JPH08239389A - 含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 - Google Patents
含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法Info
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- JPH08239389A JPH08239389A JP8065634A JP6563496A JPH08239389A JP H08239389 A JPH08239389 A JP H08239389A JP 8065634 A JP8065634 A JP 8065634A JP 6563496 A JP6563496 A JP 6563496A JP H08239389 A JPH08239389 A JP H08239389A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐燃焼性材料などとして好適な、完全なラダ
ー構造を持つ新規な含ケイ素ラダーポリマーを提供す
る。 【解決手段】 １，２，４，５−テトラキス（ヒドロシ
リル）ベンゼン類と環状ジイン類とを白金化合物の存在
下に反応させることにより、完全なラダー構造を有する
含ケイ素ラダーポリマーを効率的に製造する。
ー構造を持つ新規な含ケイ素ラダーポリマーを提供す
る。 【解決手段】 １，２，４，５−テトラキス（ヒドロシ
リル）ベンゼン類と環状ジイン類とを白金化合物の存在
下に反応させることにより、完全なラダー構造を有する
含ケイ素ラダーポリマーを効率的に製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐燃焼性材料、耐
熱性材料、導電性材料および非線形光学材料としての用
途が見込まれる、完全なラダー構造を有する含ケイ素ラ
ダーポリマー類の製造方法、およびそれにより得られる
新規な含ケイ素ラダーポリマー類に関するものである。
熱性材料、導電性材料および非線形光学材料としての用
途が見込まれる、完全なラダー構造を有する含ケイ素ラ
ダーポリマー類の製造方法、およびそれにより得られる
新規な含ケイ素ラダーポリマー類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のポリマーは主鎖が１本鎖で構成さ
れているのに対し、ラダーポリマーは主鎖が２本鎖で構
成されることから耐熱性、機械的強度及び耐薬品性に優
れることが以前から期待されていた。また、近年共役型
ラダーポリマーは電子材料、非線形光学材料としても注
目されている。しかし、従来の技術では完全なラダー構
造を有するポリマーの製造は困難であった。ごく最近に
なり、ディールス・アルダー反応等を利用した方法がい
くつか報告されている（例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅ
ｒ．，３，２８２（１９９１）；Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，２６，５５２８（１９９３））。
れているのに対し、ラダーポリマーは主鎖が２本鎖で構
成されることから耐熱性、機械的強度及び耐薬品性に優
れることが以前から期待されていた。また、近年共役型
ラダーポリマーは電子材料、非線形光学材料としても注
目されている。しかし、従来の技術では完全なラダー構
造を有するポリマーの製造は困難であった。ごく最近に
なり、ディールス・アルダー反応等を利用した方法がい
くつか報告されている（例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅ
ｒ．，３，２８２（１９９１）；Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，２６，５５２８（１９９３））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に入手
可能な原料である１，２，４，５−テトラキス（ヒドロ
シリル）ベンゼン類と環状ジイン類とを、温和な条件で
脱水素的に反応させることによる、完全なラダー構造を
有する含ケイ素ラダーポリマー類の効率的製造方法、お
よびそれにより得られる新規な含ケイ素ラダーポリマー
類を提供することをその目的とする。
可能な原料である１，２，４，５−テトラキス（ヒドロ
シリル）ベンゼン類と環状ジイン類とを、温和な条件で
脱水素的に反応させることによる、完全なラダー構造を
有する含ケイ素ラダーポリマー類の効率的製造方法、お
よびそれにより得られる新規な含ケイ素ラダーポリマー
類を提供することをその目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の１，２，４，
５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と特定の環
状ジイン類が、白金化合物の存在下、温和な条件下に迅
速に反応し、完全なラダー構造を有する含ケイ素ラダー
ポリマー類を与えるという事実を見い出した。そしてこ
の発見に基づいて、本発明を完成させるに至った。すな
わち本発明は、 （１）（ａ）一般式（Ｉ）
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の１，２，４，
５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と特定の環
状ジイン類が、白金化合物の存在下、温和な条件下に迅
速に反応し、完全なラダー構造を有する含ケイ素ラダー
ポリマー類を与えるという事実を見い出した。そしてこ
の発見に基づいて、本発明を完成させるに至った。すな
わち本発明は、 （１）（ａ）一般式（Ｉ）
【０００５】
【化９】
【０００６】（式中、R1およびR2は１価の基である。）
で表わされる１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリ
ル）ベンゼン類と（ｂ）一般式（II）
で表わされる１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリ
ル）ベンゼン類と（ｂ）一般式（II）
【０００７】
【化１０】
【０００８】（式中、R3およびR4は２価の基である。）
で表わされる環状ジイン類とを、（ｃ）白金化合物の存
在下に反応させることを特徴とする、一般式（III ）
で表わされる環状ジイン類とを、（ｃ）白金化合物の存
在下に反応させることを特徴とする、一般式（III ）
【０００９】
【化１１】
【００１０】（式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ前
記と同じ意味をもち、ｎは正の整数である。）で表わさ
れる含ケイ素ラダーポリマー類の製造方法（以下、第１
発明という）に関するものである。また、前記の第１発
明において環状ジイン類として３環性の環状ジイン類を
用いることができ、同様に含ケイ素ラダーポリマーを製
造することができる。すなわち、本発明は、 （２）（ａ）一般式（Ｉ）
記と同じ意味をもち、ｎは正の整数である。）で表わさ
れる含ケイ素ラダーポリマー類の製造方法（以下、第１
発明という）に関するものである。また、前記の第１発
明において環状ジイン類として３環性の環状ジイン類を
用いることができ、同様に含ケイ素ラダーポリマーを製
造することができる。すなわち、本発明は、 （２）（ａ）一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１２】
【００１２】（式中、R1およびR2はそれぞれ前記と同じ
意味をもつ。）で表わされる１，２，４，５−テトラキ
ス（ヒドロシリル）ベンゼン類と（ｂ）一般式（IV）
意味をもつ。）で表わされる１，２，４，５−テトラキ
ス（ヒドロシリル）ベンゼン類と（ｂ）一般式（IV）
【００１３】
【化１３】
【００１４】（式中、R5、R6、R7およびR8は２価の基で
あり、R9は１価の基である。）で表わされる３環性の環
状ジイン類とを、（ｃ）白金化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とする、一般式（Ｖ）
あり、R9は１価の基である。）で表わされる３環性の環
状ジイン類とを、（ｃ）白金化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とする、一般式（Ｖ）
【００１５】
【化１４】
【００１６】（式中、R1、R2、R5、R6、R7、R8およびR9
はそれぞれ前記と同じ意味をもち、ｍは正の整数であ
る。）で表わされる含ケイ素ラダーポリマー類の製造方
法（以下、第２発明という）に関するものである。また
本発明は前記一般式（III ）または（Ｖ）で表わされる
化合物に関する。
はそれぞれ前記と同じ意味をもち、ｍは正の整数であ
る。）で表わされる含ケイ素ラダーポリマー類の製造方
法（以下、第２発明という）に関するものである。また
本発明は前記一般式（III ）または（Ｖ）で表わされる
化合物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記の本発明（第１発明および第２発明）の製造方法に
おいて、反応は次式に従って進むものと考えられる。
上記の本発明（第１発明および第２発明）の製造方法に
おいて、反応は次式に従って進むものと考えられる。
【００１８】
【化１５】
【００１９】（式中、R1、R2、R3、R4およびn はそれぞ
れ前記と同じ意味をもつ。）、または
れ前記と同じ意味をもつ。）、または
【００２０】
【化１６】
【００２１】（式中、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9およ
びｍはそれぞれ前記と同じ意味をもつ。）。
びｍはそれぞれ前記と同じ意味をもつ。）。
【００２２】上記反応式中、ｎは正の整数であり、好ま
しくは１〜２００００、さらに好ましくは３〜２０００
である。またｍは正の整数であり、好ましくは１〜２０
０００、さらに好ましくは５〜２０００である。
しくは１〜２００００、さらに好ましくは３〜２０００
である。またｍは正の整数であり、好ましくは１〜２０
０００、さらに好ましくは５〜２０００である。
【００２３】本発明の第１発明および第２発明で用いる
１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン
類は一般式（Ｉ）
１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン
類は一般式（Ｉ）
【００２４】
【化１７】
【００２５】で表わされる。式中R1およびR2は１価の基
であり、R1としては例えば、炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、R2として
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシメチル
基、およびアルケニル基等が挙げられる。これらの置換
基を有し一般式（Ｉ）で表される１，２，４，５−テト
ラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類を例示すると、１，
２，４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（ジエチルシリル）ベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラキス（ジヘキシルシリル）
ベンゼン、３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトラ
キス（ジメチルシリル）ベンゼン、３，６−ジオクチル
−１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベン
ゼン、３，６−ジオクチルオキシ−１，２，４，５−テ
トラキス（ジメチルシリル）ベンゼン、３，６−ビス
［（オクチルオキシ）メチル］−１，２，４，５−テト
ラキス（ジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
であり、R1としては例えば、炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、R2として
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシメチル
基、およびアルケニル基等が挙げられる。これらの置換
基を有し一般式（Ｉ）で表される１，２，４，５−テト
ラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類を例示すると、１，
２，４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（ジエチルシリル）ベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラキス（ジヘキシルシリル）
ベンゼン、３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトラ
キス（ジメチルシリル）ベンゼン、３，６−ジオクチル
−１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベン
ゼン、３，６−ジオクチルオキシ−１，２，４，５−テ
トラキス（ジメチルシリル）ベンゼン、３，６−ビス
［（オクチルオキシ）メチル］−１，２，４，５−テト
ラキス（ジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２６】本発明の第１発明で用いる環状ジイン類は
一般式（II）
一般式（II）
【００２７】
【化１８】
【００２８】で表わされる。式中R3およびR4は２価の基
であり、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基、-CH2OCH2- 、-CH2CH2OCH2CH2- 、-CH2OCH2CH
2OCH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2- 、-CH2NRCH2-、-(CH
3)2Si-O-Si(CH3)2- 、１，１’−フェロセニレン基等が
挙げられる。これらの置換基を有し一般式（II）で表さ
れる環状ジイン類を例示すると、１，８−シクロテトラ
デカジイン、１，８−シクロペンタデカジイン、１，５
−シクロウンデカジイン、オキサシクロテトラデカ−
４，１１−ジイン、１，６−ジイソプロピル−１，６−
ジアザシクロデカ−３，８−ジイン、５，６，１１，１
２−テトラデヒドロジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクテ
ン、２，２，５，５，７，７，１０，１０−オクタメチ
ル−１，６−ジオキサ−２，５，７，１０−テトラシラ
シクロデカ−３，８−ジイン、［２．２］フェロセノフ
ァン−１，１３−ジイン、７，８，１２，１３−テトラ
デヒドロ−９Ｈ，１１Ｈ−ナフト［１，８−ｅｆ］オキ
セシン等が挙げられる。
であり、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基、-CH2OCH2- 、-CH2CH2OCH2CH2- 、-CH2OCH2CH
2OCH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2- 、-CH2NRCH2-、-(CH
3)2Si-O-Si(CH3)2- 、１，１’−フェロセニレン基等が
挙げられる。これらの置換基を有し一般式（II）で表さ
れる環状ジイン類を例示すると、１，８−シクロテトラ
デカジイン、１，８−シクロペンタデカジイン、１，５
−シクロウンデカジイン、オキサシクロテトラデカ−
４，１１−ジイン、１，６−ジイソプロピル−１，６−
ジアザシクロデカ−３，８−ジイン、５，６，１１，１
２−テトラデヒドロジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクテ
ン、２，２，５，５，７，７，１０，１０−オクタメチ
ル−１，６−ジオキサ−２，５，７，１０−テトラシラ
シクロデカ−３，８−ジイン、［２．２］フェロセノフ
ァン−１，１３−ジイン、７，８，１２，１３−テトラ
デヒドロ−９Ｈ，１１Ｈ−ナフト［１，８−ｅｆ］オキ
セシン等が挙げられる。
【００２９】本発明の第２発明で用いる環状ジイン類は
一般式（IV）
一般式（IV）
【００３０】
【化１９】
【００３１】で表わされる。式中R5、R6、R7およびR8は
互いに同じでも異なっていてもよい、２価の基であり、
例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ
2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、ＣＨ2 ＮＲＣ
Ｈ2 −、−（ＣＨ3)2 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)2 −、
１，１’−フェロセニレン基等が挙げられる。この内、
好ましくは炭素数３から１２のアルキレン基、１，２−
フェニレン基、４−アルキル−１，２−フェニレン基、
４，５−ジアルキル−１，２−フェニレン基、１，８−
ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、−ＣＨ2 ＯＣＨ
2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−（ＣＨ3)2 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
（ＣＨ3)2 −、１，１’−フェロセニレン基であり、さ
らに好ましくは炭素数３から８のアルキレン基、１，２
−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフ
チレン基、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−
（ＣＨ3)2 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)2 −、１，１’−フ
ェロセニレン基である。また式中、R9は１価の基であ
り、例えば、炭素数１〜５０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等が挙げられる。この内、好ましくは
炭素数３〜４０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基であり、さらに好ましくは炭素数４〜３０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。
互いに同じでも異なっていてもよい、２価の基であり、
例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ
2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、ＣＨ2 ＮＲＣ
Ｈ2 −、−（ＣＨ3)2 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)2 −、
１，１’−フェロセニレン基等が挙げられる。この内、
好ましくは炭素数３から１２のアルキレン基、１，２−
フェニレン基、４−アルキル−１，２−フェニレン基、
４，５−ジアルキル−１，２−フェニレン基、１，８−
ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、−ＣＨ2 ＯＣＨ
2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−（ＣＨ3)2 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
（ＣＨ3)2 −、１，１’−フェロセニレン基であり、さ
らに好ましくは炭素数３から８のアルキレン基、１，２
−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフ
チレン基、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−
（ＣＨ3)2 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)2 −、１，１’−フ
ェロセニレン基である。また式中、R9は１価の基であ
り、例えば、炭素数１〜５０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等が挙げられる。この内、好ましくは
炭素数３〜４０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基であり、さらに好ましくは炭素数４〜３０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。
【００３２】本発明の第１発明の製造方法において、反
応原料の１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）
ベンゼン類と環状ジイン類の比は、通常１，２，４，５
−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と環状ジイン
類のモル比で１：１００〜２００：１の範囲で実施さ
れ、好ましくは１：５〜５：１の範囲である。本発明の
第２発明の製造方法において、反応原料の１，２，４，
５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と環状ジイ
ン類の比は、通常１，２，４，５−テトラキス（ヒドロ
シリル）ベンゼン類と環状ジイン類のモル比で、１：１
００〜１００：１の範囲で実施され、好ましくは１：５
〜５：１の範囲である。
応原料の１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）
ベンゼン類と環状ジイン類の比は、通常１，２，４，５
−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と環状ジイン
類のモル比で１：１００〜２００：１の範囲で実施さ
れ、好ましくは１：５〜５：１の範囲である。本発明の
第２発明の製造方法において、反応原料の１，２，４，
５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と環状ジイ
ン類の比は、通常１，２，４，５−テトラキス（ヒドロ
シリル）ベンゼン類と環状ジイン類のモル比で、１：１
００〜１００：１の範囲で実施され、好ましくは１：５
〜５：１の範囲である。
【００３３】本発明の第１発明および第２発明の製造方
法において触媒として用いられる白金化合物としては、
従来公知の各種のものを使用することができるが、反応
系に少なくとも一部は可溶の化合物を用いるのが反応速
度的には好ましい。これらの化合物としては有機配位子
を含む錯体が特に好ましく用いられる。本発明に用いら
れる配位子を例示すると、ホスフィン、ホスホナイト、
ホスフィナイト、ホスファイト、オレフィン、アセチレ
ン、β- ジケトナト配位子、共役ケトン、アミン、一酸
化炭素等が挙げられる。これらを具体的に例示すると、
トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、
トリ（ｐ−アニシル）ホスフィン、ジフェニルメチルホ
スフィン、フェニルジメチルホスフィン等の鎖状ホスフ
ィン、Ｐ−メチルホスホレン、Ｐ−メチルホスホール、
９−メチル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナ
ン等の環状ホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス
（ジメチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、α，α’−ビス
（ジメチルホスフィノ）−ｏ−キシレン、１，２−ビス
（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等のビスホスフィン、
ジメチル メチルホスホナイト、ジメチル フェニルホ
スホナイト等のホスホナイト、メチル ジメチルホスフ
ィナイト、フェニル ジフェニルホスフィナイト等のホ
スフィナイト、およびトリエチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、１−ホスファ−２，６，７−トリ
オキサ−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン等
のホスファイト、エチレン、プロぺン、シクロオクテ
ン、無水マレイン酸、１，５−ヘキサジエン、１，５−
シクロオクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、
２、５−ノルボルナジエン、１，３，５，７−シクロオ
クタテトラエン等のオレフィンやジエン、アセチルアセ
トナト等のβ−ジケトナト配位子、ジベンジリデンアセ
トン等の共役ケトン、エチレンジアミン、２，２’−ビ
ピリジル等のアミン、および一酸化炭素が挙げられる。
従って本発明に用いられる白金化合物を具体的に例示す
ると、（η- エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）白金、テトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）
白金、ジクロロビス（フェニルジメチルホスフィン）白
金、クロロヒドリドビス（トリブチルホスフィン）白
金、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）白金、
ジブロモビス（トリエチルホスファイト）白金、ビス
（η−１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロ
（η−１，５−シクロオクタジエン）白金、ジカルボニ
ルビス（トリブチルホスフィン）白金、カルボナトビス
（トリシクロヘキシルホスフィン）白金、ビス（ジベン
ジリデンアセトン）ビス（トリフェニルホスフィン）白
金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金等が挙げられ
るが、これに制限されるものではない。
法において触媒として用いられる白金化合物としては、
従来公知の各種のものを使用することができるが、反応
系に少なくとも一部は可溶の化合物を用いるのが反応速
度的には好ましい。これらの化合物としては有機配位子
を含む錯体が特に好ましく用いられる。本発明に用いら
れる配位子を例示すると、ホスフィン、ホスホナイト、
ホスフィナイト、ホスファイト、オレフィン、アセチレ
ン、β- ジケトナト配位子、共役ケトン、アミン、一酸
化炭素等が挙げられる。これらを具体的に例示すると、
トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、
トリ（ｐ−アニシル）ホスフィン、ジフェニルメチルホ
スフィン、フェニルジメチルホスフィン等の鎖状ホスフ
ィン、Ｐ−メチルホスホレン、Ｐ−メチルホスホール、
９−メチル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナ
ン等の環状ホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス
（ジメチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、α，α’−ビス
（ジメチルホスフィノ）−ｏ−キシレン、１，２−ビス
（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等のビスホスフィン、
ジメチル メチルホスホナイト、ジメチル フェニルホ
スホナイト等のホスホナイト、メチル ジメチルホスフ
ィナイト、フェニル ジフェニルホスフィナイト等のホ
スフィナイト、およびトリエチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、１−ホスファ−２，６，７−トリ
オキサ−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン等
のホスファイト、エチレン、プロぺン、シクロオクテ
ン、無水マレイン酸、１，５−ヘキサジエン、１，５−
シクロオクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、
２、５−ノルボルナジエン、１，３，５，７−シクロオ
クタテトラエン等のオレフィンやジエン、アセチルアセ
トナト等のβ−ジケトナト配位子、ジベンジリデンアセ
トン等の共役ケトン、エチレンジアミン、２，２’−ビ
ピリジル等のアミン、および一酸化炭素が挙げられる。
従って本発明に用いられる白金化合物を具体的に例示す
ると、（η- エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）白金、テトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）
白金、ジクロロビス（フェニルジメチルホスフィン）白
金、クロロヒドリドビス（トリブチルホスフィン）白
金、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）白金、
ジブロモビス（トリエチルホスファイト）白金、ビス
（η−１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロ
（η−１，５−シクロオクタジエン）白金、ジカルボニ
ルビス（トリブチルホスフィン）白金、カルボナトビス
（トリシクロヘキシルホスフィン）白金、ビス（ジベン
ジリデンアセトン）ビス（トリフェニルホスフィン）白
金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金等が挙げられ
るが、これに制限されるものではない。
【００３４】またこれらの白金化合物を単独でなく、２
種以上を共存させて実施してもよく、さらに白金化合物
と共に該白金化合物にふくまれるものと同一、もしくは
異なる有機配位子を添加して実施することも、本発明の
有利な態様に含まれる。これら白金化合物の使用量は、
１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン
類１モルに対し、０．００００１〜５モルの範囲で使用
されるが、好ましくは０．００５〜２モルの範囲であ
る。また有機配位子は、白金原子１モルに対し１〜２０
モルの範囲で用いられ、好ましくは１〜４モルの範囲で
ある。
種以上を共存させて実施してもよく、さらに白金化合物
と共に該白金化合物にふくまれるものと同一、もしくは
異なる有機配位子を添加して実施することも、本発明の
有利な態様に含まれる。これら白金化合物の使用量は、
１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン
類１モルに対し、０．００００１〜５モルの範囲で使用
されるが、好ましくは０．００５〜２モルの範囲であ
る。また有機配位子は、白金原子１モルに対し１〜２０
モルの範囲で用いられ、好ましくは１〜４モルの範囲で
ある。
【００３５】本発明の反応は特に溶媒を使用することな
く、反応に供すべき１，２，４，５−テトラキス（ヒド
ロシリル）ベンゼン類と環状ジイン類との混合物を用い
ることにより容易に実施される。しかし、溶媒を用いる
ことは本反応の生起にとって障害となるものでなく、必
要に応じ溶媒中で実施される。これらの溶媒の選択は、
反応させるべき１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシ
リル）ベンゼン類、または環状ジイン類との反応性や溶
解度等を考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば炭化
水素系、またはエーテル系の溶媒の中から選ぶのが好ま
しい。本発明の各製造方法において反応は０°Ｃ以下で
も進行するが、好ましい速度を達するためには２５０°
Ｃまでの温度に加熱することもできる。原料物質の構造
にもよるが、一般的に好ましい温度領域は０〜１５０°
Ｃである。本発明の製造方法においては、反応時間、圧
力に特に制限はない。好ましくは反応時間は１０分〜１
００時間である。反応は常圧下で行うことができる。本
発明の製造方法において、反応は窒素、アルゴンまたは
ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ま
しい。反応後の生成物の分離は、通常の蒸留、再結晶、
クロマトグラフィー、溶媒による抽出、または再沈等の
有機化学的に通常用いられる手段により、容易に実施さ
れる。
く、反応に供すべき１，２，４，５−テトラキス（ヒド
ロシリル）ベンゼン類と環状ジイン類との混合物を用い
ることにより容易に実施される。しかし、溶媒を用いる
ことは本反応の生起にとって障害となるものでなく、必
要に応じ溶媒中で実施される。これらの溶媒の選択は、
反応させるべき１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシ
リル）ベンゼン類、または環状ジイン類との反応性や溶
解度等を考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば炭化
水素系、またはエーテル系の溶媒の中から選ぶのが好ま
しい。本発明の各製造方法において反応は０°Ｃ以下で
も進行するが、好ましい速度を達するためには２５０°
Ｃまでの温度に加熱することもできる。原料物質の構造
にもよるが、一般的に好ましい温度領域は０〜１５０°
Ｃである。本発明の製造方法においては、反応時間、圧
力に特に制限はない。好ましくは反応時間は１０分〜１
００時間である。反応は常圧下で行うことができる。本
発明の製造方法において、反応は窒素、アルゴンまたは
ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ま
しい。反応後の生成物の分離は、通常の蒸留、再結晶、
クロマトグラフィー、溶媒による抽出、または再沈等の
有機化学的に通常用いられる手段により、容易に実施さ
れる。
【００３６】本発明の前記一般式（III ）で表わされる
含ケイ素ラダーポリマーの分子量は、通常１，０００〜
１０，０００，０００、好ましくは２，０００〜１，０
００，０００であるが、これに限定されるものではな
い。本発明の前記一般式（Ｖ）で表わされる含ケイ素ラ
ダーポリマーの分子量は、通常１，０００〜５００万、
好ましくは５，０００〜１００万であるが、これに限定
されるものではない。一般式（III ）または（Ｖ）で表
わされるポリマーの末端基は、水素原子又は三重結合で
あると考えられる。第１発明および第２発明の製造方法
により、ヘリウム雰囲気下での熱重量分析で、重量減少
が５％になる温度が４００℃以上の含ケイ素ラダーポリ
マーを製造することができる。このような含ケイ素ラダ
ーポリマーそれ自体を、耐熱性材料または耐燃焼性材料
として用いることができる。
含ケイ素ラダーポリマーの分子量は、通常１，０００〜
１０，０００，０００、好ましくは２，０００〜１，０
００，０００であるが、これに限定されるものではな
い。本発明の前記一般式（Ｖ）で表わされる含ケイ素ラ
ダーポリマーの分子量は、通常１，０００〜５００万、
好ましくは５，０００〜１００万であるが、これに限定
されるものではない。一般式（III ）または（Ｖ）で表
わされるポリマーの末端基は、水素原子又は三重結合で
あると考えられる。第１発明および第２発明の製造方法
により、ヘリウム雰囲気下での熱重量分析で、重量減少
が５％になる温度が４００℃以上の含ケイ素ラダーポリ
マーを製造することができる。このような含ケイ素ラダ
ーポリマーそれ自体を、耐熱性材料または耐燃焼性材料
として用いることができる。
【００３７】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。
るが、もとより本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。
【００３８】実施例１ Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）（ＰＰｈ3 ）2 を０．００６７
ｍモル、１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリ
ル）ベンゼンを０．３８ｍモル及び、１，８−シクロテ
トラデカジインを０．３８ｍモル含むトルエン溶液４ｍ
ｌを、アルゴン雰囲気下１００℃にて１２時間反応させ
た。懸濁した反応液をメタノール（４０ｍｌ）中に注
ぎ、沈殿物をろ過、乾燥することにより９７％の収率で
下記式で表わされる白色ポリマーを得た。
ｍモル、１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリ
ル）ベンゼンを０．３８ｍモル及び、１，８−シクロテ
トラデカジインを０．３８ｍモル含むトルエン溶液４ｍ
ｌを、アルゴン雰囲気下１００℃にて１２時間反応させ
た。懸濁した反応液をメタノール（４０ｍｌ）中に注
ぎ、沈殿物をろ過、乾燥することにより９７％の収率で
下記式で表わされる白色ポリマーを得た。
【００３９】
【化２０】
【００４０】（このポリマーは、一般式（III ）におい
てＲ3 及びＲ4 がペンタメチレン基、Ｒ1 がメチル基、
Ｒ2 が水素原子である含ケイ素ラダーポリマーであ
る。）
てＲ3 及びＲ4 がペンタメチレン基、Ｒ1 がメチル基、
Ｒ2 が水素原子である含ケイ素ラダーポリマーであ
る。）
【００４１】本化合物は文献に未収載の新規化合物であ
り、その物性値、スペクトルデータは以下の通りであっ
た。 融点：３００℃以上 分子量：約３０００（ＩＲによる末端基定量法により見
積もった値である。） ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５６、１２５１、８２８、７６４
ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ28Ｈ46Ｓｉ4 ）n （理論値）Ｃ ６７．９４％； Ｈ ９．３７％： （実測値）Ｃ ６７．７４％； Ｈ ９．８５％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱）： ３６０℃ 残存率９９％ ４３５℃ 残存率９５％
り、その物性値、スペクトルデータは以下の通りであっ
た。 融点：３００℃以上 分子量：約３０００（ＩＲによる末端基定量法により見
積もった値である。） ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５６、１２５１、８２８、７６４
ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ28Ｈ46Ｓｉ4 ）n （理論値）Ｃ ６７．９４％； Ｈ ９．３７％： （実測値）Ｃ ６７．７４％； Ｈ ９．８５％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱）： ３６０℃ 残存率９９％ ４３５℃ 残存率９５％
【００４２】実施例２ Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2)（ＰＰｈ3)2 を０．０００７１ｍ
モル、１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリル）
ベンゼンを０．１７５ｍモル、及び環状ジイン
モル、１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリル）
ベンゼンを０．１７５ｍモル、及び環状ジイン
【００４３】
【化２１】
【００４４】を０．１７５ｍモル含むトルエン溶液４ｍ
ｌを、窒素雰囲気下３０℃にて１２時間、５０℃にて４
時間、さらに１１０℃にて２４時間加熱し反応させた。
反応液を室温に冷却後、メタノール（１００ｍｌ）中に
注ぎ、沈殿物をろ過、乾燥することにより９７％の収率
で下記式で表わされる白色ポリマーを得た。
ｌを、窒素雰囲気下３０℃にて１２時間、５０℃にて４
時間、さらに１１０℃にて２４時間加熱し反応させた。
反応液を室温に冷却後、メタノール（１００ｍｌ）中に
注ぎ、沈殿物をろ過、乾燥することにより９７％の収率
で下記式で表わされる白色ポリマーを得た。
【００４５】
【化２２】
【００４６】本化合物は文献に未収載の新規化合物であ
り、その物性値、スペクトルデータは以下の通りであっ
た。 融点：３００℃以上1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)： δ ０．２０−０．４５
（ｂｒ），０．８６（ｔ），１．２６（ｓ），１．４−
１．９（ｂｒ），２．０−３．０（ｂｒ），３．７−
４．２（ｂｒ），７．７（ｂｒ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)： δ −０．４２，−０．
３５，１４．１６，２２．７２，２６．３（ｂｒ），２
７．４，２８．４（ｂｒ），２９．３０，２９．３８，
２９．６４，２９．６８，２９．７２，３１．９５，４
４．９８（ｂｒ），１１６．４５，１２７．７６，１３
６．８４，１４２．２９，１４４．２３，１４９．０
１，１５２．１６（ｂｒ），１５２．７３，１５３．０
３，１６２．３０ ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２６，２８５６，１６３８，１５
８４，１５３３，１２４９，１１４９，８２４，７６
６，６６１ｃｍ-1 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、４０℃）：
１．０×１０5 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
４．１ 元素分析（Ｃ61Ｈ103 ＮＯＳｉ4)n （理論値）Ｃ ７４．８５％； Ｈ １０．６１％；
Ｎ １．４３％ （実測値）Ｃ ７４．０１％； Ｈ １０．５７％；
Ｎ １．４１％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱）： ３７０℃ 残存率９９％ ４０２℃ 残存率９５％
り、その物性値、スペクトルデータは以下の通りであっ
た。 融点：３００℃以上1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)： δ ０．２０−０．４５
（ｂｒ），０．８６（ｔ），１．２６（ｓ），１．４−
１．９（ｂｒ），２．０−３．０（ｂｒ），３．７−
４．２（ｂｒ），７．７（ｂｒ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)： δ −０．４２，−０．
３５，１４．１６，２２．７２，２６．３（ｂｒ），２
７．４，２８．４（ｂｒ），２９．３０，２９．３８，
２９．６４，２９．６８，２９．７２，３１．９５，４
４．９８（ｂｒ），１１６．４５，１２７．７６，１３
６．８４，１４２．２９，１４４．２３，１４９．０
１，１５２．１６（ｂｒ），１５２．７３，１５３．０
３，１６２．３０ ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２６，２８５６，１６３８，１５
８４，１５３３，１２４９，１１４９，８２４，７６
６，６６１ｃｍ-1 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、４０℃）：
１．０×１０5 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
４．１ 元素分析（Ｃ61Ｈ103 ＮＯＳｉ4)n （理論値）Ｃ ７４．８５％； Ｈ １０．６１％；
Ｎ １．４３％ （実測値）Ｃ ７４．０１％； Ｈ １０．５７％；
Ｎ １．４１％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱）： ３７０℃ 残存率９９％ ４０２℃ 残存率９５％
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、入手容易な１，２，
４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と、環
状ジイン類とから耐燃焼性材料、耐熱性材料、導電性材
料および非線形光学材料としての用途が見込まれる、完
全なラダ−構造を有する含ケイ素ラダーポリマー類が一
段の反応で得られる。また特定の環状ジインを用いれば
溶解性が高く、成形性、加工性に優れた含ケイ素ラダー
ポリマーを得ることができる。従って本発明の産業的意
義は多大である。
４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と、環
状ジイン類とから耐燃焼性材料、耐熱性材料、導電性材
料および非線形光学材料としての用途が見込まれる、完
全なラダ−構造を有する含ケイ素ラダーポリマー類が一
段の反応で得られる。また特定の環状ジインを用いれば
溶解性が高く、成形性、加工性に優れた含ケイ素ラダー
ポリマーを得ることができる。従って本発明の産業的意
義は多大である。
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1およびR2は１価の基である。）で表わされる
１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン
類と（ｂ）一般式（II） 【化２】 （式中、R3およびR4は２価の基である。）で表わされる
環状ジイン類とを、（ｃ）白金化合物の存在下に反応さ
せることを特徴とする、一般式（III ） 【化３】 （式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ前記と同じ意味
をもち、ｎは正の整数である。）で表わされる含ケイ素
ラダーポリマー類の製造方法。 - 【請求項２】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化４】 （式中、R1およびR2は１価の基である。）で表わされる
１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン
類と（ｂ）一般式（IV） 【化５】 （式中、R5、R6、R7およびR8は２価の基であり、R9は１
価の基である。）で表わされる環状ジイン類とを、
（ｃ）白金化合物の存在下に反応させることを特徴とす
る、一般式（Ｖ） 【化６】 （式中、R1、R2、R5、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ前
記と同じ意味をもち、ｍは正の整数である。）で表わさ
れる含ケイ素ラダーポリマー類の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（III ） 【化７】 （式中、R1およびR2は１価の基であり、R3およびR4は２
価の基であり、ｎは正の整数である。）で表わされる含
ケイ素ラダーポリマー類。 - 【請求項４】 一般式（Ｖ） 【化８】 （式中、R1およびR2は１価の基であり、R5、R6、R7およ
びR8は２価の基であり、R9は１価の基であり、ｍは正の
整数である。）で表わされる含ケイ素ラダーポリマー
類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08065634A JP3101706B2 (ja) | 1993-12-27 | 1996-03-22 | 含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-353158 | 1993-12-27 | ||
| JP35315893 | 1993-12-27 | ||
| JP08065634A JP3101706B2 (ja) | 1993-12-27 | 1996-03-22 | 含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6324906A Division JP2535794B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | 含ケイ素５環性化合物及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9306726A Division JP3062737B2 (ja) | 1993-12-27 | 1997-11-10 | 含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239389A true JPH08239389A (ja) | 1996-09-17 |
| JP3101706B2 JP3101706B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=26406772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08065634A Expired - Lifetime JP3101706B2 (ja) | 1993-12-27 | 1996-03-22 | 含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3101706B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112341625A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-09 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-03-22 JP JP08065634A patent/JP3101706B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112341625A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-09 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3101706B2 (ja) | 2000-10-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |