JP2735463B2 - ポリカルボランシロキサンを用いた結合方法 - Google Patents
ポリカルボランシロキサンを用いた結合方法Info
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Description
本発明は、一般的に、２つの表面を共に接着結合するこ
とに係り、特に太陽電池に太陽電池カバーグラスを接着
し、下地基板に太陽電池を結合する方法に関する。宇宙
環境に用いられる材料は、厳しい条件例えば、長時間例
えば１０年間、−７０℃から１２０℃までの温度にさら
されること、及び宇宙の真空状態にさらされること等に
耐えられなければならない。さらに、宇宙における材料
は、高エネルギーの紫外線照射、高エネルギープロト
ン、及び高エネルギー電子線にさらされ、その全てが重
大な損傷を起こし得る。宇宙で用いられる太陽電池の場
合、通常シリカで作られるカバーグラスが各セルの前面
に付けられ、光電池の接合点を照射及び粒子の損傷から
保護している。また、このカバーグラスは、熱制御結合
として作用し、太陽電池を低温で操作せしめる。しかし
ながら、このようなグラスのカバーを用いても、高エネ
ルギー電子による損傷が起こる。電子線照射の影響は、
電池を高温で働かせるか、もしくは高温に周期的に循環
させると、最小限にし得ることがわかった。シリコン太
陽電池の場合、電子線による損傷をアニールし得、電池
を６０℃ないし１００℃に加熱することにより、電池を
効果的に最大限に利用できる。このような温度におい
て、カバーグラスの結合に使用される既知の接着剤例え
ばジメチルシリコン樹脂は十分である。しかしながら、
ヒ化ガリウム半導体技術に基づく太陽電池が近年開発さ
れており、この電池は、高温においてシリコン太陽電池
よりも非常に効果的である。ヒ化ガリウム電池をアニー
ルするためには、約２５０ないし３５０℃の温度が必要
である。宇宙ハードウェア環境に近年使用される市販の
接着システムは、ＤＣ−９３−５００を含み、ダウコー
ニング社製の二液型の室温加硫ジメチルシリコン樹脂
が、カバーグラスを太陽電池に接着するために使用され
る。この二液型の液体を混合し、その後１時間以内にこ
の液体を基板の間に置くと、カバーグラスと太陽電池の
間に結合が形成される。太陽電池及び他の部分を基礎と
なる宇宙飛行体に結合する際には、充填された液体ゴム
例えばゼネラルエレクトリック社製のＲＴＶ５６６また
はＲＴＶ５６７等が用いられる。これらの市販の材料
は、接着剤層の加熱範囲を２００ないし３００℃にせし
めるので、低温加硫の利点を有する少なくとも３５０℃
までの温度のアニールに耐えられる接着剤の必要性がま
だ残っている。カバーグラスを太陽電池に結合すること
及び寿命の短い液体ゴムを用いて太陽電池を支持基体に
結合することにより発生するコスト、不便、及び危険な
廃棄物は、重要なことである。したがって、新しい結合
方法が望まれている。その熱安定性のためにすでに研究
されている１つの材料は、Ｄ．Ｄ．スチュワートらによ
り「Ｄ２−ｍ−カルボランシロキサン．７．超高分子ポ
リマーの合成及び特性」マクロモレキュールズ第１２
巻、Ｎｏ．３、第３７３ないし３７７頁（１９７９年５
月−６月）に記載されているような超高分子カルボラン
シロキサンポリマー類である。スチュワートらの方法の
中で、カルボランシロキサンポリマーは、以下のように
して形成される。 （１）乾燥されたクロロベンゼンを用いてカルボランビ
スメチルシラノールのスラリーを形成し、このスラリー
を−１０±５℃に冷却する。 （２）このスラリーに、ジメチルビスウレイドシラン及
びメチルフェニルビスウレイドシランの反応混合物を添
加し、−１０±５℃で反応混合物を形成する。 （３）反応混合物からポリカルボランシロキサンポリマ
ーのシラノール末端カップリングプレポリマーを分離す
る。 （４）プレポリマーをクロロベンゼン中に溶解し、溶液
を形成する。 （５）このプレポリマー溶液に上述のビスウレイドシラ
ンを過剰に添加する。 スチュワートらは、このようにして得られたポリマー
は、１０6 以上の分子量を有し、このことは、クロロベ
ンゼン中におけるビスウレイドシランのカルボランジシ
ラノールへの逆添加の技術に基づくものと考えられると
報告している。しかしながら、スチュワートらにより第
３７５頁右欄の第１段落第２段落全般に開示されている
ように、一貫した信頼性のある結果は得られない。１つ
の問題は、ポリマーを精製する信頼性のある方法が見つ
からないことであり、この結果として、プレポリマー
は、アミン副生成物と反応することにより、品質が下が
る。他の問題は、多くのプレポリマーサンプルが高分子
ポリマーになり得ないことであり、なぜ困難なのかはわ
からない。さらに、スチュワートらの実験を繰り返すこ
とを試みたが、スチュワートらによって報告された一番
高い分子量のポリマーは得られなかった。スチュワート
らによって述べられているように、これらのポリマーの
最適な機械的および熱的特性は高分子量においてのみ起
こるものである。スチュワートらのカルボランシロキサ
ンポリマーは、高分子量で望ましい高温特性を有するの
で、宇宙環境に有用であり得、本発明者は、非常に高い
分子量のポリカルボランシロキサンポリマーの再現性の
良い方法を開発した。これらの方法は、同じ出願人によ
り１９９１年１２月１６日に出願された継続中の米国出
願０７／８０７，３６４号及び１９９２年６月８日出願
の０７／８９５，０６１に開示されている。この新規の
方法は、スチュワートらよりもかなり改良されたポリマ
ーを与えるが、このベースポリマーは、これを宇宙で安
定な構造を有する接着結合に利用せしめるための、高温
において要求される機械的に完全な状態に欠ける。この
ため、このベースポリマーに比べて改良された高温安定
性を提供することが望まれる。特に、例えば太陽電池カ
バーグラスを太陽電池に、または太陽電池を下地基板に
接着するなどの１つの基板を他の基板へ接着するために
改良された高分子を使用することが望まれている。本発
明によれば、第１の基板の表面は、低温加硫カルボラン
シロキサン接着剤組成物を用いて第２の基板の表面に結
合される。この結合方法は、（ａ）（１）その主鎖に結
合されたビニル基を有し、このビニル基のカルボラン基
に対する濃度が約３ないし３０％であるポリカルボラン
シロキサンポリマー、（２）二官能価の硬化剤、（３）
遷移金属錯体を含む触媒、及び（４）選択された溶媒を
含む溶液を形成する工程、（ｂ）第１及び第２の基板の
表面の少なくとも１つにこの溶液を適用する工程、
（ｃ）溶媒を蒸発させ、表面上に接着剤の薄膜を形成す
る工程、（ｄ）第１及び第２の基板の表面を接触させる
工程、（ｅ）第１及び第２の基板の表面を熱、及び任意
に圧力を適用することにより結合する工程を含む。結合
プロセスの前に、塗布された部材を、任意に、長い間低
温で保管しておくことができる。このように、本発明
は、長い保存寿命の部材を製造せしめ、この部材はどの
ような都合の良い時でも、結合され得る。接着剤を適用
する操作者は、液状ゴムの形成を経験する必要はない。
本発明のこれらの見地によれば、材料と労働をより有効
に利用でき、かつ部材の配置が容易である。高分子量ポ
リカルボランシロキサンは、継続中の米国出願第７，８
０７，６３４号にのべられているように、超高純度反応
体を用いることによって提供される。特に、カルボラン
ビスジメチルシラノール、ジメチルビスウレイドシラン
（またはビス（Ｎ−フェニル−Ｎ´−ピロリジニル）ジ
メチルフェニルシランとして知られる）、及びメチルフ
ェニルビスウレイドシラン（または（ビス（Ｎ−フェニ
ル−Ｎ´−ピロリジニル）メチルフェニルシランとして
知られる）は、各々特定の溶媒中で一連の再結晶手順に
より精製される。反応体は、以下の通りである。 （１）下記化学式で表されるカルボランビスジメチルシ
ラノール
とに係り、特に太陽電池に太陽電池カバーグラスを接着
し、下地基板に太陽電池を結合する方法に関する。宇宙
環境に用いられる材料は、厳しい条件例えば、長時間例
えば１０年間、−７０℃から１２０℃までの温度にさら
されること、及び宇宙の真空状態にさらされること等に
耐えられなければならない。さらに、宇宙における材料
は、高エネルギーの紫外線照射、高エネルギープロト
ン、及び高エネルギー電子線にさらされ、その全てが重
大な損傷を起こし得る。宇宙で用いられる太陽電池の場
合、通常シリカで作られるカバーグラスが各セルの前面
に付けられ、光電池の接合点を照射及び粒子の損傷から
保護している。また、このカバーグラスは、熱制御結合
として作用し、太陽電池を低温で操作せしめる。しかし
ながら、このようなグラスのカバーを用いても、高エネ
ルギー電子による損傷が起こる。電子線照射の影響は、
電池を高温で働かせるか、もしくは高温に周期的に循環
させると、最小限にし得ることがわかった。シリコン太
陽電池の場合、電子線による損傷をアニールし得、電池
を６０℃ないし１００℃に加熱することにより、電池を
効果的に最大限に利用できる。このような温度におい
て、カバーグラスの結合に使用される既知の接着剤例え
ばジメチルシリコン樹脂は十分である。しかしながら、
ヒ化ガリウム半導体技術に基づく太陽電池が近年開発さ
れており、この電池は、高温においてシリコン太陽電池
よりも非常に効果的である。ヒ化ガリウム電池をアニー
ルするためには、約２５０ないし３５０℃の温度が必要
である。宇宙ハードウェア環境に近年使用される市販の
接着システムは、ＤＣ−９３−５００を含み、ダウコー
ニング社製の二液型の室温加硫ジメチルシリコン樹脂
が、カバーグラスを太陽電池に接着するために使用され
る。この二液型の液体を混合し、その後１時間以内にこ
の液体を基板の間に置くと、カバーグラスと太陽電池の
間に結合が形成される。太陽電池及び他の部分を基礎と
なる宇宙飛行体に結合する際には、充填された液体ゴム
例えばゼネラルエレクトリック社製のＲＴＶ５６６また
はＲＴＶ５６７等が用いられる。これらの市販の材料
は、接着剤層の加熱範囲を２００ないし３００℃にせし
めるので、低温加硫の利点を有する少なくとも３５０℃
までの温度のアニールに耐えられる接着剤の必要性がま
だ残っている。カバーグラスを太陽電池に結合すること
及び寿命の短い液体ゴムを用いて太陽電池を支持基体に
結合することにより発生するコスト、不便、及び危険な
廃棄物は、重要なことである。したがって、新しい結合
方法が望まれている。その熱安定性のためにすでに研究
されている１つの材料は、Ｄ．Ｄ．スチュワートらによ
り「Ｄ２−ｍ−カルボランシロキサン．７．超高分子ポ
リマーの合成及び特性」マクロモレキュールズ第１２
巻、Ｎｏ．３、第３７３ないし３７７頁（１９７９年５
月−６月）に記載されているような超高分子カルボラン
シロキサンポリマー類である。スチュワートらの方法の
中で、カルボランシロキサンポリマーは、以下のように
して形成される。 （１）乾燥されたクロロベンゼンを用いてカルボランビ
スメチルシラノールのスラリーを形成し、このスラリー
を−１０±５℃に冷却する。 （２）このスラリーに、ジメチルビスウレイドシラン及
びメチルフェニルビスウレイドシランの反応混合物を添
加し、−１０±５℃で反応混合物を形成する。 （３）反応混合物からポリカルボランシロキサンポリマ
ーのシラノール末端カップリングプレポリマーを分離す
る。 （４）プレポリマーをクロロベンゼン中に溶解し、溶液
を形成する。 （５）このプレポリマー溶液に上述のビスウレイドシラ
ンを過剰に添加する。 スチュワートらは、このようにして得られたポリマー
は、１０6 以上の分子量を有し、このことは、クロロベ
ンゼン中におけるビスウレイドシランのカルボランジシ
ラノールへの逆添加の技術に基づくものと考えられると
報告している。しかしながら、スチュワートらにより第
３７５頁右欄の第１段落第２段落全般に開示されている
ように、一貫した信頼性のある結果は得られない。１つ
の問題は、ポリマーを精製する信頼性のある方法が見つ
からないことであり、この結果として、プレポリマー
は、アミン副生成物と反応することにより、品質が下が
る。他の問題は、多くのプレポリマーサンプルが高分子
ポリマーになり得ないことであり、なぜ困難なのかはわ
からない。さらに、スチュワートらの実験を繰り返すこ
とを試みたが、スチュワートらによって報告された一番
高い分子量のポリマーは得られなかった。スチュワート
らによって述べられているように、これらのポリマーの
最適な機械的および熱的特性は高分子量においてのみ起
こるものである。スチュワートらのカルボランシロキサ
ンポリマーは、高分子量で望ましい高温特性を有するの
で、宇宙環境に有用であり得、本発明者は、非常に高い
分子量のポリカルボランシロキサンポリマーの再現性の
良い方法を開発した。これらの方法は、同じ出願人によ
り１９９１年１２月１６日に出願された継続中の米国出
願０７／８０７，３６４号及び１９９２年６月８日出願
の０７／８９５，０６１に開示されている。この新規の
方法は、スチュワートらよりもかなり改良されたポリマ
ーを与えるが、このベースポリマーは、これを宇宙で安
定な構造を有する接着結合に利用せしめるための、高温
において要求される機械的に完全な状態に欠ける。この
ため、このベースポリマーに比べて改良された高温安定
性を提供することが望まれる。特に、例えば太陽電池カ
バーグラスを太陽電池に、または太陽電池を下地基板に
接着するなどの１つの基板を他の基板へ接着するために
改良された高分子を使用することが望まれている。本発
明によれば、第１の基板の表面は、低温加硫カルボラン
シロキサン接着剤組成物を用いて第２の基板の表面に結
合される。この結合方法は、（ａ）（１）その主鎖に結
合されたビニル基を有し、このビニル基のカルボラン基
に対する濃度が約３ないし３０％であるポリカルボラン
シロキサンポリマー、（２）二官能価の硬化剤、（３）
遷移金属錯体を含む触媒、及び（４）選択された溶媒を
含む溶液を形成する工程、（ｂ）第１及び第２の基板の
表面の少なくとも１つにこの溶液を適用する工程、
（ｃ）溶媒を蒸発させ、表面上に接着剤の薄膜を形成す
る工程、（ｄ）第１及び第２の基板の表面を接触させる
工程、（ｅ）第１及び第２の基板の表面を熱、及び任意
に圧力を適用することにより結合する工程を含む。結合
プロセスの前に、塗布された部材を、任意に、長い間低
温で保管しておくことができる。このように、本発明
は、長い保存寿命の部材を製造せしめ、この部材はどの
ような都合の良い時でも、結合され得る。接着剤を適用
する操作者は、液状ゴムの形成を経験する必要はない。
本発明のこれらの見地によれば、材料と労働をより有効
に利用でき、かつ部材の配置が容易である。高分子量ポ
リカルボランシロキサンは、継続中の米国出願第７，８
０７，６３４号にのべられているように、超高純度反応
体を用いることによって提供される。特に、カルボラン
ビスジメチルシラノール、ジメチルビスウレイドシラン
（またはビス（Ｎ−フェニル−Ｎ´−ピロリジニル）ジ
メチルフェニルシランとして知られる）、及びメチルフ
ェニルビスウレイドシラン（または（ビス（Ｎ−フェニ
ル−Ｎ´−ピロリジニル）メチルフェニルシランとして
知られる）は、各々特定の溶媒中で一連の再結晶手順に
より精製される。反応体は、以下の通りである。 （１）下記化学式で表されるカルボランビスジメチルシ
ラノール
【０００１】
【化１】 式中−（Ｃ−Ｂ10Ｈ10−Ｃ）−はカルボラン成分を表
す。 （２）下記化学式で表されるジメチルビスウレイドシラ
ン
す。 （２）下記化学式で表されるジメチルビスウレイドシラ
ン
【０００２】
【化２】 （３）下記化学式で表されるメチルフェニルビスウレイ
ドシラン
ドシラン
【０００３】
【化３】
【０００４】カルボランビスジメチルシラノールは、ヘ
キサン／トルエンからの連続する再結晶により精製され
る。連続する再結晶が完了した後、白い結晶生成物を、
真空中、高温で乾燥し、乾燥容器内で後の利用のために
保管した。
キサン／トルエンからの連続する再結晶により精製され
る。連続する再結晶が完了した後、白い結晶生成物を、
真空中、高温で乾燥し、乾燥容器内で後の利用のために
保管した。
【０００５】特に、カルボランビスジメチルシラノール
は、不活性雰囲気中約７０℃に加熱することにより、乾
燥され、脱酸素されたヘキサン及びトルエン混合物中に
溶解し、溶液を形成し、この溶液を濾過し、この溶液を
冷却して結晶生成物を形成することにより精製される。
溶解、ろ過及び冷却を、合計２ないし５回さらに繰返
す。
は、不活性雰囲気中約７０℃に加熱することにより、乾
燥され、脱酸素されたヘキサン及びトルエン混合物中に
溶解し、溶液を形成し、この溶液を濾過し、この溶液を
冷却して結晶生成物を形成することにより精製される。
溶解、ろ過及び冷却を、合計２ないし５回さらに繰返
す。
【０００６】また、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ´−ピロリ
ジニル）ジメチルシランを連続した再結晶により精製す
る。この場合、再結晶に好ましい溶媒系は、ジイソプロ
ピルエーテル／テトラヒドロフランである。
ジニル）ジメチルシランを連続した再結晶により精製す
る。この場合、再結晶に好ましい溶媒系は、ジイソプロ
ピルエーテル／テトラヒドロフランである。
【０００７】特に、ジメチルビスウレイドシランは、不
活性雰囲気中で約６０℃まで加熱することにより、乾
燥、脱酸素されたジイソプロピルエーテルとテトラヒド
ロフランの混合物中に溶解することにより溶液を形成
し、この溶液をろ過し、この溶液を冷却して結晶生成物
を形成することにより精製される。
活性雰囲気中で約６０℃まで加熱することにより、乾
燥、脱酸素されたジイソプロピルエーテルとテトラヒド
ロフランの混合物中に溶解することにより溶液を形成
し、この溶液をろ過し、この溶液を冷却して結晶生成物
を形成することにより精製される。
【０００８】また、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ´−ピロリ
ジニル）メチルフェニルシランを連続した再結晶により
精製する。この場合、再結晶に好ましい溶媒系は、ジイ
ソプロピルエーテル／ヘキサンである。
ジニル）メチルフェニルシランを連続した再結晶により
精製する。この場合、再結晶に好ましい溶媒系は、ジイ
ソプロピルエーテル／ヘキサンである。
【０００９】特に、メチルフェニルビスウレイドシラン
は、これを、約６０ないし８０℃まで加熱することによ
り、乾燥、脱酸素されたジイソプロピルエーテル中に溶
解することにより溶液を形成し、この溶液をろ過し、こ
のろ過された溶液に乾燥ヘキサンを添加して混合物を形
成し、この混合物を室温に冷却して結晶生成物を形成す
ることにより精製される。溶解、ろ過及び冷却を、さら
に２回繰返す。
は、これを、約６０ないし８０℃まで加熱することによ
り、乾燥、脱酸素されたジイソプロピルエーテル中に溶
解することにより溶液を形成し、この溶液をろ過し、こ
のろ過された溶液に乾燥ヘキサンを添加して混合物を形
成し、この混合物を室温に冷却して結晶生成物を形成す
ることにより精製される。溶解、ろ過及び冷却を、さら
に２回繰返す。
【００１０】精製後、上述の反応体を反応せしめ、まず
プレポリマーまたはポリカルボランシロキサンのシラノ
ール末端カップリング低分子量オリゴマーを形成し、次
に、低分子量プレポリマーを促進する。反応の詳細は、
前述の継続中の米国出願７／８０７，３６４に与えられ
るが、反応の流れは、簡単にいえば、（１）超高純度カ
ルボランビスジメルシラノールを乾燥したクロロベンゼ
ン溶媒中に供給し、スラリーを形成し、このスラリーを
−１０±５℃に冷却する工程、（２）このスラリーに、
超高純度ジメチルビスウレイドシランと、超高純度メチ
ルフェニルビスウレイドシランとの混合物を添加し、−
１０±５℃で反応混合物を形成する工程、（３）反応混
合物から、ポリカルボランシロキサンポリマーのシラノ
ール末端カップリングプレポリマーを分離する工程、
（４）クロロベンゼン中にプレポリマーを溶解し、溶液
を形成する工程、及び（５）プレポリマー溶液に、ジメ
チルビスウレイドシラン、メチルフェニルビスウレイド
シラン及びその混合物からなる群から選択された過剰の
ビスウレイドシランを添加し、非常に高分子量のポリカ
ルボランシロキサンポリマーを形成する工程を含む。分
子量は、約１２０，０００ないし１７５，０００の範囲
であり、このポリマーを形成する従来の方法をかなり上
回るもので、この従来の方法では、通常分子量は１４，
０００ないし４７，０００である。同じ高分子量は工程
（５）を６０ないし７０℃で行なっても得られる。得ら
れたポリマーは、約６００，０００の分子量を有する。
プレポリマーまたはポリカルボランシロキサンのシラノ
ール末端カップリング低分子量オリゴマーを形成し、次
に、低分子量プレポリマーを促進する。反応の詳細は、
前述の継続中の米国出願７／８０７，３６４に与えられ
るが、反応の流れは、簡単にいえば、（１）超高純度カ
ルボランビスジメルシラノールを乾燥したクロロベンゼ
ン溶媒中に供給し、スラリーを形成し、このスラリーを
−１０±５℃に冷却する工程、（２）このスラリーに、
超高純度ジメチルビスウレイドシランと、超高純度メチ
ルフェニルビスウレイドシランとの混合物を添加し、−
１０±５℃で反応混合物を形成する工程、（３）反応混
合物から、ポリカルボランシロキサンポリマーのシラノ
ール末端カップリングプレポリマーを分離する工程、
（４）クロロベンゼン中にプレポリマーを溶解し、溶液
を形成する工程、及び（５）プレポリマー溶液に、ジメ
チルビスウレイドシラン、メチルフェニルビスウレイド
シラン及びその混合物からなる群から選択された過剰の
ビスウレイドシランを添加し、非常に高分子量のポリカ
ルボランシロキサンポリマーを形成する工程を含む。分
子量は、約１２０，０００ないし１７５，０００の範囲
であり、このポリマーを形成する従来の方法をかなり上
回るもので、この従来の方法では、通常分子量は１４，
０００ないし４７，０００である。同じ高分子量は工程
（５）を６０ないし７０℃で行なっても得られる。得ら
れたポリマーは、約６００，０００の分子量を有する。
【００１１】前述の２工程プロセスの他に、１工程プロ
セスがあり、このプロセスでは、工程（２）において、
まずビスウレイドシラン反応体のカルボランビスジメチ
ルシラノールへの添加を完了した後、反応混合物を約６
ないし２０時間、−１５ないし−２０℃の範囲の温度に
維持する。このようにして、工程（３）ないし工程
（５）を省く。得られたポリマーは、約４００，０００
の分子量を有する。
セスがあり、このプロセスでは、工程（２）において、
まずビスウレイドシラン反応体のカルボランビスジメチ
ルシラノールへの添加を完了した後、反応混合物を約６
ないし２０時間、−１５ないし−２０℃の範囲の温度に
維持する。このようにして、工程（３）ないし工程
（５）を省く。得られたポリマーは、約４００，０００
の分子量を有する。
【００１２】本発明の実施において、上述のように、次
のような修飾を有する高分子量カルボランシロキサンポ
リマーが用いられるもので、この修飾とは、ビニル基が
ポリマーの主鎖中に置換されていることである。このビ
ニル基は、硬化剤と後述のような触媒と適当に配合され
たとき、接着剤を低温加硫せしめる。本発明の接着剤
は、適当な配合及び工程の後、他のどの材料から得られ
るよりも優れた機械的、熱的安定性を有する低弾性接着
剤を形成する。
のような修飾を有する高分子量カルボランシロキサンポ
リマーが用いられるもので、この修飾とは、ビニル基が
ポリマーの主鎖中に置換されていることである。このビ
ニル基は、硬化剤と後述のような触媒と適当に配合され
たとき、接着剤を低温加硫せしめる。本発明の接着剤
は、適当な配合及び工程の後、他のどの材料から得られ
るよりも優れた機械的、熱的安定性を有する低弾性接着
剤を形成する。
【００１３】ポリマー主鎖上のビニル基の置換は、工程
（２）において、混合物に、下記化学式で表される化合
物ビニルメチルビスウレイドシランモノマーを添加する
ことにより達成される。
（２）において、混合物に、下記化学式で表される化合
物ビニルメチルビスウレイドシランモノマーを添加する
ことにより達成される。
【００１４】
【化４】
【００１５】式中、二重結合は、ビニル基を表す。ビニ
ルメチルビスウレイドシランは、上述のメチルフェニル
ビスウレイドシランと同様にして精製される。次に、３
つのシランを含む修飾された混合物を、工程（２）に示
すように、スラリー中に添加し、反応混合物を形成す
る。工程（５）は、上述のビスウレイドシランの両方
と、ビニルメチルビスウレイドシランとの過剰な混合物
を含むため、任意に、適当に応用され得る。
ルメチルビスウレイドシランは、上述のメチルフェニル
ビスウレイドシランと同様にして精製される。次に、３
つのシランを含む修飾された混合物を、工程（２）に示
すように、スラリー中に添加し、反応混合物を形成す
る。工程（５）は、上述のビスウレイドシランの両方
と、ビニルメチルビスウレイドシランとの過剰な混合物
を含むため、任意に、適当に応用され得る。
【００１６】米国出願第０７／８０７，３６４号公報に
記載されているように、応用として、工程（５）を約６
０ないし７０℃の範囲内の温度で行われる。一方では、
１工程プロセスすなわち工程（２）の後、反応混合物を
約−１５ないし−２０℃の範囲の温度で約６ないし２０
時間保持することを行なうことを利用することができ
る。
記載されているように、応用として、工程（５）を約６
０ないし７０℃の範囲内の温度で行われる。一方では、
１工程プロセスすなわち工程（２）の後、反応混合物を
約−１５ないし−２０℃の範囲の温度で約６ないし２０
時間保持することを行なうことを利用することができ
る。
【００１７】ビニル置換ポリマーの製造において、カル
ボラン基に対するビニル基の濃度は、カルボラン基１つ
に対しビニル基１つの場合を１００％と定義すると、約
３ないし３０％の範囲である。約３％未満であると、十
分な架橋強度が提供されず、硬化された材料は、十分な
機械的強度を有さず、高温で粘着制を帯びるであろう。
約３０％を越えると、硬化された材料が脆すぎ、かつ硬
化が速すぎるため、接着剤として有用であるよりも高す
ぎる架橋強度が提供されるであろう。好ましくは、ポリ
マーは、約５％のビニル基を含み、この濃度は、硬化前
の材料に十分な流動性を付与し、所望の機械的強度を有
する硬化材料を提供する。このポリマーは、下記化学式
で表わされる。
ボラン基に対するビニル基の濃度は、カルボラン基１つ
に対しビニル基１つの場合を１００％と定義すると、約
３ないし３０％の範囲である。約３％未満であると、十
分な架橋強度が提供されず、硬化された材料は、十分な
機械的強度を有さず、高温で粘着制を帯びるであろう。
約３０％を越えると、硬化された材料が脆すぎ、かつ硬
化が速すぎるため、接着剤として有用であるよりも高す
ぎる架橋強度が提供されるであろう。好ましくは、ポリ
マーは、約５％のビニル基を含み、この濃度は、硬化前
の材料に十分な流動性を付与し、所望の機械的強度を有
する硬化材料を提供する。このポリマーは、下記化学式
で表わされる。
【００１８】
【化５】
【００１９】式中、Ｒは、メチル、フェニル、及びビニ
ルのうち１つである。ポリマー中のメチルとフェニルと
の比は、好ましくは２：１であり、このことは、低温加
硫のために適当な温度で融点を有するポリマーを提供す
る。非常に高い比は、高いメチル含有量を表わし、高す
ぎる融点を生じる。一方、非常に低すぎる比は、高いフ
ェニル含有量を現し、ホリマーの熱安定性における低下
を生じる。好ましくは、Ｒは、約６３％のメチル、約３
２％のフェニル及び約５％のビニルである。
ルのうち１つである。ポリマー中のメチルとフェニルと
の比は、好ましくは２：１であり、このことは、低温加
硫のために適当な温度で融点を有するポリマーを提供す
る。非常に高い比は、高いメチル含有量を表わし、高す
ぎる融点を生じる。一方、非常に低すぎる比は、高いフ
ェニル含有量を現し、ホリマーの熱安定性における低下
を生じる。好ましくは、Ｒは、約６３％のメチル、約３
２％のフェニル及び約５％のビニルである。
【００２０】ビニル含有ポリマーの低温加硫フィルム
は、このポリマーを、シラン−含有硬化剤と適当な溶媒
中の触媒とに混合することにより得られる。溶液は、液
体フィルムに注入される。溶媒の蒸発により、固体接着
剤フィルムが形成され、熱及び任意に圧力を適用するこ
とにより、同様の及び異なる表面を互いに結合するため
に使用され得る。シラン−含有硬化剤は、二官能価のシ
ランである。「シラン−含有硬化剤」という語は、ここ
では下記の基を含む化合物を意味する。
は、このポリマーを、シラン−含有硬化剤と適当な溶媒
中の触媒とに混合することにより得られる。溶液は、液
体フィルムに注入される。溶媒の蒸発により、固体接着
剤フィルムが形成され、熱及び任意に圧力を適用するこ
とにより、同様の及び異なる表面を互いに結合するため
に使用され得る。シラン−含有硬化剤は、二官能価のシ
ランである。「シラン−含有硬化剤」という語は、ここ
では下記の基を含む化合物を意味する。
【００２１】
【化６】
【００２２】さらに好ましくは、硬化剤は、熱安定性及
びポリマーとの相溶性のために少なくとも１つのカルボ
ラン基を有する。好ましい硬化剤の例は、ｍ−カルボラ
ンビス（２−ヒドリドテトラメチルジシロキサン）、ｍ
−カルボランビス（３−ヒドリドヘキサメチルトリシロ
キサン）、及びカルボランビスジメチルシランである。
ｍ−カルボランビス（２−ヒドリドテトラメチルジシロ
キサン）は、下記化学式で表される。
びポリマーとの相溶性のために少なくとも１つのカルボ
ラン基を有する。好ましい硬化剤の例は、ｍ−カルボラ
ンビス（２−ヒドリドテトラメチルジシロキサン）、ｍ
−カルボランビス（３−ヒドリドヘキサメチルトリシロ
キサン）、及びカルボランビスジメチルシランである。
ｍ−カルボランビス（２−ヒドリドテトラメチルジシロ
キサン）は、下記化学式で表される。
【００２３】
【化７】 一方、ｍ−カルボランビス（３−ヒドリドヘキサメチル
トリシロキサン）は、下記化学式を有する。
トリシロキサン）は、下記化学式を有する。
【００２４】
【化８】
【００２５】他の可能な硬化剤は、テトラメチルジシロ
キサン及びポリマー状または環状メチルヒドロシロキサ
ンを含む。好ましい硬化剤は、前述のカルボラン−含有
硬化剤カルボランビス（２−ヒドリドテトラメチルジシ
ロキサン）である。
キサン及びポリマー状または環状メチルヒドロシロキサ
ンを含む。好ましい硬化剤は、前述のカルボラン−含有
硬化剤カルボランビス（２−ヒドリドテトラメチルジシ
ロキサン）である。
【００２６】ｍ−カルボランビス（３−ヒドリドヘキサ
メチルトリシロキサン）として知られるこの前述のカル
ボラン−含有ジシランは、本発明の接着剤の製造中に合
成された。このトリシロキサン化合物は、新規のもので
あり、溶液中で、ジメチルビスウレイドシランと、ｍ−
カルボランビスジメチルジシラノールとを反応すること
によって得られる。後者ｍ−カルボランビスジメチルジ
シラノールに対して過剰の前者ジメチルビスウレイドシ
ランを用いる。反応が完了した後、全てのウレイド成分
を加水分解するために水を添加する。どのような副生成
物も除去し、残留する内容物を乾燥し、水を除去する。
過剰の末端カップリング試薬、ジメチルウレイドシラン
を脱水された溶液に添加し、新規のトリシロキサンを得
る。
メチルトリシロキサン）として知られるこの前述のカル
ボラン−含有ジシランは、本発明の接着剤の製造中に合
成された。このトリシロキサン化合物は、新規のもので
あり、溶液中で、ジメチルビスウレイドシランと、ｍ−
カルボランビスジメチルジシラノールとを反応すること
によって得られる。後者ｍ−カルボランビスジメチルジ
シラノールに対して過剰の前者ジメチルビスウレイドシ
ランを用いる。反応が完了した後、全てのウレイド成分
を加水分解するために水を添加する。どのような副生成
物も除去し、残留する内容物を乾燥し、水を除去する。
過剰の末端カップリング試薬、ジメチルウレイドシラン
を脱水された溶液に添加し、新規のトリシロキサンを得
る。
【００２７】ビニル基に対するシラン含有硬化剤中のシ
ラン基のモル比は、僅かに１より少く、好ましくは、こ
の比は、約８５ないし９５％である。ポリマー結合ビニ
ル基のわずかな過剰は、ジシラン化合物の完全な反応を
確実なものにする。もし、完全な反応が起こらなかった
場合、未反応のジシラン化合物は、高温における不所望
なガス発生に寄与する。
ラン基のモル比は、僅かに１より少く、好ましくは、こ
の比は、約８５ないし９５％である。ポリマー結合ビニ
ル基のわずかな過剰は、ジシラン化合物の完全な反応を
確実なものにする。もし、完全な反応が起こらなかった
場合、未反応のジシラン化合物は、高温における不所望
なガス発生に寄与する。
【００２８】触媒は、ビニル基に対しハイドロシレーシ
ョン（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）の触媒作用をする
として知られるものである。このような触媒は、通常白
金、パラジウム、またはロジウムを含む。
ョン（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）の触媒作用をする
として知られるものである。このような触媒は、通常白
金、パラジウム、またはロジウムを含む。
【００２９】白金触媒は、本発明の接着フィルムの製造
に所望に用いられる。クロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）
溶液は、これらのシステムに利用され得る。また、遷移
金属ビニル錯体は、この反応に使用され得る。これらの
例としては、例えば白金ジビニルテトラメチルジシロキ
サン錯体、白金ビストリフェニルホスフィンエチレン錯
体、及び白金シクロビニルメチルシロキサン錯体（本発
明の実施に「遅い」触媒として好ましく用いられる）等
の白金（０）ジビニル錯体、例えばプチナジクロリドの
ビスエテン錯体等の白金（２）ビニル錯体があげられ
る。他の有用な触媒の例は、テトラキストリフェニルホ
スフィンパラジウム及び例えばトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウムクロリド等のある一定ののロジウム
錯体を含む。好ましい触媒は、白金クロロビニルシロキ
サンを含み、これは硬化前の溶融されたフィルムに、接
着の流動性を付与する。
に所望に用いられる。クロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）
溶液は、これらのシステムに利用され得る。また、遷移
金属ビニル錯体は、この反応に使用され得る。これらの
例としては、例えば白金ジビニルテトラメチルジシロキ
サン錯体、白金ビストリフェニルホスフィンエチレン錯
体、及び白金シクロビニルメチルシロキサン錯体（本発
明の実施に「遅い」触媒として好ましく用いられる）等
の白金（０）ジビニル錯体、例えばプチナジクロリドの
ビスエテン錯体等の白金（２）ビニル錯体があげられ
る。他の有用な触媒の例は、テトラキストリフェニルホ
スフィンパラジウム及び例えばトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウムクロリド等のある一定ののロジウム
錯体を含む。好ましい触媒は、白金クロロビニルシロキ
サンを含み、これは硬化前の溶融されたフィルムに、接
着の流動性を付与する。
【００３０】ポリマーに対し適用される金属触媒の量
は、、約１００万分の５部ないし１００万分の７５部
（約５ないし７５ｐｐｍ）の範囲である。第１の態様に
おいて、硬化された接着剤は、上述のようにフィルムの
形に簡単に製造される。接着剤のフィルムは、２つの基
板の表面の間に設けられ、一緒に接着される。一定時
間、熱及び任意に圧力を適用することは、２つの基板の
間に強力な機械的強度をもたらし、少なくとも約６００
℃の熱サイクルに耐え得る。
は、、約１００万分の５部ないし１００万分の７５部
（約５ないし７５ｐｐｍ）の範囲である。第１の態様に
おいて、硬化された接着剤は、上述のようにフィルムの
形に簡単に製造される。接着剤のフィルムは、２つの基
板の表面の間に設けられ、一緒に接着される。一定時
間、熱及び任意に圧力を適用することは、２つの基板の
間に強力な機械的強度をもたらし、少なくとも約６００
℃の熱サイクルに耐え得る。
【００３１】結合に使用される温度は、約１００ないし
１４０℃の範囲が適当であると考えられる。圧力の量
は、もし用いるのであれば、十分に結合を促進するもの
で、通常約５ないし５０ポンド／インチ3 （約３５１な
いし３５１５ｇ／ｃｍ3 ）好ましくは約２０ポンド／イ
ンチ3 （約１４００ｇ／ｃｍ3 ）である。圧力の使用
は、本発明の実施に必要ではないけれども好ましく用い
られる。
１４０℃の範囲が適当であると考えられる。圧力の量
は、もし用いるのであれば、十分に結合を促進するもの
で、通常約５ないし５０ポンド／インチ3 （約３５１な
いし３５１５ｇ／ｃｍ3 ）好ましくは約２０ポンド／イ
ンチ3 （約１４００ｇ／ｃｍ3 ）である。圧力の使用
は、本発明の実施に必要ではないけれども好ましく用い
られる。
【００３２】前述の温度及び圧力での硬化時間は、約４
ないし２４時間であり、溶融、流動性及びその後の接着
剤の硬化を提供する。第２の態様において、基板の１つ
を塗布し、塗布された基板をもう一方の基板により遅い
時間で結合するために上述の接着剤を使用することが、
特に有利であることが見出された。例えば、太陽電池カ
バーグラスを太陽電池に結合する場合、接着剤は、いず
れの部材上にも塗布し得る。塗布された基板は、ゴム−
塗布部材であるように見える。この部材は、取扱いが簡
単であり、適当な条件で長時間保存し得る。保存後、こ
の「接着剤付き」部材を「被接着基板」上に置き、上述
のように、熱及び圧力を与えながら、結合を形成する。
ないし２４時間であり、溶融、流動性及びその後の接着
剤の硬化を提供する。第２の態様において、基板の１つ
を塗布し、塗布された基板をもう一方の基板により遅い
時間で結合するために上述の接着剤を使用することが、
特に有利であることが見出された。例えば、太陽電池カ
バーグラスを太陽電池に結合する場合、接着剤は、いず
れの部材上にも塗布し得る。塗布された基板は、ゴム−
塗布部材であるように見える。この部材は、取扱いが簡
単であり、適当な条件で長時間保存し得る。保存後、こ
の「接着剤付き」部材を「被接着基板」上に置き、上述
のように、熱及び圧力を与えながら、結合を形成する。
【００３３】適用される触媒の量は、ポリマーに対し、
金属量として、約１００万分の５重量部ないし１００万
分の７５重量部（約５ないし７５ｐｐｍ）の範囲であ
る。第１の態様において、硬化された接着剤は、上述の
ようにフィルムの形に簡単に製造される。 接着剤のフ
ィルムは、２つの基板の表面の間に設けられ、一緒に接
着される。 一定時間、熱及び任意に圧力を適用するこ
とは、２つの基板の間に強力な機械的強度をもたらし、
少なくとも約６００℃の熱サイクルに耐え得る。
金属量として、約１００万分の５重量部ないし１００万
分の７５重量部（約５ないし７５ｐｐｍ）の範囲であ
る。第１の態様において、硬化された接着剤は、上述の
ようにフィルムの形に簡単に製造される。 接着剤のフ
ィルムは、２つの基板の表面の間に設けられ、一緒に接
着される。 一定時間、熱及び任意に圧力を適用するこ
とは、２つの基板の間に強力な機械的強度をもたらし、
少なくとも約６００℃の熱サイクルに耐え得る。
【００３４】硬いゴム−塗布基板は、上述のように、熱
及び圧力を与えることにより結合され得る。もしくは、
硬いゴム−塗布基板は、接着結合の前に数週間または数
か月保存され得る。さらに、この溶液は、基板に適用さ
れる前に低温で数か月保存され得る。
及び圧力を与えることにより結合され得る。もしくは、
硬いゴム−塗布基板は、接着結合の前に数週間または数
か月保存され得る。さらに、この溶液は、基板に適用さ
れる前に低温で数か月保存され得る。
【００３５】硬いゴム−塗布基板は、−１０℃を越えな
い温度で、少なくとも３か月は、硬化接着剤の性質に悪
影響なく保存され得る。本発明の方法に使用され得る溶
媒は、単環芳香族化合物、ハロゲン化脂環族化合物、及
びハロゲン化単環芳香族化合物である。好ましい溶媒の
例は、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、及びクロ
ロホルムである。
い温度で、少なくとも３か月は、硬化接着剤の性質に悪
影響なく保存され得る。本発明の方法に使用され得る溶
媒は、単環芳香族化合物、ハロゲン化脂環族化合物、及
びハロゲン化単環芳香族化合物である。好ましい溶媒の
例は、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、及びクロ
ロホルムである。
【００３６】このように、本発明は、加工者の都合の良
いときに結合され得る長い保存寿命の部材を生産せしめ
る。接着剤を適用する操作者は、液体ゴムの配合の経験
が必要ではない。材料及びゴムの利用は、本発明によれ
ば、より効果的であり、及び部材の配列は、より簡単で
ある。
いときに結合され得る長い保存寿命の部材を生産せしめ
る。接着剤を適用する操作者は、液体ゴムの配合の経験
が必要ではない。材料及びゴムの利用は、本発明によれ
ば、より効果的であり、及び部材の配列は、より簡単で
ある。
【００３７】実施例 実施例１ 本実施例では、ビニル−含有カルボランシロキサンベー
スポリマーの配合について述べる。ビニル基の数は、約
１０％である。
スポリマーの配合について述べる。ビニル基の数は、約
１０％である。
【００３８】ポリマーは上記に略述した２段階重合製法
にしたがって合成された。添加するウレイドモノマー
と、ビニルメチルビスウレイドシランモノマーの合成及
び精製が必要であった。このモノマーは、継続中の米国
出願第０７／８０７，３６４号に記載されたフェニルメ
チルビスウレイドシランの精製と同様にしてジイソプロ
ピルエーテル／ヘキサン溶媒系から再結晶することによ
り精製される。次に精製試薬を以下のように反応させ
た。
にしたがって合成された。添加するウレイドモノマー
と、ビニルメチルビスウレイドシランモノマーの合成及
び精製が必要であった。このモノマーは、継続中の米国
出願第０７／８０７，３６４号に記載されたフェニルメ
チルビスウレイドシランの精製と同様にしてジイソプロ
ピルエーテル／ヘキサン溶媒系から再結晶することによ
り精製される。次に精製試薬を以下のように反応させ
た。
【００３９】カルボランジシラノール（２０．４ｇ）を
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。フラスコ
を、隔壁スターラー及びメチルフェニルビスウレイドシ
ラン（１０．０１ｇ）、ジメチルビスウレイドシラン
（１７．６ｇ）、及びメチルビニルビスウレイドシラン
（３．０ｇ）を充填した固体添加漏斗をに取り付けた。
クロロベンゼン（２１ｍｌ）をフラスコに添加する間、
フラスコを−１５℃に冷却した。フラスコを浴温まで冷
却させた後、３つのウレイドモノマーを数回に別けて固
体の混合物として添加した。添加を約２時間続けた。攪
拌しながらフラスコをさらに２時間冷却した。冷却浴を
除去し、反応混合物を一晩攪拌した。翌日、反応混合物
をクロロベンゼン（１００ｍｌ）で希釈し、焼結ガラス
漏斗を通して（不溶性の副生成物を除去するために）攪
拌されたメタノール中に注いだ。沈殿したポリマー（２
０．２ｇ，理論収量８３％）を真空で乾燥した。
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。フラスコ
を、隔壁スターラー及びメチルフェニルビスウレイドシ
ラン（１０．０１ｇ）、ジメチルビスウレイドシラン
（１７．６ｇ）、及びメチルビニルビスウレイドシラン
（３．０ｇ）を充填した固体添加漏斗をに取り付けた。
クロロベンゼン（２１ｍｌ）をフラスコに添加する間、
フラスコを−１５℃に冷却した。フラスコを浴温まで冷
却させた後、３つのウレイドモノマーを数回に別けて固
体の混合物として添加した。添加を約２時間続けた。攪
拌しながらフラスコをさらに２時間冷却した。冷却浴を
除去し、反応混合物を一晩攪拌した。翌日、反応混合物
をクロロベンゼン（１００ｍｌ）で希釈し、焼結ガラス
漏斗を通して（不溶性の副生成物を除去するために）攪
拌されたメタノール中に注いだ。沈殿したポリマー（２
０．２ｇ，理論収量８３％）を真空で乾燥した。
【００４０】次に、乾燥したプレポリマーを、上述の継
続中の米国出願第０７／８０７，３６４号におけるプレ
ポリマーのように高分子量にせしめた。このようにして
得られたポリマーを本発明の課題である薄膜接着剤の配
合に使用した。 実施例２ 本実施例では、実施例１のように、ビニル−含有カルボ
ランシロキサンベースポリマーの配合について述べる
が、ここでビニル基の数は、約５％である。
続中の米国出願第０７／８０７，３６４号におけるプレ
ポリマーのように高分子量にせしめた。このようにして
得られたポリマーを本発明の課題である薄膜接着剤の配
合に使用した。 実施例２ 本実施例では、実施例１のように、ビニル−含有カルボ
ランシロキサンベースポリマーの配合について述べる
が、ここでビニル基の数は、約５％である。
【００４１】カルボランジシラノール（２０．４ｇ，
０．０７０モル）を２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに
入れた。フラスコを、隔壁スターラーと、ジメチルビス
ウレイドシラン（１８．５３ｇ，０．０４２モル）、メ
チルフェニルビスウレイドシラン（１０．５８，ｇ，
０．０２モル）、及びメチルビニルビスウレイドシラン
（１．５ｇ，０．００３３モル）を充填した固体添加漏
斗とに取り付けた。
０．０７０モル）を２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに
入れた。フラスコを、隔壁スターラーと、ジメチルビス
ウレイドシラン（１８．５３ｇ，０．０４２モル）、メ
チルフェニルビスウレイドシラン（１０．５８，ｇ，
０．０２モル）、及びメチルビニルビスウレイドシラン
（１．５ｇ，０．００３３モル）を充填した固体添加漏
斗とに取り付けた。
【００４２】フラスコにクロロベンゼン（２１ｍｌ）を
添加する間、このフラスコを−１５℃に冷却した。フラ
スコを浴温に冷却した後、３つのウレイドモノマーを何
回かに分けて、固体の混合物として添加した。添加を約
２時間続けた。攪拌しながら、このフラスコをさらに２
時間冷却した。冷却浴を除去し、反応混合物を一晩攪拌
した。翌日、反応混合物をクロロベンゼン（１００ｍ
ｌ）で希釈し、焼結ガラス漏斗を通して（不溶性の副生
成物を除去するために）攪拌されたメタノール中に注い
だ。沈殿したポリマー（２０．２ｇ，理論収量８３％）
を真空で乾燥した。ポリマーのサンプルをゲル濾過クロ
マトグラフィー（ＳＥＣ）及び／または稀薄溶液粘度測
定により分析し、分子量を決定した。
添加する間、このフラスコを−１５℃に冷却した。フラ
スコを浴温に冷却した後、３つのウレイドモノマーを何
回かに分けて、固体の混合物として添加した。添加を約
２時間続けた。攪拌しながら、このフラスコをさらに２
時間冷却した。冷却浴を除去し、反応混合物を一晩攪拌
した。翌日、反応混合物をクロロベンゼン（１００ｍ
ｌ）で希釈し、焼結ガラス漏斗を通して（不溶性の副生
成物を除去するために）攪拌されたメタノール中に注い
だ。沈殿したポリマー（２０．２ｇ，理論収量８３％）
を真空で乾燥した。ポリマーのサンプルをゲル濾過クロ
マトグラフィー（ＳＥＣ）及び／または稀薄溶液粘度測
定により分析し、分子量を決定した。
【００４３】次に、ポリマーを上述のように、高分子を
促進した。ジメチルは、好都合に使用されたが、３つの
ウレイドのうち１つのみが促進に必要であった。さら
に、ウレイドの混合物は、良好に作用すると考えられ
る。 実施例３ 本実施例では、シラン−含有カルボラン硬化剤、ｍ−カ
ルボランビス（２−ヒドリド−テトラメチルジシロキサ
ン）の合成について述べる。
促進した。ジメチルは、好都合に使用されたが、３つの
ウレイドのうち１つのみが促進に必要であった。さら
に、ウレイドの混合物は、良好に作用すると考えられ
る。 実施例３ 本実施例では、シラン−含有カルボラン硬化剤、ｍ−カ
ルボランビス（２−ヒドリド−テトラメチルジシロキサ
ン）の合成について述べる。
【００４４】シラン硬化剤を合成するためには、添加す
るウレイドモノマー、ジメチルウレイドシランを、スチ
ュワートらにより他のウレイド試薬のために述べられて
いるジエチルクロロシランから、２段階製法で合成し
た。
るウレイドモノマー、ジメチルウレイドシランを、スチ
ュワートらにより他のウレイド試薬のために述べられて
いるジエチルクロロシランから、２段階製法で合成し
た。
【００４５】ジメチルウレイドシランは、以下の特性を
有する。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：７．５−７．１（ｍ，５
Ｈ），４．７２（ｍ，１Ｈ），３．０９（ｍ，４Ｈ），
１．９０（ｍ，４Ｈ），０．５５（ｄ，６Ｈ）；3 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：１６０．６６，１４２．
７１，１２８．８４，１２７．９２，１２４．９８，４
７．５２，２５．１７，−１．７４ 上述の値は、その特定された構造と一致する。
有する。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：７．５−７．１（ｍ，５
Ｈ），４．７２（ｍ，１Ｈ），３．０９（ｍ，４Ｈ），
１．９０（ｍ，４Ｈ），０．５５（ｄ，６Ｈ）；3 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：１６０．６６，１４２．
７１，１２８．８４，１２７．９２，１２４．９８，４
７．５２，２５．１７，−１．７４ 上述の値は、その特定された構造と一致する。
【００４６】カルボランジシラノール（６．０ｇ，０．
０２モル）を乾燥エチルエーテル（１００ｍｌ）中に溶
解した。ウレイド末端−カップリング試薬ジメチルウレ
イドシラン（１２．０ｇ，０．０４８モル）をエチルエ
ーテル（７５ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（２５ｍ
ｌ）中に溶解した。ウレイド溶液を室温で１時間にわた
ってカルボランジシラノールに添加した。反応混合物を
一晩攪拌した。翌日、水（５ｍｌ）を反応混合物に添加
し、得られたスラリーを濾過し、乾燥（Ｎａ2 ＳＯ4 上
で）した。得られた透明な溶液を蒸発し、残渣を蒸留
し、留分沸点９０−９５℃／−１．０Ｔｏｒｒ（４．１
ｇ，理論収量４８％，ガスクロマトグラフィーによる純
度９９＋％）を得た。
０２モル）を乾燥エチルエーテル（１００ｍｌ）中に溶
解した。ウレイド末端−カップリング試薬ジメチルウレ
イドシラン（１２．０ｇ，０．０４８モル）をエチルエ
ーテル（７５ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（２５ｍ
ｌ）中に溶解した。ウレイド溶液を室温で１時間にわた
ってカルボランジシラノールに添加した。反応混合物を
一晩攪拌した。翌日、水（５ｍｌ）を反応混合物に添加
し、得られたスラリーを濾過し、乾燥（Ｎａ2 ＳＯ4 上
で）した。得られた透明な溶液を蒸発し、残渣を蒸留
し、留分沸点９０−９５℃／−１．０Ｔｏｒｒ（４．１
ｇ，理論収量４８％，ガスクロマトグラフィーによる純
度９９＋％）を得た。
【００４７】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：４．７０
（七重項，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）０．１８（ｄ，１２
Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），０．１７（ｓ，１２Ｈ）；13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６６．４８，０．６１，
０．２４；29 Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：０．８６６（ｂｒｄ
ｍ），−４．２５（隔壁のｄ，Ｊ（Ｓｉ，Ｈ）＝２０
６．９Ｈｚ，Ｊ（Ｓｉ，ＣＨ3 ）＝７．０Ｈｚ）； ＩＲ（ニート）：２９５８，２５９６，２１２９，１２
５８，１０８４，９１０．４ｃｍ-1 この液体化合物を、後述するような接着剤フィルムの配
合にシラン−含有硬化剤として使用した。 実施例４ この実施例では、シラン−含有硬化剤、ｍ−カルボラン
ビス（３−ヒドリド−ヘキサメチルトリシロキサン）に
ついて述べる。
（七重項，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）０．１８（ｄ，１２
Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），０．１７（ｓ，１２Ｈ）；13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６６．４８，０．６１，
０．２４；29 Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：０．８６６（ｂｒｄ
ｍ），−４．２５（隔壁のｄ，Ｊ（Ｓｉ，Ｈ）＝２０
６．９Ｈｚ，Ｊ（Ｓｉ，ＣＨ3 ）＝７．０Ｈｚ）； ＩＲ（ニート）：２９５８，２５９６，２１２９，１２
５８，１０８４，９１０．４ｃｍ-1 この液体化合物を、後述するような接着剤フィルムの配
合にシラン−含有硬化剤として使用した。 実施例４ この実施例では、シラン−含有硬化剤、ｍ−カルボラン
ビス（３−ヒドリド−ヘキサメチルトリシロキサン）に
ついて述べる。
【００４８】ジメチルビスウレイドシラン（１４．７
ｇ，０．０４モル）をクロロベンゼン（１５０ｍｌ）中
に溶解し、−２０℃に冷却した。これに、３時間かけて
ｍ−カルボランビスジメチルジシラノール（４．９ｇ，
０．００１７モル）を添加した。この反応混合物を１時
間撹拌し、その後水を（５ｍｌ）加えた。攪拌をさらに
１時間持続し、その後反応混合物を濾過し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。乾燥された溶液を乾燥器に入れ、末
端カップリング試薬、ジメチルウレイドシラン（１０
ｇ，大量な過剰）を１時間かけて添加した。攪拌を一晩
続けた。翌日、この溶液を乾燥器から出し、水（５ｍ
ｌ）を添加して刺激し、１時間攪拌した。不均質溶液を
濾過し、濃縮し、クロマトグラフィー（シリカゲルとヘ
キサン溶離剤）にかけて無色の移動液体として生成物
（２．０ｇ，理論収量３０％）を得た。
ｇ，０．０４モル）をクロロベンゼン（１５０ｍｌ）中
に溶解し、−２０℃に冷却した。これに、３時間かけて
ｍ−カルボランビスジメチルジシラノール（４．９ｇ，
０．００１７モル）を添加した。この反応混合物を１時
間撹拌し、その後水を（５ｍｌ）加えた。攪拌をさらに
１時間持続し、その後反応混合物を濾過し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。乾燥された溶液を乾燥器に入れ、末
端カップリング試薬、ジメチルウレイドシラン（１０
ｇ，大量な過剰）を１時間かけて添加した。攪拌を一晩
続けた。翌日、この溶液を乾燥器から出し、水（５ｍ
ｌ）を添加して刺激し、１時間攪拌した。不均質溶液を
濾過し、濃縮し、クロマトグラフィー（シリカゲルとヘ
キサン溶離剤）にかけて無色の移動液体として生成物
（２．０ｇ，理論収量３０％）を得た。
【００４９】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：４．６９
（七重項，２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），０．１９（ｓ，１
２Ｈ），０．１８（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），
０．０６（ｓ，１２Ｈ）；13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６８．４３，０．７８，
０．６８，０．４３；29 Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：−０．８４（ｂｒｄ
ｍ），−６．５７（七重項のｄ，Ｊ＝２０４．０，７．
２Ｈｚ），−１８．４２（七重項，Ｊ＝７．４Ｈｚ）； ＩＲ（ニート）２９６２，２５９６，２１２６，１２６
１，１０８８，１０５７，９１０，８５７，８２６，７
９８ｃｍ-1 実施例５ この実施例では、カルボランベースポリマー、カルボラ
ンシラン含有硬化剤、及び白金触媒の低温加硫フィルム
の形成について述べる。
（七重項，２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），０．１９（ｓ，１
２Ｈ），０．１８（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），
０．０６（ｓ，１２Ｈ）；13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６８．４３，０．７８，
０．６８，０．４３；29 Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：−０．８４（ｂｒｄ
ｍ），−６．５７（七重項のｄ，Ｊ＝２０４．０，７．
２Ｈｚ），−１８．４２（七重項，Ｊ＝７．４Ｈｚ）； ＩＲ（ニート）２９６２，２５９６，２１２６，１２６
１，１０８８，１０５７，９１０，８５７，８２６，７
９８ｃｍ-1 実施例５ この実施例では、カルボランベースポリマー、カルボラ
ンシラン含有硬化剤、及び白金触媒の低温加硫フィルム
の形成について述べる。
【００５０】実施例１（２．００ｇ，０．０００５５モ
ルのビニル基）から得られるカルボランスポリマーと、
実施例３から得られるシラン硬化剤（０．０７５ｇ，シ
ランＳｉ−Ｈ官能価 ０．０００３５モル）と、ヒドロ
シレーション反応を触媒作用することで知られる白金シ
クロビニルシロキサン触媒（０．００６ｇ，乾燥フィル
ム中の白金３０ｐｐｍ）と、クロロベンゼン（２ｇ）と
の混合物をよく混合し、全ての成分を溶解した。この粘
性溶液を真空雰囲気で脱泡し、閉じ込められた空気を除
去した。次に、溶液をポリテトラフルオロカーボンプレ
ート上に延ばし、溶液の薄層にせしめた。空気中で１時
間溶媒を徐々に蒸発した後、４時間真空にして溶媒を除
去した。このようにして得られた薄膜は、後述の実施例
６及び７に示すような基板の接着結合に好適である。 実施例６ 本実施例では、本発明の接着剤を用いて基板の接着結合
を試す。
ルのビニル基）から得られるカルボランスポリマーと、
実施例３から得られるシラン硬化剤（０．０７５ｇ，シ
ランＳｉ−Ｈ官能価 ０．０００３５モル）と、ヒドロ
シレーション反応を触媒作用することで知られる白金シ
クロビニルシロキサン触媒（０．００６ｇ，乾燥フィル
ム中の白金３０ｐｐｍ）と、クロロベンゼン（２ｇ）と
の混合物をよく混合し、全ての成分を溶解した。この粘
性溶液を真空雰囲気で脱泡し、閉じ込められた空気を除
去した。次に、溶液をポリテトラフルオロカーボンプレ
ート上に延ばし、溶液の薄層にせしめた。空気中で１時
間溶媒を徐々に蒸発した後、４時間真空にして溶媒を除
去した。このようにして得られた薄膜は、後述の実施例
６及び７に示すような基板の接着結合に好適である。 実施例６ 本実施例では、本発明の接着剤を用いて基板の接着結合
を試す。
【００５１】実施例５で形成された接着フィルムは、接
着される２つの基板例えば太陽電池とカバーグラスの間
に置かれた。４内し２４時間にわたる熱（１００ないし
１４０℃）及び圧力（５ないし５０ポンド／インチ2 、
約３５１ないし３，５１５ｇ／ｃｍ2 ）の適用は、接着
剤の溶融とその後の硬化を与える。以下の機械的試験
は、（１）接着剤（本発明の範囲内）（２）硬化剤また
は触媒を含まないこと以外は前記ベースポリマーと同様
のベースポリマーカラ作られたフィルム（本発明の範囲
外）及び（３）市販の接着剤、ＤＣ−９３−５００につ
いて行われた。重ね剪断強度は、室温、２００℃、３０
０℃で測定した。その結果を下記表に示す。
着される２つの基板例えば太陽電池とカバーグラスの間
に置かれた。４内し２４時間にわたる熱（１００ないし
１４０℃）及び圧力（５ないし５０ポンド／インチ2 、
約３５１ないし３，５１５ｇ／ｃｍ2 ）の適用は、接着
剤の溶融とその後の硬化を与える。以下の機械的試験
は、（１）接着剤（本発明の範囲内）（２）硬化剤また
は触媒を含まないこと以外は前記ベースポリマーと同様
のベースポリマーカラ作られたフィルム（本発明の範囲
外）及び（３）市販の接着剤、ＤＣ−９３−５００につ
いて行われた。重ね剪断強度は、室温、２００℃、３０
０℃で測定した。その結果を下記表に示す。
【００５２】 表．温度作用としての重ね剪断強度 テスト温度 ℃ 本発明 本発明の範囲外 ＤＣ９３５００ ２５ １１０ １１０ １３０ ２００ ４０ ０ ０ ３００ ４０ ０ ０ この表は、本発明の接着剤が少なくとも３００℃（テス
ト器具で達成し得る一番高い温度）まで、所望の強度を
有することを示す。さらに、本発明の接着剤は、６００
℃までの短期間の回遊に耐えることを示した。 実施例７ カルボランベースポリマー（１．１４ｇ，ビニル基０．
０００１６モル）、シラン硬化剤（０．０２３ｇ，シラ
ンＳｉ−Ｈ官能価０．００１０モル）、ヒドロシレーシ
ョン反応に触媒作用するとして知られる白金シクロビニ
ルシロキサン硬化剤（０．０００７ｇ，乾燥フィルム中
の白金１８ｐｐｍ、ペトラーチシステム社製、商品名
ｐｃ０８５，ＣＡＳ Ｎｏ．６８５８５−３２−００）
及びシクロベンゼン（２ｇ）を良く混合し、全ての成分
を溶解した。粘性溶液を脱泡し、真空雰囲気で閉じ込め
られた空気を除去した。次にこの溶液を−１０℃で２週
間冷凍庫中に保存した。溶液を冷凍庫から出し、室温ま
で温め、５ミル（０．０１２７ｃｍ）厚のこの溶液のフ
ィルムを９ミル（０．０２９９ｃｍ）厚の石英ガラス太
陽電池上に塗布した。カバーの背面（太陽電池側）を溶
液で塗布するようにして溶液を準備した。次に、塗布さ
れたカバーを、２時間真空下に置いた。得られた部材
は、ゴム−塗布された太陽電池カバーとなる。ゴム塗布
は、カバーの背面のみに施される。
ト器具で達成し得る一番高い温度）まで、所望の強度を
有することを示す。さらに、本発明の接着剤は、６００
℃までの短期間の回遊に耐えることを示した。 実施例７ カルボランベースポリマー（１．１４ｇ，ビニル基０．
０００１６モル）、シラン硬化剤（０．０２３ｇ，シラ
ンＳｉ−Ｈ官能価０．００１０モル）、ヒドロシレーシ
ョン反応に触媒作用するとして知られる白金シクロビニ
ルシロキサン硬化剤（０．０００７ｇ，乾燥フィルム中
の白金１８ｐｐｍ、ペトラーチシステム社製、商品名
ｐｃ０８５，ＣＡＳ Ｎｏ．６８５８５−３２−００）
及びシクロベンゼン（２ｇ）を良く混合し、全ての成分
を溶解した。粘性溶液を脱泡し、真空雰囲気で閉じ込め
られた空気を除去した。次にこの溶液を−１０℃で２週
間冷凍庫中に保存した。溶液を冷凍庫から出し、室温ま
で温め、５ミル（０．０１２７ｃｍ）厚のこの溶液のフ
ィルムを９ミル（０．０２９９ｃｍ）厚の石英ガラス太
陽電池上に塗布した。カバーの背面（太陽電池側）を溶
液で塗布するようにして溶液を準備した。次に、塗布さ
れたカバーを、２時間真空下に置いた。得られた部材
は、ゴム−塗布された太陽電池カバーとなる。ゴム塗布
は、カバーの背面のみに施される。
【００５３】次に、上述のゴム−塗布された太陽電池カ
バーを、−１０℃で２週間冷凍庫中に保存した。その
後、冷凍庫から取りだし、室温に温め、ゴム−塗布側が
太陽電池に接触するように、太陽電池の上に置いた。こ
のよう形成された集成体を、熱（１００ないし１４０
℃）及び圧力（５ないし５０ｐｓｉまたは約３５１ない
し３，５１５ｇ／ｃｍ2 ）を適用することにより結合
し、カバーに結合された太陽電池集成体が得られる。
バーを、−１０℃で２週間冷凍庫中に保存した。その
後、冷凍庫から取りだし、室温に温め、ゴム−塗布側が
太陽電池に接触するように、太陽電池の上に置いた。こ
のよう形成された集成体を、熱（１００ないし１４０
℃）及び圧力（５ないし５０ｐｓｉまたは約３５１ない
し３，５１５ｇ／ｃｍ2 ）を適用することにより結合
し、カバーに結合された太陽電池集成体が得られる。
Claims (11)
- 【請求項１】 低温加硫カルボランシロキサン接着剤組
成物を用いて、第１の基板の表面を第２の基板の表面に
結合する方法であって、（ａ）（１）カルボラン基に対
するビニル基の濃度が約３ないし３０％である主鎖に結
合したビニル基を有するポリカルボランシロキサンポリ
マー、（２）二官能価のシラン硬化剤、（３）遷移金属
錯体を含む触媒、及び（４）選択された溶媒を含有する
溶液を形成する工程、（ｂ）前記２つの基板のうち少な
くとも１つに前記溶液を適用する工程、（ｃ）前記溶媒
を蒸発せしめ、前記基板の少なくとも１つの上に前記接
着剤の薄膜を形成する工程、（ｄ）前記２つの基板の前
記表面を接触する工程、及び（ｅ）前記２つの基板の前
記表面を熱の適用により一緒にする工程を含む方法。 - 【請求項２】 前記触媒は、クロロ白金酸と、白金ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金ビストリフェ
ニルホスフィンエチレン錯体、白金シクロビニルメチル
シロキサン錯体、及び白金ジクロリドのビスエテン錯
体、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び
ロジウム錯体からなる群から選択される遷移金属錯体と
からなる群から選択され、前記前記ポリマー１００万部
に対し、金属量として、約５ないし７５重量部を提供す
る量で存在することを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 前記硬化剤は、ジフェニルシラン、ｍ−
カルボランビス（２−ヒドリドテトラメチルジシロキサ
ン）、ｍ−カルボランビス（３−ヒドリドヘキサメチル
トリシロキサン）、カルボランビスジメチルシラン、テ
トラメチルジシロキサン、ポリメリックメチルヒドロシ
ロキサン、及び環状メチルヒドロシロキサンからなる群
から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記ポリマーの前記ビニル基に対する前
記二官能価のシラン硬化剤のシラン基のモル比は、約８
５ないし９５％である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記溶媒は、（ａ）単環芳香族化合物、
（ｂ）ハロゲン化脂環族化合物、及び（ｃ）ハロゲン化
単環芳香族化合物からなる群から選択される請求項１に
記載の方法。 - 【請求項６】 前記結合を、約１００ないし１４０℃の
範囲の温度で行なう請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記基板の前記表面を、前記熱の適用に
加えて圧力を適用することにより一緒に結合する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記結合を、約５ないし５０ポンド／イ
ンチ2 （約３５１ないし３，５１５ｇ／ｃｍ2 ）の範囲
の圧力を用いて行なう請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 接着剤の前記薄膜で被覆された前記表面
を、前記表面を一緒に結合する前に、室温以下の温度で
一定期間保存する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記第１の基板は、太陽電池を含み、
前記第２の基板は、太陽電池カバーを含み、前記溶液
は、前記太陽電池カバーの一表面に適用される請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１１】 低温加硫カルボランシロキサン接着剤
組成物を用いて、第１の基板の表面を第２の基板の表面
に結合する方法であって、 （ａ）（１）カルボラン基に対するビニル基の濃度が約
３ないし３０％である主鎖に結合したビニル基を有する
ポリカルボランシロキサンポリマー、（２）二官能価の
シラン硬化剤、（３）遷移金属錯体を含む触媒、及び
（４）選択された溶媒を含有する溶液を形成する工程、
（ｂ） 前記溶液を、第３の基板の表面に適用する工程、
（ｃ）前記溶液を蒸発せしめることにより前記接着剤の
薄膜を形成し、次に前記薄膜を、前記基板の前記表面か
ら除去し、かつこれを前記第１及び第２の基板のうち１
つの表面に適用する工程、（ｄ）前記２つの基板の前記
表面を接触する工程、及び（ｅ）前記２つの基板の前記
表面を熱の適用により一緒にする工程を含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/941,833 US5264285A (en) | 1992-06-08 | 1992-09-08 | Method of bonding using polycarborane siloxane polymers |
| US941833 | 1992-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172712A JPH06172712A (ja) | 1994-06-21 |
| JP2735463B2 true JP2735463B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=25477145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22251093A Expired - Lifetime JP2735463B2 (ja) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | ポリカルボランシロキサンを用いた結合方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5264285A (ja) |
| EP (1) | EP0586845B1 (ja) |
| JP (1) | JP2735463B2 (ja) |
| DE (1) | DE69313568T2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2613719B2 (ja) * | 1992-09-01 | 1997-05-28 | キヤノン株式会社 | 太陽電池モジュールの製造方法 |
| AU3137097A (en) | 1996-05-16 | 1997-12-05 | Lockheed Martin Energy Systems, Inc. | Low temperature material bonding technique |
| US6224016B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-05-01 | Sky Station International, Inc. | Integrated flexible solar cell material and method of production |
| US6652972B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-11-25 | Schott Glass Technologies Inc. | Low temperature joining of phosphate glass |
| JP2003535807A (ja) | 2000-06-20 | 2003-12-02 | ショット、グラス、テクノロジーズ、インコーポレイテッド | ガラスセラミック複合材 |
| US6505795B1 (en) | 2000-09-05 | 2003-01-14 | Hughes Electronics Corporation | Application of carbon fiber mesh for space and airborne platform applications |
| US6882782B2 (en) * | 2000-11-01 | 2005-04-19 | Schott Glas | Photonic devices for optical and optoelectronic information processing |
| CN100481524C (zh) * | 2003-09-10 | 2009-04-22 | 大日本印刷株式会社 | 太阳能电池组件用填充材料层、太阳能电池组件 |
| KR20080050388A (ko) * | 2005-07-12 | 2008-06-05 | 코나르카 테크놀로지, 인코포레이티드 | 광전지의 전달 방법 |
| WO2007120197A2 (en) * | 2005-11-04 | 2007-10-25 | Dow Corning Corporation | Encapsulation of photovoltaic cells |
| KR20110011659A (ko) * | 2008-05-07 | 2011-02-08 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 규소 함유 광중합성 조성물을 이용한 광학 접합 |
| CN102770481B (zh) | 2009-12-17 | 2015-01-14 | 3M创新有限公司 | 显示面板组件及其制造方法 |
| CN104830240B (zh) * | 2015-05-07 | 2017-06-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种uv低温固化硅树脂胶黏剂、其制备方法及应用 |
| US10760609B2 (en) * | 2016-02-08 | 2020-09-01 | Hamilton Sundstrand Corporation | Sealant articles and method of applying sealant |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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