DE69313568T2

DE69313568T2 - Verfahren zum Verbinden mit Hilfe von Polycarboran-Siloxan-Polymeren

Info

Publication number: DE69313568T2
Application number: DE69313568T
Authority: DE
Inventors: Thomas K Dougherty
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JPH06172712A; EP0586845B1; EP0586845A1; DE69313568D1; JP2735463B2; US5264285A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen das Klebeverbinden von zwei Oberflächen miteinander und insbesondere ein Verfahren zum Verbinden eines Solarzellendeck glases mit einer Solarzelle und zum Verbinden von Solarzellen mit einem darunterliegenden Substrat.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Materialien, welche in einer Weltraumumgebung verwendet werden, müssen in der Lage sein, extremen Bedingungen zu widerstehen, wie das über längere Zeiträume, wie zehn Jahre, Temperaturen von ungefähr -700 bis +120ºC ausgesetzt sein und das den Vakuumbedingungen im Weltraum ausgesetzt sein. Zusätzlich werden Materialien im Weltraum einer Hochenergie-UV-Strahlung, Hochenergieprotonen und Hochenergieelektronen ausgesetzt, wobei alle von diesen bedeutenden Schaden anrichten können.
Im Fall von im Weltraum verwendeten Solarzellen ist mit der Vorderseite einer jeden Zelle ein für gewöhnlich aus Siliciumdioxid gebildetes Deckglas verbunden, um die photovoltaische Grenzfläche vor Beschädigung durch Strahlen und Teilchen zu schützen. Das Deckglas wirkt auch als ein thermisches Steuerglied, um es der Solarzelle zu ermöglichen, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten. Jedoch auch mit solch einer Glasabdeckung findet eine Beschädigung durch Hochenergieelektronen statt. Es zeigte sich, daß der Effekt der Elektronenstrahlung minimiert werden kann, wenn die Zellen bei höheren Temperaturen arbeiten oder periodisch auf höhere Temperaturen gezykelt werden. Im Falle von Silicium-Solarzellen kann durch Erwärmen der Zellen auf ungefähr 60º bis 100ºC die Beschädigung durch Elektronen ausgeheizt und die Leistungsfähigkeit der Zellen optimiert werden. Bei diesen Temperaturen sind bekannte Klebstoffe, die zur Befestigung des Deckglases an der Solarzelle verwendet werden, wie Dimethylsiliconharze, ausreichend.
Derzeit werden jedoch auf der Galliumarsenid-Halbleitertechnik basierende Solarzellen entwickelt, welche bei erhöhten Temperaturen eine viel höhere Effizienz als Silicium-Solarzellen besitzen. Um die Galliumarsenidzellen wegen der Beschädigung durch Elektronen auszuheizen, ist eine Temperatur im Bereich von ungefähr 250º bis 350ºC notwendig.
Im Handel erhältliche Klebstoffsysteme, welche derzeit in der Weltraumausstattungsumgebung verwendet werden schließen DC-93-500 ein, ein bei Dow Corning erhältliches, bei Raumtemperatur vulkanisierendes Zweikomponenten-Dimethylsiliconharz, welches für die Befestigung von Deckgläsern auf Solarzellen verwendet wird. Diese Zweikomponentenflüssigkeit wird gemischt und innerhalb einer Stunde muß die Flüssigkeit dann zwischen die Substrate gegeben und die Verbindung zwischen dem Deckglas und der Solarzelle ausgebildet werden.
Bei der Verbindung von Solarzellen und anderen Teilen mit dem darunter befindlichen Raumf ahrzeug wird ein gefüllter Flüssiggummi wie RTV 566 oder RTV 567, welche von General Electric Company erhältlich sind, verwendet.
Da diese im Handel erhältlichen Materialien Temperaturexkurse für die Klebefilme von zwischen 200º und 300ºC erlauben, bleibt eine Notwendigkeit für einen Klebstoff, welcher Ausheiztemperaturen von bis zu 350ºC widersteht und welcher die Vorteile des Vulkaninsierens bei niedrigen Temperaturen besitzt.
Die Kosten, die Unbequemlichkeit und der erzeugte gefährliche Abfall beim Verbinden von Deckgläsern mit Solarzellen und dem Verbinden von Solarzellen mit Trägersubstraten mit einem Flüssiggummi mit einer kurzen Lagerfähigkeit sind beträchtlich. Es wird folglich ein neues Verbindungsverfahren gewünscht.
Ein Material, welches vorher hinsichtlich seiner thermischen Stabilität untersucht wurde, ist eine Klasse von Carboran-Siloxan-Polymeren mit ultrahohem Molekulargewicht, wie bei D.D. Stewart et al. in "D2-m-Carborane Siloxanes. 7. Synthesis and Properties of Ultra-High Molecular weight Polymer", Macromolecules, Band 12, Nr. 3, Seiten 373-377 (Mai - Juni 1979) beschrieben. Bei dem Verfahren von Stewart et al. werden die Carboran-Siloxan-Polymeren gebildet durch:
(1) Bilden einer Aufschlämmung aus Carboranbisdimethyl silanol in getrocknetem Chlorbenzol und Kühlen der Aufschlämmung auf -10º ± 5ºC;
(2) Zugeben einer Mischung aus Dimethylbisureidosilan und Methylphenylbisureidosilan zu der Aufschlämmung, zur Bildung einer Reaktionsmischung bei -10º ± 5ºC;
(3) Abtrennen eines mit Silanolendgruppen bestückten Vorpolymeren des Polycarboran-Siloxan-Polymeren von der Reaktionsmischung;
(4) Auflösen des Vorpolymeren in Chlorbenzol zur Bildung einer Lösung; und
(5) Zugeben eines Überschusses des oben erwähnten Bisureidosilans zu der Vorpolymerenlösung.
Stewart et al. berichteten, daß die so gebildeten Polymere Molekulargewichte von über 10&sup6; besaßen, wobei man annahm, daß dies von der Technik der Umkehraddition des Bisureidosilans an das Carborandisilanol in Chlorbenzol herrührt. Wie jedoch bei Stewart et al. auf Seite 375, rechte Spalte, erster und zweiter vollständiger Absatz offenbart, wurden keine übereinstimmenden und verläßlichen Ergebnisse erreicht. Ein Problem war, daß keine zuverlässige Technik zur Reinigung des Polymeren gefunden wurde, und als Folge davon wurde das Vorpolymer durch die Reaktion mit Amin-Nebenprodukten abgebaut. Ein weiteres Problem war, daß viele der Vorpolymerproben nicht imstande waren, zu den Polymeren mit hohem Molekulargewicht weiterentwickelt zu werden, und es wurde keine Ursache für diese Schwierigkeit definiert. Zusätzlich führten Versuche zur Wiederholung der Experimente von Stewart et al. nicht zu Polymeren mit dem höchsten, von Stewart et al. berichteten Molekulargewicht. Wie bei Stewart et al. berichtet, traten optimale mechanische und thermische Eigenschaften dieser Polymere lediglich bei hohen Molekulargewichten auf.
Da die Carboran-Siloxan-Polymere von Stewart et al. bei hohem Molekulargewicht wünschenswert Hochtemperatureigenschaften besitzen und in einer Weltraumumgebung brauchbar sein könnten, entwickelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung Verfahren zur reproduzierbaren Herstellung eines Polycarboran-Siloxan-Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht. Diese Verfahren werden in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen der Serien-Nr. 07/807,364, eingereicht am 16. Dezember 1991, und 07/895,061, eingereicht am 8. Juni 1992, offenbart und beansprucht und dem selben Zessionar wie bei der vorliegenden Anmeldung übertragen.
Während die neuen Verfahren zu einem, im Vergleich mit Stewart et al. merklich verbesserten Polymer führen, fehlt dem Basispolymer die notwendige mechanische Integrität bei einer hohen Temperatur, um dessen Verwendung bei Klebeverbindungen für Weltraum-stabile Aufbauten zu ermöglichen. Es ist somit wünschenswert, eine im Vergleich zu dem Basispolymeren verbesserte Hochtemperaturstabilität zur Verfügung zu stellen. Es ist besonders wünschenswert, das verbesserte Polymer zum Verkleben eines Substrates mit einem anderen, wie Solarzellendeckgläser mit Solarzellen oder Solarzellen mit darunterliegenden Substraten, zu verwenden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Oberfläche eines ersten Substrates mit einer Oberfläche eines zweiten Substrates verbunden, wobei eine wie in Anspruch 1 beschriebene bei niedriger Temperatur vulkanisierendes Carboran-Siloxan-Klebstoffzusammensetzung verwendet wird.
Das oder die beschichteten Teil(e) kann oder können vor dem Verbindungsverfahren gegebenenfalls über einen langen Zeitraum bei einer niedrigen Temperatur gelagert werden.
Somit ermöglicht diese Erfindung die Herstellung von Teilen mit einer langen Lagerungsdauer, welche zu einer beliebigen geeigneten Zeit verbunden werden können. Die ausführende Person, welche den Klebstoff anwendet muß nicht mit der Zubereitung eines Flüssiggummis vertraut sein. Aufgrund dieser Aspekte der Erfindung findet ein effizienterer Einsatz von Materialien und Arbeit und eine leichtere Ausrichtung des Teils statt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Polycarboran-Siloxan-Polymere mit hohem Molekulargewicht werden zur Verfügung gestellt, indem, wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serien-Nr. 07/807,364 beschrieben, ultrareine Reaktanten verwendet werden. Insbesondere werden Carboranbisdimethylsilanol, Dimethylbisureidosilan (auch als Bis-(N-phenyl-N'-pyrrolidinyl)dimethylsilan bekannt) und Methylphenylbisureidosilan (auch als Bis- (N-phenyl-N'-pyrrolidinyl)methylphenylsilan bekannt) jeweils durch eine Reihe von Rekristallisations verf ahren in spezifischen Lösungsmitteln gereinigt.
Die Reaktanten sind wie folgt:
(1) Carboranbisdimethylsilanol der folgenden Formel:
worin -(C-B&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;-C)- den Carborananteil darstellt,
(2) Dimethylbisureidosilan der folgenden Formel:
wobei Me die Methylgruppe darstellt.
(3) Methylphenylbisureidosilan der folgenden Formel:
Carboranbisdimethylsilanol wird durch aufeinanderfolgende Rekristallisationen aus Hexan/Toluol gereinigt. Nachdem die aufeinanderfolgenden Rekristallisationen vollendet sind, wird das weiße kristalline Produkt bei erhöhter Temperatur im Vakuum getrocknet und dann für eine weitere Verwendung in einer Trockenkammer aufbewahrt.
Insbesondere Carboranbisdimethylsilanol wird durch sein Auflösen in einer trockenen, sauerstofffreien Mischung aus Hexan und Toluol durch Erwärmen auf ungefähr 70ºC in einer inerten Atmosphäre zur Bildung einer Lösung, Filtrieren der Lösung und Kühlen der Lösung zur Bildung eines Kristallisationsproduktes gereinigt. Das Auflösen, Filtrieren und Kühlen wird insgesamt zwei bis fünf zusätzliche Male wiederholt.
Bis-(N-phenyl-N'-pyrrolidinyl)dimethylsilan wird ebenfalls durch aufeinanderfolgende Rekristallisationen gereinigt. In diesem Fall ist das bevorzugte Lösungsmittelsystem für eine Rekristallisation Diisopropylether/Tetrahydrofuran.
Insbesondere Dimethylbisureidosilan wird durch sein Auflösen in einer trockenen, sauerstofffreien Mischung aus Dusopropylether und Tetrahydrofuran durch Erwärmen auf ungefähr 60ºC in einer inerten Atmosphäre zur Bildung einer Lösung, Filtrieren der Lösung und Kühlen der Lösung zur Bildung eines Kristallisationsproduktes gereinigt. Das Auflösen, Filtrieren und Kühlen wird einmal wiederholt.
Bis-(N-phenyl-N'-pyrrolidinyl)methylphenylsilan wird ebenfalls durch aufeinanderfolgende Rekristallisationen gereinigt. In diesem Fall ist das bevorzugte Lösungsmittelsystem für eine Rekristallisation Dusopropylether/Hexan.
Insbesondere Methylphenylbisureidosilan wird durch sein Auflösen in trockenem, sauerstofffreien Dusopropylether zur Bildung einer Lösung, Erwärmen der Lösung auf 60º bis 80ºC, Filtrieren der Lösung, Zugeben von trockenem Hexan zu der filtrierten Lösung zur Bildung einer Mischung und Kühlen der Mischung auf Raumtemperatur zur Bildung eines kristallinen Produktes gereinigt. Das Auflösen, Filtrieren und Kühlen wird zwei zusätzliche Male wiederholt.
Nach dem Reinigen werden die oben angegebenen Reaktanten umgesetzt, um zuerst ein Vorpolymer oder ein mit Silanolendgruppen bestücktes Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht des Polycarboransiloxans zu bilden und dann das Molekulargewicht des Vorpolymeren weiter zu erhöhen. Während die Einzelheiten der Umsetzung in der oben erwähnten, gleichzeitig anhängigen Anmeldung der Serien-Nr. 07/807,364 dargelegt sind, umfaßt der Reaktionsablauf in Kürze die folgenden Schritte:
(1) Bereitstellen von ultrareinem Carboranbisdimethylsilanol in getrocknetem Chlorbenzol-Lösungsmittel, zur Bildung einer Auf schlämmung, und Kühlen der Aufschlämmung auf 10º + 5ºC;
(2) Zugeben einer Mischung aus ultrareinem Dimethlbisureidosilan und ultrareinem Methylphenylbisureidosilan zu der Auf schlämmung, zur Bildung einer Reaktionsmischung bei -10º ± 5ºC;
(3) Abtrennen eines mit Silanolendgruppen bestückten Vorpolymeren des Polycarboran-Siloxan-Polymeren von der Reaktionsmischung;
(4) Auflösen des Vorpolymeren in Chlorbenzol zur Bildung einer Lösung; und
(5) Zugeben eines Überschusses des, aus der aus Dimethylbisureidosilan, Methylphenylbisureidosilan und einer Mischung davon bestehenden Gruppe ausgewählten Bisureidosilans zu der Vorpolymerenlösung, zur Bildung des Polycarboran-Siloxan-Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht. Die Molekulargewichte können von ungefähr 120 000 bis 175 000 reichen, beträchtlich mehr, als die Verfahren nach dem Stand der Technik zur Bildung dieses Polymeren, welche üblicherweise zu Molekulargewichten von 14 000 bis 47 000 führen.
Noch höhere Molekulargewichte können erhalten werden, indem der Schritt (5) bei einer Temperatur im Bereich von 60º bis 70ºC durchgeführt wird. Das erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht von ungefähr 600 000.
Alternativ zu dem oben beschriebenen Zweischrittverfahren ist ein Einschrittverfahren, in welchem nachdem die erste Addition der Bisureidosilan-Reaktanten an das Carboranbisdimethylsilanol im Schritt (2) vollendet ist, die Reaktionsmischung während ungefähr 6 bis 20 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von -15º bis -20ºC gehalten wird. Somit werden die Schritte (3) bis (5) eliminiert. Das erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht von ungefähr 400 000.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird, wie oben beschrieben, ein Carboran-Siloxan-Polymer mit hohem Molekulargewicht verwendet, mit der folgenden Änderung: eine Vinylgruppe ist in der Hauptkette des Polymeren substituiert. Diese Vinylgruppe erlaubt bei geeigneter Zubereitung mit dem unten beschriebenen Härtungsmittel und Katalysator, eine Vulkanisation des Klebstoffes bei niedriger Temperatur. Der Klebstoff der Erfindung bildet nach geeigneter Zubereitung und Verarbeitung Klebeverbindungen mit niedrigem Modul, mit größerer mechanischer und thermischer Stabilität als von irgendeinem anderen Material zuvor verfügbar war.
Die Substitution der Vinylgruppe an der Hauptkette des Polymeren wird erreicht, indem zu der Mischung im Schritt (2) die Verbindung Vinylmethylbisureidosilan-Monomer der folgenden Formel gegeben wird:
wobei die Doppelbindung die Vinylgruppe darstellt. Das Vinylmethylbisureidosilan wird auf dieselbe Weise wie das oben erwähnte Methylphenylbisureidosilan gereinigt.
Die modifizierte Mischung, welche die drei Silane enthält, wird dann zur Bildung der Reaktionsmischung wie in Schritt (2) der Aufschlämmung zugesetzt. Schritt (5) kann gegebenenfalls passend modifiziert werden, um einen Überschuß der Mischung des Vinylmethylbisureidosilans mit den beiden aufgelisteten Bisureidosilanen einzuschließen.
Wie in der Anmeldung der Serien-Nr. 07/807,364, kann der so modifizierte Schritt (5) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von ungefähr 60º bis 70ºC durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die Einschrittmethode verwendet werden, nämlich nach dem Schritt (2) des Haltens der Reaktionsmischung auf einer Temperatur im Bereich von ungefähr -15º bis -20ºC während ungefähr 6 bis 20 Stunden.
Bei der Herstellung des Vinyl-substituierten Polymeren reicht die Konzentration der Vinylgruppen pro Carborangruppe von ungefähr 3 bis 30%, wobei 100% als eine Vinylgruppe pro einer Carborangruppe definiert ist. Weniger als ungefähr 3% stellt keine ausreichend hohe Vernetzungsdichte zur Verfügung, und das ausgehärtete Material würde keine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen und würde bei erhöhten Temperaturen klebrig sein. Höher als ungefähr 30% stellt eine Vernetzungsdichte zur Verfügung, welche zu hoch ist, um als ein Klebstoff brauchbar zu sein, da das ausgehärtete Material zu spröde sein würde und zu schnell härten würde. Das Polymer enthält vorzugsweise ungefähr 5% Vinyl gruppen; diese Konzentration gewährt einen ausreichenden Fluß des Materials vor dem Aushärten und stellt ein ausgehärtetes Material mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung.
Das Polymer hat die unten aufgeführte Formel:
wobei R eine aus Methyl, Phenyl und Vinyl ist. Das Verhältnis von Methyl zu Phenyl im Polymeren ist vorzugsweise ungefähr 2 : 1, da dies ein Polymer gewährt, welches einem Schmelzpunkt bei der für eine Niedertemperaturvulkanisierung geeigneten Temperatur besitzt. Ein viel größeres Verhältnis, welches einen hohen Methylgehalt darstellt, ergibt einen zu hohen Schmelzpunkt, während ein viel geringeres Verhältnis, welches einen hohen Phenylgehalt darstellt, in einer Abnahme der thermischen Stabilität des Polymeren resultiert. Vorzugsweise liegt R bei ungefähr 63% an Methyl, ungefähr 32% an Phenyl und ungefähr 5% an Vinyl.
Bei niedrigen Temperaturen vulkanisierende Filme des Vinyl-haltigen Polymeren werden durch Mischen des Polymeren mit einem Silan-haltigen Härtungsmittel und einem Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Die Lösung wird zu einem Flüssigfilm gegossen. Durch die Verdampfung des Lösungsmittels wird ein fester Klebstoffilm gebildet, welcher unter Anwendung von Wärme und gegebenenfalls Druck zum miteinander Verbinden von ähnlichen und verschiedenen Oberflächen verwendet werden kann.
Das Silan-haltige Härtungsmittel ist ein difunktionales Silan. Der Begriff "Silan-haltig" wird hierbei so verwendet, daß ein Verbindung gemeint ist, welche die folgende Gruppe enthält:
Weiter vorzugsweise enthält das Härtungsmittel mindestens eine Carborangruppe für die thermische Stabilität und Kompatibilität mit dem Polymeren. Beispiele von bevorzugten Härtungsmitteln schließen m-Carboranbis (2-hydridotetramethyldisiloxan), m-Carboranbis(3-hydridohexamethyltrisiloxan) und Carboranbisdimethylsilan ein. m-Carboranbis(2-hydridotetramethyldisiloxan) hat die Formel:
während m-Carboranbis(3-hydridohexamethyltrisiloxan) die folgende Formel besitzt
Andere geeignete Härtungsmittel schließen Tetramethyldisiloxan und polymere oder cyclische Methylhydrosiloxane ein. Das bevorzugte Härtungsmittel ist das als Carboranbis(2-hydridotetramethyldisiloxan) beschriebene, Carboran-haltige Härtungsmittel.
Das oben erwähnte als m-Carboran-bis(3-hydridohexamethyltrisiloxan) bekannte, Carboran-haltige Disilan wurde während der Herstellung des Klebstoffes der Erfindung synthetisiert. Diese als neu zu erachtende Trisiloxan verbindung wird durch Umsetzen von Dimethylbisureidosilan mit m-Carboranbisdimethylsilanol in Lösung hergestellt. Die erstere Verbindung wird im Überschuß im Bezug auf die letztere Verbindung verwendet. Nachdem die Umsetzung vollendet ist, wird zur Hydrolyse aller Ureidobestandteile Wasser zugegeben. Jegliche Nebenprodukte werden entfernt, und der verbleibende Inhalt wird zur Entfernung von Wasser getrocknet. Zu der dehydratisierten Lösung wird ein Überschuß des Endgruppenreagens Dimethylureidosilan gegeben, welches das neue Trisiloxan ergibt.
Das molare Verhältnis von Silangruppen in dem Silanhaltigen Härtungsmittel zu der Zahl an Vinylgruppen ist etwas weniger als eins; vorzugsweise liegt das Verhältnis bei ungefähr 85 bis 95%. Ein geringer molarer Überschuß der am Polymer gebundenen Vinylgruppen stellt eine vollständige Umsetzung der Disilanverbindung sicher. Falls keine vollständige Umsetzung stattfindet, kann die nichtumgesetzte Disilanverbindung zum nicht erwünschten Ausgasen bei erhöhter Temperatur beisteuern.
Der Katalysator ist ein zur Katalyse der Hydrosilylierung der Vinylgruppen bekannter. Solche Katalysatoren schließen typischerweise Platin, Palladium oder Rhodium ein.
Wünschenswerterweise werden die Platinkatalysatoren bei der Herstellung des Klebefilms der Erfindung verwendet. In diesen Systemen kann Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;) verwendet werden. Für diese Umsetzung können auch Übergangsmetall- Vinyl-Komplexe verwendet werden. Beispiele davon sind Platin (0) divinyl-Komplexe wie Platindivinyltetramethyldisiloxan-Komplex, Platinbistriphenylphosphinethylen-Komplex und Platincyclovinylmethylsiloxan-Komplex (in der Praxis der Erfindung vorzugsweise als ein "langsamerer" Katalysator verwendet), Platin(2)vinyl-Komplexe wie der Bisethen- Komplex von Platindichlorid und dergleichen. Andere Beispiele an brauchbaren Katalysatoren schließen Tetrakis-triphenylphosphinpalladium und bestimmte Rhodiumkomplexe wie Tris-(triphenylphosphin) rhodiumchlorid ein. Der bevorzugte Katalysator umfaßt Platincyclovinylsiloxan, welcher einen Klebstofffluß des geschmolzenen Films vor dem Aushärten ermöglicht.
Die Menge an verwendetem Katalysator reicht von ungefähr 5 bis 75 Teile je Million Teile (ppm), bezogen auf die Menge des Polymeren.
Es erwies sich als insbesondere vorteilhaft den offenbarten Klebstoff zur Beschichtung eines der Substrate zu verwenden und zu einem späteren Zeitpunkt das beschichtete Substrat mit dem anderen Substrat zu verbinden. Im Falle des Verbindens einer Solarzellenabdeckung mit einer Solarzelle kann der Klebstoff zum Beispiel auf eines der Teile aufbeschichtet werden. Das beschichtete Substrat erscheint als ein gummibeschichtetes Teil. Dieses Teil ist einfach zu handhaben und kann unter den geeigneten Bedingungen über einen langen Zeitraum gelagert werden. Nach der Lagerung wird dieses "klebefertige" Teil auf das "zu verklebende Teil" gelegt, und die Verbindung wird wie oben beschrieben unter Anwenden von Wärme und Druck ausgebildet.
In dieser Ausführungsform wird die Mischung aus dem Carbonat-Basispolymer, dem Carbonat-haltigen Härtungsmittel, dem Katalysator und dem Lösungsmittel gut vermischt und entgast. Diese Lösung wurde dann auf eines der beiden zu verbindenden Substrate aufgebracht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt ein Substrat zurück, welches mit einer Schicht aus Hartgummi beschichtet ist. Diese Schicht ist bei Raumtemperatur fest und schmilzt bei der für das Verbinden notwendigen Temperatur, wie 125ºC für das Verbinden der Solarzellenbestandteile. Somit ist die Beschichtung der vorliegenden Erfindung bis zum Erwärmen nicht klebrig. Es sind diese einmaligen Eigenschaften dieses Gummis, welche die Erfindung so besonders machen. Die hartgummibeschichteten Substrate können durch Anwenden von Wärme und Druck verbunden werden. Die Anwendung von Wärme und gegebenenfalls Druck während eines Zeitraumes ergibt eine feste mechanische Verbindung zwischen den beiden Substraten, welche zyklischen Wärmebeanspruchungen von mindestens ungefähr 600ºC widerstehen kann.
Die bei der Verbindung verwendete Temperatur wird innerhalb des Bereichs von ungefähr 100º bis 140ºC als mäßig betrachtet.
Das Ausmaß des Drucks, falls verwendet, ist ausreichend, um die Verbindung zu unterstützen, üblicherweise ungefähr 5 bis 50 Pound pro Quadratzoll (ungefähr 351 bis 3515 Gramm pro Quadratzentimeter), und ist vorzugsweise ungefähr 20 Pound pro Quadratzoll (ungefähr 1400 Gramm pro Quadratzentimeter). Obwohl das Anwenden von Druck bei der Praxis der Erfindung nicht notwendig ist, wird es bevorzugt verwendet.
Die Aushärtezeit bei den vorhergehenden Temperaturen und Drücken liegt bei ungefähr 4 bis 24 Stunden und sorgt für das Schmelzen, Fließen und anschließende Aushärten des Klebstoffes.
Oder die hartgummibeschichteten Substrate können über mehrere Wochen oder Monate gelagert werden bevor sie verbunden werden. Darüber hinaus kann die Lösung über mehrere Monate vor der Anwendung auf ein Substrat bei einer niedrigen Temperatur gelagert werden.
Das hartgummibeschichtete Substrat kann während mindestens drei Monaten bei einer Temperatur von nicht höher als ungefähr -10ºC gelagert werden, ohne einer nachteiligen Auswirkung auf die Eigenschaften des ausgehärteten Klebstoffs.
Für das Verfahren der Erfindung brauchbare Lösungsmittel schließen aromatische Verbindungen mit einem Ring, halogenierte aliphatische Verbindungen und halogenierte aromatische Verbindungen mit einem Ring ein. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel schließen Chlorbenzol, Benzol und Chloroform ein.
Somit ermöglicht diese Erfindung die Herstellung von über einen langen Zeitraum lagerbaren Teilen, welche je nach Bedarf des Verarbeitenden verbunden werden können. Der den Klebstoff anwendende Verarbeiter muß nicht mit der Zubereitung eines Flüssiggummis vertraut sein. Aufgrund dieser Aspekte der Erfindung ergibt sich ein effizienterer Eisatz von Material und Arbeit und ein leichteres Ausrichten der Teile.

BEISPIELE

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Bildung eines Vinylhaltigen Carboran-Siloxan-Basispolymeren. Die Zahl der Vinylgruppen betrug ungefähr 10%.
Das Polymer wurde gemäß dem oben skizzierten Zweischritt-Polymerisationsverfahren synthetisiert. Es war notwendig, ein zusätzliches Ureidomonomer, Vinylmethylbisureidosilan-Monomer, zu synthetisieren und reinigen. Dieses Monomer wurde durch Rekristallisation aus einem Diisopropylether/Hexan-Lösungsmittelsystem auf eine Weise gereinigt, welche mit der Reinigung von Phenylmethylbisureidosilan identisch ist, die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serien-Nr. 07/807,364 beschrieben ist. Die gereinigten Reagenzien wurden dann wie folgt umgesetzt:
Es wurde Carborandisilanol (20,4 g) in einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben gegeben. Der Kolben war mit einem Septum, einem mechanischen Rührer und einem mit Methyl- phenylbisureidosilan (10,01 g), Dimethylbisureidosilan (17,6 g) und Methylvinylbisureidosilan (3,0 g) beladenen Feststoffzugabetrichter ausgestattet. Der Kolben wurde auf -15ºC gekühlt, wobei während dieser Zeit Chlorbenzol (21 ml) in den Kolben gegeben wurde. Nach dem Abkühlenlassen des Kolbens auf die Badtemperatur wurden die drei Ureidomonomere portionsweise als eine Feststoffmischung zugegeben. Die Zugabe dauerte ungefähr zwei Stunden. Der Kolben wurde unter Rühren zusätzliche zwei Stunden gekühlt.
Das Eisbad wurde entfernt, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung mit Chlorbenzol (100 ml) verdünnt und durch eine Glasfritte (zum Entfernen des unlöslichen Nebenprodukts) in gerührtes Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer (20,2 g, 83% theoretische Ausbeute) wurde im Vakuum getrocknet.
Das getrocknete Vorpolymer wurde dann, wie für das vorher in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serien-Nr. 07/807,364 (siehe oben) beschriebene Vorpolymer, zu einem höheren Molekulargewicht weiterverarbeitet. Das so erhaltene Polymer wurde in der Zubereitung von Dünnfilmklebstoffen, welche der Gegenstand der Erfindung sind, verwendet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Bildung eines Vinylhaltigen Carboran-Siloxan-Basispolymeren wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Zahl an Vinylgruppen ungefähr 5% betrug.
Es wurde Carborandisilanol (20,4 g, 0,070 mol) in einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben gegeben. Der Kolben war mit einem Septum, einem mechanischen Rührer und einem mit Dimethylbisureidosilan (18,53 g, 0,042 mol), Methylphenylbisureidosilan (10,58 g, 0,02 mol) und Methylvinylbisureidosilan (1,5 g, 0,0033 mol) beladenen Feststoffzugabe trichter ausgestattet.
Der Kolben wurde auf -15ºC gekühlt, wobei während dieser Zeit Chlorbenzol (21 ml) in den Kolben gegeben wurde. Nach dem Abkühlenlassen des Kolbens auf die Badtemperatur wurden die drei Ureidomonomere portionsweise als eine Feststoffmischung zugegeben. Die Zugabe dauerte ungefähr 2 Stunden. Der Kolben wurde unter Rühren zusätzliche 2 Stunden gekühlt. Das Eisbad wurde entfernt, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung mit Chlorbenzol (100 ml) verdünnt und durch eine Glasfritte (zum Entfernen des un löslichen Nebenprodukts) in gerührtes Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer (20,2 g, 83% theoretische Ausbeute) wurde im Vakuum getrocknet. Zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde eine Probe dieses Polymeren mittels Ausschlußchromatographie (SEC) und/oder Viskositätsmessungen verdünnter Lösungen analysiert.
Das Polymer wurde dann wie vorher beschrieben hinsichtlich des Molekulargewichts gesteigert. Bei der Steigerung war lediglich eine der drei Ureidoverbindungen erforderlich, obwohl das Dimethyl als geeignet verwendet wurde. Ferner würde eine Mischung der Ureidoverbindungen genau so gut funktionieren.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Silanhaltigen Carboranhärtungsmittels, m-Carboranbis-(2-hydridotetramethyldisiloxan).
Um das Silanhärtungsmittel zu synthetisieren wurde ein zusätzliches Ureidomonomer, Dimethylureidosilan, in einem Zweischrittverfahren aus Dimethylchlorsilan, wie für andere Ureido-Reagenzien von Stewart et al. beschrieben, synthetisiert.
Das Dimethylureidosilan hatte die folgenden auf Spektren bezogenen Eigenschaften:
¹H-NMR (CDCl&sub3;): 7,5 - 7,1 (m, 5H), 4,72 (m, 1H), 3,09 (m, 4H), 1,90 (m, 4H), 0,55 (d, 6H);
¹³C-NMR (CDCl&sub3;) : 160,66, 142,71, 128,84, 127,92, 124,98, 47,52, 25,17, -1,74.
Die vorhergehenden Werte stimmen mit der zugeordneten Struktur überein.
Es wurde Carborandisilanol (6,0 g, 0,02 mol) in trokkenem Ethylether (100 ml) aufgelöst. Das Ureido-Endgruppenreagens Dimethylureidosilan (12,0 g, 0,048 mol) wurde in Ethylether (75 ml) und Tetrahydrofuran (25 ml) aufgelöst. Die Ureidolösung wurde während einer Stunde bei Raumtemperatur zu dem Carborandisilanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde Wasser (5 ml) zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet (über Na&sub2;SO&sub4;). Die klare Lösung wurde verdampft, und der Rückstand wurde destilliert, wodurch eine Fraktion erhalten wurde, welche bei 90º - 95ºC/0,1 Torr siedete (4,1 g, 48% theoretische Ausbeute, 99+% Reinheit nach Gaschromatographie).
¹H-NMR (CDCl&sub3;): 4,70 (Septett, 2H, J = 2,8 Hz), 0,18 (d, 12H, J = 2,8 Hz), 0,17 (s, 12H);
¹³C-NMR (CDCl&sub3;): 66,48, 0,61, 0,24;
²&sup9;Si-NMR (CDCl&sub3;): 0,866 (brd m), -4,25 (d von Septetts, J(Si,H) = 206,9 Hz, J(Si,CH&sub3;) = 7,0 Hz);
IR (unverdünnt): 2958, 2596, 2129, 1258, 1084, 910,4 cm&supmin;¹.
Diese flüssige Verbindung wurde als das Silan-haltige Härtungsmittel in der Zubereitung der unten beschriebenen Klebstoffilme verwendet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Silanhaltigen Carboranhärtungsmittels, m-Carboranbis- (3-hydridohexamethyltrisiloxan).
Es wurde Dimethylbisureidosilan (14,7 g, 0,04 mol) in Chlorbenzol (150 ml) aufgelöst und auf -20ºC gekühlt. Dazu wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden m-Carboranbisdimethyldisilanol (4,9 g, 0,0017 mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde während einer Stunde gerührt, und dann wurde Wasser (5 ml) zugegeben. Es wurde während einer zusätzlichen Stunde weitergerührt, dann wurde die Reaktionsmischung filtriert und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde in die Trockenkammer gegeben, und es wurde das Endgruppenreagens Dimethylureidosilan (10 g, großer Überschuß) während 1 Stunde zugegeben. Es wurde über Nacht weitergerührt. Am nächsten Tag wurde die Lösung aus der Trockenkammer entfernt und durch Zugabe von Wasser (5 ml) aufgearbeitet und während 1 Stunde gerührt. Die heterogene Lösung wurde filtriert, konzentriert und chromatographiert (Silicagel mit Hexan- Eluenten), um das Produkt (2,0 g, 30% theoretische Ausbeute) als eine farblose, bewegliche Flüssigkeit zu ergeben.
¹H-NMR (CDCl&sub3;): 4,69 (Septett, 2H, J = 2,7 Hz), 0,19 (s, 12H), 0,18 (d, 12H, J = 2,7 Hz), 0,06 (s, 12H);
¹³C-NMR (CDCl&sub3;): 68,43, 0,78, 0,68, 0,43;
²&sup9;Si-NMR (CDCl&sub3;):-0,84 (brd m), -6,57 (d von Septetts, J = 204,0 Hz, 7,2 Hz), -18,42 (Septett, J = 7,4 Hz);
IR (unverdünnt): 2962, 2596, 2126, 1261, 1088, 1057, 910, 857, 826, 798 cm&supmin;¹.

Beispiel 5

Eine Mischung aus Carboran-Basispolymer (1,14 g, 0,00016 mol Vinylgruppe), Silan-Härtungsmittel (0,023 g, 0,0010 mol Silan Si-H-Funktionalität) und Platincyclovinylsiloxan-Härtungsmittel, welches bekanntermaßen die Hydrosilylierungsreaktionen katalysiert, (0,0007 g, 18 ppm Platin im getrockneten Film, erhältlich von Petrarch Systems unter der Handelsbezeichnung PC085, CAS-Nr. 68585- 32-00) und Chlorbenzol (2 g) wurde zum Auflösen aller Komponenten gut gemischt. Zur Entfernung von eingefangener Luft wurde die viskose Lösung in einer Vakuumatmosphäre entgast. Die Lösung wurde dann in einer Gefrierkammer während 2 Wochen bei -10ºC gelagert. Die Lösung wurde aus der Gefrierkammer entnommen, auf Raumtemperatur erwärmt, und es wurde ein Film dieser Lösung mit einer Dicke von 5 mil (0,0127 cm) auf Quarzglas-Solarzellenabdeckungen der Dicke von 9 mil (0,0229 cm) aufbeschichtet. Die Lösung wurde auf eine solche Weise ausgebracht, daß die Rückseite (die Solarzellenseite) der Abdeckung mit der Lösung beschichtet wurde. Die beschichtete Abdeckung wurde dann während zwei Stunden in ein Vakuum gegeben. Das resultierende Teil war eine gummibeschichtete Solarzellenabdeckung. Die Gummibeschichtung wurde lediglich auf die Rückseite der Abdeckung aufgebracht.
Die oben beschriebe gummibeschichtete Solarzellenabdeckung wurde dann während 2 Wochen bei ungefähr -10ºC in einer Gefrierkammer gelagert. Die beschichtete Abdeckung wurde dann aus der Gefrierkammer entnommen, auf Raumtempe ratur erwärmt, und oben auf eine Solarzelle gelegt, so daß die gummibeschichtete Seite in Kontakt mit der Solarzelle war. Die auf diese Weise gebildete Anordnung wurde durch die Anwendung von Wärme (100ºC bis 140ºC) und Druck (5 bis 50 psi oder ungefähr 351 bis 3515 Gramm pro Quadratzentimeter) verbunden, um eine Anordnung aus einer mit einer Abdeckung verbundenen Solarzelle zu ergeben.

Claims

1. Verfahren zum Verkleben einer Oberfläche eines ersten Substrates mit einer Oberfläche eines zweiten Substrates unter Verwendung einer bei niedriger Temperatur vulkanisierenden Carboran-Siloxan-Klebstoffzusammensetzung, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

(a) Bilden einer Lösung, welche folgendes umfaßt:

(1) ein Polycarboran-Siloxan-Polymer mit an dessen Hauptkette angebrachten Vinylgruppen, wobei die Konzentration an Vinylgruppen pro Carborangruppe von ungefähr 3 bis 30% reicht,

(2) ein difunktionales Silanhärtungsmittel,

(3) einen Katalysator, welcher einen Übergangsmetallkomplex umfaßt, und

(4) ein ausgewähltes Lösungsmittel;

(b) Anwenden der Lösung auf die Oberfläche des ersten Substrates;

(c) Verdampfen lassen des Lösungsmittels, wobei eine Hartgummibeschichtung des Klebstoffes auf der Oberfläche des ersten Substrates ausgebildet wird;

(d) In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des ersten Substrates mit der Oberfläche des zweiten Substrates; und

(e) miteinander Verkleben der Oberflächen der Substrate durch die Anwendung von Wärme.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Chlorplatinsäure, Übergangsmetallkomplexen, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex, Platin-Bistriphenylphosphinethylen-Komplex, Platin-Cyclovinylmethylsiloxan-Komplex und dem Bisethen-Komplex von Platindichlond, Tetrakistriphenylphosphin-Palladium und Rhodiumkomplexen, und wobei der Katalysator in einer Menge vorhanden ist, um ungefähr 5 bis 75 Teile pro Million Teile des Metalls im Polymeren zur Verfügung zu stellen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Härtungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Diphenylsil an, m-Carboranbis-(2-hydridotetramethyldisiloxan), m-Carboranbis-(3-hydridohexamethyltrisiloxan), Carboranbisdimethylsilan, Tetramethyldisiloxan, polymeren Methylhydrosiloxanen und cyclischen Methylhydrosiloxanen.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Molverhältnis der Silangruppen des difunktionalen Silanhärtungsmittels zu dem Polymer ungefähr 85 bis 95% der Anzahl der Vinylgruppen beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (a) aromatischen Verbindungen mit einem Ring, (b) halogenierten aliphatischen Verbindungen und (c) halogenierten aromatischen Verbindungen mit einem Ring.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verkleben bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 100 bis 140ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Oberflächen der Substrate durch Anwenden von Druck zusätzlich zur Anwendung der Wärme miteinander verklebt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Verkleben unter Anwenden eines Drucks durchgeführt wird, dessen Stärke von ungefähr 5 bis 50 Pound pro Quadratinch (ungefähr 351 bis 3515 Gramm pro Quadratzentimeter) reicht.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mit der Hartgummibeschichtung des Klebstoffes beschichtete Oberfläche vor dem miteinander Verkleben der Oberflächen während eines Zeitraums bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur gelagert wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das erste Substrat eine Solarzelle umfaßt und das zweite Substrat eine Solarzellenabdeckung umfaßt, wobei die Lösung auf eine Oberfläche der Solarzellenabdeckung angewendet wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, welches ferner das Anwenden der Lösung auf die Oberfläche des zweiten Substrates und das Ausbilden der Hartgummibeschichtung des Klebstoffes auf der Oberfläche des zweiten Substrates umfaßt.

12. Kombination eines mit einem anderen Substrat zu verklebenden Substrates, welches eine Oberfläche besitzt, welche mit der Hartgummibeschichtung der bei niedriger Temperatur vulkanisierenden Carboran-Siloxan-Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Verfügung gestellt wird, welche folgendes umfaßt:

(a) das Polycarboran-Siloxan-Polymer mit an seiner Hauptkette angebrachten Vinylgruppen;

(b) das difunktionale Silanhärtungsmittel; und

(c) den Katalysator.