31Р: Н-С8: 8,71 ppm (d, 1Н) и Р: 32,06 ppm.
Пример 12: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-с-гексил-инден-1-илидена)
Схема 12: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-с-гексил-инден-1-илидена) (12)
25 мл сосуд заполняли (PPn3)2Cl2Ru(3-с-гексил-инден-1-илиденом) (1 экв., 0,4464 г, 0,5 ммоля), трициклогексилфосфином (3 экв., 0,42 г, 1,5 ммоля) и дихлорметаном (10 мл). После завершения реакции (1 час) полученную в результате взвесь сушили под вакуумом и добавляли 20 мл изопропанола. Фильтрацией получали красно-коричневый порошок, который после промывания 5 мл изопропанола (2 х) и сушки под вакуумом давал 0,42 г катализатора (выход: 90%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 1H и 31P.
Характеристические значения 1Н и 31Р: Н-С8: 8,50 ppm (d, 1Н) и Р: 31,40 ppm.
Пример 13: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-2,6-диметилфенил-инден-1-илидена)
Схема 13: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-2,6-диметилфенил-инден-1-илидена) (13)
25 мл сосуд заполняли (PPh3)2Cl2Ru(3-2,6-диметилфенил-инден-1-илиденом) (1 экв., 0,4574 г, 0,5 ммоля), трициклогексилфосфином (3 экв., 0,42 г, 1,5 ммоля) и дихлорметаном (10 мл). После завершения реакции (1 час) полученную в результате взвесь сушили под вакуумом и добавляли 20 мл изопропанола. Фильтрацией получали красно-коричневый порошок, который после промывания 5 мл изопропанола (2 х) и сушки под вакуумом давал 0,43 г катализатора (выход: 88%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 1Н и 31Р.
Характеристические значения 1Н и 31Р: Н-С8: 8,71 ppm (d, 1Н) и Р: 32,93 ppm.
Пример 14: Синтез (S-IMes)(РСу3)Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метил-инден-1-илидена)
Схема 14: Синтез (S-IMes)(РСу3)Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метил-инден-1-илидена) (14)
S-IMes = насыщенный 1,3-бис(мезитил)-имидазолидин-2-илиден (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)
10 мл сосуд заполняли (РСу3)2Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метил-инден-1-илиденом) (1 экв., 0,3804 г, 0,4 ммоля) и S-IMes (1,1 экв., 0,134 г, 0,44 ммоля). Добавляли безводный толуол (3 мл) в инертной атмосфере. Смесь энергично перемешивали при 50°С в течение 30 минут и сушили под вакуумом, а затем добавляли 10 мл изопропанола. После фильтрации и промывания (два раза 5 мл изопропанола) получали оранжевый порошок; 0,33 г (выход: 84%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 1Н, 13С и 31Р.
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 8,47 (d, 1Н), 7,44 (dd, 1Н), 7,20-7,28 (m, 2Н), 7,047-7,11 (m, 3Н), 6,99 (d, 1Н), 6,93 (s, 1Н), 6,88 (d, 1Н), 6,81 (s, 1Н), 6,05 (s, 1Н), 3,70-4,07 (m, 4Н), 2,74 (s, 3Н), 2,68 (s, 3Н), 2,38 (s, 3Н), 2,33 (s, 3Н), 2,14 (s, 3Н), 2,02 (s, 3Н), 1,87 (s, 3Н), 0,86-1,83 (m, 36Н).
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 294,06, 293,96, 217,16, 216,19, 143,91, 140,11, 139,79, 139,52, 139,39, 138,77, 138,29, 136,94, 136,85, 136,27, 135,69, 134,04, 130,70, 130,01, 129,88, 129,57, 128,94, 128,58, 128,14, 127,25, 127,13, 126,27, 125,30, 125,05, 52,68, 52,64, 52,29, 52,26, 33,09, 32,87, 29,47, 29,24, 27,70, 27,57, 26,20, 21,18, 20,91, 20,32, 20,15, 19,36, 18,97, 18,92, 18,44.
31Р ЯМР(121,49 МГц, CDCl3): δ 26,75.
Пример 15: Синтез (S-IMes)(пиридин)Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метил-инден-1-илидена)
Схема 15: Синтез (S-IMes)(пиридин)Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метил-инден-1-илидена) (15)
(S-IMes)(РСу3)Cl2Ru(3-2-метилфенил-5-метил-инден-1-илиден) (1 экв., 0,25 г, 0,256 ммоля) растворяли в пиридине (0,21 мл) и перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Получали оранжево-коричневый осадок при добавлении н-гексана (10 мл) и последующем охлаждении до -40°С. Фильтрацией осадка, промыванием 3 раза н-гексаном (по 5 мл каждый) и сушкой in vacuo получали 0,14 г (выход: 70%) оранжевого порошка. Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 1Н.
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 8,21 (d, 1Н), 7,89 (d, 2Н), 6,80-7,47 (m, 13Н), 6,29 (s, 1Н), 4,24 (m, 2Н), 3,99 (m, 2Н), 2,79 (s, 3Н), 2,68 (s, 3Н), 2,37 (s, 3Н), 2,29 (s, 3Н), 2,15 (s, 3Н), 2,07 (s, 3Н), 1,98 (s, 3Н), 1,57 (s, 3Н).
Пример 16: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-4-фторфенил-инден-1-илидена) (16В)
Схема 16: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-4-фторфенил-инден-1-илидена) (16В)
Стадия 1: 1-(4-Фторфенил)-1-фенилпроп-2-ин-1-ол (16А)
Бромид этинилмагния (1,2 экв., 12,7 ммоля, 25,4 мл) (0,5 М в THF) добавляли в (4-фторфенил)(фенил)метанон (1 экв., 10,6 ммоля, 2,12 г) в безводном THF (7 мл). Обеспечивали нагревание полученного в результате раствора с обратным холодильником в течение ночи. Неочищенную смесь гасили добавлением 1 N HCl (15 мл) и разбавляли диэтиловым эфиром. Органический слой отделяли, водный слой дважды экстрагировали диэтиловым эфиром. Органические слои объединяли, сушили безводным MgSO4, фильтровали и концентрировали под вакуумом. Полученный продукт после колоночной хроматографии (гексан: EtOAc 10:1) представлял собой 1,94 г желтой жидкости, выход 81%.
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, TMS): δ 7,52-7,59 (m, 1Н), 7,24-7,36 (m, 3Н), 6,99 (t, 2Н), 2,90 (s, 1Н), 2,87 (s, 1Н).
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 163,98, 160,71, 144,29, 140,36, 140,32, 128,45, 128,07, 128,03, 127,92, 125,98, 115,28, 114,99, 86,23, 75,86, 73,90.
Стадия 2: (PPh3)2Cl2Ru(3-4фторфенил-инден-1-илиден) (16В)
(PPh3)3RuCl2 (1 экв., 0,575 г, 0,6 ммоля) и 1-(4-фторфенил)-1-фенилпроп-2-ин-1-ол (соединение 16А, 1,5 экв., 0,20 г, 0,9 ммоля) добавляли в 4 мл раствора HCl/диоксана (0,15 моля/л). Раствор нагревали до 90°С в течение 3 часов, после чего растворитель удаляли под вакуумом. В колбу добавляли гексан (20 мл) и твердое вещество удаляли со стенок с помощью ультразвука. Полученную в результате суспензию фильтровали и дважды промывали с использованием гексана (5 мл). Оставшийся растворитель выпаривали с получением красно-коричневого порошка; 0,49 г (выход: 90%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 31Р.
31Р ЯМР (121,49 МГц, CDCl3): δ 28,26.
Пример 17: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-4-фторфенил-инден-1-илидена) (17)
Схема 17: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-4-фторфенил-инден-1-илидена) (17)
25 мл сосуд заполняли (PPh3)2Cl2Ru(3-4-фторфенил-инден-1-илиденом) (1 экв., 0,4520 г, 0,5 ммоля), трициклогексилфосфином (3 экв., 0,42 г, 1,5 ммоля) и дихлорметаном (10 мл). После завершения реакции (1 час) полученную в результате взвесь сушили под вакуумом и добавляли 20 мл изопропанола. Фильтрацией получали красно-коричневый порошок, который после промывания 5 мл изопропанола (2 х) и сушки под вакуумом давал 0,40 г катализатора (выход: 85%). Продукт характеризовали с помощью 1Н и 31Р ЯМР.
Характеристические значения 1Н и 31Р: Н-С8: 8,67 ppm (d, 1Н) и Р: 32,33 ppm.
Пример 18: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-изо-пропил-инден-1-илидена) (18В)
Схема 18: Синтез (PPh3)2Cl2Ru(3-изо-пропил-инден-1-илидена) (18В)
Стадия 1: 1-Изо-пропил-1-фенил-проп-2-ин-1-ол (18А)
Бромид этинилмагния (1,2 экв., 12,7 ммоля, 25,4 мл) (0,5 М в THF) добавляли в (изопропил)(фенил)метанон (1 экв., 10,6 ммоля, 1,57 г) в безводном THF (7 мл). Обеспечивали нагревание полученного в результате раствора с обратным холодильником в течение ночи. Неочищенную смесь гасили добавлением 1 N HCl (15 мл) и разбавляли диэтиловым эфиром. Органический слой отделяли, водный слой дважды экстрагировали диэтиловым эфиром. Органические слои объединяли, сушили безводным MgSO4, фильтровали и концентрировали под вакуумом. Полученный продукт после колоночной хроматографии (гексан: EtOAc 20:1) представлял собой 1,75 г желтой жидкости, выход 95%.
1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 7,61 (dt, 2Н), 7,22-7,36 (m, 3Н), 2,66 (s, 1Н), 2,50 (s, 1H), 2,09 (септ., 1Н), 1,06 (d, 3Н), 0,81 (d, 3Н).
13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 143,42, 127,95, 127,74, 126,14, 85,03, 77,07, 74,99, 40,16, 17,90, 17,38.
Стадия 2: (PPh3)2Cl2Ru-(3-изо-пропил-инден-1-илиден) (18В)
(PPh3)3RuCl2 (1 экв., 0,575 г, 0,6 ммоля) и 1-(изо-пропил)-1-фенилпроп-2-ин-1-ол (соединение 18А, 1,5 экв., 0,144 г, 0,9 ммоля) добавляли в 4 мл раствора HCl/диоксана (0,15 моля/л). Раствор нагревали до 90°С в течение 3 часов, после чего растворитель удаляли под вакуумом. В колбу добавляли гексан (20 мл) и твердое вещество удаляли со стенок с помощью ультразвука. Полученную в результате суспензию фильтровали и дважды промывали с использованием гексана (5 мл). Оставшийся растворитель выпаривали с получением красно-коричневого порошка; 0,48 г (выход: 93%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 31Р.
31Р ЯМР (121,49 МГц, CDCl3): δ 29,55.
Пример 19: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-изопропил-инден-1-илидена) (19)
Схема 19: Синтез (РСу3)2Cl2Ru(3-изопропил-инден-1-илидена) (19)
25 мл сосуд заполняли (PPh3)2Cl2Ru(3-изо-пропил-инден-1-илиденом) (1 экв., 0,4260 г, 0,5 ммоля), трициклогексилфосфином (3 экв., 0,42 г, 1,5 ммоля) и дихлорметаном (10 мл). После завершения реакции (1 час) полученную в результате взвесь сушили под вакуумом и добавляли 20 мл изопропанола. Фильтрацией получали красно-коричневый порошок, который после промывания 5 мл изопропанола (2 х) и сушки под вакуумом давал 0,40 г катализатора (выход: 90%). Продукт характеризовали с помощью ЯМР спектров 1Н и 31Р.
Характеристические значения 1Н и 31Р: Н-С8: 8,57 ppm (d, 1Н) и Р: 31,44 ppm.
Реакции метатезиса
В нижеприведенных примерах представлены типичные экспериментальные протоколы для реакций метатезиса с замыканием кольца (RCM).
Перечень катализаторов, используемых в примерах
Перечень подложек, используемых в примерах
Пример 20: Эффект загрузки катализатора, сравнение коммерчески доступного катализатора (F) с впервые разработанным катализатором 8
RCM для DE1 использовали для определения активности катализатора 8 и катализатора F с различными загрузками катализатора (1%, 0,5% и 0,25).
Готовили исходный раствор подложки DE1 путем растворения DE1 (2,54 г, 10 ммоль) и додекана в качестве внутреннего стандарта (1,7 г, 10 ммоль) в 50 мл безводном дихлорметане для получения концентрации подложки 0,2 ммоля/мл.
Готовили исходные растворы катализатора путем растворения катализатора 8 (0,038 г, 0,04 ммоля) и катализатора F (0,037 г, 0,04 ммоля) в 20 мл безводного дихлорметана, соответственно, для получения концентрации катализатора 0,002 ммоля/мл.
Для экспериментов с 1% загрузкой катализатора: 5 мл исходного раствора DE1 и 5 мл исходного раствора катализатора переносили в колбу Шленка, а затем помещали в масляную баню при 38°С.
Для экспериментов с 0,5% загрузкой катализатора: 5 мл исходного раствора DE1, 2,5 мл исходного раствора катализатора и 2,5 мл безводного дихлорметана переносили в колбу Шленка, а затем помещали в масляную баню при 38°С.
Для экспериментов с 0,25% загрузкой катализатора: 5 мл исходного раствора DE1, 1,25 мл исходного раствора катализатора и 3,75 мл безводного дихлорметана переносили в колбу Шленка, а затем помещали в масляную баню при 38°С.
Отбирали 0,1 мл реакционной смеси как образец для анализа с GC (0,1 мл образца растворяли в 0,4 мл дихлорметана и из этого раствора отбирали необходимое количество для введения в газовый хроматограф).
Результаты показаны на фигуре 3.
Пример 21: Сравнение различных катализаторов RCM для DE1.
Готовили исходный раствор подложки DE1 путем растворения DE1 (2,54 г, 10 ммоль) и додекана в качестве внутреннего стандарта (1,77 г, 10 ммоль) в 100 мл безводном дихлорметане для получения концентрации DE1 0,1 ммоля/мл.
Эксперименты выполняли с использованием 0,15% загрузки катализатора. 15 мл исходного раствора DE1 и необходимое количество катализатора переносили в колбу Шленка и помещали в масляную баню при 40°С [катализатор 8: 1,43 мг, 1,5 ммоля; катализатор 17: 1,41 мг, 1,5 ммоля; катализатор 11: 1,46 мг, 1,5 ммоля; катализатор F: 1,38 мг, 1,5 ммоля; катализатор 13: 1,43 мг, 1,5 ммоля].
Отбирали 0,1 мл реакционной смеси как образец для анализа с GC (0,1 мл образца растворяли в 0,4 мл дихлорметана и из этого раствора брали необходимое количество для введения в газовый хроматограф).
Результаты показаны на фигуре 4.
Пример 22: RCM различных подложек с использованием другого катализатора
Исходные растворы различных подложек с концентрацией 0,1 ммоля/мл получали путем переноса 10 ммоль подложки и додекана в качестве внутреннего стандарта (1,7 г, 10 ммоль) в 100 мл безводного дихлорметана [подложка DE: 2,4 г; подложка DE4: 2,54 г; подложка DE5: 2,5468 г; подложка DA: 2,51 г; подложка DA1: 2,65 г; подложка DA4: 2,65 г; подложка DA5: 2,79 г]. Эксперименты выполняли с использованием 0,25% загрузки катализатора. 10 мл раствора подложки и необходимое количество катализатора (2,5 ммоля) переносили в колбу Шленка и помещали в масляную баню при 40°С [катализатор 8: 2,38 мг; катализатор 17: 2,35 мг; катализатор 11: 2,43 мг; катализатор 13: 2,38 мг; катализатор 10: 2,26 мг; катализатор 12: 2,32 мг; катализатор 19: 2,22 мг].
Отбирали 0,1 мл реакционной смеси как образец для анализа с GC (0,1 мл образца растворяли в 0,4 мл дихлорметана и из этого раствора брали необходимое количество для введения в газовый хроматограф).
Пример 23: Контролирование метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP) для циклооктадиена (COD)
После заполнения ампулы для ЯМР соответствующим количеством катализатора, растворенного в дейтерированном растворителе (CDCl3), добавляли COD. Реакцию полимеризации контролировали как функцию времени при 20°С путем интегрирования 1H-сигналов олефинов образованного полимера (5,38-4,44 ppm) и расходуемого мономера (5,58 ppm). Катализатор/COD: 1/300, концентрация катализатора: 0,452 мМ.
Результаты показаны на фигуре 5.
Claims (60)
1. Катализатор с карбеновым лигандом, используемый в метатезисе олефинов, характеризующийся общей структурой формулы (I),
где
М представляет собой переходный металл группы 8;
X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда;
R1-R6 являются идентичными или разными и выбраны из водорода, С1-С4алкила, циклогексила, С1-С4алкокси, метилфенила, диметилфенила, метоксифенила, фторфенила, нафтила, за исключением того, что R2 не является фенилом; где в качестве альтернативы R6 необязательно соединен мостиком с L2;
L1 и L2 являются идентичными или разными лигандами, предпочтительно представляющими собой нейтральные доноры электронов.
2. Катализатор по п. 1, где М представляет собой Ru или Os.
3. Катализатор по п. 1, где L1 и L2 независимо выбраны из фосфина, пиридина, замещенного пиридина, N-гетероциклического карбена ("NHC"), замещенного NHC.
4. Катализатор по п. 1, где один или два лиганда L1 и L2 независимо друг от друга представляют собой фосфиновый лиганд, характеризующийся формулой P(L3)3, при этом L3 являются идентичными или разными и представляют собой циклоалкил-, предпочтительно С3-С20циклоалкил, более предпочтительно С3-С8циклоалкил, предпочтительно циклопентил, циклогексил и неопентил, арил, предпочтительно С6-С24арил, более предпочтительно фенил или толуил.
5. Катализатор по п. 1, где один из двух лигандов L1 или L2 представляет собой пиридиновый лиганд, который в настоящей заявке является родовым понятием и включает в себя все азотсодержащие лиганды, описанные Grubbs в WO-A-03/011455, примерами которых без ограничения являются пиридин, пиколины (α-, β- и γ-пиколин), лутидины (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-лутидин), коллидин (2,4,6-триметилпиридин), трифторметилпиридин, фенилпиридин, 4-(диметиламино)пиридин, хлорпиридины (2-, 3- и 4-хлорпиридин), бромпиридины (2-, 3- и 4-бромпиридин), нитропиридины (2-, 3- и 4-нитропиридин), хинолин, пиримидин, пиррол, имидазол и фенилимидазол.
6. Катализатор по п. 1, где один или два лиганда L1 и L2 представляют собой N-гетероциклический карбен (NHC), характеризующийся общей структурой формул (IIa) или (IIb),
где
R7-R14, R11', R12' являются идентичными или разными и представляют собой водород, неразветвленный или разветвленный С1-С30алкил или С6-С24арил и один или несколько из радикалов R9-R10, R13, R14 независимо друг от друга могут быть замещены одним или несколькими заместителями.
7. Катализатор по п. 1, где X1 и X2 независимо выбраны из галогена.
8. Катализатор по п. 1, где X1 и X2 являются идентичными или разными и обозначают галоген, в частности фтор, хлор, бром или йод.
9. Катализатор по п. 1, где X1 и X2 являются идентичными и представляют собой хлор.
10. Катализатор с карбеновым лигандом, используемый в метатезисе олефинов, характеризующийся общей структурой формулы (V),
где
М представляет собой переходный металл группы 8;
X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда;
R1-R5 являются идентичными или разными и выбраны из водорода, С1-С4алкила, циклогексила, С1-С4алкокси, метилфенила, диметилфенила, метоксифенила, фторфенила, нафтила,
L1 представляет собой нейтральный лиганд-донор электронов;
R16-Q1-Q2-,
где Q1 представляет собой гетероатом, выбранный из кислорода;
где Q2 представляет собой -(СН2)r-, при этом r=1, 2 или 3;
где R16 выбран из гидрокарбила.
11. Катализатор по п. 10, где М представляет собой Ru или Os.
12. Катализатор по п. 10, где L1 определен в одном из пп. 3-6.
13. Катализатор по п. 10, где X1 и X2 определены в одном из пп. 7-9.
14. Катализатор по п. 10, где в R16-Q1-Q2
Q1 представляет собой кислород,
R16 может представлять собой алкил, циклоалкил, арил.
15. Способ синтеза катализатора с карбеновым лигандом по пп. 1-14, предусматривающий обеспечение контакта соединения-предшественника формулы (X1X2ML3) или (X1X2ML4) с ацетиленовым соединением, необязательно содержащим хелатирующий фрагмент, где для соединения-предшественника
М представляет собой переходный металл группы 8;
X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда; и
L представляет собой нейтральные лиганды-доноры электронов.
16. Способ по п. 15, где ацетиленовое соединение может содержать хелатирующий фрагмент, характеризующийся общей формулой (VI),
где
D представляет собой уходящую группу;
R20-R21 определены ниже и могут содержать R16-Q1-Q2;
R20 выбран из водорода, галогена, алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, содержащего гетероатом алкенила, гетероалкенила, гетероарила, алкокси, алкенилокси, арилокси, алкоксикарбонила, карбонила, алкиламино, алкилтио, аминосульфонила, моноалкиламиносульфонила, диалкиламиносульфонила, алкилсульфонила, нитрила, нитро, алкилсульфинила, тригалогеналкила, перфторалкила, карбоновой кислоты, кетона, альдегида, нитрата, циано, изоцианата, гидроксила, сложного эфира, простого эфира, амина, имина, амида, галоген-замещенного амида, трифторамида, сульфида, дисульфида, сульфоната, карбамата, силана, силоксана, фосфина, фосфата или бората, и где, если R20 представляет собой арил, полиарил или гетероарил, то R20 может быть замещен любой комбинацией R1, R2, R3, R4, R5 и R6 и может быть связан с любым из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 с образованием одной или нескольких циклических ароматических или неароматических групп;
R21 представляет собой арил, полиарил, R21 может быть замещен любой комбинацией R1, R2, R3, R4, R5.
17. Способ по п. 15, где ацетиленовые соединения представлены формулой (VII),
где
Q1, Q2 и R16 определены выше;
n* представляет собой целое число от 0 до 5;
m* представляет собой целое число от 1 до 5; и m*=5-n*;
R* выбран из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 или их комбинаций, которые определены выше,
D и R20 определены выше.
18. Способ по п. 15, предусматривающий:
смешивание соединения-предшественника формулы (X1X2ML3) или (X1X2ML4) с ацетиленовым соединением в растворе кислотного/полярного растворителя;
нагревание раствора от 40°С до 200°С, предпочтительно от 50°С до 150°С, более предпочтительно от 60°С до 100°С, при этом раствор нагревали менее 10 часов, предпочтительно менее 8 часов, более предпочтительно менее 5 часов, наиболее предпочтительно менее 3 часов;
удаление полярного растворителя и добавление неполярного растворителя; фильтрование и промывку полученной в результате суспензии с использованием того же неполярного растворителя;
где молярное отношение соединения-предшественника к ацетиленовому соединению составляет 0,66.
19. Применение катализатора по любому из пп. 1-14 в реакциях метатезиса олефинов, в частности метатезиса с замыканием кольца (RCM), кросс-метатезиса (СМ), метатезиса с раскрытием кольца (ROM), метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP), метатезиса ациклических диенов (ADMET), самометатезиса, реакции алкенов с алкинами (ениновых реакциях), полимеризации алкинов и олефинирования карбонилов.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310009234.8 | 2013-01-10 | ||
CN201310009234 | 2013-01-10 | ||
CN201310737098.4 | 2013-12-26 | ||
CN201310737098.4A CN103936793B (zh) | 2013-01-10 | 2013-12-26 | 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用 |
PCT/CN2014/070318 WO2014108071A1 (en) | 2013-01-10 | 2014-01-08 | Catalyst complexes with carbene ligand and method for making same and use in metathesis reaction |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015132627A RU2015132627A (ru) | 2017-02-20 |
RU2644556C2 true RU2644556C2 (ru) | 2018-02-13 |
Family
ID=51166535
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015132627A RU2644556C2 (ru) | 2013-01-10 | 2014-01-08 | Каталитические комплексы с карбеновым лигандом, способ их получения и применение в реакции метатезиса |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10159966B2 (ru) |
EP (1) | EP2943499B8 (ru) |
CN (1) | CN103936793B (ru) |
RU (1) | RU2644556C2 (ru) |
WO (1) | WO2014108071A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10160828B2 (en) * | 2014-07-03 | 2018-12-25 | Guang Ming Innovation Company (Wuhan) | Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction |
CN106008946B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-01-05 | 青岛科技大学 | 一种氮杂环卡宾金属铝化合物的制备方法与应用 |
US11261206B2 (en) * | 2016-08-19 | 2022-03-01 | Umicore Ag & Co. Kg | Olefin metathesis catalysts |
CN109134547B (zh) * | 2017-06-28 | 2023-10-03 | 浙江赞昇新材料有限公司 | 一种钌络合物、其制备方法和应用 |
CN109046463B (zh) * | 2018-08-16 | 2021-05-04 | 中山大学 | 双齿氮杂卡宾锰催化剂及其制备方法和烷基化合成应用 |
WO2020109217A2 (en) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Umicore Ag & Co. Kg | Metal organic compounds |
CN111848668B (zh) * | 2020-08-05 | 2023-03-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种吡啶胺基ivb族双核金属配合物及其制备和应用 |
CN112480049B (zh) * | 2020-12-27 | 2023-09-08 | 河南师范大学 | 一种茚酮并[1,2-c]呋喃类化合物的合成方法 |
CN113680389B (zh) * | 2021-08-20 | 2023-09-05 | 安徽师范大学 | 一种多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用 |
CN115216102A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-10-21 | 上海化工研究院有限公司 | 一种环状烯烃树脂组合物及其制备方法与应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2027920A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-25 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
RU2394039C2 (ru) * | 2004-02-26 | 2010-07-10 | Телен С.А.С. | Комплексы металлов для использования в реакциях обмена олефинов и переноса атомов или групп |
WO2011117571A1 (en) * | 2010-03-22 | 2011-09-29 | University Court Of The University Of St Andrews | Ruthenium complexes for use in olefin metathesis |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0773948A4 (en) | 1992-04-03 | 1998-09-02 | California Inst Of Techn | HIGHLY ACTIVE RUTHENIUM OR OSMIUM METAL CARBEN COMPLEXES FOR OLEFIN METHETHESE REACTIONS AND THEIR SYNTHESIS |
US5831108A (en) | 1995-08-03 | 1998-11-03 | California Institute Of Technology | High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes |
EP1115491B1 (en) | 1998-09-10 | 2009-08-05 | University Of New Orleans Foundation | Catalyst complex with phenylindenylidene ligand |
JP4410422B2 (ja) | 1999-05-24 | 2010-02-03 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒 |
WO2002014376A2 (en) | 2000-08-10 | 2002-02-21 | Trustees Of Boston College | Recyclable metathesis catalysts |
WO2002079126A1 (en) | 2001-03-30 | 2002-10-10 | California Institute Of Technology | Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts |
JP2005508883A (ja) | 2001-08-01 | 2005-04-07 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 六配位ルテニウム又はオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 |
PL199412B1 (pl) | 2002-10-15 | 2008-09-30 | Boehringer Ingelheim Int | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania |
WO2004112951A2 (en) * | 2003-06-19 | 2004-12-29 | University Of New Orleans Research & Technology Foundation, Inc. | Preparation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts |
US7312331B2 (en) | 2005-06-17 | 2007-12-25 | The Regents Of The University Of California | Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts |
GB0514612D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-24 | Sasol Technology Uk Ltd | The use of a phosphorus containing ligand and a cyclic organic ligand in a metathesis catalyst |
DE102007039527A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
US8237003B2 (en) * | 2009-11-09 | 2012-08-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metathesis catalyst and process for use thereof |
CA2785897C (en) | 2010-02-12 | 2014-01-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metathesis catalyst and process for use thereof |
US20130204026A1 (en) | 2010-03-24 | 2013-08-08 | Materia, Inc. | Method for in-situ formation of metathesis catalysts |
EP2484700B1 (de) * | 2011-02-04 | 2013-10-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung |
-
2013
- 2013-12-26 CN CN201310737098.4A patent/CN103936793B/zh active Active
-
2014
- 2014-01-08 US US14/759,091 patent/US10159966B2/en active Active
- 2014-01-08 EP EP14737786.5A patent/EP2943499B8/en active Active
- 2014-01-08 WO PCT/CN2014/070318 patent/WO2014108071A1/en active Application Filing
- 2014-01-08 RU RU2015132627A patent/RU2644556C2/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2394039C2 (ru) * | 2004-02-26 | 2010-07-10 | Телен С.А.С. | Комплексы металлов для использования в реакциях обмена олефинов и переноса атомов или групп |
EP2027920A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-25 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
WO2011117571A1 (en) * | 2010-03-22 | 2011-09-29 | University Court Of The University Of St Andrews | Ruthenium complexes for use in olefin metathesis |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
POATER A. et al. Comparison of different ruthenium-alkylidene bonds in the activation step with N-heterocyclic carbene Ru-catalysts for olefins metathesis. Dalton Trans., 2011, v. 40, p. 11066-11069. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2943499A1 (en) | 2015-11-18 |
EP2943499B8 (en) | 2022-12-07 |
CN103936793B (zh) | 2017-02-08 |
US20150367338A1 (en) | 2015-12-24 |
EP2943499B1 (en) | 2022-10-19 |
RU2015132627A (ru) | 2017-02-20 |
WO2014108071A1 (en) | 2014-07-17 |
CN103936793A (zh) | 2014-07-23 |
US10159966B2 (en) | 2018-12-25 |
EP2943499A4 (en) | 2016-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2644556C2 (ru) | Каталитические комплексы с карбеновым лигандом, способ их получения и применение в реакции метатезиса | |
RU2674471C2 (ru) | Катализаторы на основе переходного металла 8 группы, способ их получения и способ их применения в реакции метатезиса | |
JP5619724B2 (ja) | 置換された骨格を有するn−ヘテロ環状カルベンリガンドを有するルテニウムオレフィン複分解触媒 | |
JP5522941B2 (ja) | 有機金属ルテニウム錯体および関連する四置換および別の嵩高いオレフィンの製造方法 | |
AU2005252276B2 (en) | Transition metal carbene complexes containing a cationic substituent as catalysts of olefin metathesis reactions | |
CA2361148C (en) | Novel methods for cross-metathesis of terminal olefins | |
CN101248030B (zh) | 用于复分解反应的具有环状含磷配体和环状有机配体的过渡金属化合物 | |
US20130296511A1 (en) | Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an n-heterocyclic carbene ligand | |
WO2017185324A1 (en) | Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in olefin disproportionation reactions | |
KR20140021995A (ko) | Z-선택적 올레핀 복분해 촉매 및 이들의 합성 절차 | |
US8039566B2 (en) | Olefin metathesis initiators bearing thiazol-2-ylidene ligands | |
JP6239535B2 (ja) | ルテニウムベースのメタセシス触媒およびそれらの製造用前駆体 | |
WO2011119778A2 (en) | Method for in-situ formation of metathesis catalysts | |
Conrad | Design of ruthenium-pseudohalide catalysts for olefin metathesis |