JP2002155143A - ボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の製造方法及びボラジン含有ケイ素ポリマー - Google Patents

ボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の製造方法及びボラジン含有ケイ素ポリマー

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JP2002155143A JP2001068771A JP2001068771A JP2002155143A JP 2002155143 A JP2002155143 A JP 2002155143A JP 2001068771 A JP2001068771 A JP 2001068771A JP 2001068771 A JP2001068771 A JP 2001068771A JP 2002155143 A JP2002155143 A JP 2002155143A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐燃焼性、耐熱性コーティング膜等として有
用なボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の効率的な製
造方法と、新規なボラジン含有ケイ素系ポリマーを提供
する。 【解決手段】 Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジ
ン化合物と、少なくとも２個のヒドロシリル基を有する
ケイ素化合物とを、白金触媒の存在下に混合し、その溶
液を基材上に塗布することにより、ボラジン含有ケイ素
系ポリマーの薄膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術用分野】本発明は耐燃焼性、耐熱性
等のコーティング膜として有用な、ボラジン含有ケイ素
系ポリマーの薄膜の製造方法および新規なボラジン含有
ケイ素系ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】ボラジン含有ケイ素系ポリマーは、空気
中でも優れた熱安定性を示し、耐燃焼性、耐熱性コーテ
ィング材料等への応用が期待されているが、薄膜の簡便
な製造例はまだ知られていなかった。また、工業的に利
用可能な直鎖状または環状のポリシロキサン構造を有す
るボラジン含有ケイ素系ポリマーは製造されていなかっ
た。さらに、通常のジインまたはトリイン化合物をモノ
マー成分として含み、ボラジンモノマーの使用量を抑え
ることができる３元系のボラジン含有ケイ素系共重合ポ
リマーも知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ボラジン含
有ケイ素系ポリマーの耐燃焼性、耐熱性に優れた薄膜の
効率的な製造法と、新規な直鎖状または環状のポリシロ
キサン構造を有するボラジン含有ケイ素系ポリマーを提
供することを目的とする。また、本発明は通常のジイン
またはトリイン化合物をモノマー成分として含み、ボラ
ジンモノマーの使用量を抑えることができる、新規な３
元系のボラジン含有ケイ素系共重合ポリマー、及び該共
重合ポリマーの耐燃焼性、耐熱性に優れた薄膜の効率的
な製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−ト
リアルキニルボラジン類と、２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物とを白金含有触媒の存在下に混合
し、その溶液を塗布することによって、アルキニル基へ
のヒドロシリル基の付加反応により生成するボラジン含
有ケイ素系ポリマーの薄膜が容易に得られるという新規
な事実を見い出すとともに、直鎖状または環状のポリシ
ロキサン構造を有する新規なボラジン含有ケイ素系ポリ
マーを見い出した。また、本発明者らはＢ，Ｂ’，Ｂ”
−トリアルキニルボラジン類と、ジイン又はトリイン化
合物を組み合わせて、２個以上のヒドロシリル基を有す
るケイ素化合物と白金含有触媒の存在下に混合し、その
溶液を塗布することによって、アルキニル基へのヒドロ
シリル基の付加反応により、新規な３元系ボラジン含有
ケイ素系共重合ポリマーの薄膜が容易に得られるという
新規な事実を見い出した。
【０００５】すなわち本発明は、次のような構成を採る
ものである。 １．一般式（１）
【０００６】
【化１４】
【０００７】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する
ケイ素化合物とを、白金触媒存在下で混合し、その溶液
を塗布することを特徴とするボラジン含有ケイ素系ポリ
マーの薄膜の製造方法。 ２．２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
が、一般式（２）
【０００８】
【化１５】
【０００９】（式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれ
る同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基
を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、また
は、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表さ
れるビス（ヒドロシラン）化合物であることを特徴とす
る１に記載の製造方法。 ３．２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
が、一般式（３）
【００１０】
【化１６】
【００１１】（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
で表されるポリ（ヒドロシラン）化合物であることを特
徴とする１に記載の製造方法。 ４．一般式（１）
【化１７】
【００１２】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、一般式（３）
【００１３】
【化１８】
【００１４】（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
又は一般式（４）
【００１５】
【化１９】
【００１６】（式中、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基、
アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ば
れる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１１はオ
キシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される少
なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合
物とを反応させて得られるボラジン含有ケイ素系ポリマ
ー。 ５．一般式（５）
【００１７】
【化２０】
【００１８】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１およびＲ６は、前記一般式（１）、（３）および
（４）中のものと同じであり、ａおよびｂは０以上の整
数でａ＋ｂ≧１である）で表される構造を有することを
特徴とする４に記載のボラジン含有ケイ素系ポリマー。 ６．空気中での５％重量減温度が２００℃以上であるこ
とを特徴とする４又は５に記載のボラジン含有ケイ素系
ポリマー。 ７．一般式（１）
【００１９】
【化２１】
【００２０】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類
と、一般式（６） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （６） （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ８は、置換基を有していても
良い芳香族または脂肪族の２価または３価の基を示し、
ｍはＲ８が２価の基では２、Ｒ８が３価の基では３であ
る）で表されるジイン又はトリイン化合物をともに用い
て、それらを一般式（７）
【００２１】
【化２２】
【００２２】（式中、Ｒ１２およびＲ１３はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から
選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１４
は置換基を有していても良い芳香族の２価の基）で表さ
れる少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ
素化合物と反応させて得られるボラジン含有ケイ素系共
重合ポリマー。 ８．次の、一般式（８）
【００２３】
【化２３】
【００２４】又は一般式（９）
【００２５】
【化２４】
【００２６】（これら式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、前記一般式（１）、
（６）および（７）中のものと同じであり、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０以上の整数で、式（８）で
はｃ＋ｄ≧１およびｅ≧１、また式（９）ではｆ＋ｇ≧
１およびｈ＋ｉ≧１である）で表される繰り返し単位を
有することを特徴とする７に記載のボラジン含有ケイ素
系共重合ポリマー。 ９．空気中での５％重量減温度が、２００℃以上である
ことを特徴とする７又は８に記載のボラジン含有ケイ素
系共重合ポリマー。 １０．一般式（１）
【００２７】
【化２５】
【００２８】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類
と、一般式（６） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （６） （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ８は、置換基を有していても
良い芳香族または脂肪族の２価または３価の基を示し、
ｍはＲ８が２価の基では２、Ｒ８が３価の基では３であ
る）で表されるジインまたはトリイン化合物をともに用
いて、それらを一般式（７）
【００２９】
【化２６】
【００３０】（式中、Ｒ１２およびＲ１３はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から
選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１４
は置換基を有していても良い芳香族の２価の基）で表さ
れる２個のヒドロシリル基を有するケイ素化合物と、白
金触媒存在下で混合し、その溶液を塗布することを特徴
とするボラジン含有ケイ素系共重合ポリマーの薄膜の製
造方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、Ｒ２
はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原
子を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは
１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ま
しくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２
４、好ましくは７〜１２である。前記Ｒ２を例示する
と、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
【００３２】これらの置換基を有し、一般式（１）で表
されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物
の具体例としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニルボラ
ジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１−プ
ロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
フェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニルエ
チニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−エチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベン
ジルボラジン等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。また、１種類のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキ
ニルボラジン化合物を単独で用いることもできるが、２
種類以上のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物を合わせて用いることも、本発明の有利な態様に含
まれる。
【００３３】本発明で用いる２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物の中のビス（ヒドロシラン）化合
物は、例えば一般式（２）で表されるものが挙げられ
る。
【００３４】
【化２７】
【００３５】式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる
同一あるいは相異なる１価の基を示す。アルキル基の炭
素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール
基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。ア
ラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２で
ある。前記Ｒ３およびＲ４を例示すると、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等
のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基
等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、水素原子等が挙げられる。
【００３６】また、前記一般式（２）において、Ｒ５は
置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原
子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示
す。芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは
６〜１２である。芳香族の２価の基としては、２価芳香
族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ
原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。ま
た前記芳香族の２価の基に結合していても良い置換基と
しては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が含
まれる。Ｒ５が芳香族の２価の基の場合を例示すると、
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリ
ーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基
等が挙げられる。
【００３７】これらの置換基を有し、一般式（２）で表
されるビス（ヒドロシラン）化合物にはビス（モノヒド
ロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリ
ヒドロシラン）類が含まれる。これらビス（ヒドロシラ
ン）化合物の具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−
ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチル
エチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシ
リル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（メチルベンジルシリル）ビフ
ェニル、４，４’−ビス（メチルフェネチルシリル）ジ
フェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼ
ン、ｍ−ジシリルベンゼン、１，１，３，３−テトラメ
チル１，３−ジシロキサン、ヒドロジメチルシロキシポ
リ（ジメチルシロキシ）ジメチルシラン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００３８】また、２個以上のヒドロシリル基を有する
ケイ素化合物の中のポリ（ヒドロシラン）化合物として
は、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げら
れる。
【００３９】
【化２８】
【００４０】式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ま
たはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す。ア
ルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２であ
る。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１
０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましく
は７〜１２である。前記Ｒ６を例示すると、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基
等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラ
ルキル基等が挙げられる。また、ｎは３以上の整数で、
好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。
【００４１】これらポリ（ヒドロシラン）化合物を例示
すると、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロト
リシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルシ
クロテトラシロキサン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物は、１種類を単独で用いることも
できるが、２種類以上を併用することも、本発明の有利
な態様に含まれる。
【００４２】本発明で、一般式（１）で表されるＢ，
Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物とともに、
２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物と反応
させるジインもしくはトリイン化合物は、一般式（６） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （６） で表される。式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または水素原子を示す。アルキル基の炭素数
は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール基の
炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。アラル
キル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１６であ
る。
【００４３】前記Ｒ１を例示すると、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の
アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基、水素原子等が挙げられる。また、Ｒ８は、置換基を
有していても良い芳香族または脂肪族の２価または３価
の基を示す。ｍは、Ｒ８が２価の基では２、Ｒ８が３価
の基では３である。芳香族の２価または３価の基の炭素
数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。また脂肪
族の２価または３価の基の炭素数は２〜２０、好ましく
は３〜１６である。前記Ｒ８を例示すると、フェニレン
基、ベンゼントリイル基、ナフチレン基、ナフタレント
リイル基、アントリレン基、ビフェニレン基、テルフェ
ニレン基、エチレン基、トリメチレン基、ペンタメチレ
ン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデ
カメチレン基等が挙げられる。
【００４４】これらジインもしくはトリイン化合物を例
示すると、ｐ−およびm−ジエチニルベンゼン、１，
３，５−および１，２，４−トリエチニルベンゼン、ｐ
−およびｍ−ジ（１−プロピニル）ベンゼン、１，３，
５−および１，２，４−トリ（１−プロピニル）ベンゼ
ン、ｐ−およびｍ−ジ（フェニルエチニル）ベンゼン、
ｐ−およびｍ−ジ（３−フェニル−１−プロピニル）ベ
ンゼン、１，３，５−および１，２，４−トリ（フェニ
ルエチニル）ベンゼン、１，４−および１，５−ジエチ
ニルナフタレン、９，１０−ジエチニルアントラセン、
４，４’−ジエチニルビフェニル、１，５−ヘキサジイ
ン、１，６−ヘプタジイン、１，８−ノナジイン、１，
１１−ドデカジイン、１，１５−ヘキサデカジイン、
１，１９−エイコサジイン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ジインもしくはトリイン化合
物は、１種類を単独で用いることもできるが、２種類以
上を併用することも、本発明の有利な態様に含まれる。
【００４５】本発明で用いる２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物としては、一般式（７）で表され
るものが使用される。
【００４６】
【化２９】
【００４７】式中、Ｒ１２およびＲ１３はアルキル基、
アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ば
れる同一あるいは相異なる１価の基を示す。アルキル基
の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリ
ール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０であ
る。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜
１２である。前記Ｒ１２およびＲ１３を例示すると、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビ
フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
【００４８】また、前記一般式（７）において、Ｒ１４
は置換基を有していても良い芳香族の２価の基を示す。
芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜
１２である。芳香族の２価の基としては、２価芳香族炭
化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子
を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また前
記芳香族の２価の基に結合していても良い置換基として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が含まれ
る。このような芳香族の２価の基としては、例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレ
ン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基等が
挙げられる。
【００４９】これらの置換基を有し、一般式（７）で表
されるビス（ヒドロシラン）化合物にはビス（モノヒド
ロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリ
ヒドロシラン）類が含まれる。これらビス（ヒドロシラ
ン）化合物の具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−
ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチル
エチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシ
リル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（メチルベンジルシリル）ビフ
ェニル、４，４’−ビス（メチルフェネチルシリル）ジ
フェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼ
ン、ｍ−ジシリルベンゼン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【００５０】本発明の一般式（１）で表される化合物
と、一般式（２）または（３）で表される少なくとも２
個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物との反応
は、例えば、次のスキーム１及び２で示される。
【００５１】
【化３０】
【００５２】上記の反応における原料化合物の量関係
は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物に
対する少なくとも２個のヒドロシリル基を有するケイ素
化合物のモル比が０．１〜１０の範囲で実施され、好ま
しくは０．２〜５の範囲である。
【００５３】本発明で用いる白金含有触媒は、従来ヒド
ロシリル化に使用されているものを用いることができ
る。これを例示すると、白金ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白
金酸、ジクロロ白金、白金カーボン、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロ
ロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シ
クロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル
白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。
【００５４】これら白金含有触媒は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−
トリアルキニルボラジン化合物またはビス（ヒドロシラ
ン）化合物のうちモル量の少ない原料に対する金属原子
のモル比で０．０００００１〜０．５の範囲で使用され
る。
【００５５】本発明は、溶媒の有無にかかわらず実施で
きるが、溶媒を用いる場合には、原料と反応するものを
除いた種々の溶媒を用いることができる。それら溶媒と
しては、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エ
ーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられ、より
具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等が挙げ
られる。
【００５６】また本発明のボラジン含有ケイ素ポリマー
の薄膜を形成する際、基材上への溶液の塗布方法は特に
制限はなく、刷毛による塗布、スプレー塗布、スピンコ
ート法による塗布などいずれの方法をとることもでき
る。本発明で塗布する溶液を調製する温度としては、一
般的には室温でよいが、原料物質の構造により、好まし
い速度を達するために−２０℃から２００℃の範囲で冷
却または加熱することもできる。好ましい温度としては
０℃から１５０℃、より好ましくは０℃から１００℃の
範囲で実施される。
【００５７】溶液を塗布した後は、空気中、不活性雰囲
気下、または真空中で乾燥させることにより、ボラジン
含有ケイ素系ポリマーの薄膜を得ることができる。ここ
でボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜とは、その厚さ
を特に制限する意味ではなく、塊状などの樹脂ではな
く、膜状に形成したものを意味する。特に本発明方法に
よればμｍ単位の薄い膜から比較的厚いｍｍオーダーの
膜までの範囲で膜を形成することができることが特徴で
あり、膜の厚さの上限は特にない。
【００５８】また、本発明によれば、一般式（１）
【化３１】
【００５９】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、一般式（３）
【００６０】
【化３２】
【００６１】（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
又は一般式（４）
【００６２】
【化３３】
【００６３】（式中、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基、
アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ば
れる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１１はオ
キシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される少
なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合
物とを反応させることによって、一般式（５）
【００６４】
【化３４】
【００６５】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１およびＲ６は、前記一般式（１）、（３）および
（４）中のものと同じであり、ａおよびｂは０以上の整
数でａ＋ｂ≧１である）で表される構造を有する新規な
ボラジン含有ケイ素系ポリマーが提供される。
【００６６】これら式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５の具体
例としては、先の説明で示したものを挙げることができ
る。また、Ｒ９およびＲ１０の具体例としては、先のＲ
３およびＲ４の説明で示したものが挙げられる。Ｒ１１
はオキシポリ（ジメチルシロキシ）基である。一方、ａ
およびｂは０以上の整数で、ａ＋ｂは１以上であり、好
ましくは１〜５００００、より好ましくは１〜２０００
０の整数である。また、Ｚは原料化合物に由来する１価
の有機基であり、例えば置換基を有していてもよいビニ
ル基や水素原子等である。これらポリマーにおける末端
部の基は、ヒドロシリル基またはエチニル基等である。
【００６７】また、前記一般式（５）における下記の式
（１０）で表される部分は、下記の式（１１）に示す４
通りの結合状態を含むことを意味する。
【００６８】
【化３５】
【００６９】
【化３６】
【００７０】本発明のポリマーの製造において、反応は
ほぼ定量的に進行するため、減圧下または常圧下で溶媒
を除去する等の方法で容易に目的ポリマーが得られる。
また、再沈殿、ゲル浸透クロマトグラフィー等の方法で
分取することもできる。
【００７１】本発明で請求項７又は１０に記載された発
明における原料化合物の量関係は、一般式（１）のＢ，
Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物に対して、
任意のモル比の一般式（６）のジイン又はトリイン化合
物を使用することができるが、一般的には、そのモル比
は０．０１〜２００、好ましくは０．０３〜 １５０、
より好ましくは０．０５〜１００の範囲である。 Ｂ，
Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物（１）とジ
インまたはトリイン化合物（６）を合わせたモル量に対
する、一般式（７）の２個のヒドロシリル基を有するケ
イ素化合物のモル量の比は、一般的には０．１〜１０、
好ましくは０．２〜５の範囲である。
【００７２】本発明では、これらのモノマーを通常は白
金含有触媒の存在下に反応させることによって、次の、
一般式（８）
【００７３】
【化３７】
【００７４】又は一般式（９）
【００７５】
【化３８】
【００７６】（これら式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、前記一般式（１）、
（６）および（７）中のものと同じであり、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０以上の整数で、式（８）で
はｃ＋ｄ≧１およびｅ≧１、また式（９）ではｆ＋ｇ≧
１およびｈ＋ｉ≧１である）で表される繰り返し単位を
有する、新規な３元系のボラジン含有ケイ素系共重合ポ
リマーを得ることができる。式中、Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ
４１は原料化合物に由来する１価の有機基であり、例え
ば置換基を有していてもよいビニル基や水素原子等であ
る。これらポリマーにおける末端部の基は、ヒドロシリ
ル基またはエチニル基等である。
【００７７】また、前記一般式（８）又は（９）におけ
る下記の式（１０）で表される部分は、下記の式（１
１）に示す４通りの結合状態を含むことを意味する。
【００７８】
【化３９】
【００７９】
【化４０】
【００８０】上記反応においては、先に示した白金触媒
が使用されるが、これら白金含有触媒は、Ｂ，Ｂ’，
Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物（１）とジイン又
はトリイン化合物（６）の合計量、もしくはビス（ヒド
ロシラン）化合物（７）のうちモル量の少ない原料に対
する金属原子のモル比で０．０００００１〜０．５の範
囲で使用される。上記のポリマーの製造において、反応
はほぼ定量的に進行するため、減圧下または常圧下で溶
媒を除去する等の方法で容易に目的ポリマーが得られ
る。また、再沈殿、ゲル浸透クロマトグラフィー等の方
法で分取することもできる。
【００８１】反応は、溶媒の有無にかかわらず実施でき
るが、溶媒を用いる場合には、原料と反応するものを除
いた種々の溶媒を用いることができる。それら溶媒とし
ては、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エー
テル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられ、より具
体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、
テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等が挙げられ
る。
【００８２】本発明では、これらの溶媒と白金含有触媒
の存在下に反応を行い、得られる溶液を基材等に塗布す
ることによって、耐燃焼性、耐熱性等の優れたボラジン
含有ケイ素系共重合ポリマーの薄膜を得ることができ
る。本発明のボラジン含有ケイ素系共重合ポリマーの薄
膜を形成する際、基材上への溶液の塗布方法は特に制限
はなく、刷毛による塗布、スプレー塗布、スピンコート
法による塗布などいずれの方法をとることもできる。本
発明で塗布する溶液を調製する温度としては、一般的に
は室温でよいが、原料物質の構造により、好ましい速度
を達するために−２０℃から２００℃の範囲で冷却また
は加熱することもできる。好ましい温度としては０℃か
ら１５０℃、より好ましくは０℃から１００℃の範囲で
実施される。
【００８３】溶液を塗布した後は、空気中、不活性雰囲
気下、または真空中で乾燥させることにより、ボラジン
含有ケイ素系共重合ポリマーの薄膜を得ることができ
る。本発明においてボラジン含有ケイ素系共重合ポリマ
ーの薄膜とは、その厚さを特に制限する意味ではなく、
塊状などの樹脂ではなく、膜状に形成したものを意味す
る。特に本発明方法によればμｍ単位の薄い膜から比較
的厚いｍｍオーダーの膜までの範囲で膜を形成すること
ができることが特徴であり、膜の厚さの上限は特にな
い。
【００８４】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００８５】（実施例１）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．２５ｍ
ｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（０．
２５ｍｍｏｌ）を、トルエン（５ｍｌ）に溶解し、白金
ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレン
溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素下、
室温で４日間撹拌した。この溶液の０．１ｍｌをガラス
基板上に塗布し、空気中で乾燥させることにより、無色
透明の薄膜を得た。タリステップを用いて測定した薄膜
の膜厚は２μｍであった。この薄膜は耐熱性であり、こ
の膜のポリマーの熱安定性を熱重量分析で測定した結
果、５％重量減温度は、４９０℃（窒素下）および４３
０℃（空気中）であった。1 H-NMR (C6D6, δ, ppm) 7.9-7.4 (m, 4H), 7.2-6.9
(m, 0.5H), 6.9-6.7 (m, 0.5H), 6.6-6.4 (m, 0.5H),
6.2-5.6 (m, 2.5H), 3.5-2.5 (m, ,10H) , 0.6-0.2(br
s, 12H). IR (KBr disk, cm-1) 2072, 1580 (w), 1500-1350 (pea
k top, 1448, 1396), 1247, 1133, 1085 (w), 1004
(w), 951, 841, 772 (w), 648 (w). 元素分析 C19H30N3B3Si2: 理論値C, 58.66; H, 7.77;
N, 10.80. 実測値 C, 57.50; H, 7.82; N, 9.83.
【００８６】（実施例２）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．２５ｍ
ｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン（０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）
に溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンの白
金２％キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を
加え、窒素下室温で２日間撹拌した。この溶液の０．１
ｍｌをガラス基板上に塗布し、空気中で乾燥させること
により、無色透明の薄膜を得た。タリステップを用いて
測定した薄膜の膜厚は４μｍであった。この薄膜は実施
例１と同様に優れた耐熱性を示した。 IR (KBr disk, cm-1) 2164, 1230, 1021, 909, 731.
【００８７】（実施例３）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．２５ｍ
ｍｏｌ）、ヒドロジメチルシロキシポリ（ジメチルシロ
キシ）ジメチルシラン（ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ
２Ｏ）ｒＳｉＭｅ２Ｈ、Ｍｎ＝６０００；０．２５ｍｍ
ｏｌ）を、トルエン（０．５ｍｌ）に溶解し、白金ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレン溶液
（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素下、室温
で１時間撹拌した結果、ゲル状溶液が得られた。反応溶
液を減圧下、加熱濃縮し、粉末状のボラジン含有ケイ素
系ポリマー（５ａ）をほぼ定量的な収率で得た。
【００８８】IR (KBr disk, cm-1) 2056, 1945, 1593,
1470-1350, 1320-1220, 1200-900. 元素分析 C201H486N3O81B3Si81: 理論値C, 33.12; H,
8.09. 実測値 C, 32.91;H, 8.24. 熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３２９℃ ２６％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３３３℃ ３６％残（９８５℃）
【００８９】（実施例４）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．２５ｍ
ｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン（０．２５ｍｍｏｌ）を、トルエン（０．５
ｍｌ）に溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサ
ンの白金２％キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白
金）を加え、窒素下、室温で２時間撹拌した結果、ゲル
状溶液が得られた。反応溶液を減圧下、加熱濃縮し、粉
末状のボラジン含有ケイ素系ポリマー（５ｂ）をほぼ定
量的な収率で得た。このポリマーは、実施例２のポリマ
ーと同じ構造を有する。
【００９０】熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ２０４℃ ８１％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ２００℃ ８３％残（９８５℃）
【００９１】（実施例５）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５
ｍｍｏｌ）、ｍ−ジエチニルベンゼン（０．１２５ｍｍ
ｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（０．２
５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、白金ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレン溶液
（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素下室温で
４日間撹拌した。この溶液の０．１ｍｌをガラス基板上
に塗布し、空気中で乾燥させることにより、無色透明の
薄膜を得た。タリステップを用いて測定した薄膜の膜厚
は２μｍであった。この膜のポリマーの熱安定性を熱重
量分析で測定した結果、５％重量減温度は、３２０℃
（窒素下）および３６０℃（空気中）であった。1 H-NMR (C6D6, δ, ppm) 8.1-7.9 (m, 0.7H), 7.8-7.6
(m, 3.4H), 7.5-7.1 (m,0.7H), 6.9-6.7 (m, 0.9H), 6.
6-6.4 (m, 0.8H), 6.2-5.7 (m, 1.5H), 3.5-2.5(m, 5H)
, 0.6-0.2 (br s, 12H). IR (KBr disk, cm-1) 2072 (w), 1578, 1446, 1396, 12
49, 1133, 1104, 1019,839, 774.
【００９２】（実施例６）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５
ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリエチニルベンゼン（０．
１２５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン（０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解
し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金２％
キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、
窒素下室温で４日間撹拌した。この溶液の０．１ｍｌを
ガラス基板上に塗布し、空気中で乾燥させることによ
り、無色透明の薄膜を得た。タリステップを用いて測定
した薄膜の膜厚は３μｍであった。この膜のポリマーの
熱安定性を熱重量分析で測定した結果、５％重量減温度
は、３２０℃（窒素下）および３８０℃（空気中）であ
った。 IR (KBr disk, cm-1) 2120, 2074, 1578, 1448, 1381,
1251, 1135, 988, 880,820.
【００９３】（実施例７）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５
ｍｍｏｌ）、ｍ−ジエチニルベンゼン（０．１２５ｍｍ
ｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（０．２
５ｍｍｏｌ）を、トルエン（０．５ｍｌ）に溶解し、白
金ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレ
ン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素
下、室温で５日間撹拌した結果、ゲル状溶液が得られ
た。反応溶液を減圧下、加熱濃縮し、粉末状のボラジン
含有ケイ素系共重合ポリマー（４ａ）をほぼ定量的な収
率で得た。このポリマーは、実施例１のポリマーと同じ
構造を有する。 熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３２１℃ ６３％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３６２℃ ５９％残（９８５℃）
【００９４】（実施例８）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５
ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリエチニルベンゼン（０．
１２５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン（０．２５ｍｍｏｌ）を、トルエン（０．５ｍｌ）に
溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金
２％キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加
え、窒素下、室温で６日間撹拌した結果、ゲル状溶液が
得られた。反応溶液を減圧下、加熱濃縮し、粉末状のボ
ラジン含有ケイ素系共重合ポリマー（５ａ）をほぼ定量
的な収率で得た。このポリマーは、実施例２のポリマー
と同じ構造を有する。 熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３２２℃ ７５％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３８２℃ ６６％残（９８５℃）
【００９５】
【発明の効果】本発明によれば、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ
アルキニルボラジン化合物と少なくとも２個のヒドロシ
リル基を有するケイ素化合物から、耐燃焼性、耐熱性コ
ーティング膜等として機能するボラジン含有ケイ素系ポ
リマーの薄膜を、簡便かつ安全に製造することができる
とともに、工業的に利用可能な新規なボラジン含有ケイ
素系ポリマーをも得ることができる。また、Ｂ，Ｂ’，
Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物（１）及び通常の
ジインまたはトリイン化合物（２）を、少なくとも２個
のヒドロシリル基を有するケイ素化合物（３）と反応さ
せることによって、高価なボラジンモノマーの使用量を
抑えた新規な３元系のボラジン含有ケイ素系共重合ポリ
マー、及び該共重合ポリマーの耐燃焼性、耐熱性に優れ
た薄膜を、簡便かつ安全に製造することができる。従っ
て本発明の産業的意義は多大である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年３月１３日（２００１．３．１
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜
の製造方法及びボラジン含有ケイ素ポリマー
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール
基、アラルキル基または水素原子を示す）で表される
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物と少な
くとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
とを、白金触媒存在下で混合し、その溶液を塗布するこ
とを特徴とするボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の
製造方法。
【化２】 （式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるい
は相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基を有していて
も良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポ
リ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表されるビス（ヒ
ドロシラン）化合物であることを特徴とする請求項１に
記載の薄膜の製造方法。
【化３】 （式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、またはアラル
キル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表されるポ
リ（ヒドロシラン）化合物であることを特徴とする請求
項１に記載の薄膜の製造方法。
【化４】 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール
基、アラルキル基または水素原子を示す）で表される
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物と、一
般式（３）
【化５】 （式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、またはアラル
キル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）又は一般式
（４）
【化６】 （式中、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一ある
いは相異なる１価の基を示し、Ｒ１１はオキシポリ（ジ
メチルシロキシ）基を示す）で表される少なくとも２個
以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを反応さ
せて得られるボラジン含有ケイ素系ポリマー。
【化７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ６
は、前記一般式（１）、（３）および（４）中のものと
同じであり、ａおよびｂは０以上の整数でａ＋ｂ≧１で
ある）で表される構造を有することを特徴とする請求項
４に記載のボラジン含有ケイ素系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術用分野】本発明は耐燃焼性、耐熱性
等のコーティング膜として有用な、ボラジン含有ケイ素
系ポリマーの薄膜の製造方法および新規なボラジン含有
ケイ素系ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】ボラジン含有ケイ素系ポリマーは、空気
中でも優れた熱安定性を示し、耐燃焼性、耐熱性コーテ
ィング材料等への応用が期待されているが、薄膜の簡便
な製造例はまだ知られていなかった。また、工業的に利
用可能な直鎖状または環状のポリシロキサン構造を有す
るボラジン含有ケイ素系ポリマーは製造されていなかっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ボラジン含
有ケイ素系ポリマーの耐燃焼性、耐熱性に優れた薄膜の
効率的な製造法と、新規な直鎖状または環状のポリシロ
キサン構造を有するボラジン含有ケイ素系ポリマーを提
供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−ト
リアルキニルボラジン類と、２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物とを白金含有触媒の存在下に混合
し、その溶液を塗布することによって、アルキニル基へ
のヒドロシリル基の付加反応により生成するボラジン含
有ケイ素系ポリマーの薄膜が容易に得られるという新規
な事実を見い出すとともに、直鎖状または環状のポリシ
ロキサン構造を有する新規なボラジン含有ケイ素系ポリ
マーを見い出し、それらの知見に基づいて本発明を完成
させるにいたった。
【０００５】すなわち本発明は、次のような構成を採る
ものである。 １．一般式（１）
【０００６】
【化８】
【０００７】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する
ケイ素化合物とを、白金触媒存在下で混合し、その溶液
を塗布することを特徴とするボラジン含有ケイ素系ポリ
マーの薄膜の製造方法。 ２．２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
が、一般式（２）
【０００８】
【化９】
【０００９】（式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれ
る同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基
を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、また
は、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表さ
れるビス（ヒドロシラン）化合物であることを特徴とす
る１に記載の製造方法。 ３．２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
が、一般式（３）
【００１０】
【化１０】
【００１１】（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
で表されるポリ（ヒドロシラン）化合物であることを特
徴とする１に記載の製造方法。 ４．一般式（１）
【化１１】
【００１２】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、一般式（３）
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
又は一般式（４）
【００１５】
【化１３】
【００１６】（式中、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基、
アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ば
れる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１１はオ
キシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される少
なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合
物とを反応させて得られるボラジン含有ケイ素系ポリマ
ー。 ５．一般式（５）
【００１７】
【化１４】
【００１８】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１およびＲ６は、前記一般式（１）、（３）および
（４）中のものと同じであり、ａおよびｂは０以上の整
数でａ＋ｂ≧１である）で表される構造を有することを
特徴とする４に記載のボラジン含有ケイ素系ポリマー。 ６．空気中での５％重量減温度が２００℃以上であるこ
とを特徴とする４又は５に記載のボラジン含有ケイ素系
ポリマー。
【００１９】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、Ｒ２
はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原
子を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは
１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ま
しくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２
４、好ましくは７〜１２である。前記Ｒ２を例示する
と、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
【００２０】これらの置換基を有し、一般式（１）で表
されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物
の具体例としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニルボラ
ジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１−プ
ロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
フェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニルエ
チニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−エチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベン
ジルボラジン等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。また、１種類のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキ
ニルボラジン化合物を単独で用いることもできるが、２
種類以上のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物を合わせて用いることも、本発明の有利な態様に含
まれる。
【００２１】本発明で用いる２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物の中のビス（ヒドロシラン）化合
物は、例えば一般式（２）で表されるものが挙げられ
る。
【００２２】
【化１５】
【００２３】式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる
同一あるいは相異なる１価の基を示す。アルキル基の炭
素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール
基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。ア
ラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２で
ある。前記Ｒ３およびＲ４を例示すると、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等
のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基
等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、水素原子等が挙げられる。
【００２４】また、前記一般式（２）において、Ｒ５は
置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原
子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示
す。芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは
６〜１２である。芳香族の２価の基としては、２価芳香
族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ
原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。ま
た前記芳香族の２価の基に結合していても良い置換基と
しては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が含
まれる。Ｒ５が芳香族の２価の基の場合を例示すると、
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリ
ーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基
等が挙げられる。
【００２５】これらの置換基を有し、一般式（２）で表
されるビス（ヒドロシラン）化合物にはビス（モノヒド
ロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリ
ヒドロシラン）類が含まれる。これらビス（ヒドロシラ
ン）化合物の具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−
ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチル
エチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシ
リル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（メチルベンジルシリル）ビフ
ェニル、４，４’−ビス（メチルフェネチルシリル）ジ
フェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼ
ン、ｍ−ジシリルベンゼン、１，１，３，３−テトラメ
チル１，３−ジシロキサン、ヒドロジメチルシロキシポ
リ（ジメチルシロキシ）ジメチルシラン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００２６】また、２個以上のヒドロシリル基を有する
ケイ素化合物の中のポリ（ヒドロシラン）化合物として
は、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げら
れる。
【００２７】
【化１６】
【００２８】式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ま
たはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す。ア
ルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２であ
る。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１
０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましく
は７〜１２である。前記Ｒ６を例示すると、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基
等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラ
ルキル基等が挙げられる。また、ｎは３以上の整数で、
好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。
【００２９】これらポリ（ヒドロシラン）化合物を例示
すると、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロト
リシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルシ
クロテトラシロキサン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物は、１種類を単独で用いることも
できるが、２種類以上を併用することも、本発明の有利
な態様に含まれる。
【００３０】本発明の一般式（１）で表される化合物と
少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化
合物との反応は、例えば、次のスキーム１及び２で示さ
れる。
【００３１】
【化１７】
【００３２】本発明の反応における原料化合物の量関係
は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物に
対する少なくとも２個のヒドロシリル基を有するケイ素
化合物のモル比が０．１〜１０の範囲で実施され、好ま
しくは０．２〜５の範囲である。
【００３３】本発明で用いる白金含有触媒は、従来ヒド
ロシリル化に使用されているものを用いることができ
る。これを例示すると、白金ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白
金酸、ジクロロ白金、白金カーボン、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロ
ロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シ
クロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル
白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。
【００３４】これら白金含有触媒は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−
トリアルキニルボラジン化合物またはビス（ヒドロシラ
ン）化合物のうちモル量の少ない原料に対する金属原子
のモル比で０．０００００１〜０．５の範囲で使用され
る。
【００３５】本発明は、溶媒の有無にかかわらず実施で
きるが、溶媒を用いる場合には、原料と反応するものを
除いた種々の溶媒を用いることができる。それら溶媒と
しては、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エ
ーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられ、より
具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等が挙げ
られる。
【００３６】また本発明のボラジン含有ケイ素ポリマー
の薄膜を形成する際、基材上への溶液の塗布方法は特に
制限はなく、刷毛による塗布、スプレー塗布、スピンコ
ート法による塗布などいずれの方法をとることもでき
る。本発明で塗布する溶液を調製する温度としては、一
般的には室温でよいが、原料物質の構造により、好まし
い速度を達するために−２０℃から２００℃の範囲で冷
却または加熱することもできる。好ましい温度としては
０℃から１５０℃、より好ましくは０℃から１００℃の
範囲で実施される。
【００３７】溶液を塗布した後は、空気中、不活性雰囲
気下、または真空中で乾燥させることにより、ボラジン
含有ケイ素系ポリマーの薄膜を得ることができる。本発
明においてボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜とは、
その厚さを特に制限する意味ではなく、塊状などの樹脂
ではなく、膜状に形成したものを意味する。特に本発明
方法によればμｍ単位の薄い膜から比較的厚いｍｍオー
ダーの膜までの範囲で膜を形成することができることが
特徴であり、膜の厚さの上限は特にない。
【００３８】また、本発明によれば、一般式（１）
【化１８】
【００３９】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、一般式（３）
【００４０】
【化１９】
【００４１】（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
又は一般式（４）
【００４２】
【化２０】
【００４３】（式中、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基、
アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ば
れる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１１はオ
キシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される少
なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合
物とを反応させることによって、一般式（５）
【００４４】
【化２１】
【００４５】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１およびＲ６は、前記一般式（１）、（３）および
（４）中のものと同じであり、ａおよびｂは０以上の整
数でａ＋ｂ≧１である）で表される構造を有する新規な
ボラジン含有ケイ素系ポリマーが提供される。
【００４６】これら式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５の具体
例としては、先の説明で示したものを挙げることができ
る。また、Ｒ９およびＲ１０の具体例としては、先のＲ
３およびＲ４の説明で示したものが挙げられる。Ｒ１１
はオキシポリ（ジメチルシロキシ）基である。一方、ａ
およびｂは０以上の整数で、ａ＋ｂは１以上であり、好
ましくは１〜５００００、より好ましくは１〜２０００
０の整数である。また、Ｚは原料化合物に由来する１価
の有機基であり、例えば置換基を有していてもよいビニ
ル基や水素原子等である。これらポリマーにおける末端
部の基は、ヒドロシリル基またはエチニル基等である。
【００４７】また、前記一般式（５）における下記の式
（６）で表される部分は、下記の式（７）に示す４通り
の結合状態を含むことを意味する。
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】本発明のポリマーの製造において、反応は
ほぼ定量的に進行するため、減圧下または常圧下で溶媒
を除去する等の方法で容易に目的ポリマーが得られる。
また、再沈殿、ゲル浸透クロマトグラフィー等の方法で
分取することもできる。
【００５１】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００５２】（実施例１）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．２５ｍ
ｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（０．
２５ｍｍｏｌ）を、トルエン（５ｍｌ）に溶解し、白金
ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレン
溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素下、
室温で４日間撹拌した。この溶液の０．１ｍｌをガラス
基板上に塗布し、空気中で乾燥させることにより、無色
透明の薄膜を得た。タリステップを用いて測定した薄膜
の膜厚は２μｍであった。この薄膜は耐熱性であり、こ
の膜のポリマーの熱安定性を熱重量分析で測定した結
果、５％重量減温度は、４９０℃（窒素下）および４３
０℃（空気中）であった。1 H-NMR (C6D6, δ, ppm) 7.9-7.4 (m, 4H), 7.2-6.9
(m, 0.5H), 6.9-6.7 (m, 0.5H), 6.6-6.4 (m, 0.5H),
6.2-5.6 (m, 2.5H), 3.5-2.5 (m, ,10H) , 0.6-0.2(br
s, 12H). IR (KBr disk, cm-1) 2072, 1580 (w), 1500-1350 (pea
k top, 1448, 1396), 1247, 1133, 1085 (w), 1004
(w), 951, 841, 772 (w), 648 (w). 元素分析 C19H30N3B3Si2: 理論値C, 58.66; H, 7.77;
N, 10.80. 実測値 C, 57.50; H, 7.82; N, 9.83.
【００５３】（実施例２）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．２５ｍ
ｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン（０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）
に溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンの白
金２％キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を
加え、窒素下室温で２日間撹拌した。この溶液の０．１
ｍｌをガラス基板上に塗布し、空気中で乾燥させること
により、無色透明の薄膜を得た。タリステップを用いて
測定した薄膜の膜厚は４μｍであった。この薄膜は実施
例１と同様に優れた耐熱性を示した。 IR (KBr disk, cm-1) 2164, 1230, 1021, 909, 731.
【００５４】（実施例３）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．２５ｍ
ｍｏｌ）、ヒドロジメチルシロキシポリ（ジメチルシロ
キシ）ジメチルシラン（ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ
２Ｏ）ｒＳｉＭｅ２Ｈ、Ｍｎ＝６０００；０．２５ｍｍ
ｏｌ）を、トルエン（０．５ｍｌ）に溶解し、白金ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレン溶液
（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素下、室温
で１時間撹拌した結果、ゲル状溶液が得られた。反応溶
液を減圧下、加熱濃縮し、粉末状のボラジン含有ケイ素
系ポリマー（５ａ）をほぼ定量的な収率で得た。
【００５５】IR (KBr disk, cm-1) 2056, 1945, 1593,
1470-1350, 1320-1220, 1200-900. 元素分析 C201H486N3O81B3Si81: 理論値C, 33.12; H,
8.09. 実測値 C, 32.91;H, 8.24. 熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３２９℃ ２６％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３３３℃ ３６％残（９８５℃）
【００５６】（実施例４）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．２５ｍ
ｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン（０．２５ｍｍｏｌ）を、トルエン（０．５
ｍｌ）に溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサ
ンの白金２％キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白
金）を加え、窒素下、室温で２時間撹拌した結果、ゲル
状溶液が得られた。反応溶液を減圧下、加熱濃縮し、粉
末状のボラジン含有ケイ素系ポリマー（５ｂ）をほぼ定
量的な収率で得た。このポリマーは、実施例２のポリマ
ーと同じ構造を有する。
【００５７】熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ２０４℃ ８１％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ２００℃ ８３％残（９８５℃）
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ
アルキニルボラジン化合物と少なくとも２個のヒドロシ
リル基を有するケイ素化合物から、耐燃焼性、耐熱性コ
ーティング膜等として機能するボラジン含有ケイ素系ポ
リマーの薄膜を、簡便かつ安全に製造することができ
る。また、工業的に利用可能な新規なボラジン含有ケイ
素系ポリマーをも得ることができるので、本発明の産業
的意義は多大である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA021 CA22M CA28M CA28N HA03 HA04 HB02 HB03 LB01 4J038 DL041 DM011 HA106 JC32 JC38 KA04 NA14 NA15 PA18 PA19 PC03

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
    または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール
    基、アラルキル基または水素原子を示す）で表される
    Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物と少な
    くとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
    とを、白金触媒存在下で混合し、その溶液を塗布するこ
    とを特徴とするボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 ２個以上のヒドロシリル基を有するケイ
    素化合物が、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、アリール基、ア
    ラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるい
    は相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基を有していて
    も良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポ
    リ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表されるビス（ヒ
    ドロシラン）化合物であることを特徴とする請求項１に
    記載の薄膜の製造方法。
  3. 【請求項３】 ２個以上のヒドロシリル基を有するケイ
    素化合物が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、またはアラル
    キル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表されるポ
    リ（ヒドロシラン）化合物であることを特徴とする請求
    項１に記載の薄膜の製造方法。
  4. 【請求項４】 一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
    または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール
    基、アラルキル基または水素原子を示す）で表される
    Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物と、一
    般式（３） 【化５】 （式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、またはアラル
    キル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）又は一般式
    （４） 【化６】 （式中、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基、アリール基、
    アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一ある
    いは相異なる１価の基を示し、Ｒ１１はオキシポリ（ジ
    メチルシロキシ）基を示す）で表される少なくとも２個
    以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを反応さ
    せて得られるボラジン含有ケイ素系ポリマー。
  5. 【請求項５】 一般式（５） 【化７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ６
    は、前記一般式（１）、（３）および（４）中のものと
    同じであり、ａおよびｂは０以上の整数でａ＋ｂ≧１で
    ある）で表される構造を有することを特徴とする請求項
    ４に記載のボラジン含有ケイ素系ポリマー。
  6. 【請求項６】 空気中での５％重量減温度が、２００℃
    以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載のボ
    ラジン含有ケイ素系ポリマー。
  7. 【請求項７】 一般式（１） 【化８】 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
    または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール
    基、アラルキル基または水素原子を示す）で表される
    Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類と、一般式
    （６） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （６） （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アラルキル基
    または水素原子を示し、Ｒ８は、置換基を有していても
    良い芳香族または脂肪族の２価または３価の基を示し、
    ｍはＲ８が２価の基では２、Ｒ８が３価の基では３であ
    る）で表されるジイン又はトリイン化合物をともに用い
    て、それらを一般式（７） 【化９】 （式中、Ｒ１２およびＲ１３はアルキル基、アリール
    基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一
    あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１４は置換基を有
    していても良い芳香族の２価の基）で表される少なくと
    も２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物と反
    応させて得られるボラジン含有ケイ素系共重合ポリマ
    ー。
  8. 【請求項８】 次の、一般式（８） 【化１０】 又は一般式（９） 【化１１】 （これら式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ
    １３及びＲ１４は、前記一般式（１）、（６）および
    （７）中のものと同じであり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ
    およびｉは０以上の整数で、式（８）ではｃ＋ｄ≧１お
    よびｅ≧１、また式（９）ではｆ＋ｇ≧１およびｈ＋ｉ
    ≧１である）で表される繰り返し単位を有することを特
    徴とする請求項１に記載のボラジン含有ケイ素系共重合
    ポリマー。
  9. 【請求項９】 空気中での５％重量減温度が、２００℃
    以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のボ
    ラジン含有ケイ素系共重合ポリマー。
  10. 【請求項１０】 一般式（１） 【化１２】 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
    または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール
    基、アラルキル基または水素原子を示す）で表される
    Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類と、一般式
    （６） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （６） （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アラルキル基
    または水素原子を示し、Ｒ８は、置換基を有していても
    良い芳香族または脂肪族の２価または３価の基を示し、
    ｍはＲ８が２価の基では２、Ｒ８が３価の基では３であ
    る）で表されるジインまたはトリイン化合物をともに用
    いて、それらを一般式（７） 【化１３】 （式中、Ｒ１２およびＲ１３はアルキル基、アリール
    基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一
    あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１４は置換基を有
    していても良い芳香族の２価の基）で表される２個のヒ
    ドロシリル基を有するケイ素化合物と、白金触媒存在下
    で混合し、その溶液を塗布することを特徴とするボラジ
    ン含有ケイ素系共重合ポリマーの薄膜の製造方法。
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