CN109809820A - 碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维及其制备方法，包括步骤：采用共聚溶胶法制备得到锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维；之后进行处理得到锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料；再进行熔融纺丝和不熔化处理，得到交联纤维；之后进行烧结，得到碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维。本发明在先驱体中引入锆、硅和碳元素，在烧结过程中再次引入氢气还原锆英石，使锆英石和酚醛树脂中碳反应生成碳化锆和SiC纳米纤维；同时氢气能减少SiC纤维中的氧气含量；制得的碳化锆和SiC纳米纤维增强SiC纤维力学性能好，耐高温性能极佳；在1200℃空气环境中处理50h后，强度保留率仍能达到85％以上。

Description

碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及高性能纤维技术领域，具体涉及一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维及其制备方法。

背景技术

碳化硅纤维的其耐热性和耐氧化性均优于碳纤维，强度达4000MPa左右，最高使用温度达1200℃时强度保持率在80％以上，模量为250GPa左右，化学稳定性也好。因此，碳化硅纤维在军工和航空航天等众多领域都是必不可少的材料。为了提高碳化硅纤维的抗烧蚀和抗粒子冲刷性能，国内外科研工作者采用基体改性和表面涂层技术分别制备了SiC涂层C/C复合材料和C/SiC-SiC，但这些只能在中低温环境使用，需要对其进行改性以进一步提高其烧蚀性能。

ZrC熔点为3540℃，具有高硬度、高热导率、高导电率、膨胀系数等优异性能，高温下其氧化物ZrO，具有高的粘度，能形成致密的保护层，具有良好的高温抗氧化性能，是耐超高温材料研究的一个重要方向。研究发现，在SiC/SiC复合材料中引入ZrC陶瓷，利用其高熔点、高强度和耐冲刷性可以有效改善其烧蚀性能。由于ZrC具有较高的断裂脆性、较差的抗热震性以及与碳材料热匹配性差，使其难以单独用于SiC复合材料的改性。通常采用SiC-ZrC复相陶瓷来改性复合纤维材料，以充分发挥SiC和ZrC陶瓷的协同抗氧化和抗烧蚀作用。将SiC-ZrC复相陶瓷引入到复合材料的方法主要有料浆涂刷法、浸渗微粉法和反应熔体浸渗法。料浆涂刷和浸渗微粉法虽然操作简单，但是ZrC微粉的颗粒尺寸大，难以在料浆或溶液中分散均匀，导致SiC和ZrC陶瓷的协同抗氧化作用难以充分发挥。反应熔体浸渗法虽然能有效地解决ZrC在材料中分布的均匀性，但是容易损伤碳纤维而造成材料力学性能下降。近年来，文献报道采用前驱体浸渍裂解法将SiC-ZrC复相陶瓷引入C/C复合材料，陶瓷组分在C/C复合材料的孔隙中均匀分布，对碳基体和碳纤维无损伤作用，制备的C/C-SiC-ZrC复合材料兼具良好的力学性能和烧蚀性能。Pizon等采用有机与无机方法相结合的路线，用聚甲基乙烯基硅烷(PMVS)和无机ZrC粉混合，经1400℃热解得到ZrC-SiC复相陶瓷，该方法存在陶瓷相组成分布不均匀的问题。然而，迄今为止，有关SiC和ZrC陶瓷纳米纤维增强碳化硅纤维的制备方法未见报道。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维及其制备方法，以在先驱体中引入锆、硅和碳元素，在烧结过程中再次引入氢气还原锆英石，使锆英石和酚醛树脂中碳反应生成碳化锆和SiC纳米纤维；同时氢气能减少SiC纤维中的氧气含量；制得的碳化锆和SiC纳米纤维增强SiC纤维力学性能好，耐高温性能极佳；常温下强度3.8±0.4GPa，弹性模量300±20GPa；在1200℃空气环境中处理50h后，强度保留率仍能达到85％以上，可作为超高温陶瓷纤维领域内如高超声速临近空间飞行器的翼前缘、鼻锥，超燃冲压发动机的前缘支板、燃烧室等部位的关键结构件的候选材料。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，包括步骤：S1：采用共聚溶胶法制备得到锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维；S2：将锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维制备得到锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料；S3：将锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料依次进行熔融纺丝和不熔化处理，得到交联纤维；S4：将交联纤维进行烧结，得到碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维。

制备方法中，S1具体包括步骤：将含硅化合物和锆酸四丁酯溶解到无水乙醇中，得到乙醇混合物；然后在搅拌过程中逐滴加入水，再分别加入3-氨基酚、多聚甲醛和氨水，并持续搅拌1h，然后加入丙酮或异丙酮，将得到的混合溶液超声处理3h，之后离心，得到溶胶；将溶胶80℃烘干10h，得到干凝胶；将干凝胶洗涤，之后120℃干燥，得到锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维；其中，含硅化合物为正硅酸丙酯和九水偏硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)中的任意一种或者两种的混合物。需要说明的是，本发明采用的水优选为去离子水。

优选地，S1中，正硅酸丙酯、锆酸四丁酯、九水偏硅酸钠的纯度高于99％；乙醇混合物中，正硅酸丙酯或九水偏硅酸钠的质量分数为5％；锆酸四丁酯的质量分数为5％；水和乙醇混合物的质量比为(1-10)：1；3-氨基酚和乙醇混合物的质量比为(1-10)：1；多聚甲醛和乙醇混合物的质量比为(1-10)：1；氨水和乙醇混合物的质量比为(0.1-1)：1；氨水的质量分数为10-22％；丙酮或异丙酮和乙醇混合物的质量比为(0.1-1)：1；洗涤是采用水和/或乙醇洗涤多次，多次为3次。

制备方法中，S2具体包括步骤：将锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维溶解于二甲苯中，然后注入到含有聚二甲基硅烷的反应釜中，以20℃/min的速率加热至200℃，保温2h，之后通入氮气进行气体置换，再以2℃/min的速率加热至360-420℃，保温5h，制备得到粗料；将粗料经二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得到锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料。

优选地，S2中，锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维和二甲苯的质量比为1：(1-10)；锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维和聚二甲基硅烷的质量比为1：(1-10)；粗料与二甲苯的质量比为1：3；反应釜为高压釜。

制备方法中，S3具体包括步骤：将锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料置于熔融纺丝筒中，在惰性气氛下加热至完全熔融状态，随后用高纯氩气加压至5.2-7.5MPa，经喷丝板挤出成丝、集束，得到含有锆英石/酚醛树脂的聚碳硅烷的纺丝纤维束；然后在空气中，320-360℃热交联4-6h，得到交联纤维。

制备方法中，S4具体包括步骤：将交联纤维放在烧结炉中，通入含H₂的氩气，以100-200℃/h的速率升温至450-650℃，保温2-4h；随后以相同的速率升温至1000℃，高温裂解2h；再在纯氩气中，以50℃/h速率升温至1300-1800℃，保温0.5-3h，之后随炉冷却，得到碳化锆和SiC纳米纤维增强的SiC纤维。

优选地，S4中，含H₂的氩气的流量为100-200mL/min，含H₂的氩气中H₂的质量分数为1-7％。

第二方面，本发明还保护根据上述方法制备得到的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维。

第三方面，本发明还保护碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维在超高温陶瓷纤维领域中的应用，可作为高超声速临近空间飞行器的翼前缘、鼻锥，超燃冲压发动机的前缘支板、燃烧室等部位的关键结构件的候选材料。

本发明在制备过程中通过共聚溶胶法制备锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维，提供了同时含有Zr、Si和碳元素的纳米纤维结构。同时氢气的高温还原作用不仅能制备出碳化锆/SiC纳米均匀的纳米复合纤维，而且能减少SiC纤维中的氧气含量，减少碳化硅纤维表面的裂纹。并且，碳化锆/SiC纳米均匀的纳米复合纤维与SiC纤维具有良好的界面连接性，能有效的提高纤维的强度和弹性模量，同时利用ZrC超高熔点，且在高温下其氧化物ZrO，具有高的粘度，能形成致密的保护层，具有良好的高温抗氧化性能。因此，本发明制备的陶瓷纤维具有高硬度、高热导率、高导电率、膨胀系数和耐冲刷性，常温下强度3.8±0.4GPa，弹性模量300±20GPa。在1200℃空气环境中处理50h后，强度保留率仍能达到85％以上；可以有效改善其烧蚀等优异性能，是耐超高温材料急需材料。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1中所制备的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的扫面电镜(SEM)图；

图2为本发明实施例1中所制备的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维的扫面电镜(SEM)图；

图3为本发明实施例1中所制备的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维的投射电镜(TEM)图；

图4为本发明实施例1中所制备的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维的选区电子衍射(SAED，selectedareaelectrondiffraction)图；

图5为本发明实施例2中所制备的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维的扫面电镜(SEM)图；

图6为本发明实施例2中所制备的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维的投射电镜(TEM)图；

图7为本发明实施例2中所制备的碳化锆纳米纤维的投射电镜(TEM)图；

图8为本发明实施例2中所制备的碳化锆纳米纤维选区电子衍射(SAED，selectedareaelectrondiffraction)图；

图9为本发明实施例2中所制备的碳化硅纳米复合纤维的投射电镜(TEM)图；

图10为本发明实施例2中所制备的碳化硅纳米复合纤维的区电子衍射(SAED，selectedareaelectrondiffraction)图；

图11为本发明实施例3中所制备的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维的扫面电镜(SEM)图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

本发明提供一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，包括如下步骤。

S1：共聚溶胶法制备锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维

将正硅酸丙酯和/或九水偏硅酸钠，和锆酸四丁酯溶解到无水乙醇中，得到乙醇混合物；然后在搅拌过程中逐滴加入去离子水，再分别加入3-氨基酚、多聚甲醛和质量分数为10-22％的氨水，并持续搅拌1h，然后加入丙酮或异丙酮，将得到的混合溶液超声处理3h，之后离心，得到溶胶；将溶胶置于80℃的鼓风烘箱中10h，得到干凝胶；将干凝胶用去离子水和乙醇洗涤3次，之后120℃干燥，得到锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维；

其中，正硅酸丙酯、锆酸四丁酯、九水偏硅酸钠的纯度高于99％；乙醇混合物中，正硅酸丙酯或九水偏硅酸钠的质量分数为5％，锆酸四丁酯的质量分数为5％；去离子水和乙醇混合物的质量比为(1-10)：1；3-氨基酚和乙醇混合物的质量比为(1-10)：1；多聚甲醛和乙醇混合物的质量比为(1-10)：1；氨水和乙醇混合物的质量比为(0.1-1)：1；丙酮或异丙酮和乙醇混合物的质量比为(0.1-1)：1。

S2：锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料的制备

将锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维溶解于二甲苯中，然后缓慢注入到含有聚二甲基硅烷(PDMS)的高压釜中，以20℃/min的速率快速加热至200℃，保温2h，之后通入氮气进行3次气体置换，再以2℃/min的速率缓慢加热至360-420℃，保温5h，制备得到粗料；将粗料经二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得到锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料；

其中，锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维和二甲苯的质量比为1：(1-10)；锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维和聚二甲基硅烷的质量比为1：(1-10)；粗料与二甲苯的质量比为1：3。

S3：锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料熔融纺丝和不熔化处理

将锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料置于熔融纺丝筒中，在惰性气氛下加热至完全熔融状态，随后用高纯氩气加压至5.2-7.5MPa，经喷丝板挤出成丝、集束，得到含有锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂的聚碳硅烷的纺丝纤维束；然后在空气中，320-360℃，保温4-6h，进行不熔化处理，得到交联纤维。

S4：碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的烧结

将交联纤维放在烧结炉中，以100-200mL/min的流量通入含H₂的氩气，以100-200℃/h的速率升温至450-650℃，保温2-4h；随后以相同的速率升温至1000℃，高温裂解，保温2h；再在纯氩气中，以50℃/h速率升温至1300-1800℃，保温0.5-3h，之后随炉冷却，得到碳化锆和SiC纳米纤维增强的SiC纤维；其中，含H₂的氩气中H₂的质量分数为1-7％。

下面结合具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，包括如下步骤。

S1：共聚溶胶法制备锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维

将正硅酸丙酯和锆酸四丁酯溶解到无水乙醇中，得到乙醇混合物；然后在搅拌过程中逐滴加入去离子水，再分别加入3-氨基酚、多聚甲醛和质量分数为22％的氨水，并持续搅拌1h，然后加入丙酮，将得到的混合溶液超声处理3h，之后离心，得到溶胶；将溶胶置于80℃的鼓风烘箱中10h，得到干凝胶；将干凝胶用去离子水和乙醇洗涤3次，之后120℃干燥，得到锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维；

其中，正硅酸丙酯、锆酸四丁酯的纯度高于99％；乙醇混合物中，正硅酸丙酯的质量分数为5％；锆酸四丁酯的质量分数为5％；去离子水和乙醇混合物的质量比为1：1；3-氨基酚和乙醇混合物的质量比为1：1；多聚甲醛和乙醇混合物的质量比为2：1；氨水和乙醇混合物的质量比为0.2：1；丙酮和乙醇混合物的质量比为0.2：1。

S2：锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料的制备

将锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维溶解于二甲苯中，然后缓慢注入到含有聚二甲基硅烷(PDMS)的高压釜中，以20℃/min的速率快速加热至200℃，保温2h，之后通入氮气进行3次气体置换，再以2℃/min的速率缓慢加热至360-420℃，保温5h，制备得到粗料；将粗料经二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得到锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料；

其中，锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维和二甲苯的质量比为1：3；锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维和聚二甲基硅烷的质量比为1：3；粗料与二甲苯的质量比为1：3。

S3：锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料熔融纺丝和不熔化处理

将锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料置于熔融纺丝筒中，在惰性气氛下加热至完全熔融状态，随后用高纯氩气加压至5.3MPa，经喷丝板挤出成丝、集束，得到含有锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂的聚碳硅烷的纺丝纤维束；然后在空气中，330℃，保温4h，进行不熔化处理，得到交联纤维。

S4：碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的烧结

将交联纤维放在烧结炉中，以150mL/min的流量通入含H₂的氩气，以110℃/h的速率升温至460℃，保温3h；随后以相同的速率升温至1000℃，高温裂解，保温2h；再在纯氩气中，以50℃/h速率升温至1300℃，保温1h，之后随炉冷却，得到碳化锆和SiC纳米纤维增强的SiC纤维；其中，含H₂的氩气中H₂的质量分数为3％。

结果：该实施例制备的碳化锆和SiC纳米纤维增强的SiC纤维常温下强度为3.6GPa，弹性模量为310GPa；在1200℃环境下工作50h，强度保留率为90％。该实施例制备的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强的碳化硅纤维的扫面电镜(SEM)图如图1和图2所示。碳化锆、碳化硅纳米复合纤维的投射电镜(TEM)图如图3所示，相应的电子衍射如图4所示。图1显示碳化硅纤维约为10μm，图2显示碳化锆、碳化硅纳米复合纤维分别约为10nm和20纳米。图2显示，碳化锆、碳化硅纳米复合纤维主要以单晶的形式存在。

实施例2

本实施例提供一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，包括如下步骤。

S1：共聚溶胶法制备锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维

将九水偏硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)和锆酸四丁酯溶解到无水乙醇中，得到乙醇混合物；然后在搅拌过程中逐滴加入去离子水，再分别加入3-氨基酚、多聚甲醛和质量分数为15％的氨水，并持续搅拌1h，然后加入异丙酮，将得到的混合溶液超声处理3h，之后离心，得到溶胶；将溶胶置于80℃的鼓风烘箱中10h，得到干凝胶；将干凝胶用去离子水和乙醇洗涤3次，之后120℃干燥，得到锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维；

其中，九水偏硅酸钠、锆酸四丁酯的纯度高于99％；乙醇混合物中，九水偏硅酸钠的质量分数为5％；锆酸四丁酯的质量分数为5％；去离子水和乙醇混合物的质量比为3：1；3-氨基酚和乙醇混合物的质量比为2：1；多聚甲醛和乙醇混合物的质量比为2：1；氨水和乙醇混合物的质量比为0.2：1；异丙酮和乙醇混合物的质量比为0.3：1。

S2：锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料的制备

将锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维溶解于二甲苯中，然后缓慢注入到含有聚二甲基硅烷(PDMS)的高压釜中，以20℃/min的速率快速加热至200℃，保温2h，之后通入氮气进行3次气体置换，再以2℃/min的速率缓慢加热至380℃，保温5h，制备得到粗料；将粗料经二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得到锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料；

其中，锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维和二甲苯的质量比为1：3；锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维和聚二甲基硅烷的质量比为1：3；粗料与二甲苯的质量比为1：3。

S3：锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料熔融纺丝和不熔化处理

将锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料置于熔融纺丝筒中，在惰性气氛下加热至完全熔融状态，随后用高纯氩气加压至6.5MPa，经喷丝板挤出成丝、集束，得到含有锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂的聚碳硅烷的纺丝纤维束；然后在空气中，360℃，保温6h，进行不熔化处理，得到交联纤维。

S4：碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的烧结

将交联纤维放在烧结炉中，以200mL/min的流量通入含H₂的氩气，以200℃/h的速率升温至550℃，保温2h；随后以相同的速率升温至1000℃，高温裂解，保温2h；再在纯氩气中，以50℃/h速率升温至1700℃，保温3h，之后随炉冷却，得到碳化锆和SiC纳米纤维增强的SiC纤维；其中，含H₂的氩气中H₂的质量分数为5％。

结果：该实施例制备的碳化锆和SiC纳米纤维增强的SiC纤维常温下强度为3.7GPa，弹性模量为300GPa；在1200℃环境下工作50h，强度保留率为88％。该实施例制备的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强的碳化硅纤维的扫面电镜(SEM)图如图5所示。碳化锆、碳化硅纳米复合纤维的投射电镜(TEM)图如图6所示。碳化锆纳米纤维的投射电镜(TEM)图如图7所示，相应的电子衍射如图8所示。碳化硅纳米纤维的投射电镜(TEM)图如图9所示，相应的电子衍射如图10所示。图5和图6显示碳化硅纤维约为碳化锆、碳化硅纳米复合纤维分别约为15nm和30纳米。图7和图8显示碳化锆主要以单晶的形式存在。图9和图10显示碳化硅纳米纤维约为15nm，以单晶的形式存在。

实施例3

本实施例提供一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，包括如下步骤。

S1：共聚溶胶法制备锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维

将正硅酸丙酯和锆酸四丁酯溶解到无水乙醇中，得到乙醇混合物；然后在搅拌过程中逐滴加入去离子水，再分别加入3-氨基酚、多聚甲醛和质量分数为18％的氨水，并持续搅拌1h，然后加入丙酮，将得到的混合溶液超声处理3h，之后离心，得到溶胶；将溶胶置于80℃的鼓风烘箱中10h，得到干凝胶；将干凝胶用去离子水和乙醇洗涤3次，之后120℃干燥，得到锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维；

其中，正硅酸丙酯、锆酸四丁酯的纯度高于99％；乙醇混合物中，正硅酸丙酯的质量分数为5％；锆酸四丁酯的质量分数为5％；去离子水和乙醇混合物的质量比为5：1；3-氨基酚和乙醇混合物的质量比为2：1；多聚甲醛和乙醇混合物的质量比为2：1；氨水和乙醇混合物的质量比为0.3：1；丙酮和乙醇混合物的质量比为0.3：1。

S2：锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料的制备

将锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维溶解于二甲苯中，然后缓慢注入到含有聚二甲基硅烷(PDMS)的高压釜中，以20℃/min的速率快速加热至200℃，保温2h，之后通入氮气进行3次气体置换，再以2℃/min的速率缓慢加热至400℃，保温5h，制备得到粗料；将粗料经二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得到锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料；

其中，锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维和二甲苯的质量比为1：4；锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂纳米复合纤维和聚二甲基硅烷的质量比为1：4；粗料与二甲苯的质量比为1：3。

S3：锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料熔融纺丝和不熔化处理

将锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料置于熔融纺丝筒中，在惰性气氛下加热至完全熔融状态，随后用高纯氩气加压至7.5MPa，经喷丝板挤出成丝、集束，得到含有锆英石(ZrSiO₄)/酚醛树脂的聚碳硅烷的纺丝纤维束；然后在空气中，360℃，保温6h，进行不熔化处理，得到交联纤维。

S4：碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的烧结

将交联纤维放在烧结炉中，以160mL/min的流量通入含H₂的氩气，以200℃/h的速率升温至650℃，保温3h；随后以相同的速率升温至1000℃，高温裂解，保温2h；再在纯氩气中，以50℃/h速率升温至1800℃，保温3h，之后随炉冷却，得到碳化锆和SiC纳米纤维增强的SiC纤维；其中，含H₂的氩气中H₂的质量分数为7％。

结果：该实施例制备的碳化锆和SiC纳米纤维增强的SiC纤维常温下强度为3.9GPa，弹性模量为310GPa；在1200℃环境下工作50h，强度保留率为91％。制备的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强的碳化硅纤维的扫面电镜(SEM)图如图11所示。图11显示碳化锆、碳化硅纳米复合纤维约为25纳米。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1：采用共聚溶胶法制备得到锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维；

S2：将所述锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维制备得到锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料；

S3：将所述锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料依次进行熔融纺丝和不熔化处理，得到交联纤维；

S4：将所述交联纤维进行烧结，得到所述碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维。

2.根据权利要求1所述的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，S1具体包括步骤：

将含硅化合物和锆酸四丁酯溶解到无水乙醇中，得到乙醇混合物；然后在搅拌过程中逐滴加入水，再分别加入3-氨基酚、多聚甲醛和氨水，并持续搅拌1h，然后加入丙酮或异丙酮，将得到的混合溶液超声处理3h，之后离心，得到溶胶；将所述溶胶80℃烘干10h，得到干凝胶；将所述干凝胶洗涤，之后120℃干燥，得到所述锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维；

其中，含硅化合物为正硅酸丙酯和九水偏硅酸钠中的任意一种或者两种的混合物。

3.根据权利要求2所述的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

S1中，所述正硅酸丙酯所述、所述锆酸四丁酯、所述九水偏硅酸钠的纯度高于99％；

所述乙醇混合物中，正硅酸丙酯或九水偏硅酸钠的质量分数为5％；锆酸四丁酯的质量分数为5％；

所述水和所述乙醇混合物的质量比为(1-10)：1；

所述3-氨基酚和所述乙醇混合物的质量比为(1-10)：1；

所述多聚甲醛和所述乙醇混合物的质量比为(1-10)：1；

所述氨水和所述乙醇混合物的质量比为(0.1-1)：1；所述氨水的质量分数为10-22％；

所述丙酮或异丙酮和所述乙醇混合物的质量比为(0.1-1)：1；

所述洗涤是采用水和/或乙醇洗涤多次，所述多次为3次。

4.根据权利要求1所述的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，S2具体包括步骤：

将所述锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维溶解于二甲苯中，然后注入到含有聚二甲基硅烷的反应釜中，以20℃/min的速率加热至200℃，保温2h，之后通入氮气进行气体置换，再以2℃/min的速率加热至360-420℃，保温5h，制备得到粗料；将所述粗料经二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得到锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料。

5.根据权利要求4所述的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

S2中，所述锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维和所述二甲苯的质量比为1：(1-10)；

所述锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维和所述聚二甲基硅烷的质量比为1：(1-10)；

所述粗料与所述二甲苯的质量比为1：3；

所述反应釜为高压釜。

6.根据权利要求1所述的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，S3具体包括步骤：

将所述锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料置于熔融纺丝筒中，在惰性气氛下加热至完全熔融状态，随后用高纯氩气加压至5.2-7.5MPa，经喷丝板挤出成丝、集束，得到含有锆英石/酚醛树脂的聚碳硅烷的纺丝纤维束；然后在空气中，320-360℃热交联4-6h，得到交联纤维。

7.根据权利要求1所述的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，S4具体包括步骤：

将所述交联纤维放在烧结炉中，通入含H₂的氩气，以100-200℃/h的速率升温至450-650℃，保温2-4h；随后以相同的速率升温至1000℃，高温裂解2h；再在纯氩气中，以50℃/h速率升温至1300-1800℃，保温0.5-3h，之后随炉冷却，得到碳化锆和SiC纳米纤维增强的SiC纤维。

8.根据权利要求7所述的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

S4中，所述含H₂的氩气的流量为100-200mL/min，所述含H₂的氩气中H₂的质量分数为1-7％。

9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维。

10.权利要求9所述的碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维在超高温陶瓷纤维领域中的应用。