TW201920493A - 包含聚碳矽烷之矽碳膜形成組成物及使用其製造矽碳膜的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種包含聚碳矽烷之組成 物，其具有優良的填充性質，可在較低溫度形成膜，及使所製造膜的電性質優良。 一種矽碳膜形成組成物，其包 含聚碳矽烷及溶劑，其中在該聚碳矽烷之1H-NMR光譜中，3.92至4.20ppm之積分強度對3.60至5.50ppm之積分強度的比例為27至50%。

Description

包含聚碳矽烷之矽碳膜形成組成物及使用其製造矽碳膜的方法
本發明關於一種矽碳膜形成組成物，其包含聚碳矽烷。此外，本發明關於使用其製造硬化膜的方法、及製造具有該硬化膜之裝置的方法，以及製造該聚碳矽烷的方法。
在電子裝置的領域中，尤其是半導體裝置，裝置尺度逐漸被小型化，且分離各欲併入裝置中的元件之絕緣結構等的大小亦必須被小型化。在此絕緣結構中形成層間絕緣膜，但是絕緣膜需要各種特徵，如平面性及絕緣特徵。至於更易形成絕緣膜的方法，現已提議一種使用包括有機及無機材料之各種塗覆材料的形成方法。其一為含有聚碳矽烷之組成物。將聚碳矽烷進行熱處理而得到的矽碳材料的耐熱性優良，且不僅作為絕緣膜，亦作為蝕刻阻止層及硬式光罩。
隨著絕緣結構小型化的進展，現在需要填充性質更為優良，且針對凹凸結構可得到全域平面性之材料。此外，考量對裝置的影響，現亦需要可在較低溫度形成，且使所製造膜的電性質優良之材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
〔專利文件1〕JP-A 1995-118007號專利
〔專利文件2〕JP-A 2008-210929號專利
本發明現已基於以上情境而完成，及本發明之一目的為提供一種包含聚碳矽烷之組成物，其具有優良的填充性質，可在低溫形成膜，及使所製造膜的電性質優良。
本發明之組成物為一種矽碳膜形成組成物，其包含聚碳矽烷及溶劑，其中在該聚碳矽烷之1H-NMR光譜中，3.92至4.20ppm之積分強度對3.60至5.50ppm之積分強度的比例為27至50%。
此外，本發明之製造矽碳膜的方法的特徵包含將上述組成物塗佈於基板上，及加熱硬化。
此外，本發明之製造電子裝置的方法的特徵包含上述製造矽碳膜的方法。
此外，本發明之製造聚碳矽烷的方法的特徵包含在0.15至0.9MPa及在700℃或以上的條件下，將 聚二甲基矽烷進行熱處理。
本發明提供一種填充性質優良的矽碳膜形成組成物。使用此組成物可在比以往低的溫度製造電性質優良的矽碳膜。
第1圖：本發明之聚碳矽烷之1H-NMR光譜
第2圖：本發明之聚碳矽烷之29Si-NMR光譜
第3圖：本發明之聚碳矽烷之DEPT29Si-NMR光譜
〔本發明之實施方式〕
以下詳述本發明之具體實施例。在本說明書中，當數值範圍使用「至」表示時，除非另有特別提及，否則其包括兩邊端點，且其單位為共同的。例如5至25莫耳百分比表示5莫耳百分比或以上及25莫耳百分比或以下。
在本說明書中，如“Cx-y”、“Cx-Cy”、及“Cx”之說明表示分子或取代基中的碳數。例如C1-6烷基表示具有1個或以上及6個或以下的碳之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。在本說明書中，「氟烷基」表示其中烷基中一個或以上的氫被氟取代者，及「氟芳基」表示其中芳基中一個或以上的氫被氟取代者。
在本說明書中，除非特別指稱，否則「烷基」表示線形或分支烷基，及「環烷基」表示含有環狀結構 之烷基。其中環狀結構經線形或分支烷基取代者亦稱為環烷基。此外，「烴基」表示包含碳及氫且視情況含有氧或氮之單價或二價或更高價之基。此外，「脂肪族烴基」表示線形、分支、或環狀脂肪族烴基，及「芳香族烴基」表示含有芳香族環且視情況具有脂肪族烴基作為取代基。這些脂肪族烴基及芳香族烴基視情況含有氟、氧基、羥基、胺基、羰基、或矽烷基等。
在本說明書中，當聚合物具有複數種型式的重複單元時，這些重複單元共聚合。除非特別指稱，否則這些共聚合為任何交替共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或其混合物。
在本說明書中，除非特別指稱，否則使用攝氏作為溫度單位。例如20度表示攝氏20度。
<組成物>
本發明之矽碳膜形成組成物(以下有時稱為「組成物」)包含指定的聚碳矽烷及溶劑。以下詳細解釋本發明之組成物所含有的各成分。
[聚碳矽烷]
聚碳矽烷為具有由矽原子與碳原子之重複結構所構成的主鏈之聚合物。本發明之聚碳矽烷含有類似眾所周知的聚碳矽烷之重複單元，但是由分子結構特徵化且可測量NMR而指定。
在本發明之聚碳矽烷之1H-NMR光譜中，3.92至4.20ppm之積分強度對3.60至5.50ppm之積分強度的比例為27至50%，較佳為27%至45%，且更佳為 35至45%。
在本發明之一較佳具體實施例中，對於本發明之聚碳矽烷，在29Si-NMR光譜中，-25至-5ppm之積分強度對-40至20ppm之積分強度的比例為38%至50%，較佳為39至47%，且更佳為39至44%，及在DEPT29Si-NMR光譜中，-24至-5ppm之積分強度對-40至20ppm之積分強度的比例為70%至92%，較佳為70至90%，且更佳為70至89%。
雖然不受理論限制，此NMR光譜的積分強度比例被視為對應存在於聚碳矽烷中的各種取代基之含量。
在聚碳矽烷之1H-NMR光譜中，在3.92至4.20ppm偵測的峰對應特徵為以下結構(i)之結構的化學位移，即其中2個氫原子直接鍵結Si原子之結構。此外，在3.60至5.50ppm偵測的峰對應R3SiH、R2SiH2、與RSiH3基的化學位移。換言之，在1H-NMR光譜中，3.92至4.20ppm之積分強度對3.60至5.50ppm之積分強度的比例表示聚碳矽烷在其分子中含有以下結構(i)之程度：
此外，在聚碳矽烷之29Si-NMR光譜中，在-25至-5ppm偵測的峰對應以下化學結構(ii)及(iii)的化學位移。此外，在-40至20ppm偵測的峰對應R4Si、R3SiMe、 R2Si(Me)2、R3SiH、化學結構(ii)、及R2SiHMe基的化學位移。換言之，在29Si-NMR光譜中，-25至-5ppm之積分強度對-40至20ppm之積分強度的比例表示聚碳矽烷在其分子中含有以下結構(ii)及(iii)之程度。
在DEPT29Si-NMR光譜中，在-24至-5ppm偵測的峰對應以下結構(iii)的化學位移，及-24至-5ppm之積分強度對-40至20ppm之積分強度的比例表示聚碳矽烷在其分子中含有以下結構(iii)之程度。即在本發明之聚碳矽烷中，較佳為以下結構(iii)不超過特定量。
以下解釋在本發明中，NMR(1H-NMR、29Si-NMR及DEPT29Si-NMR)的測量方法。
1H-NMR測量可如下進行：
將溶劑以蒸發器從經由合成而得到的聚碳矽烷移除，及將0.4克之所得聚碳矽烷溶於1.6克之氘化溶劑，如氘代氯仿，而得到樣品溶液。使用核磁共振設備JNM-ECS400型(商標名，由JEOL Ltd.製造)將樣品溶液測量80次，而得到1H-NMR光譜。第1圖為本發明之聚碳矽烷藉此方法得到的1H-NMR光譜之實例。
在本發明中，例如「-25至-5ppm之積分強度」表 示在-25ppm至-5ppm之範圍的光譜積分值，即在第1圖中被曲線及基線(在此強度變成0)包圍的區域之面積。
29Si-NMR測量可如下特定地進行：
將溶劑以蒸發器從經由合成而得到的聚碳矽烷移除，及將0.4克之所得聚碳矽烷溶於1.6克之氘化溶劑，如氘代氯仿，而得到樣品溶液。使用核磁共振設備JNM-ECS400型(商標名，由JEOL Ltd.製造)將樣品溶液測量1,000次，而得到29Si-NMR光譜。第2圖為本發明之聚碳矽烷藉此方法得到的29Si-NMR光譜之實例。在此NMR光譜中觀察到，指定為聚碳矽烷中R4Si或R3SiMe結構之峰(20至5ppm附近)、指定為聚碳矽烷中R2SiMe2或R3SiH結構之峰(5至-5ppm附近)、或指定為聚碳矽烷中RSiHMe結構之峰(-5至-24ppm附近)、及指定為聚碳矽烷中R2SiH2結構之峰(-24至-39ppm附近)。
DEPT29Si-NMR測量可如下特定地進行：
將溶劑以蒸發器從經由合成而得到的聚碳矽烷化合物移除，及將0.4克之所得聚碳矽烷溶於1.6克之氘化溶劑，如氘代氯仿，而得到樣品溶液。使用核磁共振設備JNM-ECS400型(商標名，由JEOL Ltd.製造)將樣品溶液測量2,000次，而得到DEPT29Si-NMR光譜。第3圖為本發明之聚碳矽烷藉此方法得到的DEPT29Si-NMR光譜之實例。
本發明之聚碳矽烷較佳為包含以下重複單元(I)：
其中Ra為經取代或未取代亞甲基或次甲基。在此，經取代亞甲基或經取代次甲基表示其部分或全部氫原子經鹵素等取代。在式中，形式上使用“1/2”表示重複單元。即雖然Ra鍵結Si原子兩側，但以“1/2”表示此Ra與其他重複單元共用。其亦適用於式(II)。
Ra較佳為其中部分或全部氫原子經F取代之亞甲基或次甲基、或未取代亞甲基或次甲基，且更佳為未取代亞甲基。
重複單元(I)含有的Si原子數量對聚碳矽烷含有的全部Si原子數量的比例較佳為0.1至20%，更佳為0.5至17%，且特佳為1.9至14%。
較佳為聚碳矽烷進一步包含以下重複單元(II)：
其中Rb為經取代或未取代亞甲基或次甲基，及Rc各獨立為氫、經取代或未取代C1-C6烷基、經取代或未取代C1-C6烯基、或經取代或未取代C6-C10芳基。在此，Rb中的取代表示亞甲基或次甲基中的部分或全部氫原子經鹵素等取代，及Rc中的取代表示C1-C6烷基、C1-C6烯基、或C6-C10芳基中的部分或全部氫原子經鹵 素等取代。
Rb較佳為其中部分或全部氫原子經F取代之亞甲基或次甲基、或未取代亞甲基或次甲基，且更佳為未取代亞甲基。
Rc為例如甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、烯丙基等，較佳為甲基、乙基、與苯基，且特佳為甲基。
重複單元(II)含有的Si原子數量對聚碳矽烷含有的全部Si原子數量的比例較佳為30至50%，更佳為32至48%，且特佳為34至45%。
在本發明之聚碳矽烷之紅外線吸收光譜中，1080至1145公分-1之峰的積分強度對936至1077公分-1之峰的積分強度的比例較佳為0.6%或以下，更佳為0.5%或以下，且特佳為0.3%或以下。雖然紅外線吸收光譜中1080至1145公分-1附近之峰由於Si-O-C結構而被視為振動，但是因為加熱流動性，本發明之聚碳矽烷較佳為具有較少的此種結構。
在本發明中，紅外線吸收光譜測量可如下特定地測量：
將經由合成而得到的聚碳矽烷溶於二丁基醚，使用Mikasa Co.,Ltd.製造的旋塗機1H-360塗覆在矽晶圓上，及以橢圓偏光計(M-44，由J.A.Woollam Co.,Inc.製造)測量。各樣品之膜厚經證實為固定(約600奈米)，及使用JASCO Corporation製造的FTIR6100測量該膜之紅外線吸收光譜。
本發明之聚碳矽烷之結構在分子中具有或不 具有分支結構或環狀結構，但是較佳為環狀結構。
本發明之聚碳矽烷必須具有指定分子量。為了改良含有本發明聚碳矽烷之組成物的可塗覆性，及防止塗覆膜之膜厚在乾燥步驟期間減小，聚碳矽烷之質量平均分子量在聚碳矽烷具有熔點之範圍內較大較佳。此外，為了改良組成物在渠中的填充性質，聚碳矽烷之質量平均分子量較小較佳。由此觀點，聚碳矽烷之質量平均分子量較佳為1,000至4,500，更佳為1,000至4,000，且特佳為1,100至3,800。在此，質量平均分子量為按聚苯乙烯換算之質量平均分子量，其可藉凝膠滲透層析術基於聚苯乙烯而測量。
本發明之聚碳矽烷之熔點較佳為350℃或以下，更佳為300℃或以下，且特佳為250℃或以下。
如果必要，則二種或以上的聚碳矽烷可組合用於本發明之組成物。
[溶劑]
本發明之組成物包含溶劑。溶劑之實例包括乙二醇一烷基醚，如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、與乙二醇一丁基醚；二乙二醇二烷基醚，如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、與二乙二醇二丁基醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如乙酸甲賽璐蘇與乙酸乙賽璐蘇；丙二醇一烷基醚，如丙二醇一甲基醚(PGME)與丙二醇一乙基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙基醚乙酸酯、與丙二醇一丙基醚乙酸酯；芳香族 烴，如苯、甲苯、與二甲苯；酮，如甲乙酮、丙酮、甲戊酮、甲基異丁基酮、與環己酮；醇，如異丙醇與丙二醇等，但不限於此。這些溶劑係單獨或以二種或以上的組合使用。
為了改良所使用的塗覆方法之可加工性，且考量溶液在細微渠中的滲透力及渠外部所需的膜厚，欲摻合至組成物中的溶劑量可依照聚碳矽烷之質量平均分子量、其分布、及結構而適當地選擇。本發明之組成物按組成物總質量計通常包含0.5至80質量百分比，較佳為2至60重量百分比，且更佳為5至30質量百分比之聚碳矽烷。
本發明之組成物本質上包含聚碳矽烷及溶劑，但若必要則可結合其他化合物。以下解釋這些可結合的材料。此外，全部組成物中聚碳矽烷及溶劑以外的成分按總質量計較佳為5%或以下，更佳為3%或以下，且特佳為1%或以下。
[界面活性劑]
為了改良可塗覆性，可將界面活性劑用於本發明之組成物。界面活性劑為可選擇使用。可用於本發明之界面活性劑的實例包括(A)陰離子性界面活性劑，(B)陽離子性界面活性劑，或(C)非離子性界面活性劑。更特定而言，較佳為(A)烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸、與烷基苯磺酸鹽，(B)氯化月桂基吡啶鹽與氯化月桂基甲銨，及(C)聚氧伸乙基辛基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、與聚氧伸乙基炔二醇醚。這些界面活性劑為市售，例如非離子性界 面活性劑，如Nippon Nyukazai Co.,Ltd.等製造的非離子性烷基醚型界面活性劑等。
[其他添加劑]
在本發明之組成物中可使用其他的選用添加劑，只要不損害本發明的效果。這些添加劑之一為塑化劑，如乙二醇、甘油、或三乙二醇。亦可使用調平劑等。
本發明之組成物之固體含量濃度較佳為3至50質量百分比，更佳為5至30質量百分比，且可依意圖膜厚調整。
<製造矽碳膜的方法>
本發明之製造矽碳膜的方法包含將該組成物塗佈於基板上及將其加熱硬化。
[塗覆步驟]
首先將組成物塗佈於基板上而形成塗覆膜。將組成物塗佈於基板上的方法可自由選自習知上已知方法，如旋塗法、浸泡法、噴灑法、轉印法、輥塗、棒塗、刷塗、刀塗、流動塗覆、及縫式塗覆。至於其上塗佈組成物之基板，其可使用合適的基板，如矽基板、玻璃基板、及樹脂膜。其可在這些基板上形成各種所需的半導體元件等。
基板形狀並未特別限制，且其依目的而自由選擇。然而，本發明之組成物特徵為優良的填充性質，使得將其較佳地塗佈於具有渠部分及高縱橫比之孔的基板上。特定而言，較佳為將其塗佈於具有至少一個最深部分之寬為50奈米或以下，及縱橫比為10或以上的渠 之基板上。渠形狀並未特別限制，且其橫切面為任何長方形、前傾漸縮形、後傾漸縮形、曲面形狀等。渠之兩端部分可為開放或封閉。
[乾燥步驟]
如果需要，為了移除塗覆膜所含有的部分或全部溶劑之目的，在塗佈組成物之後其可接受乾燥步驟。乾燥可例如將其在大氣中、真空下、減壓下，或者在100至300℃，較佳為低於250℃之惰氣或氧中，安置5秒至60分鐘而進行。此外，在真空下、低壓下或在惰氣中進行處理之後，亦可繼而在空氣中或在氧中進行處理。在此步驟中，處理在實質上不造成如下所述的實質硬化反應的溫度進行及移除溶劑，而趨於改良最終得到的膜之平面性。在發生實質硬化反應的溫度進行，及其中平行進行溶劑移除與硬化反應的方法被歸類為硬化步驟，如下所述。
[硬化步驟]
其次，進行硬化步驟，以使塗覆膜中的聚碳矽烷反應以製造膜。硬化在此表示殘留在聚碳矽烷中的SiOH基藉縮合反應而緻密化(densified)。硬化步驟係例如將塗覆膜加熱而進行。加熱係在150至1,200℃，更佳為200至650℃，特佳為250至450℃，且最佳為250至350℃的溫度實行。對於達到目標溫度之加熱速率及冷卻速率並未特別限制，但是通常其可為1至100℃/分鐘之範圍。此外，關於達到目標溫度之後的加熱及保持時間並未特別限制，及通常其可為1分鐘至10小時，較佳為 1至120分鐘，且更佳為1至60分鐘之範圍。此外，加熱之大氣並未特別限制，而是可在空氣中、在惰氣(如氮)中、在真空下、在低壓下、在氧氣中、或在水蒸氣中。此外，熱處理可在任何這些大氣中實行，繼而可在不同的大氣下實行加熱。其中較佳大氣為在惰氣中，特佳為在氮氣中。
藉上述硬化步驟進行聚碳矽烷之縮合聚合，及將其轉化成矽碳膜。本發明之矽碳膜為其中聚碳矽烷因加熱而硬化，及聚碳矽烷中的部分碳被氧取代者。在膜形成之後，聚碳矽烷所含有的碳原子較佳為其1至25%，更佳為3至20%，且特佳為5至15%被氧原子取代。
相較於先行技藝，本發明之聚碳矽烷特徵為可在較低溫度加熱而形成膜。其係因為本發明之聚碳矽烷中的SiH2結構比習知聚碳矽烷多，且可容易地將其在空氣中以水蒸氣或氧反應。
所製造的矽碳膜之膜厚並未特別限制，但是通常為10至4,000奈米，較佳為50至3,000奈米。
如此製造的矽碳膜可作為例如絕緣膜、硬式光罩、蝕刻阻止層、及抗金屬擴散膜。
本發明之製造電子裝置的方法包含上述製造矽碳膜的方法。
<製造聚碳矽烷的方法>
聚碳矽烷通常可藉由使聚二甲基矽烷在3.0至7.0MPa下，在氮大氣中以400至500℃接受熱重組反 應而製造。在製造本發明之聚碳矽烷的方法中，尤其是藉由包括將聚二甲基矽烷在0.15至0.9MPa及700℃或以上的條件下進行熱處理的步驟，可得到所欲的聚碳矽烷。
以下使用實施例說明本發明。本發明之具體實施例不限於這些實施例。
<聚二甲基矽烷>
將390克之金屬鈉在2.5公升二甲苯中在氮流下加熱到100℃或以上，攪拌，及熔化。逐滴加入1,100克之二氯二甲基矽烷，及將混合物在120至140℃回流下攪拌12小時。結果得到紫色沈澱。在濾除二甲苯之後，將甲醇加入此沈澱，將混合物攪拌，及進行將殘餘金屬鈉去活化之處理。此外，添加3公升純水，且將攪拌及過濾重複12次以移除副產物氯化鈉。將產物在真空乾燥機中於90℃及5毫米汞下乾燥24小時，而得到420克之白色粉狀聚二甲基矽烷。
<聚碳矽烷A>
將300克之以上得到的聚二甲基矽烷置於瓷坩堝中，且將其固定在加壓大氣爐中。在將空氣以氮氣取代之後，在0.8MPa下以720℃將加壓反應進行12小時，而得到205克(產率：68%)之加壓反應產物。將此加壓反應產物溶於500毫升正己烷中及過濾。將生成的正己烷溶液逐滴加入到1,200毫升之攪拌乙醇中。將沈澱濾除及在低壓下蒸餾溶劑，而得到66克之淡黃色固體。按聚二甲基矽烷計，產率為22%。
<聚碳矽烷B>
將藉聚碳矽烷A所述方法得到的加壓反應產物溶於500毫升正己烷中及過濾。將生成的正己烷溶液逐滴加入到750毫升之攪拌乙醇中。將沈澱濾除及在低壓下蒸餾溶劑，而得到84克之淡黃色固體。按聚二甲基矽烷計，產率為28%。
<聚碳矽烷C>
將300克之以上得到的聚二甲基矽烷置於瓷坩堝中，且將其固定在加壓大氣爐中。在將空氣以氮氣取代之後，在0.5MPa下以750℃將加壓反應進行12小時。其得到210克(產率：70%)之加壓反應產物。將此加壓反應產物溶於500毫升正己烷中及過濾。將生成的正己烷溶液逐滴加入到1,000毫升之攪拌乙醇中。將沈澱濾除及在低壓下蒸餾溶劑，而得到96克之淡黃色固體。按聚二甲基矽烷計，產率為32%。
<聚碳矽烷D>
將藉聚碳矽烷C所述方法得到的加壓反應產物溶於500毫升正己烷中，過濾，然後將正己烷溶液逐滴加入到700毫升之攪拌乙醇中。將沈澱濾除及在低壓下蒸餾溶劑，而得到99克之淡黃色固體。按聚二甲基矽烷計，產率為33%。
<聚碳矽烷E>
將300克之以上得到的聚二甲基矽烷置於瓷坩堝中，且將其固定在加壓大氣爐中。在將空氣以氮氣取代之後，在0.2MPa下以780℃將加壓反應進行12小 時。其得到216克(產率：72%)之加壓反應產物。將此加壓反應產物溶於500毫升正己烷中，過濾，然後將正己烷溶液逐滴加入到500毫升之攪拌乙醇中。收集沈澱且再度溶於正己烷中，然後在低壓下蒸餾溶劑，而得到114克之淡黃色固體。按聚二甲基矽烷計，產率為38%。
<聚碳矽烷F>
將以上聚碳矽烷B與聚碳矽烷E以3：1的比例混合，而產生聚碳矽烷F。
<聚碳矽烷G>
將300克之以上得到的聚二甲基矽烷置於內部體積為1公升之熱壓器中，將空氣以氮氣取代，然後在4MPa下以480℃將加壓反應進行12小時。其得到195克(產率：65%)之加壓反應產物。將此加壓反應產物溶於500毫升正己烷中，過濾，然後將正己烷溶液逐滴加入到750毫升之攪拌乙醇中。收集沈澱，再度溶於正己烷中，然後在低壓下蒸餾溶劑，而得到126克之淡黃色固體。按聚二甲基矽烷計，產率為42%。
<聚碳矽烷H>
將以如聚碳矽烷G之相同方式得到的加壓反應產物溶於500毫升正己烷中，過濾，然後將正己烷溶液逐滴加入1,500毫升之攪拌乙醇中。收集沈澱且再度溶於正己烷中，然後在低壓下蒸餾溶劑，而得到117克之淡黃色固體。按聚二甲基矽烷計，產率為39%。
對於聚碳矽烷A至G，從FT-IR觀察到由於C-H在2990公分-1、2920公分-1、1360公分-1、與1020 公分-1造成的吸收，由於Si-H在2100公分-1造成的吸收，及由於Si-CH3在1200公分-1與830公分-1造成的吸收，且其證實產物為聚碳矽烷。
聚碳矽烷A至G的性質如以下表1所示。
在此，質量平均分子量係藉Shimadzu Corporation製造的GPC系統測量，及使用四氫呋喃作為溶析液。此外，熔點測量係使用Mettler製造的全自動化熔點測量設備(MP90型)。將325篩目或以下的粉狀材料以0.54至0.57克/立方公分之填充密度，填充至內徑為1毫米之玻璃毛細管中達到4.0至4.5毫米的高度，及以10℃/分鐘之加熱速率測量透光率。取樣品熔化且透光率曲線急劇上升之溫度轉折點作為熔點。
在表中，1H-NMR積分強度比例顯示在1H-NMR光譜中，3.92至4.20ppm之積分強度對3.60至5.50ppm之積分強度的比例，29Si-NMR積分強度比例顯示在29Si-NMR光譜中， -25至-5ppm之積分強度對-40至20ppm之積分強度的比例，DEPT29Si-NMR積分強度比例顯示在DEPT29Si-NMR光譜中，-24至-5ppm之積分強度對-40至20ppm之積分強度的比例。
<實施例1至6，比較例1及2>
將以上得到的聚碳矽烷A至F分別溶於二丁基醚，且製備矽碳膜形成組成物，使用Mikasa Co.,Ltd.製造的旋塗機1H-360以1,000rpm塗覆在矽晶圓上而得到600奈米之膜厚。將得到的組成物以1,000rpm塗佈於矽晶圓上，然後藉在N2中以260℃進行2分鐘，繼而在空氣中以300℃進行3分鐘，繼而在N2中以450℃進行60分鐘之熱處理硬化，而得到矽碳膜。各膜厚示於以下表2。矽碳膜之膜厚係使用橢圓偏光計(M-44，由J.A.Woollam Co.,Inc.製造)測量。藉光學顯微鏡觀察各矽碳膜的膜表面，且證實無裂痕。
<實施例7>
使用以上得到的聚碳矽烷B，以上述的相同方式製備矽碳膜形成組成物。將得到的組成物以1,000rpm塗覆在矽晶圓上，然後藉在N2中以320℃進行60分鐘之熱處理硬化，而得到矽碳膜。膜厚的測量結果示於表2，且如上證實無裂痕。
<實施例8>
使用以上得到的聚碳矽烷B，以上述的相同方式製備矽碳膜形成組成物。將得到的組成物以1,000 rpm塗覆在矽晶圓上，然後藉在低壓下(0.6Pa)以300℃進行60分鐘之熱處理硬化，而得到矽碳膜。膜厚的測量結果示於表2，且如上證實無裂痕。
[電性質之評估]
使用得到的矽碳膜測量介電常數及崩潰電場。介電常數係使用Semilab Inc.製造的汞探針器具(MCV-530)測量。
此外，使用Japan SSM K.K.製造的SSM495 272A-M100測量崩潰電場。取當電流密度超過1E-6(安培/平方公分)時的電場作為Fbd(MV/公分)。得到的結果示於表2。
[填充性質之評估]
製備在表面上具有寬50奈米及深500奈米之渠結構的矽基板。將上述矽碳膜形成組成物藉旋塗塗佈於矽基板上，及進行如上的相同熱處理而製備具有矽碳膜之矽基板。將該具有矽碳膜之矽基板以垂直於渠方向切割，及藉掃描電子顯微術觀察橫切面之渠中有無孔洞(孔隙)。得到的結果示於表2。
[平面性之評估]
製備在表面上具有寬1,800奈米及深500奈米之渠結構的矽基板。將實施例及比較例之組成物藉旋塗塗佈，及進行如上的相同熱處理而製備具有矽碳膜之矽基板。將該具有矽碳膜之矽基板以垂直於渠方向切割，及以可在橫切面中測量長度之掃描電子顯微術測量渠中膜厚。測量從渠側壁部分中的渠底部起的膜厚與從渠中央部分中的渠底部起的膜厚之間的差異。此差異示 於表2。將其評估為差異越小，平面性越佳。

Claims (17)

  1. 一種矽碳膜形成組成物，其包含聚碳矽烷及溶劑，其中在該聚碳矽烷之 1H-NMR光譜中，3.92至4.20ppm之積分強度對3.60至5.50ppm之積分強度的比例為27至50%。
  2. 如請求項1之組成物，其中對於該聚碳矽烷，在 29Si-NMR光譜中，-25至-5ppm之積分強度對-40至20ppm之積分強度的比例為38%至50%，及在DEPT 29Si-NMR光譜中，-24至-5ppm之積分強度對-40至20ppm之積分強度的比例為70%至92%。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中該聚碳矽烷包含以下重複單元(I)： 其中R a為經取代或未取代亞甲基或次甲基。
  4. 如請求項3之組成物，其中該R a為經F取代之亞甲基或次甲基。
  5. 如請求項3之組成物，其中該R a為未取代亞甲基。
  6. 如請求項3至5中任一項之組成物，其中重複單元(I)含有的Si原子數量對該聚碳矽烷含有的全部Si原子數量的比例為0.1至20%。
  7. 如請求項3至6中任一項之組成物，其中該聚碳矽烷進一步包含以下重複單元(II)： 其中R b為經取代或未取代亞甲基或次甲基，及R c各獨立為氫、經取代或未取代C 1-C 6烷基、經取代或未取代C 1-C 6烯基、或經取代或未取代C 6-C 10芳基。
  8. 如請求項7之組成物，其中該R b為經F取代之亞甲基或次甲基。
  9. 如請求項7之組成物，其中該R b為未取代亞甲基，及該R c為未取代甲基。
  10. 如請求項7至9中任一項之組成物，其中重複單元(II)含有的Si原子數量對該聚碳矽烷含有的全部Si原子數量的比例為30至50%。
  11. 如請求項1至10中任一項之組成物，其中該聚碳矽烷之質量平均分子量為1,000至4,500。
  12. 如請求項1至11中任一項之組成物，其中在該聚碳矽烷之紅外線吸收光譜中，1080至1145公分 -1之峰的積分強度對936至1077公分 -1之峰的積分強度的比例為0.6%或以下。
  13. 一種製造矽碳膜之方法，其包含將如請求項1至12中任一項之組成物塗佈於基板上，及將其加熱硬化。
  14. 如請求項13之製造矽碳膜之方法，其中該加熱係在200至650℃下實行。
  15. 一種製造電子裝置之方法，其包含如請求項13或14之製造矽碳膜之方法。
  16. 一種製造聚碳矽烷之方法，其包含將聚二甲基矽烷在0.15至0.9MPa及700℃以上的條件下進行熱處理的步驟。
  17. 如請求項16之方法，其中在該聚碳矽烷之 1H-NMR光譜中，3.92至4.20ppm之積分強度對3.60至5.50ppm之積分強度的比例為27至50%。
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