JP4143768B2 - 低誘電率層間絶縁膜材料およびこれを用いた半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、低誘電率層間絶縁膜材料およびこれを用いた半導体装置に関するものであり、詳しくは、誘電率が低く、さらに耐熱性、熱伝導性、機械強度に優れ、配線材料の金属の絶縁膜中への拡散を抑制することのできる層間絶縁膜材料および半導体装置に関するものである。

現在、半導体装置の層間絶縁膜として気相薄膜形成（ＣＶＤ）によるＳｉＯ_２膜（誘電率ｋ＞４．０）が用いられているが、さらに低誘電率化を目指した材料として、ＳｉＯ_２系のＳＯＧ（スピンオングラス）材料に代表される無機高分子材料やポリアリレンエーテルに代表される有機高分子材料等がある（例えば非特許文献１および２参照）。

イトウマサヨシ（Itoh Masayoshi）ら、マクロモレキュールズ（Macromolecules）、１９９７、３０、６９４―７０１頁 スチーブン・マーチン（Steven J. Martin）ら、アドバンストマテリアルズ（Advanced Materials）、２０００、１２、Ｎｏ．２３、１７６９−１７７８頁

ＵＬＳＩの高集積化、高速化がますます要求されている中で、チップの微細化と高集積化のために配線材料の細線化、配線距離の増大、配線構造の多層化が一層進んでいる。しかし、これらによって配線抵抗と寄生容量が増大し、チップ性能を左右する信号遅延をもたらすという問題点がある。材料・プロセス技術の面からこの信号遅延を抑制するためには、低抵抗配線材料と低誘電率層間絶縁膜材料の導入が不可欠であり、従来のＡｌ配線よりも低抵抗なＣｕ配線や層間絶縁膜として低誘電率材料が採用されている。
しかしながら、従来の気相薄膜形成（ＣＶＤ）によるＳｉＯ_２膜を用いた層間絶縁膜では誘電率が高く、寄生容量を低減しなければならないという問題点がある。また、配線材料の金属の絶縁膜中への拡散が生じるため、これを抑制するためのバリアー膜を必要とするなどの問題点があった。
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、誘電率が低く、さらに耐熱性、熱伝導性、機械強度に優れ、配線材料の金属の絶縁膜中への拡散を抑制することのできる層間絶縁膜材料および半導体装置を提供することを目的とするものである。

本発明は、（ａ）一般式（１）

（式中、アダマンタンの炭素原子の１，３，５，７の位置のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、三重結合あるいは二重結合を含む置換基または水素原子を示す）で表される、少なくとも２個の不飽和結合基を有するアダマンタン化合物、
（ｂ）一般式（２）

（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基および水素原子の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ７は置換基を有していてもよい芳香族の２価の基、酸素原子、またはオキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される、少なくとも２個のヒドロシリル基を有するケイ素化合物、
および／または
一般式（３）

（式中、Ｒ８は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表される、少なくとも２個のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物とし、前記（ａ）および（ｂ）を混合し重合して得られる低誘電率層間絶縁膜材料である。
また本発明は、前記の低誘電率層間絶縁膜材料を、層間絶縁膜として備えたことを特徴とする半導体装置である。

本発明によれば、誘電率が低く、さらに耐熱性、熱伝導性、機械強度に優れ、配線材料の金属の絶縁膜中への拡散を抑制することのできる層間絶縁膜材料が提供される。
また本発明の半導体装置は、前記のような層間絶縁膜を用いているので、配線構造での寄生容量を低減する効果があり、これにより、半導体装置の高集積化と高速化が達成される。

前記一般式（１）において、アダマンタンの炭素原子の１，３，５，７の位置の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、三重結合あるいは二重結合の不飽和基を含む置換基および水素原子から選ばれる１価の基を示す。
前記の不飽和置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を例示すると、エチニル基、プロピニル基、メチルアセチレン基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。なお、不飽和基を有する置換基の数は２〜４であり、例えば、１，３−ジエチニルアダマンタン、１，３，５−トリエチニルアダマンタン、１，３，５，７−テトラエチニルアダマンタン等が挙げられる。

前記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基および水素原子から選ばれる１価の基を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。
前記Ｒ５およびＲ６を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
また、前記一般式（２）において、Ｒ７は置換基を有していてもよい芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す。芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１２である。芳香族の２価の基としては、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また前記芳香族の２価の基に結合していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が含まれる。
前記Ｒ７を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基等が挙げられる。
これらの置換基を有し、一般式（２）で表される、少なくとも２個のヒドロシリル基を有するケイ素化合物には、ビス（モノヒドロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリヒドロシラン）類が含まれる。これらビス（ヒドロシラン）化合物の具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（メチルベンジルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（メチルフェネチルシリル）ジフェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼン、ｍ−ジシリルベンゼン、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジシロキサン、ヒドロジメチルシロキシポリ（ジメチルシロキシ）ジメチルシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（３）において、Ｒ８はアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４，好ましくは７〜１２である。
前記Ｒ８を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ｎは３以上の整数で、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。
これらの、少なくとも２個のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物を例示すると、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルシクロテトラシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前述の少なくとも２個のヒドロシリル基を有するケイ素化合物および環状ケイ素化合物は、１種類を単独で用いることもできるが、２種類以上を併用することも、本発明の有利な態様に含まれる。

また本発明によれば、下記一般式（４）

（式中、ボラジンのＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して、三重結合あるいは二重結合を含む置換基または水素原子を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す）で表されるボラジン誘導体を、一般式（１）、（２）および／または（３）で表される化合物と混合し反応させ、ボラジンをアダマンタン−ケイ素ポリマーの骨格中に導入し、耐熱性、機械強度を改良することができる。さらに誘電率も一層低下させることができる。この効果は、下記で説明するボラジン化合物の混合割合の範囲内であれば一層高まる。
前記一般式（４）において、ボラジンのＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して、三重結合あるいは二重結合を含む置換基または水素原子を示す。該置換基としては、エチニル基、プロピニル基、メチルアセチレン基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
また、前記一般式（４）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。
前記Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。

なお、前記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）または（３）で表される化合物との混合割合は、前者：後者（モル比）として、例えば９７：３〜３：９７であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０である。
なお、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を併用する場合は、前記モル比の範囲内で両者の併用の割合を適宜決定すればよい。
また、前記一般式（４）で表される化合物の混合割合は、一般式（１）：一般式（４）（モル比）として、例えば９７：３〜３：９７であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０である。

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１．
１，３−ジエチニルアダマンタン１モルとｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１モルを、エチルベンゼン溶媒中、窒素雰囲気下、白金触媒Ｐｔ_２（ｄｖｓ）_３（式中、ｄｖｓは１，３−ジビニル（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンを表す）存在下でヒドロシリル化重合を５０℃で行った。約２時間反応を行い、未反応の残存モノマーをガスクロマトグラフィを用いて測定し、残存モノマーが０％であることを確認して反応を終了した。ゲル化が進む前に反応を終了しなければならない。均一溶液の状態で取り出したアダマンタンユニットが導入されたポリカルボシラン溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布した。塗布ウエハを電気炉中、アルゴンガス雰囲気中で、２００℃１時間、さらに３００℃３０分間加熱することによって架橋反応を進行させた。このようにして得られた薄膜の電気特性および熱特性を調べた結果、比誘電率は２．１の値が得られ、窒素中での加熱による５％重量減少の温度は４２０℃であった。

実施例２．
１，３−ジエチニルアダマンタン１モルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１モルを、エチルベンゼン溶媒中、窒素雰囲気下、白金触媒（Ｐｔ_２（ｄｖｓ）_３存在下でヒドロシリル化重合を５０℃で行った。約２時間反応を行い、未反応の残存モノマーをガスクロマトグラフィを用いて測定し、残存モノマーが０％であることを確認して反応を終了した。ゲル化が進む前に反応を終了しなければならない。均一溶液の状態で取り出したアダマンタンユニットが導入されたポリシロキサン溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布した。塗布ウエハを電気炉中、アルゴンガス雰囲気中で、２００℃１時間、さらに３００℃３０分間加熱することによって架橋反応を進行させた。このようにして得られた薄膜の電気特性および熱特性を調べた結果、比誘電率は２．２の値が得られ、窒素中での加熱による５％重量減少の温度は４８０℃であった。

実施例３．
１，３−ジエチニルアダマンタン０．５モル、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン０．５モル、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１モルを、エチルベンゼン溶媒中、窒素雰囲気下、白金触媒（Ｐｔ_２（ｄｖｓ）_３、存在下でヒドロシリル化重合を５０℃で行った。約２時間反応を行い、未反応の残存モノマーをガスクロマトグラフィを用いて測定し、残存モノマーが０％であることを確認して反応を終了した。ゲル化が進む前に反応を終了しなければならない。均一溶液の状態で取り出したアダマンタンユニットとボラジンユニットが導入されたポリシロキサン溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布した。塗布ウエハを電気炉中、アルゴンガス雰囲気中で、２００℃１時間、さらに３００℃３０分間加熱することによって架橋反応を進行させた。このようにして得られた薄膜の電気特性および熱特性を調べた結果、比誘電率は２．５の値が得られ、空気中での加熱による５％重量減少の温度は５１０℃であった。
なお、本実施例３では一般式（１）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物を用いる態様を示しているが、一般式（３）で表される化合物に替えて、一般式（２）で表される化合物を用いた場合でも同様の効果が確認された。

前記の各実施例で得られた層間絶縁膜は、公知の手段にしたがって、半導体装置に導入することができる。また、前記実施例で用いた化合物以外でも同様の効果が確認された。

Claims (4)

1. （ａ）一般式（１）
   

   

   
   （式中、アダマンタンの炭素原子の１，３，５，７の位置のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、三重結合あるいは二重結合を含む置換基または水素原子を示す）で表される、少なくとも２個の不飽和結合基を有するアダマンタン化合物、
   （ｂ）一般式（２）
   

   

   
   （式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基および水素原子の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ７は置換基を有していてもよい芳香族の２価の基、酸素原子、またはオキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される、少なくとも２個のヒドロシリル基を有するケイ素化合物、
   および／または
   一般式（３）
   

   

   
   （式中、Ｒ８は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表される、少なくとも２個のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物とし、前記（ａ）および（ｂ）を混合し重合して得られる低誘電率層間絶縁膜材料。
2. 前記一般式（１）で表される少なくとも２個の不飽和結合基を有するアダマンタン化合物と、前記一般式（２）で表される少なくとも２個のヒドロシリル基を有するケイ素化合物と、一般式（４）
   

   

   
   （式中、ボラジンのＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して、三重結合あるいは二重結合を含む置換基または水素原子を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す）で表されるボラジン誘導体とを混合し重合して得られる請求項１に記載の低誘電率層間絶縁膜材料。
3. 前記一般式（１）で表される少なくとも２個の不飽和結合基を有するアダマンタン化合物と、前記一般式（３）で表される少なくとも２個のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物と、一般式（４）
   

   

   
   （式中、ボラジンのＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して、三重結合あるいは二重結合を含む置換基または水素原子を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す）で表されるボラジン誘導体とを混合し重合して得られる請求項１に記載の低誘電率層間絶縁膜材料。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の低誘電率層間絶縁膜材料を、層間絶縁膜として備えたことを特徴とする半導体装置。