CN102145304B - 一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用 - Google Patents

一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102145304B
CN102145304B CN201110044455XA CN201110044455A CN102145304B CN 102145304 B CN102145304 B CN 102145304B CN 201110044455X A CN201110044455X A CN 201110044455XA CN 201110044455 A CN201110044455 A CN 201110044455A CN 102145304 B CN102145304 B CN 102145304B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mesoporous material
preparation
catalyst
weight portion
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110044455XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102145304A (zh
Inventor
吴海虹
张�焕
刘月明
吴鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN201110044455XA priority Critical patent/CN102145304B/zh
Publication of CN102145304A publication Critical patent/CN102145304A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102145304B publication Critical patent/CN102145304B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Abstract

本发明公开了一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用，其特点是该催化剂以3-3-乙烯基-4-异丙氧基苯基-丙酸经酰胺化反应得到的化合物为负载前体，然后分别与苯基亚甲基-双三环己基膦-二氯合钌或1，3-双2，4，6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦合钌交换络合而得；该催化剂用于N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺的烯烃复分解反应具有较强的催化活性。本发明与现有技术相比具有工艺简单，制备方便，而且可多次回收使用并保持良好的催化活性，大大降低了Grubbs类型的催化剂对烯烃复分解反应产物的重金属污染，为有机合成化学的绿色、环保开拓了新的途径。

Description

一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及化学催化材料及化学应用技术领域，尤其是一种用于非均相催化烯烃复分解反应中作循环使用的负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用。
背景技术
自20世纪50年代起，烯烃复分解反应就引起来人们的广泛研究。烯烃复分解反应是一个独特的碳骨架重排反应，是指在金属催化下的碳－碳双键的切断并重新结合的过程，该反应使得在通常意义下呈化学惰性的双键和叁键能够彼此偶联，因此受到学术界和工业界的广泛重视。
在过去的几十年里，所发展的烯烃复分解反应催化剂均为多组分催化剂，如MoO3/ SiO2,Re2O7/A12O3,WC16/Bu4Sn等。但是由于这些催化体系通常在催化烯烃复分解反应的过程中需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，且催化活性差，因此使得反应对底物具有很大的限制性。
在20世纪90年代，Grubbs小组相继提出了Grubbs第一代以及第二代催化剂，这是目前应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。Grubbs催化剂相对于多组分催化剂具有以下优点：容易合成，活性和稳定性都很强，不但对空气稳定，在水、酸、醇或其他溶剂存在下仍然能保持催化活性，而且对烯烃带有的官能团有很强的耐受性，在有机合成中有很广泛的应用。但是均相催化存在着体系难分离、催化剂回收困难等问题，这严重制约了它的工业化应用。此外，Grubbs催化剂对反应的产物同时产生难以处理的重金属污染，也是制约Grubbs催化剂应用于工业的一个因素。非均相催化则因为拥有易分离、易操作、可循环使用且可以大大降低催化剂对反应产物的重金属污染等优势而越来越受到人们的青睐。
关于Grubbs类型的催化剂负载已有文献报道，其负载的材料有聚苯乙烯、乙烯基聚苯乙烯、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、含氟聚丙烯酸酯、整块的溶胶-凝胶材料以及离子液体等，但是这些负载型的催化剂要么回收后催化活性降低快，要么反应中需要使用混合溶剂，要么在反应后催化剂需要经过复杂的操作才能回收，限制了负载型的Grubbs催化剂在工业生产中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用，它将格拉布斯（Grubbs）催化剂负载于介孔材料上，得到对烯烃复分解反应具有良好催化活性和易于从反应体系中分离的负载型催化剂，实现催化剂的循环使用，大大降低重金属对反应产物的污染。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种负载型格拉布斯催化剂的制备，其特点是该催化剂以3-3-乙烯基-4-异丙氧基苯基-丙酸经酰胺化反应得到的化合物为负载前体，然后分别与苯基亚甲基-双三环己基膦-二氯合钌或1，3-双2，4，6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦合钌交换络合制得，其分子的结构表示式如下：
                                                 
其中：X分别为三环己基膦或1，3-双2，4，6-三甲基苯基咪唑烷；
介孔材料为SBA-15、MCM-41无机介孔材料或FDU-14、FDU-15有机介孔材料，具体制备包括以下步骤：
a、氨基化介孔材料的制备
（1）氨基化无机介孔材料的制备
将无机介孔材料在90℃温度下抽真空4小时后冷却至室温，然后在氩气保护下将无机介孔材料与3-氨基丙基三乙氧基硅烷和无水甲苯按1.0：0.5：15重量份混合后加热至110℃，然后回流搅拌24小时，反应结束后过滤，滤出物依次用10重量份的甲苯、乙醇和丙酮洗涤后收集，经真空干燥后得浅黄色固体为氨基化无机介孔材料，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙醇和丙酮为化学纯；
（2）氨基化有机介孔材料的制备
在-5oC和氩气保护下，将有机介孔材料与氯甲醚按1.0：5.0重量份混合后分三批加入1.2重量份无水三氯化铝，在室温下搅拌12小时，然后将反应混合液冷却至0 oC后过滤，滤出物依次用30重量份水和10重量份丙酮洗涤后收集，经真空干燥后得棕色固体氯代介孔材料，其氯甲醚、无水三氯化铝和丙酮为化学纯； 
在室温和氩气保护下，将上述制备的氯代介孔材料与无水乙二胺混合后搅拌反应24小时，反应温度为80 oC，反应结束后过滤，滤出物依次用36重量份水和18重量份丙酮洗涤后收集，经真空干燥得棕色固体为氨基化有机介孔材料，其氯代介孔材料与无水乙二胺的重量份比为1.0：18.0，无水乙二胺和丙酮为化学纯；
 b、酰胺化介孔材料的制备
在室温和氩气保护下，将3-3-乙烯基-4-异丙氧基苯基-丙酸与二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸和N，N-二甲基甲酰胺按1.0：1.0：0.16：0.08：40重量份混合后搅拌1小时，然后加入1.0重量份氨基化介孔材料，加热至75 oC搅拌72小时进行酰胺化反应，反应结束后过滤，滤出物依次用20重量份乙醇、二氯甲烷和丙酮洗涤后收集，然后经真空干燥得酰胺化介孔材料，其二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸、乙醇、二氯甲烷和丙酮为化学纯，N，N-二甲基甲酰胺经无水处理；
c、介孔材料负载格拉布斯催化剂的制备
将上述制备的酰胺化介孔材料与苯基亚甲基双-三环己基膦-二氯合钌或1,3-双-2,4,6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦-合钌、氯化亚铜和二氯甲烷按1.0：0.5：0.06：50重量份混合，在40 oC下搅拌24小时进行交换络合反应，反应结束后过滤，滤出物用50重量份二氯甲烷洗涤后收集，然后经真空干燥得负载型格拉布斯催化剂，其苯基亚甲基双-三环己基膦-二氯合钌或1,3-双-2,4,6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦-合钌和氯化亚铜为化学纯，二氯甲烷经过无水处理。
一种负载型格拉布斯催化剂的应用，其特点是该催化剂用于N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺的烯烃复分解中非均相催化反应，将N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺与负载型格拉布斯催化剂和二氯甲烷按1.0：1.8：25.0重量份混合，搅拌加热至38oC回流，TLC监测至反应结束，然后抽滤，滤液经浓缩、柱层析后得白色固体为2,5-二氢-1-对甲基苯磺酰基吡咯，其产率为89%～98%，滤出的催化剂用50重量份二氯甲烷洗涤后回收使用，N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺为化学纯，二氯甲烷经过无水处理。
本发明与现有技术相比具有工艺简单，制备方便，简化了反应的后处理，而且可多次回收使用并保持良好的催化活性，大大降低了Grubbs类型的催化剂对烯烃复分解反应的产物的重金属污染，为有机合成化学的绿色、环保开拓了新的途径。
具体实施方式
本发明以3-3-乙烯基-4-异丙氧基苯基-丙酸经酰胺化反应得到的化合物为负载前体，然后分别与苯基亚甲基-双三环己基膦-二氯合钌或1，3-双2，4，6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦合钌交换络合制得，具体制备的结构反应式如下：
Figure 978505DEST_PATH_IMAGE002
通过以下具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明。
实施例1
a、氨基化介孔材料的制备
将SBA-15介孔材料在90℃温度下抽真空4小时后冷却至室温，然后在氩气保护下取2.5g SBA-15无机介孔材料与43ml无水甲苯混合后加入1.25g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，然后加热至 110℃回流搅拌24小时，反应结束后过滤，滤出物依次用30ml甲苯、30ml乙醇和30ml丙酮洗涤后收集，经真空干燥后得浅黄色固体的氨基化SBA-15介孔材料2.8g，其3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙醇和丙酮为化学纯。
b、酰胺化介孔材料的制备
在室温和氩气保护下，将1.0g 3-3-乙烯基-4-异丙氧基苯基-丙酸与0.98g二环己基碳二亚胺、0.16g 4-二甲氨基吡啶、0.075g对甲苯磺酸和48ml N，N-二甲基甲酰胺混合后搅拌1小时，然后加入1.0g氨基化SBA-15介孔材料，加热至75℃搅拌72小时进行酰胺化反应，反应结束后过滤，滤出物依次用24ml乙醇、二氯甲烷和丙酮洗涤后收集，然后经真空干燥得酰胺化SBA-15介孔材料1.7g，其二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸、乙醇、二氯甲烷和丙酮为化学纯，N，N-二甲基甲酰胺经无水处理。
c、介孔材料负载格拉布斯催化剂的制备
Figure 560665DEST_PATH_IMAGE003
、第一代负载型格拉布催化剂的制备
在手套箱中，将上述制备的0.5g的酰胺化SBA-15介孔材料与0.25g苯基亚甲基双-三环己基膦-二氯合钌、0.03g氯化亚铜和19ml二氯甲烷混合，在40℃下搅拌24小时进行交换络合反应，反应结束后过滤，滤出物用19ml二氯甲烷洗涤后收集，然后经真空干燥后得灰绿色固体为SBA-15介孔材料负载苯基亚甲基-双三环己基膦-二氯合钌的第一代负载型格拉布斯催化剂0.6g，其苯基亚甲基双-三环己基膦-二氯合钌和氯化亚铜为化学纯，二氯甲烷经过无水处理。
Figure 375038DEST_PATH_IMAGE004
第二代负载型格拉布催化剂的制备
在手套箱中，将上述制备的0.5g酰胺化SBA-15介孔材料与0.25g1,3-双-2,4,6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦合钌、0.03g氯化亚铜和19ml二氯甲烷混合，在40℃下搅拌24小时进行交换络合反应，反应结束后过滤，滤出物用19ml二氯甲烷洗涤后收集，然后经真空干燥后得黄绿色固体为SBA-15介孔材料负载1,3-双-2,4,6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦合钌的第二代负载型格拉布斯催化剂0.7g，其苯基亚甲基双-三环己基膦-二氯合钌和氯化亚铜为化学纯，二氯甲烷经过无水处理。
实施例2 
a、氨基化介孔材料的制备
在-5oC和氩气保护下，将2.5g FDU-14介孔材料与12ml氯甲醚混合后分三批共加入3.0g无水三氯化铝，在室温下搅拌12小时，然后将反应混合液冷却至0oC后过滤，滤出物依次用30重量份水和10重量份丙酮洗涤后收集，经真空干燥后得棕色固体为氯代FDU-14介孔材料，其氯甲醚、无水三氯化铝和丙酮为化学纯； 
在室温和氩气保护下，将上述制备的氯代FDU-14介孔材料2.5g与12ml无水乙二胺混合，在80℃温度下搅拌24小时，反应结束后过滤，滤出物依次用100ml水和50ml丙酮洗涤后收集，经真空干燥得棕色固体为氨基化FDU-14介孔材料，其无水乙二胺和丙酮为化学纯。
b、酰胺化介孔材料的制备
在室温和氩气保护下，将1.2g 3-3-乙烯基-4-异丙氧基苯基-丙酸与1.18g二环己基碳二亚胺、0.2g 4-二甲氨基吡啶、0.09g对甲苯磺酸和58ml N，N-二甲基甲酰胺混合后搅拌1小时，然后加入1.2g氨基化FDU-14介孔材料，加热至75℃搅拌72小时进行酰胺化反应，反应结束后过滤，滤出物依次用29ml乙醇、29ml二氯甲烷和29ml丙酮洗涤后收集，然后经真空干燥得酰胺化FDU-14介孔材料2g，其二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸、乙醇、二氯甲烷和丙酮为化学纯，N，N-二甲基甲酰胺经无水处理。
c、介孔材料负载格拉布斯催化剂的制备
Figure 197500DEST_PATH_IMAGE003
、第一代负载型格拉布斯催化剂的制备
在手套箱中，将上述制备的0.5g的酰胺化FDU-14介孔材料与0.25g苯基亚甲基双-三环己基膦-二氯合钌、0.03g氯化亚铜和19ml二氯甲烷混合，在40℃下搅拌24小时进行交换络合反应，反应结束后过滤，滤出物用19ml二氯甲烷洗涤后收集，然后经真空干燥后得灰绿色固体为FDU-14介孔材料负载苯基亚甲基-双三环己基膦-二氯合钌的第一代负载型格拉布斯催化剂0.5g，其苯基亚甲基双-三环己基膦-二氯合钌和氯化亚铜为化学纯，二氯甲烷经过无水处理。
Figure 402216DEST_PATH_IMAGE004
、第二代负载型格拉布斯催化剂的制备
在手套箱中，将上述制备的0.5g酰胺化FDU-14介孔材料与0.25g1,3-双-2,4,6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦合钌、0.03g氯化亚铜和19ml二氯甲烷混合，在40℃下搅拌24小时进行交换络合反应，反应结束后过滤，滤出物用19ml二氯甲烷洗涤后收集，然后经真空干燥后得黄绿色固体为FDU-14介孔材料负载1,3-双-2,4,6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦合钌的第二代负载型格拉布斯催化剂0.6g，其苯基亚甲基双-三环己基膦-二氯合钌和氯化亚铜为化学纯，二氯甲烷经过无水处理。
实施例3
以SBA-15第一代负载型格拉布斯催化剂用于N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺催化关环烯烃复分解反应(RCM)的具体应用对本发明作进一步的详细说明： 
在氩气保护下，在干燥的反应管中将SBA-15介孔材料负载苯基亚甲基-双三环己基膦-二氯合钌的第一代负载型格拉布斯催化剂0.36g与N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺0.2g和二氯甲烷4ml混合，搅拌加热至38oC，TLC监测至反应结束，然后抽滤，滤液经浓缩、柱层析后得白色固体为2,5-二氢-1-对甲基苯磺酰基吡咯, 其产率为98%，滤出的催化剂用8ml二氯甲烷洗涤三次后收集，回收催化剂供循环使用，N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺为化学纯，二氯甲烷经过无水处理。
本发明用于N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺的烯烃复分解中非均相催化反应具有较强的催化活性，与均相反应的结果相当，而且可回收、可多次循环使用，其活性基本保持不变。以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种负载型格拉布斯催化剂的制备，其特征在于该催化剂以3-3-乙烯基-4-异丙氧基苯基-丙酸经酰胺化反应得到的化合物为负载前体，然后分别与苯基亚甲基-双三环己基膦-二氯合钌或1，3-双2，4，6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦合钌交换络合制得，其分子的结构表示式如下：
Figure 576733DEST_PATH_IMAGE001
其中：X分别为三环己基膦或1，3-双2，4，6-三甲基苯基咪唑烷；
介孔材料为SBA-15、MCM-41无机介孔材料或FDU-14、FDU-15有机介孔材料，具体制备包括以下步骤：
a、氨基化介孔材料的制备
（1）氨基化无机介孔材料的制备
将无机介孔材料在90℃温度下抽真空4小时后冷却至室温，然后在氩气保护下将无机介孔材料与3-氨基丙基三乙氧基硅烷和无水甲苯按1.0：0.5：15重量份混合后加热至110℃，然后回流搅拌24小时，反应结束后过滤，滤出物依次用10重量份的甲苯、乙醇和丙酮洗涤后收集，经真空干燥后得浅黄色固体为氨基化无机介孔材料，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙醇和丙酮为化学纯；
（2）氨基化有机介孔材料的制备
在-5oC和氩气保护下，将有机介孔材料与氯甲醚按1.0：5.0重量份混合后分三批共加入1.2重量份无水三氯化铝，在室温下搅拌12小时，然后将反应混合液冷却至0 oC后过滤，滤出物依次用30重量份水和10重量份丙酮洗涤后收集，经真空干燥后得棕色固体为氯代介孔材料，其氯甲醚、无水三氯化铝和丙酮为化学纯； 
在室温和氩气保护下，将上述制备的氯代介孔材料与无水乙二胺混合后搅拌反应24小时，反应温度为80oC，反应结束后过滤，滤出物依次用36重量份水和18重量份丙酮洗涤后收集，经真空干燥得棕色固体为氨基化有机介孔材料，其氯代介孔材料与无水乙二胺的重量份比为1.0：18.0，无水乙二胺和丙酮为化学纯；
 b、酰胺化介孔材料的制备
在室温和氩气保护下，将3-3-乙烯基-4-异丙氧基苯基-丙酸与二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸和N，N-二甲基甲酰胺按1.0：1.0：0.16：0.08：40重量份混合后搅拌1小时，然后加入1.0重量份氨基化介孔材料，加热至75℃搅拌72小时进行酰胺化反应，反应结束后过滤，滤出物依次用20重量份乙醇、二氯甲烷和丙酮洗涤后收集，然后经真空干燥得酰胺化介孔材料，其二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸、乙醇、二氯甲烷和丙酮为化学纯，N，N-二甲基甲酰胺经无水处理；
c、介孔材料负载格拉布斯催化剂的制备
将上述制备的酰胺化介孔材料与苯基亚甲基-双三环己基膦-二氯合钌或1,3-双2,4,6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦合钌、氯化亚铜和二氯甲烷按1.0：0.5：0.06：50重量份混合，在40℃下搅拌24小时进行交换络合反应，反应结束后过滤，滤出物用50重量份二氯甲烷洗涤后收集，然后经真空干燥得负载型格拉布斯催化剂，其苯基亚甲基-双三环己基膦-二氯合钌或1,3-双2,4,6-三甲基苯基-2-咪唑烷亚基-二氯苯亚甲基-三环己基膦合钌和氯化亚铜为化学纯，二氯甲烷经过无水处理。
2.一种权利要求1制备的负载型格拉布斯催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺的烯烃复分解中非均相催化反应，将N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺与负载型格拉布斯催化剂和二氯甲烷按1.0：1.8：25.0重量份混合，搅拌加热至38oC回流，TLC监测至反应结束，然后抽滤，滤液经浓缩、柱层析后得白色固体为2,5-二氢-1-对甲基苯磺酰基吡咯，其产率为89%～98%，滤出的催化剂用50重量份二氯甲烷洗涤后回收使用，N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺为化学纯，二氯甲烷经过无水处理。
CN201110044455XA 2011-02-24 2011-02-24 一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用 Expired - Fee Related CN102145304B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110044455XA CN102145304B (zh) 2011-02-24 2011-02-24 一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110044455XA CN102145304B (zh) 2011-02-24 2011-02-24 一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102145304A CN102145304A (zh) 2011-08-10
CN102145304B true CN102145304B (zh) 2012-08-08

Family

ID=44419897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110044455XA Expired - Fee Related CN102145304B (zh) 2011-02-24 2011-02-24 一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102145304B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621382B (zh) * 2022-02-14 2022-11-29 上海交通大学 电卡制冷用高熵绝缘聚合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10335417A1 (de) * 2003-08-02 2005-02-17 Arlt, Dieter, Prof. Dr. Verfahren zur Herstellung von Metathesekatalysatoren
CN101134787A (zh) * 2006-08-30 2008-03-05 朗盛德国有限责任公司 用于丁腈橡胶复分解降解的方法
CN101460513A (zh) * 2005-12-16 2009-06-17 马特里亚公司 有机金属钌配合物和制备四取代烯烃及其他受阻烯烃的相关方法
CN101516507A (zh) * 2006-09-18 2009-08-26 乌米科雷股份两合公司 新型复分解催化剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009045637A2 (en) * 2007-08-10 2009-04-09 Genomatica, Inc. Methods for the synthesis of acrylic acid and derivatives from fumaric acid

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10335417A1 (de) * 2003-08-02 2005-02-17 Arlt, Dieter, Prof. Dr. Verfahren zur Herstellung von Metathesekatalysatoren
CN101460513A (zh) * 2005-12-16 2009-06-17 马特里亚公司 有机金属钌配合物和制备四取代烯烃及其他受阻烯烃的相关方法
CN101134787A (zh) * 2006-08-30 2008-03-05 朗盛德国有限责任公司 用于丁腈橡胶复分解降解的方法
CN101516507A (zh) * 2006-09-18 2009-08-26 乌米科雷股份两合公司 新型复分解催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN102145304A (zh) 2011-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. pH-Responsive N-heterocyclic carbene copper (I) complexes: syntheses and recoverable applications in the carboxylation of arylboronic esters and benzoxazole with carbon dioxide
Grela et al. A PS-DES immobilized ruthenium carbene: a robust and easily recyclable catalyst for olefin metathesis
CN106892935B (zh) 一种壳聚糖固载铜催化制备有机硼化合物的方法及应用
Riduan et al. Solid poly-N-heterocyclic carbene catalyzed CO2 reduction with hydrosilanes
CN102304141B (zh) 一种由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备方法
Osseili et al. Artificial Diels–Alderase based on the transmembrane protein FhuA
Seal et al. Lewis acid-base integrated robust metal-organic framework and reconfigurable composite for solvent-free Biginelli condensation and tandem catalysis with size selectivity
CN105130842A (zh) 新型手性多齿配体、配位形成的金属有机配位聚合物催化剂及其应用
Baratta et al. Convenient syntheses of novel ruthenium catalysts bearing N-heterocyclic carbenes
CN112221540A (zh) Pd2+负载的金属有机框架复合催化剂及制备方法与应用
Mhaldar et al. Highly effective cellulose supported 2-aminopyridine palladium complex (Pd (II)-AMP-Cell@ Al2O3) for Suzuki-Miyaura and Mizoroki–Heck cross-coupling
CN103447088B (zh) 交联聚乙烯醇负载钯纳米催化剂及其制备和应用
CN114247480A (zh) 一种面向惰性c-h活化的染料基金属有机框架光催化剂制备方法及其应用
CN102145304B (zh) 一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用
Wu et al. Highly efficient hydroboration of alkynes catalyzed by porous copper-organic framework under mild conditions
CN101845056A (zh) 一类c1对称的手性二烯配体、合成方法及其在不对称反应中的应用
Dang et al. Using sulfate-functionalized Hf-based metal–organic frameworks as a heterogeneous catalyst for solvent-free synthesis of pyrimido [1, 2-a] benzimidazoles via one-pot three-component reaction
Dong et al. Ultrathin two-dimensional porphyrinic metal-organic framework nanosheets induced by the axial aryl substituent
CN102380417A (zh) 一种自固载型催化剂的制备及催化烯烃环氧化方法
Ge et al. A solid Zn complex catalyst for efficient transformation of CO2 to cyclic carbonates at mild conditions
CN102500418B (zh) 磁性双齿亚胺钯配体催化剂的制备方法
CN102304062B (zh) 一种Salen Ni的制备方法
CN105085553B (zh) 邻菲啰啉桥联多核铜氮杂环卡宾化合物
CN105642363A (zh) 用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂及制备方法与应用
CN109364998A (zh) 一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120808

Termination date: 20170224

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee