JPH04132707A

JPH04132707A - ハロメチル化芳香族ビニル化合物ポリマーの製造法

Info

Publication number: JPH04132707A
Application number: JP25622690A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Izuno; 真一伊津野; Koichi Ito; 浩一伊藤
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1992-05-07
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH0639493B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、ハロメチル化芳香族ビニル化合物ポリマー
の製造法に関するものである。さらに詳しくは、この発
明は種々の高分子試薬や高分子触媒の製造用原料等とし
て有用なハロメチル化芳香族ビニル化合物ポリマーを製
造する方法に関するものである。

（従来の技術とその課題）ポリスチレン、架橋ポリスチレン等の芳香族ビニル化合
物ポリマーの芳香環にハロメチル基を有する芳香族ビニ
ル化合物ポリマーは、ペプチドや核酸などの同相合成用
担体、あるいは触媒担体などに用いられる高分子樹脂の
製造用原料等として有用なものであり、その製造法が各
種検討されてきている。たとえば、クロルメチルメチル
エーテルをルイス酸の存在下に芳香族ビニル化合物ポリ
マーと反応させる方法や、ポリ（ｐ−メチルスチレン）
を相間移動触媒の存在下に過塩素酸ナトリウムと反応さ
せる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８６゜
１９、２４７０〜２４７２）が知られている。

あるいはまた、低分子芳香族化合物のハロメチル化法と
して知られているトリオキサンとＨＢｒとを相間移動触
媒の存在下に反応させる方法（Ｓｙｎｌｅｔｔ、　５５
　（１９８９））を、芳香族ビニル化合物ポリマーのハ
ロメチル化法として応用することも考えられる。

しかしながら、以上の通りのこれまでに知られている方
法の場合には、克服すべきいくつかの課題があった。

すなわち、クロルメチルメチルエーテルを用いる方法の
場合には、原料とするクロルメチルメチルエーテルには
発癌性があり、その取扱いが危険であった。

また、相間移動触媒の存在下での過塩素酸ナトリウムを
用いての反応法の場合には、ハロメチル基の導入率が低
いものを合成するには適当であるが、この割合を高めよ
うとすると、ジクロルメチル化も進行するという欠点が
あった。また、この方法では、原料とするポリ（Ｐ−メ
チルスチレン）を使用するため、担体などとして使用す
る場合にハロゲン化されていないパラ（Ｐ）位のメチル
基が副反応を起こすという懸念があった。

さらにトリオキサンとＨＢｒとの反応法を応用しようと
すると、樹脂の着色が避けられないという欠点があった
。

このため、クロルメチルメチルエーテルのような発癌物
質を原料として使用することなく、副反応や樹脂の着色
も生じない新しいハロメチル化芳香族ビニル化合物ポリ
マーの製造方法の実現が望まれていた。

（課題を解決するための手段）この発明は、上記の課題を解決するものとして、芳香族
ビニル化合物ポリマーに、ホルムアルデヒド類と含シリ
ルハロゲン化物とをルイス酸の存在下に反応させること
を特徴とするハロメチル化芳香族ビニル化合物ポリマー
の製造法を提供する。

この製造法においては、原料芳香族ビニル化合物ポリマ
ーとして、側鎖ビニル基によってポリマーの主鎖結合が
形成される各種のポリマーが使用される。たとえばこの
ような芳香族ビニル化合物ポリマーとしては、スチレン
、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、β−エチルスチレン等のアルキルスチレン
、その他、ハロメチル化反応を阻害することのない置換
基を有するスチレン類等のモノマーから製造されるポリ
マーや、さらにはジビニルベンセン等の二官能性コモノ
マーとの架橋ポリマーか例示される。

置換基としては、たとえば、アルコキシ基、アミノ基、
ニトロ基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、アミ
ド基、ウレア基、アルキルチオ基などが例示される。

一方の原料化合物としてのホルムアルデヒド類としては
、ホルムアルデヒド、あるいはホルムアルデヒド生成物
質としてのパラホルムアルデヒド、トリオキサン等を使
用することができ、また、含シリルハロゲン化物として
は、分子内に珪素原子と置換または非置換の炭化水素基
との結合と、珪素原子とハロゲン原子（たとえば塩素原
子、臭素原子、沃素原子等）との結合を有する任意の化
合物を使用することができる。具体的には、トリメチル
シリルクロライド、トリメチルシリルブロマイド、トリ
メチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルクロライ
ド、トリエチルシリルブロマイド、トリプロピルシリル
クロライド、トリプロピルシリルブロマイド、トリイソ
プロピルシリルクロライド、トリブチルシリルクロライ
ド、トリペンチルシリルブロマイド、ジメチルジクロロ
シラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルショートシ
ラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルクロルシラン
、ジメチルヨードシラン、ジエチルクロルシラン、クロ
ロメチルジメチルクロロシラン、クロロエチルジメチル
クロロシラン、γ−クロロプロピルジメチルクロロシラ
ン、シクロへキシルジメチルクロロシラン、シクロへキ
シルジメチルブロムシラン、シクロへキシルジプロピル
クロロシラン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、１．３−ジブロム−１゜１．
３．３−テトラエチルジシロキサン、１，１−ジクロロ
−１−シロラン、１．１−ジブロム−１−シロラン、イ
ソプロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジエチ
ルブロムシラン等を挙げることができる。

これらのホルムアルデヒド類と含シリルハライドとを用
いるこの発明のハロメチル化反応法においては、反応系
にルイス酸を存在させるが、このルイス酸としては、こ
れまでに知られているＳｎＣβ４　、ＳｎＢｒ４、Ｓｎ
Ｉ４　、ＴｉＣＡ＜、ＴｉＢｒ＋　、Ｔｉ　Ｉ４　、Ａ
ＡＣ１３、ＡｉＢｒａ、Ａｎ　Ｉ３　、ＺｎＣｊ７２　
、ＺｎＢｒｚ　、Ｚｎ　Ｉ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３
　、ＦＣｌ２　、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４　、Ｚｒ　１
４　、ＣＨ３ＣＨ２ＡｆＩＣ１２、ＣＨ３ＣＨ２ＡＡ　
Ｂ　ｒ２、ＣＨ３ＣＨ２Ａｉ！　Ｉ２　、（ＣＨ３ＣＨ
２）２　　ＡｌＣｌ。

（ＣＨ３ＣＨ２）２　　ＡＡ　Ｂ　ｒ。

（ＣＨ３ＣＨ２）２　　Ａ　Ｉ！　Ｉ、ＢＦ３０　（Ｃ
Ｈ２ＣＨ３）２などをはじめとして、各種のものを使用
することができる。

芳香族ビニル化合物ポリマー、ホルムアルデヒド類およ
び含シリルハロゲン化物の使用割合は、ハロメチル基の
芳香環への導入率によっても異なってくるが、ハロメチ
ル基を導入すべき芳香環、たとえばベンゼン環の数に対
して、ホルムアルデヒド類をホルムアルデヒド換算で１
〜１．５当量、含シリルハロゲン化物も１〜１．５当量
程度使用する。もちろん、この数値は限定的ではない。

また、反応温度についても、−１０〜３０℃程度、反応
時間は０．５〜５０時間程時間口、ハロメチル基の導入
率に応じて具体的にこれらを決定するとかできる。

ルイス酸の使用量についても同様であり、ハロメチル基
を導入すべき芳香環、たとえばベンゼン環に対し、通常
、０．２〜３．０当量程度とする。

反応には有機溶媒を使用することが好ましく、その例と
しては、クロロホルム、ジクロルメタン、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素、二硫化炭素、あるいはヘキサン
、ヘプタン等の炭化水素を挙げることができる。なお、
ベンセン、トルエン、キシレン等のベンゼン環を有する
ものはこの溶媒として使用することは好ましくない。こ
れらの化合物がハロメチル化反応に関与してしまうから
である。以上のこの発明のハロメチル化法によって、従
来のクロルメチルメチルエーテルのような発ガン物質を
原料とすることもなく、ハロメチル基の導入率の制御が
容易で、ジクロロメチル基の導入等の副反応や樹脂の着
色のないハロメチル化芳香族ビニル化合物ポリマーの製
造が可能となる。

反応後に残存するハロメチル化原料や生成中間体等は常
法により加水分解するので安全上問題はない。

この発明の製造法によって、容易にクロルメチル化、ブ
ロモメチル化、さらにはヨードメチル化された芳香族ビ
ニル化合物ポリマーが製造される。

以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明の製造法に
ついて説明する。

実施例　１窒素雰囲気下、分子量４４０００のポリスチレン１ｇと
トリオキサン０．９ｇをクロロホルムＩＯ−に溶解した
後、クロロトリメチルシラン３．８７ｎｌを加えた。こ
の溶液を０℃に冷却し四塩化スズ０．５−を加え、３０
分間撹拌した後、２５℃で２時間撹拌して反応を行った
。反応溶液にテトラヒドロフラン３０ｍ１を加え、水５
０ｍ１−メタノール４５０ｍ１混合溶液中に注いで、反
応物を沈澱として析出させ、次いで、真空乾燥した。

１．１ｇの９位クロルメチル化ポリスチレンが得られた
。９位クロルメチル化の確認は赤外吸収スペクトル分析
および熱分解ガスクロマトグラフィー分析により行った
。また、１３ＣＮＭＲスペクトル分析により、ジクロル
メチル化が起こっていないことを確認した。クロルメチ
ル化ポリスチレン中のクロルメチル基の導入率は４８％
であった。

実施例　２窒素雰囲気下、トリオキサン０．９ｇをクロロホルム１
０７ｎｌに溶かし、クロロトリメチルシラン３．８−を
加えた。この溶液に第１表に示すモノマー組成のジビニ
ルベンゼン架橋ポリスチレン１ｇを加え１０分攪拌した
後に、０℃で攪拌しながら所定量の四塩化スズを加え３
０分間撹拌した。次いで、２５℃で所定時間撹拌して反
応を行った。

反応溶液に水５−−メタノール５ｍｌ混合溶液を加えた
後、ガラスフィルターを用いて濾過することにより反応
物を濾取した。この反応物をガラスフィルター上でメタ
ノール５０−、テトラヒドロフラン５０−１水５０ｍＡ
’で洗浄し、真空乾燥したところ第１表に示す重量の９
位クロルメチル化架橋ポリスチレンが得られた。９位ク
ロルメチル化の確認は赤外線吸収スペクトル分析および
熱分解ガスクロマトグラフィー分析により行った。クロ
ルメチル化架橋ポリスチレン中のｐ位クロルメチル基の
導入率は、第１表に示すとおりであった。

この発明においては、四塩化スズの使用量または攪拌時
間を変えることによりクロルメチル基の導入率をコント
ロールすることができる。

比較例実施例１および実施例２−２において四塩化スズを用い
ることなく反応を行った。クロルメチル化反応は全く起
こらなかった。

実施例　３四塩化スズに代えて、第２表に示すルイス酸をジビニル
ベンゼン架橋ポリスチレン中のベンゼン環に対し０．４
３当量使用する以外は実施例２−２と同様に反応を行っ
た。９位クロルメチル化の確認は実施例２−２と同様に
して行った。９位クロルメチル化架橋ポリスチレン中の
クロルメチル基の導入率は第２表に示すとおりであった
。

なお、実施例３−８における２５℃での撹拌時間は１時
間とした。

実施例　４四塩化スズに代えて第３表に示す所定量の四臭化スズを
、クロロトリメチルシランに代えて、ブロモトリメチル
シラン３．８−用を使用し、所定の温度で所定時間撹拌
する以外は、実施例２−２と同様に反応を行った。９位
ブロモメチル化の確認は、実施例２−２と同様にして行
った。９位ブロモメチル化架橋ポリスチレン中のブロモ
メチル基の導入率は第３表に示すとおりであった。

実施例　５窒素雰囲気下、クロロトリメチルシラン３．８−とヨウ
化ナトリウム１４．５　ｇをクロロホルム１５ｍＡ’中
で２４時間環流させて、ヨードトリメチルシランを系中
に発生させた。室温に戻し、ジビニルベンゼン架橋ポリ
スチレン（スチレン：ジビニルベンゼン＝９８　：　２
（ｗｔＸ）のモノマー組成の架橋共重合体）Ｉｇを加え
０℃で撹拌しながら、四塩化スズ１．１２−を加え３０
分間撹拌した。次いで、環流下４８時間撹拌して反応を
行った。反応後の後処理は実施例２と同様に行ったとこ
ろ９位ヨードメチル化架橋ポリスチレン１．６７ｇが得
られた。９位ヨードメチル化の確認は実施例２−２と同
様にして行った。９位ヨードメチル化架橋ポリスチレン
中のヨードメチル基の導入率は５２．０％であった。

（発明の効果）この発明によって、以上詳しく説明したとおり、ハロメ
チル基の導入率を所定のものに制御することが容易で、
副反応や樹脂の着色のない、安全性、反応選択性に優れ
たハロメチル化芳香族ビニル化合物ポリマーの製造が可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ビニル化合物ポリマーに、ホルムアルデヒ
ド類と含シリルハロゲン化物とをルイス酸の存在下に反
応させることを特徴とするハロメチル化芳香族ビニル化
合物ポリマーの製造法。