JPH03100005A

JPH03100005A - 縮合環化合物重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH03100005A
Application number: JP23726589A
Authority: JP
Inventors: Masami Watanabe; 正美渡辺; Shuji Machida; 修司町田; Satoshi Asahi; 朝日　敏
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1991-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は縮合環化合物重合体の新規な製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、インデン
化合物、アセナフチレン化合物、アセアントリレン化合
物などのインデン環又はそれを一部とする縮合炭素環を
もつ化合物から、耐放射線樹脂などとして有用な透明性
を有する縮合環化合物重合体を効率よく製造する方法に
関するものである。

従来の技術近年、工業技術の急速な発展に伴い、新素材に対する要
求が高まってきており、高分子化合物の分野においても
、機能性ポリマーの開発研究が積極的になされている。

ところで、インデン環又はそれを一部とする縮合炭素環
をもつ化合物の重合体は耐放射線性を有することが知ら
れており、耐放射線が要求される分野における樹脂材料
として注目されている。

従来、縮合環化合物の重合方法としては、例えばラジカ
ル重合法〔「ケミカル・アブストラクト」第５５巻、第
１２９１１ページ（１９６１年）〕、カチオン重合法〔
「ヨーロッピアン・ポリマー・ジャーナル」第２３巻、
第２４３ページ（１９８７年）〕、アニオン重合法〔「
ポリマー・コミュニケーション」、第２５巻、第１０８
ページ（１９８４年）〕などが知られている。しかしな
がら、これらの方法においては、得られる縮合環化合物
重合体が可視部に吸収を有し、黄色に着色しやすく、特
に透明性が要求される分野で利用するには不適当である
という欠点がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、縮合環特にインデン環やそれを一部とする縮
合炭素環をもつ化合物を効率よく重合して、透明な縮合
環化合物重合体を製造する方法を提供することを目的と
してなされたものである。

課題を解決するｔ；めの手段本発明者らは、縮合環化合物の重合方法について、鋭意
研究を重ねた結果、遷移金属化合物触媒を用いる配位ア
ニオン重合法を適用することにより、その目的を達成し
うろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、インデン環又はそれを−部とする
縮合炭素環をもつ化合物を重合させるに当り、遷移金属
化合物触媒の存在下で反応させることを特徴とする縮合
環化合物重合体の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法にむいて、原料単量体として用いる縮合環化
合物は、例えばインデン化合物、アセナフチレン化合物
及びアセアントリレン化１などを挙げることができる。

このインデン化合物としては、一般式（式中のＲ１、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子又は炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素及びス
ズの中から選ばれた少なくとも１種の原子を含む置換基
であって、それらは同一であってもよいし、異なってい
てもよく、ｎは１〜４の整数で、ｎが２以上の場合、Ｒ
３は同じものであってもよいし、異なるものであっても
よい）で表わされる化合物を挙げることができる。

前記一般式（１）中の炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素
及びスズの中から選ばれた少なくとも１種の原子を含む
置換基の例としては、メチル基、エチル基などの炭素数
１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの
炭素数６〜３０のアリール基、クロロメチル基などのハ
ロゲン置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの
酸素原子を含む置換基、トリメチルシリル基などのケイ
素を含む置換基、トリブチルスタンニル基などのスズ原
子を含む置換基、スルホン基、フェニルチオ基などの硫
黄原子を含む置換基などが挙げられる。

したがって、一般式（Ｉ）で表わされるインデン化合物
の具体例としては、インデン、４−メチルインデン、５
−メチルインデン、６−メチルインデン、７−メチルイ
ンデン、４−クロロインデン、４−ブロモインデン、５
−クロロインデン、５−ブロモインデン、４−トリメチ
ルシリルインデンなどが挙げられる。

また、アセナフチレン化合物は、一般式（式中のＲ１な
いしＲ４は、前記Ｒ１ないしＲ３と同じ意味をもち、そ
れらは同一であってもよいし、たがいに異なっていても
よ＜、ｍ及びＱは、それぞれｌ〜３の整数であり、ｍが
２又は３の場合、Ｒ３は同じものであってもよいし、異
なるものであってもよく、Ｑが２又は３の場合　Ｒ４は
同じものであってもよいし、異なるものであってもよい
）で表わされる化合物であり、このようなアセナフチレ
ン化合物の具体例としては、アセナフチレン、３−メチ
ルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メ
チルアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−
クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、３
−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、
５−プロモアセナフチレン、３．５−シフロモアセナフ
チレン、１．２−ジクロロアセナフチレンなどが挙げら
れる。

さらに、アセアントリレン化合物としては、般式（式中のＲ１ないしＲ５は、前記Ｒ１ないしＲ３と同じ
意味をもち、それらは同一であってもよいし、たがいに
異なっていてもよ＜、ｍは前記と同じ意味をもち、ｋは
１〜４の整数であり、Ｉが２又は３の場合、Ｒ３は同じ
ものであってもよいし、異なるものであってもよく、ｋ
が２以上の場合、Ｒ４は同じものであってもよいし、異
なるものであってもよい）で表わされる化合物であり、このようなアセアントリレ
ン化合物の具体例としては、３−メチルアセアントリレ
ン、４−メチルアセアントリレン、５−メチルアセアン
トリレン、６−メチルアセアントリレン、７−メチルア
セアントリレン、８−メチルアセアントリレン、９−メ
チルアセアントリレン、３−クロロアセアントリレン、
４−クロロアセアントリレン、５−クロロアセアントリ
レン、６−クロロアセアントリレン、７−クロロアセア
ントリレン、８−クロロアセアントリレン、９−クロロ
アセアントリレンなどが挙げられる。

一方、本発明方法において、触媒として用いられる遷移
金属化合物としては、例えば一般式％式％（）（）（）（）（）（）（式中のＭｌはタングステン又はモリブデン、Ｍ！はタ
ンタル又はニオブ、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭
素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素及びスズの中から選ばれ
た少なくとも１種の原子を含む置換基、Ｘ＋及びｘ２は
、それぞれハロゲン原子、ａは０又は１〜６の整数、ｂ
及びｄはそれぞれ０又は１〜５の整数、Ｃおよびｅは、
それぞれ０又は１〜４の整数、ｆは０又は１〜３の整数
である）で表わされる化合物などを挙げることができる
。

このような遷移金属化合物の具体例としては、タンクロ
センジクロリド、五塩化タンクルなどのタンタル化合物
、五塩化モリブデン、モリブデンアセチルアセトナート
、モリブドセンジクロリドなどのモリブデン化合物、六
塩化タングステン、四塩化タングステン、シクロペンタ
ジェニルタングステンペンタクロリド、１，２．３，４
．５−ペンタメチルシクロペンタジェニルタングステン
ペンタクロリド、タングステノセンジクロリド、１．２
，３，４．５−ペンタメチルシクロペンタジェニルタン
グステントリクロリドなどのタングステン化合物、五塩
化ニオブ、ニオポセンジクロリドなどのニオブ化合物な
どが挙げられるが、これらの中でモリブデン化合物及び
タングステン化合物が好適である。

これらの遷移金属化合物は１種もちいてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよいが、般式％式％（）（）（式中のＭ３はスズ、ケイ素又はゲルマニウム、Ｍｌは
ホウ素又はアルミニウム　Ｒ８及びＲｓは、それぞれ炭
素数１〜３０のアルキル基又はアリール基、ｘ３及びｘ
４は、それぞれハロゲン原子、酸素原子又は硫黄原子を
含む１価の置換基、ｇは１〜４の整数、ｈは１〜３の整
数である）で表わされる有機金属化合物と併用することが好ましい
。

前記何機金属化合物の具体例としては、テトラフェニル
スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラメチルスズ、ジ
フェニルジメチルスズ、トリブチルスタニルクロリド、
ジブチルスタニルジクロリドなどのスズ化合物、テトラ
フェニルゲルマニウム、テトラメチルゲルマニウムなど
のゲルマニウム化合物、テトラメチルシラン、トリメチ
ルシリルクロリド、ジメチルシリルジクロリドなどのケ
イ素化合物、トリエチルポラン、トリフェニルボランな
どのホウ素化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、トリエチルアルミニウムセスキク
ロリドなどのアルミニウム化合物などが挙げられるが、
これらの中でスズ化合物、ケイ素化合物及びホウ素化合
物が好適である。これらの化合物は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は
、通常前記遷移金属化合物１モルに対し１０モル以下、
好ましくは２モル以下の範囲で選ばれる。

本発明における重合方法については特に制限はなく、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法など任意の方法を用
いることができる。溶液重合法において用いられる溶媒
や塊状重合法において所望に応じて用いられる溶媒とし
ては、例えばヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどの脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など
が挙げられるが、これらの中で芳香族炭化水素が好まし
く、特にトルエン及びキシレンが好適である。

これらの溶媒は、１種用いてもよいし、２種以上を用い
てもよい。

重合反応における遷移金属化合物触媒は、通常単量体１
モルに対し、ｏ、ｏｏｉ〜１モル％、好ましくは帆０１
−１モル％の割合で選ばれる。反応温度は通常０〜１２
０℃、好ましくは１０〜７０°Ｃの範囲で選ばれ、反応
時間は触媒の種類や量、反応温度などにより左右され、
−概に定めることができないが、通常５分ないし２４時
間、好ましくは１〜１５時間程度である。また、単量体
や触媒などの仕込順序については特に制限はなく、任意
の仕込順序でよい。

このようにして得られた重合体は、重量平均分子量が通
常５０００以上の透明なものである。

発明の効果本発明によると、遷移金属化合物触媒の存在下に、イン
デン化合物、アセナフチレン化合物、アセアントリレン
化合物などのインデン環又はそれを一部とする縮合炭素
環を有する縮合環化合物を重合させることにより、従来
のラジカル重合法、ラジカル重合法、カチオン重合法、
アニオン重合法と異なり、着色のない透明な重合体を極
めて効率よく製造することができる。

本発明方法で得られた縮合環化合物重合体は、特に耐放
射線性が要求される樹脂材料として有用である。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、得られた重合体のポリスチレン換算における重量
平均分子量及び数平均分子量はゲルバーミエーシジンク
ロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、次に示す測定条件
で求めｊ；。

ＧＰＣ測定条件装　置：ウォーターズ　ＡＬＳ／ＧＰＣ１５０ｃ力５　
ム：　ＴＳＫ　）ｉ）Ｊ＋　ＣＭＨ６Ｘ　２温　度＝１
３５℃ 溶　媒：　１．２．４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
流　量：１．ＯｍＱ／ｍｉｎ注入量＝４００μＱ実施例１乾燥した容器に、トルエン５０罰、触媒としての六塩化
ダンゲステンｌＸｌ０−”モル（０，３１４モル／Ｑ−
トルエン溶液）、助触媒としてのテトラフェニルスズｌ
　Ｘ　ｌ　Ｏ−”モル（０，２７５モル／Ｑ−）　ルエ
ン溶液）を加え、常圧常温下に３０分間かきまぜたのち
、アセナフチレン帆０５モル（７，６１ｇ）　ヲ加え、
６時間反応させた。

次いで、反応生成物を塩酸−メタノール溶液に投入して
反応を停止させたのち、析出物をろ過し、さらにメタノ
ールで３回洗浄後、減圧下で乾燥することにより、重合
体７．５３ｇ（収率９９％）を得た。

この重合体は、重量平均分子量ａａＷ）が１１，０００
、数平均分子量（ＩＪＮ）が４，５００、ＭＷ／ＭＮ比
が２．５であり、またそのフィルムは透明であった。

前記重合体の赤外吸収スペクトルを第１図（ａ）に、紫
外可視吸収スペクトルを第２図に示す。なお、比較のた
めに、開始剤としてα、α　−アゾビスイソブチロニト
リルを用いてラジカル重合して得られた重合体の赤外吸
収スペクトルを第１図（ｂ）に、開始剤としてｎ−ブチ
ルリチウムを用いて、アニオン重合して得られた重合体
の赤外吸収スペクトルを第１図（ｃ）に示す〔以上、い
ずれも「ポリマー・コミュニケーション」第２５巻、第
１０８ページ（１９８４年）から引用〕。

第１図から分かるように、ラジカル重合及びアニオン重
合により得られた重合体の赤外吸収スペクトル〔それぞ
れ、第１図（ｂ）及び（Ｃ）〕には、いずれも１５２０
〜１３００ｃ＋＊−’及び９００〜６００ｃｍ−’の波
数域に吸収がみられ、一方、実施例１で得られた重合体
の赤外吸収スペクトルには７５５ｃｍ−’近傍の波数域
に前記重合体にはみられない新しい吸収ピークがみられ
る。この新しいピークは、ナフタレン環のＣ−Ｈ面外変
角に基づくピークに帰属するもので、本発明方法で得ら
れる重合体は、従来方法で得られる重合体と構造が異な
ることを示唆している。

また、第２図から、実施例■で得られた重合体は可視光
領域に吸収のないことが分かる。

実施例２実施例１におけるアセナフチレンの代りに、インデン０
．０５モル（５，８１９）を用いた以外は、実施例１と
同様にして重合体５．６９９（収率９８％）を得た。

この重合体は、Ｍｗが１４，０００、Ｍ８が５．７００
、ＭＷ／　ＭＮ比が２．５であり、紫外可視吸収スペク
トルで可視部に吸収がなく、また、フィルムにした場合
に透明であった。

実施例３実施例１において、触媒として五塩化モリブデンを用い
た以外は、実施例１と同様にして重合体７．２０ｇ（収
率９５％）を得た。

この重合体は、九が２４．０００．　ＭＮが７．２００
、ＭＷ／ＭＮ比が３．３であり、紫外可視吸収スペクト
ルで可視部に吸収がなく、またそのフィルムは透明であ
っｌこ。

実施例４実施例１において、助触媒のテトラフェニルスズを用い
なかったこと以外は、実施例１と同様にして重合体４．
２ｇ（収率５５％）を得た。

この重合体は、Ｍｗが９，８００、ＭＮが４．９００、
Ｍ、＃／ＭＮ比が２．０であり、紫外可視吸収スペクト
ルで可視部に吸収がなく、また、フィルムにした場合に
透明であった。

実施例５実施例１において、触媒として五塩化タンタルを用いた
以外は、実施例１と同様にして重合体１．２９９　（収
率１７％）を得た。

この重合体は、Ｍｗが１４，０００ＳＭＮが３，４００
、ＭＷ／　ＭＮ比が４．１であり、紫外可視スペクトル
で可視部の吸収がなく、またフィルムは透明であった。

、実施例６実施例１において、触媒として五塩化ニオブを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして重合体１．１０ｇ（収
率１４％）を得た。

この重合体は、Ｍｗが１３．０００．　ＭＮＮａ３７０
０．Ｍ、／ＭＮ比が３．５であり、紫外可視吸収スペク
トルで可視部に吸収がなく、また、フィルムは透明であ
った。

比較例１くラジカル重合の例〉アルゴン気流下、反応容器にトルエン５０ｍＱ。

アセナフチレン１０９及びα、ａ　−アゾビス−イソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、７０℃、１時間かき
まぜた。反応生成物を塩酸−メタノール混合液に注ぎ、
再沈殿させた後、メタノールで３回洗浄し、次いで減圧
下、乾燥させることにより重合体を得た。この重合体の
フィルムは黄色に着色していた。

比較例２くカチオン重合の例〉アルゴン気流下、反応容器にトルエン５ｏ＋１１４、ア
セナフチレン１０ｇ及び、トリ７ツ化ホウ素−ジエチル
エーテル錯体を加え、室温下１時間がきまぜた後、反応
生成物を塩酸−メタノール混合液に注ぎ、再沈殿させｊ
；。メタノールで３回洗浄し、次いで減圧下、乾燥させ
ることにより重合体を得た。この重合体のフィルムは黄
色に着色していｌ；。

比較例３くアニオン重合の例〉アルゴン気流下、反応容器にテトラヒドロ７ラン５Ｑｍ
１２．アセナフチレン１０９及びローブチルリチウム（
１，５モル／リットルーヘキサン溶液）　０．０４モル
を加え、５０°Ｃ５２４時間かきまぜた。反応生成物を
塩酸−メタノール混合液に注ぎ、再沈澱させた後、メタ
ノールで３回洗浄し、次いで減圧下、乾燥させることに
より重合体を得た。この重合体のフィルムは黄色に着色
していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法で得られた縮合環化合物重合体と
同一単量体を用いて他の方法で得られた縮合環化合物重
合体の構造の差を示す赤外吸収スペクトル図、第２図は
本発明方法で得られた縮合環化合物重合体の１例の紫外
可視吸収スペクトル図である。携ｌ　図波数（ｃｍ）

Claims

【特許請求の範囲】１　インデン環又はそれを一部とする縮合炭素環をもつ
化合物を重合させるに当り、遷移金属化合物触媒の存在
下で反応させることを特徴とする縮合環化合物重合体の
製造方法。２　遷移金属化合物が、タングステン、モリブデン、タ
ンタル又はニオブの化合物である請求項１記載の製造方
法。