CN104926343A - 含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷是以莫来石、硅酸铝、氧化铝中的一种或几种的混合物作为基体，以硅酸铝纤维作为增强相，且基体与增强相之间形成有牺牲碳界面相。该硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的制备方法包括：制备三维硅酸铝纤维织物，利用化学气相沉积工艺在纤维织物表面制备裂解碳涂层；以氧化物溶胶为先驱体，对纤维织物进行真空浸渍，凝胶化，再经高温陶瓷化后完成一次致密化过程；反复致密化至少10次；最后氧化裂解碳界面相涂层，使硅酸铝纤维和基体间形成间隙，制得产品。本发明产品的室温和高温力学性能优异，具有制备周期短、成本低、适应性广等优点。

Description

含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明主要涉及纤维增强氧化物陶瓷材料及其制备技术领域，具体涉及一种硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷及其制备方法。

背景技术

航空发动机、陆基发动机和再入式飞行器等热端部件对结构材料的需求越来越迫切，要求结构材料具有优异的长时力学性能、高温强度保留率和耐环境性能。连续纤维增强陶瓷基复合材料(CFRCMCs)是最有潜力的结构材料。其中，氧化物纤维增强氧化物复合材料具有高强度、高韧性、难熔和优异的耐环境性能，是合适的高温结构候选材料。

氧化物纤维增强氧化物复合材料的界面特性极为重要，因为合适的界面能够促使裂纹偏转和纤维拔出等增韧机制的实现，从而提高复合材料的力学性能。由于氧化物纤维和氧化物基体高温下会发生互扩散和化学反应，导致纤维和基体界面结合过强而使复合材料发生脆性断裂，因此未进行界面改性的氧化物纤维增强氧化物复合材料的力学性能一般较差。目前普遍采用的解决措施包括弱界面相和多孔基体两大类。其中，多孔基体避免了纤维表面涂层的制备，工艺更为简单，但其制备工艺多为浆料浸渍-缠绕或热压工艺，只能成型一维或二维产品，无法成型三维构件。通过在氧化物纤维织物上预先沉积涂层，然后利用氧化物基体对其进行致密化，可以在引入弱界面相的同时实现近净尺寸成型。

目前，有研究报道的应用于氧化物纤维增强氧化物复合材料的界面相材料主要有：独居石类、BN、SiC和牺牲碳等。其中，独居石类界面相耐高温、抗氧化、且与氧化物纤维和氧化物基体的相容性很好，然而其制备工艺多为液相法，难以在纤维表面获得均匀涂层，且制备温度偏高，纤维热损伤严重。而BN和SiC界面相在高温氧化环境中均存在氧化失效的问题，BN/SiC复合界面相的抗氧化性能有所提升(相关结果可参考《Journal of the AmericanCeramic Society》中第80卷的“Thermal degradation offiber coatings in mullite-fiber-reinforcedmullite composites”(P2136–2140)一文)。相比而言，牺牲碳界面相是最有潜力的一种，因为它能够方便地通过化学气相沉积工艺(CVD)或先驱体浸渍裂解工艺(PIP)沉积于纤维织物上，然后在合适的温度氧化牺牲。

CN102659442A号中国专利文献公开了一种氧化物纤维增韧二氧化硅陶瓷基复合材料间隙型界面的制备方法，该界面的制备方法为先利用液相法在纤维织物表面沉积C₆₀，在复合材料制备完成后高温氧化C₆₀形成间隙型界面。然而，该专利并未报道纤维表面C₆₀的形貌和该间隙型界面对复合材料性能的影响，且复合材料基体局限于二氧化硅一种。其实，利用液相法在纤维表面制备的涂层均匀性较差，这导致复合材料的高温结构稳定性较差。此外，二氧化硅基体的模量较低、且使用温度不高，限制了复合材料的高温应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种室温和高温力学性能优异的含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，并相应提供一种制备周期短、成本低、适应性广的该硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，其特征在于，所述硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷是以莫来石、硅酸铝、氧化铝中的一种或几种的混合物作为基体，以硅酸铝纤维作为增强相，且所述基体与增强相之间形成有牺牲碳界面相。

更优选的，所述增强相为三维硅酸铝纤维织物；所述牺牲碳界面相是通过先在所述硅酸铝纤维织物的表面制备裂解碳涂层，然后高温氧化形成。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)裂解碳涂层的制备：采用三维正交编织工艺制备硅酸铝纤维织物，利用化学气相沉积工艺(CVD)在所述硅酸铝纤维织物表面制备裂解碳涂层；

(2)基体一次致密化：以氧化物溶胶为先驱体，对上述步骤(1)制得的含裂解碳涂层的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍，然后进行凝胶化，再经高温陶瓷化后，完成一次致密化过程；

(3)基体反复致密化：重复上述步骤(2)至少10次(优选10～15次)，制得含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷；

(4)高温氧化：对上述步骤(3)制得的含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷进行热处理，氧化其中的裂解碳界面相涂层，使硅酸铝纤维和基体间形成间隙，制得含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述硅酸铝纤维织物中纤维体积分数为35％～45％。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述化学气相沉积工艺的工艺条件包括：原料气为丙烯和氩气，沉积温度为900℃～1100℃，沉积压力为1kPa～5kPa，丙烯和氩气流速比为1∶1～1∶3，沉积时间为1h～5h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述氧化物溶胶包括莫来石溶胶、硅酸铝溶胶、氧化铝溶胶中的一种或几种的混合物。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述真空浸渍的工艺过程为：利用所述氧化物溶胶真空浸渍所述硅酸铝纤维织物4h～8h，然后取出在空气中晾置1h～2h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述凝胶化是采用干燥方式完成，其工艺过程为：将经真空浸渍后的硅酸铝纤维织物放入烘箱中，以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至150℃～200℃，干燥4h～6h，然后自然冷却到室温取出。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述高温陶瓷化是采用高温裂解的方式完成，其工艺过程为：将所述凝胶化后的硅酸铝纤维织物放入裂解炉中，在氮气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1150℃～1350℃，保温0.5h～2h，自然冷却至100℃以下取出。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述热处理是采用高温裂解的方式完成，其工艺过程为：将所述含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷放入裂解炉中，在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至600℃～800℃，保温1h～2h，自然冷却至室温。

本发明的上述技术方案主要基于以下原理：在氧化物纤维织物表面预先制备均匀的裂解碳涂层，然后选取合适的氧化物溶胶对该氧化物纤维织物进行致密化，最后通过高温氧化牺牲裂解碳层，进而制备出性能优异的含牺牲碳界面相的氧化物纤维增强氧化物陶瓷，这对氧化物纤维增强氧化物陶瓷的广泛应用将起到重要的推动作用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷特别优选是以三维硅酸铝纤维织物作为增强体，同时在增强体上利用CVD工艺沉积了裂解碳涂层，该涂层结晶程度较高且厚度均匀性好，可以有效保护纤维不受基体的腐蚀并抑制界面反应的发生，从而赋予复合材料理想的界面特性和优异的力学性能。

2.本发明的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的基体可以为莫来石、硅酸铝和氧化铝等耐高温陶瓷，赋予了复合材料优异的耐高温性能和更高的服役温度。

3.本发明的裂解碳涂层牺牲后会在氧化物陶瓷的纤维和基体之间留下一定宽度的间隙，从而有效减弱纤维和基体的界面结合，这显著提高了硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的室温和高温力学性能。

4.本发明的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的制备方法为气相法结合液相法，其可在较低温度下无压烧结制备氧化物基体，大大降低能耗和对设备的要求，制备周期缩短，还可通过纤维编织方式制备结构复杂的构件，具有净近尺寸成型的优点。

5.本发明选取的原料广泛易得，制备成本低，可有效应用于工业化生产并大规模推广应用。

总体来看，本发明的含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷具有优异的室温和高温力学性能，且高温服役寿命较长；该氧化物陶瓷的制备方法具有制备周期短、成本低和近净尺寸成型等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中步骤(1)制得的涂覆裂解碳涂层硅酸铝纤维织物的光学照片。

图2是本发明实施例1中步骤(1)制得的涂覆裂解碳涂层硅酸铝纤维表面的微观形貌。

图3是本发明实施例1中制得的含界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷的典型弯曲强度-位移曲线。

图4是本发明实施例1中制得的含界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷的断面微观形貌。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的含界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷，该硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷是以氧化铝为基体，以三维硅酸铝纤维作为增强相，基体与增强相之间形成有牺牲碳界面相，该牺牲碳界面相是先通过化学气相沉积工艺(CVD)在三维硅酸铝纤维织物的表面制备裂解碳涂层，然后再高温氧化后形成。

本实施例上述的含界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)裂解碳涂层的制备：采用三维正交编织工艺制备纤维体积分数为40％的硅酸铝纤维织物，利用CVD工艺在硅酸铝纤维织物表面制备裂解碳涂层；CVD工艺参数为：原料气为丙烯和氩气，沉积温度为1000℃，沉积压力为2kPa，丙烯和氩气流速比为1∶1，沉积时间为1h；沉积后得到的表面涂覆裂解碳涂层的硅酸铝纤维织物如图1所示，裂解碳涂层的微观形貌如图2所示；

(2)基体一次致密化：以氧化铝溶胶为先驱体，对上述步骤(1)制得的涂覆裂解碳涂层的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍6h，然后取出在空气中晾置2h；将经真空浸渍后的硅酸铝纤维织物放入烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，干燥4h，然后自然冷却到室温取出；将干燥后的硅酸铝纤维织物放入裂解炉中，在氮气中以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保温1h，自然冷却至100℃以下取出；完成一次致密化过程；

(3)基体反复致密化：重复上述步骤(2)12次，制得含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷；

(4)高温氧化：将上述步骤(3)制得的含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷放入裂解炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温1.5h，自然冷却至室温，得到含牺牲碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷。

按照本实施例的方法，制备不含牺牲碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷作为对照样(即无需在硅酸铝纤维织物上制备裂解碳涂层)，对上述得到的含牺牲碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷和对照样进行力学性能对比测试，其典型的弯曲强度-位移曲线如图3所示。由图3可见，对照样表现为典型的脆性断裂行为，而本发明的样品表现为明显的韧性断裂行为，本发明样品的弯曲强度约为对照样的3.1倍。本实施例制得的含牺牲碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷的断面微观形貌如图4所示，图4中可以观察到典型的界面脱粘和纤维拔出现象，表明牺牲碳界面相的引入弱化了纤维/基体界面结合，使得本发明的含牺牲碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷的力学性能更优。

本实施例制得的含界面相的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷的主要性能参数如表1所示。

表1：实施例1中对比测试得到的两种复合材料的主要性能参数

实施例2：

一种本发明的含界面相的硅酸铝纤维增强硅酸铝陶瓷，该硅酸铝纤维增强硅酸铝陶瓷是以硅酸铝为基体，以三维硅酸铝纤维作为增强相，基体与增强相之间形成有牺牲碳界面相，该牺牲碳界面相是先通过化学气相沉积工艺(CVD)在三维硅酸铝纤维织物的表面制备裂解碳涂层，然后再高温氧化后形成。

本实施例上述的含界面相的硅酸铝纤维增强硅酸铝陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)裂解碳涂层的制备：采用三维正交编织工艺制备纤维体积分数为42％的硅酸铝纤维织物，利用CVD工艺在硅酸铝纤维织物表面制备裂解碳涂层；CVD工艺参数为：原料气为丙烯和氩气，沉积温度为960℃，沉积压力为1kPa，丙烯和氩气流速比为1∶1.5，沉积时间为3h；沉积后得到的表面涂覆裂解碳涂层的硅酸铝纤维织物；

(2)基体一次致密化：以硅酸铝溶胶为先驱体，对上述步骤(1)制得的涂覆裂解碳涂层的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍7h，然后取出在空气中晾置1.5h；将经真空浸渍后的硅酸铝纤维织物放入烘箱中，以3℃/min的升温速率升温至180℃，干燥5h，然后自然冷却到室温取出；将干燥后的硅酸铝纤维织物放入裂解炉中，在氮气中以8℃/min的升温速率升温至1150℃，保温1.5h，自然冷却至100℃以下取出；完成一次致密化过程；

(3)基体反复致密化：重复上述步骤(2)10次，制得含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强硅酸铝陶瓷；

(4)高温氧化：将上述步骤(3)制得的含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强硅酸铝陶瓷放入裂解炉中，在空气中以8℃/min的升温速率升温至650℃，保温2h，自然冷却至室温，得到含牺牲碳界面相的硅酸铝纤维增强硅酸铝陶瓷。

按照本实施例的方法，制备不含牺牲碳界面相的硅酸铝纤维增强硅酸铝陶瓷作为对照样(即无需在硅酸铝纤维织物上制备裂解碳涂层)，对上述得到的含牺牲碳界面相的硅酸铝纤维增强硅酸铝陶瓷和对照样进行力学性能对比测试，得到的主要性能参数如下表2所示。

表2：实施例2中对比测试得到的两种复合材料的主要性能参数

实施例3：

一种本发明的含界面相的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷，该硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷是以莫来石为基体，以三维硅酸铝纤维作为增强相，基体与增强相之间形成有牺牲碳界面相，该牺牲碳界面相是先通过化学气相沉积工艺(CVD)在三维硅酸铝纤维织物的表面制备裂解碳涂层，然后再高温氧化后形成。

本实施例上述的含界面相的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)裂解碳涂层的制备：采用三维正交编织工艺制备纤维体积分数为38％的硅酸铝纤维织物，利用CVD工艺在硅酸铝纤维织物表面制备裂解碳涂层；CVD工艺参数为：原料气为丙烯和氩气，沉积温度为1050℃，沉积压力为1.5kPa，丙烯和氩气流速比为1∶2，沉积时间为2h；沉积后得到的表面涂覆裂解碳涂层的硅酸铝纤维织物；

(2)基体一次致密化：以莫来石溶胶为先驱体，对上述步骤(1)制得的涂覆裂解碳涂层的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍5h，然后取出在空气中晾置1h；将经真空浸渍后的硅酸铝纤维织物放入烘箱中，以2.5℃/min的升温速率升温至160℃，干燥6h，然后自然冷却到室温取出；将干燥后的硅酸铝纤维织物放入裂解炉中，在氮气中以7℃/min的升温速率升温至1300℃，保温0.5h，自然冷却至100℃以下取出；完成一次致密化过程；

(3)基体反复致密化：重复上述步骤(2)14次，制得含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷；

(4)高温氧化：将上述步骤(3)制得的含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷放入裂解炉中，在空气中以9℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h，自然冷却至室温，得到含牺牲碳界面相的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷。

按照本实施例的方法，制备不含牺牲碳界面相的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷作为对照样(即无需在硅酸铝纤维织物上制备裂解碳涂层)，对上述得到的含牺牲碳界面相的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷和对照样进行力学性能对比测试，得到的主要性能参数如下表3所示。

表3：实施例3中对比测试得到的两种复合材料的主要性能参数

由以上实施例可见，采用本发明的制备工艺获得的含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷相比对照样，在密度上有所降低，在孔隙率上有所提高，在弯曲强度的性能提升上表现得特别明显和突出，即使经过1000℃以上的高温，长时力学性能和高温强度保留率仍然表现较好。

Claims (10)

1.一种含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，其特征在于，所述硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷是以莫来石、硅酸铝、氧化铝中的一种或几种的混合物作为基体，以硅酸铝纤维作为增强相，且所述基体与增强相之间形成有牺牲碳界面相。

2.根据权利要求1所述的含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，其特征在于，所述增强相为三维硅酸铝纤维织物，所述牺牲碳界面相是通过先在三维硅酸铝纤维织物的表面制备裂解碳涂层，然后高温氧化形成。

3.一种如权利要求1或2所述的含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)裂解碳涂层的制备：采用三维正交编织工艺制备硅酸铝纤维织物，利用化学气相沉积工艺在所述硅酸铝纤维织物表面制备裂解碳涂层；

(2)基体一次致密化：以氧化物溶胶为先驱体，对上述步骤(1)制得的含裂解碳涂层的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍，然后进行凝胶化，再经高温陶瓷化后，完成一次致密化过程；

(3)基体反复致密化：重复上述步骤(2)至少10次，制得含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷；

(4)高温氧化：对上述步骤(3)制得的含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷进行热处理，氧化其中的裂解碳界面相涂层，使硅酸铝纤维和基体间形成间隙，制得含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硅酸铝纤维织物中纤维体积分数为35％～45％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述化学气相沉积工艺的工艺条件包括：原料气为丙烯和氩气，沉积温度为900℃～1100℃，沉积压力为1kPa～5kPa，丙烯和氩气流速比为1∶1～1∶3，沉积时间为1h～5h。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氧化物溶胶包括莫来石溶胶、硅酸铝溶胶、氧化铝溶胶中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述真空浸渍的工艺过程为：利用所述氧化物溶胶真空浸渍所述硅酸铝纤维织物4h～8h，然后取出在空气中晾置1h～2h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述凝胶化是采用干燥方式完成，其工艺过程为：将经真空浸渍后的硅酸铝纤维织物放入烘箱中，以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至150℃～200℃，干燥4h～6h，然后自然冷却到室温取出。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述高温陶瓷化是采用高温裂解的方式完成，其工艺过程为：将所述凝胶化后的硅酸铝纤维织物放入裂解炉中，在氮气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1150℃～1350℃，保温0.5h～2h，自然冷却至100℃以下取出。

10.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述热处理是采用高温裂解的方式完成，其工艺过程为：将所述含裂解碳界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷放入裂解炉中，在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，保温1h～2h，自然冷却至室温。