CN115745644B - 一种碳纤维增韧的陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维增韧的陶瓷基复合材料及其制备方法。所述方法：通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳界面层，得到多孔C/C基体；将多孔C/C基体浸泡在金属盐水溶液中加压浸渍，再进行干燥与烧结，重复该步骤1至20次，得到碳纤维表面包覆热解碳界面层和金属氧化物层的第一改性基体；将第一改性基体进行碳热还原，得到碳纤维表面包覆热解碳界面层和金属碳化物层的第二改性基体；以陶瓷前驱体为反应物，通过浸渍裂解法与第二改性基体反应，制得碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。本发明有效解决了碳纤维易氧化而导致陶瓷基复合材料性能失效的问题，本发明制得的陶瓷基复合材料在高温有氧环境下仍具有很高的拉伸强度。

Description

一种碳纤维增韧的陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，尤其涉及一种碳纤维增韧的陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
在航空航天领域，碳纤维增韧的陶瓷基复合材料具有耐高温、密度低、高强度等优异特点，能够满足高温有氧等极端环境下的使用需求，在飞行器的前缘、翼舵等热部件有着广泛的应用前景，因此得到国内外科技工作者的极大关注。
碳纤维增韧的陶瓷基复合材料中，碳纤维作为重要的组成部分，能够发挥强韧化和耐高温等优势。但碳纤维作为碳材料的一种，在400℃便发生氧化，随着温度升高，碳纤维快速氧化，并原位形成较大孔隙，容易导致碳纤维增韧的陶瓷基复合材料的力学性能快速下降。
因此，非常有必要提供一种在高温有氧环境下具备优异力学性能的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种碳纤维增韧的陶瓷基复合材料及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种碳纤维增韧的陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳界面层，得到多孔C/C基体；
(2)将所述多孔C/C基体浸泡在金属盐水溶液中加压浸渍，然后进行干燥与烧结；
(3)重复步骤(2)1至20次，得到碳纤维表面包覆有热解碳界面层和金属氧化物层的第一改性基体；
(4)将所述第一改性基体进行碳热还原，得到碳纤维表面包覆有热解碳界面层和金属碳化物层的第二改性基体；
(5)以陶瓷前驱体溶液作为反应物，通过浸渍裂解法与所述第二改性基体反应，制得碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
优选地，在进行步骤(2)之前，还包括先将步骤(1)得到的多孔C/C基体浸泡于浓度为0.1～7mol/L的硝酸溶液中于50～150℃保温120～240min，然后经干燥的步骤。
优选地，所述金属盐水溶液为Ti(NO3)4水溶液、Zr(NO3)4水溶液、Hf(NO3)4水溶液、Ta(NO3)4水溶液中的一种或多种；和/或所述金属盐水溶液中含有的金属盐的浓度为0.0001-10mol/L。
优选地，所述热解碳界面层的厚度为0.1～10μm；所述金属氧化物层的厚度为50～500nm；和/或所述金属碳化物层的厚度为50～500nm。
优选地，在步骤(2)中：所述加压浸渍的压力为0.2～1.0MPa；所述干燥的温度为80～120℃；所述烧结的温度为200～800℃，所述烧结的时间为1～360min，优选的是，所述烧结的温度为500～800℃，所述烧结的时间为60～180min；和/或在惰性气氛下进行所述烧结。
优选地，在步骤(4)中：所述碳热还原的温度为1300～1800℃，所述碳热还原的时间为1～360min，优选为60～180min。
优选地，所述多孔C/C基体的密度为0.3-0.8g/cm3。
优选地，所述陶瓷前驱体溶液为碳化硅陶瓷前驱体溶液、碳化锆陶瓷前驱体溶液、铪钽陶瓷前驱体溶液中的一种或多种。
优选地，步骤(5)包括如下子步骤：
(a)将所述第二改性基体置于陶瓷前驱体溶液中浸渍，得到陶瓷前驱体溶液浸渍的基体；
(b)将所述陶瓷前驱体浸渍的基体置于反应炉体内，密封，抽真空，通入惰性气体，然后在100～400℃交联固化1～360min，再在1400～1700℃恒温裂解1～360min；
(c)在步骤(b)的裂解反应结束后，程序控制降温，降温速率为5～50℃/min，冷却至室温后，停止通入惰性气体，并恢复至大气压；
(d)重复步骤(a)至(c)至少一次。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料；优选的是，所述碳纤维增韧的陶瓷基复合材料在空气气氛下1500℃拉伸强度大于220MPa。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明首先通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积一层热解碳界面层，得到多孔C/C基体，然后选用金属盐水溶液，将多孔C/C基体多次浸泡并多次烧结，再通过高温碳热还原技术，在碳纤维表面构建了C/金属碳化物复合界面层，优选的是，其中金属碳化物界面层厚度为50-500nm，C/金属碳化物复合界面层厚度为0.1-10μm；由于上述复合界面层是直接构建在碳纤维表面的，更能有效保护碳纤维，相比现有技术在复合材料中引入耐高温陶瓷基体或者在复合材料的表面制备耐高温陶瓷涂层方式，本发明制得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料能够更有效地避免碳纤维在高温有氧环境中被快速氧化，使得复合材料在高温有氧环境中仍能具备很高的拉伸强度。
(2)本发明制备得到的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料，具有C/金属碳化物复合界面层，表现为碳纤维增韧的陶瓷基复合材料抗氧化性能的显著提升，碳纤维增韧的陶瓷基复合材料在空气气氛下1500℃拉伸强度大于220MPa。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料的微观结构图(SEM图)。
图2是本发明实施例1制得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料的氧乙炔试验样件图。
图3是本发明实施例1制得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料的氧乙炔试验样件表面温度随时间变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种碳纤维增韧的陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳界面层，得到多孔C/C基体；本发明对化学气相沉积的参数不做具体的限定，采用常规参数进行即可；本发明对碳纤维预制体不做具体的限定，例如可以是针刺、缝合、细编穿刺等任意一种；优选的是，所述多孔C/C基体的密度为0.3-0.8g/cm3；
(2)将所述多孔C/C基体浸泡在金属盐水溶液中加压浸渍，然后进行干燥与烧结；本发明对金属盐水溶液的用量不做具体的限定，能够使得所述多孔C/C基体完全浸没在所述金属盐水溶液中即可；在本发明中，所述加压浸渍时间例如为1～360min，优选为120～300min；所述干燥时间例如为120～360min；本发明的金属盐水溶液在浸渍干燥烧结后转化为金属氧化物层，其厚度优选控制为50-500nm；
(3)重复步骤(2)1至20次，得到碳纤维表面包覆有热解碳界面层和金属氧化物层的第一改性基体；
(4)将所述第一改性基体进行碳热还原，得到碳纤维表面包覆有热解碳界面层和金属碳化物层的第二改性基体；在步骤(4)中，通过碳热还原，使得热解碳界面层与金属氧化物层发生碳热还原反应，使得碳纤维表面包覆有热解碳界面层和金属碳化物层，即包覆有均匀的C/金属碳化物复合界面层；在本发明中，将依次包覆在碳纤维表面的热解碳界面层和金属碳化物层，记作C/金属碳化物复合界面层；
(5)以陶瓷前驱体溶液作为反应物，通过浸渍裂解法与所述第二改性基体反应，制得碳纤维增韧的陶瓷基复合材料；在本发明中，所述陶瓷前驱体溶液例如可以为碳化硅陶瓷前驱体溶液、碳化锆陶瓷前驱体溶液、铪钽陶瓷前驱体溶液等，本发明对所述陶瓷前驱体溶液的来源没有特别的限制，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有方法制备而成的产品均可；具体地，本发明的步骤(5)为：将所述第二改性基体置于所述陶瓷前驱体溶液中浸渍10～120min，得到陶瓷前驱体溶液浸渍的基体；将所述陶瓷前驱体溶液浸渍的基体置于反应炉体内，密封，抽真空，抽真空后反应炉内的绝对压力为10-100Pa，通入氩气等惰性气体，然后在100-400℃交联固化1-360min，并在1400～1700℃恒温裂解1-360min；在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为5～50℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气等惰性气体，并恢复至大气压；上述步骤重复至少一次，最终得到碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
本发明首先通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积一层热解碳界面层，得到多孔C/C基体，然后选用金属盐水溶液，将多孔C/C基体多次浸泡并多次烧结，再通过高温碳热还原技术，在碳纤维表面构建了C/金属碳化物复合界面层；由于上述复合界面层是直接构建在碳纤维表面的，更能有效保护碳纤维，相比现有技术在复合材料中引入耐高温陶瓷基体或者在复合材料的表面制备耐高温陶瓷涂层方式，本发明制得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料能够更有效地避免碳纤维在高温有氧环境中被快速氧化，使得复合材料在高温有氧环境中仍能具备很高的拉伸强度。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤(2)之前，还包括先将步骤(1)得到的多孔C/C基体浸泡于浓度为0.1～7mol/L的硝酸溶液(即硝酸水溶液)中于50～150℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃)保温120～240min(例如120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230或240min)，然后经干燥(例如在80～120℃干燥120～360min)的步骤；本发明优选为将多孔C/C基体浸泡于0.1-7mol/L硝酸溶液中于50-150℃保温120-240分钟，取出后进行干燥处理，然后采用该改性的多孔C/C基体进行步骤(2)，如此可以对碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积的热解碳进行预氧化处理，本发明通过控制硝酸溶液的浓度、反应温度和时间，可以在热解碳表面引入含氧官能团，而不对碳纤维产生不利影响，可以提升金属盐水溶液的浸润性，能够提升金属离子在热解碳表面的吸附效果，有利于得到均匀的金属氧化物层以及金属碳化物层，不会形成孔隙，从而能够进一步提升碳纤维增韧的陶瓷基复合材料抗氧化性能以及高温有氧环境下的力学性能。
根据一些优选的实施方式，所述金属盐水溶液为Ti(NO3)4水溶液、Zr(NO3)4水溶液、Hf(NO3)4水溶液、Ta(NO3)4水溶液中的一种或多种。根据一些优选的实施方式，所述金属盐水溶液中含有的金属盐的浓度为0.0001-10mol/L，更优选为0.1～1mol/L。
根据一些优选的实施方式，所述热解碳界面层的厚度为0.1～10μm；所述金属氧化物层的厚度为50～500nm；本发明优选为所述金属氧化物层的厚度为50～500nm，若厚度低于50nm，导致后续金属碳化物层较薄，无法有效保护碳纤维，抗氧化效果较差；若厚度高于500nm，制备周期较长，且导致外层金属氧化物无法有效转化为金属碳化物，而金属氧化物较碳化物的耐高温性能明显较差；和/或所述金属碳化物层的厚度为50～500nm；在本发明中，优选为所述金属碳化物层的厚度为50-500nm，若厚度低于50nm，无法有效保护碳纤维，抗氧化效果较差；若厚度高于500nm，则首先需要制备厚度较大的金属氧化物层，这会导致重复浸渍与烧结次数过多，使得复合材料制备周期较长，并且由于金属氧化物层厚度过厚，导致外层金属氧化物无法与热解碳界面层有效反应，无法有效转化为金属碳化物，而金属氧化物较碳化物的耐高温性能明显较差。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述加压浸渍的压力为0.2～1.0MPa(例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0MPa)；所述干燥的温度为80～120℃(例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃)；所述烧结的温度为200～800℃(例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃)，所述烧结的时间为1～360min(例如1、10、30、60、100、120、180、240、300或360min)，优选的是，所述烧结的温度为500～800℃(例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃)，所述烧结的时间为60～180min(例如60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170或180min)；和/或在惰性气氛下进行所述烧结。
根据一些具体的实施方式，所述步骤(2)为：将多孔C/C基体浸泡于金属盐水溶液，加压浸渍，压力为0.2-1.0MPa，在烘箱中干燥处理，温度为80-120℃，然后置于烧结装置内，在惰性气体保护下升温至200-800℃，恒温1-360分钟，转化为金属氧化物，上述过程可重复1-20次，得到碳纤维表面包覆有热解碳界面层和金属氧化物层的第一改性基体所得金属氧化物层厚度为50-500nm。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，升温至所述烧结的温度的速率为1～10℃/min，在烧结完成后，降温速率为1～20℃/min；本发明发现，如此有利于得到抗氧化性能好，且高温有氧环境中力学性能好的所述碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中：所述碳热还原的温度为1300～1800℃(例如1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃或1800℃)，所述碳热还原的时间为1～360min(例如1、10、30、60、100、120、180、240、300或360min)，优选为60～180min(例如60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170或180min)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，升温至所述碳热还原的温度的速率为1～10℃/min，在碳热还原完成后，降温速率为1～20℃/min；本发明发现，如此有利于得到抗氧化性能好，且高温有氧环境中力学性能好的所述碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
根据一些具体的实施方式，所述步骤(4)为：将所述第一改性基体置于高温装置内，在惰性气体保护下升温至1300-1800℃，恒温1-360分钟，发生碳热还原反应，转化为金属碳化物，使得碳纤维表面包覆均匀的C/金属碳化物复合界面层；其中，金属碳化物界面层厚度为50-500nm，C/金属碳化物复合界面层厚度为0.1-10μm。
根据一些优选的实施方式，所述多孔C/C基体的密度为0.3-0.8g/cm3。
根据一些优选的实施方式，所述陶瓷前驱体溶液为碳化硅陶瓷前驱体溶液、碳化锆陶瓷前驱体溶液、铪钽陶瓷前驱体溶液中的一种或多种；本发明对这些碳化硅陶瓷前驱体、碳化锆陶瓷前驱体、铪钽陶瓷前驱体不做具体限定，采用常规的物质即可；在本发明中，以碳化锆陶瓷前驱体溶液为例，所述碳化锆陶瓷前驱体溶液例如可以以二甲苯等作为溶剂，以碳化锆陶瓷前驱体作为溶质，所述碳化锆陶瓷前驱体溶液固含量为50～70wt％，即所述碳化锆陶瓷前驱体中含有碳化锆陶瓷前驱体的质量分数为50～70wt％；本发明对碳化锆陶瓷前驱体的来源不做具体的限定，采用可以直接购买的产品或者通过现有的方法合成均可；在一些具体实施例中，例如参考中国专利申请CN 112142471 A中的碳化锆陶瓷前驱体的制备方法合成所述碳化锆陶瓷前驱体，具体地，所述碳化锆陶瓷前驱体的制备例如为：在配置磁力搅拌器、球形冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入5.7份物质的量的聚乙烯醇和185份物质的量的蒸馏水，边搅拌边升温至90.0℃，反应1h，得到聚乙烯醇溶液，并使其温度维持在80.0℃；在烧杯中加入1份物质的量的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和190份物质的量的蒸馏水，搅拌至溶解，得到氧氯化锆溶液；将氧氯化锆溶液滴加到聚乙烯醇溶液中，并在80.0℃保温8h，出料；将得到的产品放入通风干燥箱中在70℃和120℃下各保温5h，即得到碳化锆陶瓷前驱体。
根据一些优选的实施方式，步骤(5)包括如下子步骤：
(a)将所述第二改性基体置于陶瓷前驱体溶液中浸渍，得到陶瓷前驱体溶液浸渍的基体；
(b)将所述陶瓷前驱体溶液浸渍的基体置于反应炉体内，密封，抽真空，通入惰性气体，然后在100～400℃交联固化1～360min，再在1400～1700℃恒温裂解1～360min；
(c)在步骤(b)的裂解反应结束后，程序控制降温，降温速率为5～50℃/min，冷却至室温后，停止通入惰性气体，并恢复至大气压；
(d)重复步骤(a)至(c)至少一次。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料；优选的是，所述碳纤维增韧的陶瓷基复合材料在空气气氛下1500℃拉伸强度大于220MPa。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
①通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳界面层，得到密度为0.5g/cm3的多孔C/C基体；所述碳纤维预制体为针刺结构的预制体，热解碳界面层的厚度为1.0μm。
②配制浓度为0.1mol/L的Zr(NO3)4水溶液，将多孔C/C基体浸泡在Zr(NO3)4水溶液中加压浸渍240min，压力为0.3MPa，在80℃烘箱中干燥处理240min，然后置于烧结装置内，在惰性气体氩气保护下升温至600℃(升温速率为5℃/min)，在600℃恒温120分钟，以5℃/min速率降温至室温。
③重复步骤②4次，得到碳纤维表面依次包覆有热解碳界面层和金属氧化物层的第一改性基体，其中，金属氧化物层(ZrO2层)厚度为100nm。
④将所述第一改性基体置于高温装置内，在惰性气体氩气保护下升温至1400℃(升温速率为5℃/min)，1400℃恒温120分钟，发生碳热还原反应，使得ZrO2层转化为ZrC层，使得碳纤维表面包覆均匀的C/ZrC复合界面层，以5℃/min速率降温至室温，得到碳纤维表面包覆有热解碳界面层和金属碳化物层的第二改性基体；其中，金属碳化物层(ZrC层)厚度为100nm，C/ZrC复合界面层厚度为1.1μm。
⑤以固含量为55wt％的碳化锆陶瓷前驱体溶液作为陶瓷基体原材料，将所述第二改性基体置于碳化锆陶瓷前驱体溶液中浸渍20min，然后置于反应炉体内，密封，抽真空，反应炉体内绝对压力为100Pa，通入惰性气体氩气，设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至200℃固化120分钟，继续以5℃/分钟的升温速率升至1500℃，恒温裂解120分钟；在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压。
⑥上述步骤⑤重复10次，最终得到碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行力学性能测试，其在空气环境下1500℃拉伸强度为231MPa；对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行抗氧化性能测试，测得其氧乙炔试验线烧蚀率为3×10-3mm/s；特别说明的是，本发明实施例1～8中测得线烧蚀率的氧乙炔试验条件均为：氧气和乙炔压力分别为0.6MPa和0.1MPa、氧气和乙炔流量分别为1500L/h和900L/h、烧蚀距离为30mm、烧蚀时间为100s。
实施例2
①通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳界面层，得到密度为0.5g/cm3的多孔C/C基体；所述碳纤维预制体为针刺结构的预制体，热解碳界面层的厚度为1.0μm。
②配制浓度为0.1mol/L的Zr(NO3)4水溶液，将多孔C/C基体浸泡在Zr(NO3)4水溶液中加压浸渍240min，压力为0.3MPa，在80℃烘箱中干燥处理240min，然后置于烧结装置内，在惰性气体氩气保护下升温至600℃(升温速率为5℃/min)，在600℃恒温120分钟，以5℃/min速率降温至室温。
③重复步骤②9次，得到碳纤维表面依次包覆有热解碳界面层和金属氧化物层的第一改性基体，其中，金属氧化物层(ZrO2层)厚度为200nm。
④将所述第一改性基体置于高温装置内，在惰性气体氩气保护下升温至1400℃(升温速率为5℃/min)，1400℃恒温120分钟，发生碳热还原反应，使得ZrO2层转化为ZrC层，使得碳纤维表面包覆均匀的C/ZrC复合界面层，以5℃/min速率降温至室温，得到碳纤维表面包覆有热解碳界面层和金属碳化物层的第二改性基体；其中，金属碳化物层(ZrC层)厚度为200nm，C/ZrC复合界面层厚度为1.2μm。
⑤以固含量为55wt％的碳化锆陶瓷前驱体溶液作为陶瓷基体原材料，将所述第二改性基体置于碳化锆陶瓷前驱体溶液中浸渍20min，然后置于反应炉体内，密封，抽真空，反应炉体内绝对压力为100Pa，通入惰性气体氩气，设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至200℃固化120分钟，继续以5℃/分钟的升温速率升至1500℃，恒温裂解120分钟；在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压。
⑥上述步骤⑤重复10次，最终得到碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行力学性能测试，其在空气环境下1500℃拉伸强度为245MPa，对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行抗氧化性能测试，测得其氧乙炔试验线烧蚀率为2.1×10-3mm/s。
实施例3
①通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳界面层，得到密度为0.5g/cm3的多孔C/C基体；所述碳纤维预制体为针刺结构的预制体，热解碳界面层的厚度为1.0μm。
②以固含量为55wt％的碳化锆陶瓷前驱体溶液作为陶瓷基体原材料，将所述多孔C/C基体置于碳化锆陶瓷前驱体溶液中浸渍20min，然后置于反应炉体内，密封，抽真空，反应炉体内绝对压力为100Pa，通入惰性气体氩气，设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至200℃固化120分钟，继续以5℃/分钟的升温速率升至1500℃，恒温裂解120分钟；在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压。
③上述步骤②重复10次，最终得到碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行力学性能测试，其在空气环境下1500℃拉伸强度为153MPa，对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行抗氧化性能测试，测得其氧乙炔试验线烧蚀率为7.9×10-3mm/s。
相较于实施例1，实施例2在制备ZrO2层时，调节浸渍干燥烧结过程的重复次数，从而使得ZrO2界面层厚度由100nm提升至200nm，使得碳纤维的抗氧化性能更强，表现为复合材料在空气环境下1500℃的拉伸强度由231MPa提升至245MPa，同时抗氧化性能提升，有效保护碳纤维，避免其被氧化，线烧蚀率由3.0×10-3mm/s下降至2.1×10-3mm/s。相较于实施例1，实施例3为无C/ZrC复合界面层的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料，当其在空气环境下1500℃测试拉伸强度时，碳纤维受到明显氧化损失，导致复合材料拉伸强度由231MPa下降至153MPa，同时抗氧化性能较弱，碳纤维氧化损失较多，线烧蚀率由3.0×10-3mm/s增加至7.9×10-3mm/s。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤③为：重复步骤②1次，得到碳纤维表面依次包覆有热解碳界面层和金属氧化物层的第一改性基体，其中，金属氧化物层(ZrO2层)厚度为40nm。
对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行力学性能测试，其在空气环境下1500℃拉伸强度为203MPa，对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行抗氧化性能测试，测得其氧乙炔试验线烧蚀率为6.6×10-3mm/s。
实施例5
①通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳界面层，得到密度为0.5g/cm3的多孔C/C基体；所述碳纤维预制体为针刺结构的预制体，热解碳界面层的厚度为1.0μm。
②将步骤①得到的多孔C/C基体浸泡于浓度为6mol/L的硝酸溶液中于80℃保温150min，然后在80℃烘箱中干燥240min，得到改性的多孔C/C基体。
③配制浓度为0.1mol/L的Zr(NO3)4水溶液，将步骤②得到的改性的多孔C/C基体浸泡在Zr(NO3)4水溶液中加压浸渍240min，压力为0.3MPa，在80℃烘箱中干燥处理240min，然后置于烧结装置内，在惰性气体氩气保护下升温至600℃(升温速率为5℃/min)，在600℃恒温120分钟，以5℃/min速率降温至室温。
④重复步骤③9次，得到碳纤维表面依次包覆有热解碳界面层和金属氧化物层的第一改性基体，其中，金属氧化物层(ZrO2层)厚度为200nm。
⑤将所述第一改性基体置于高温装置内，在惰性气体氩气保护下升温至1400℃(升温速率为5℃/min)，1400℃恒温120分钟，发生碳热还原反应，使得ZrO2层转化为ZrC层，使得碳纤维表面包覆均匀的C/ZrC复合界面层，以5℃/min速率降温至室温，得到碳纤维表面包覆有热解碳界面层和金属碳化物层的第二改性基体；其中，金属碳化物层(ZrC层)厚度为200nm，C/ZrC复合界面层厚度为1.2μm。
⑥以固含量为55wt％的碳化锆陶瓷前驱体溶液作为陶瓷基体原材料，将所述第二改性基体置于碳化锆陶瓷前驱体溶液中浸渍20min，然后置于反应炉体内，密封，抽真空，反应炉体内绝对压力为100Pa，通入惰性气体氩气，设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至200℃固化120分钟，继续以5℃/分钟的升温速率升至1500℃，恒温裂解120分钟；在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压。
⑦上述步骤⑥重复10次，最终得到碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行力学性能测试，其在空气环境下1500℃拉伸强度为272MPa，对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行抗氧化性能测试，测得其氧乙炔试验线烧蚀率为1.8×10-3mm/s。
实施例6
实施例6与实施例5基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，将步骤①得到的多孔C/C基体浸泡于浓度为8mol/L的硝酸溶液中于200℃保温300min，然后在80℃烘箱干燥240min，得到改性的多孔C/C基体。
对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行力学性能测试，其在空气环境下1500℃拉伸强度为206MPa，对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行抗氧化性能测试，测得其氧乙炔试验线烧蚀率为5.9×10-3mm/s。
实施例7
①通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳界面层，得到密度为0.5g/cm3的多孔C/C基体；所述碳纤维预制体为针刺结构的预制体，热解碳界面层的厚度为1.0μm。
②通过化学气相沉积法在多孔C/C基体中包含的热解碳界面层的基础上沉积ZrC界面层(预设厚度为100nm)，得到改性基体。
③以固含量为55wt％的碳化锆陶瓷前驱体溶液作为陶瓷基体原材料，将所述改性基体置于碳化锆陶瓷前驱体溶液中浸渍20min，然后置于反应炉体内，密封，抽真空，反应炉体内绝对压力为100Pa，通入惰性气体氩气，设置程序控制升温，升温速率为5℃/分钟，升至200℃固化120分钟，继续以5℃/分钟的升温速率升至1500℃，恒温裂解120分钟；在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压。
④上述步骤③重复10次，最终得到碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
本实施例发现，通过化学气相沉积法沉积的ZrC界面层的均匀性较差，多孔C/C基体深处区域的碳纤维表面没有沉积到ZrC；并且对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料在空气环境下测试其1500℃拉伸强度时，拉伸强度数据离散性较大，不稳定，无法获得稳定的拉伸强度数据。
实施例8
①选取短切碳毡作为碳纤维预制体；以蔗糖作为碳源，配制浓度为80g/L的蔗糖溶液A；
②选用化学纯的ZrCl4溶于去离子水并置于恒温磁力搅拌器在50℃充分搅拌，用质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH值为6，配制Zr4+浓度为1mol/L的溶液B；
③将碳源溶液A加入反应釜中，并置入碳纤维预制体，将反应釜放入均相反应器进行合成反应，水热反应的温度为190℃，反应时间为5h；反应结束后自然冷却到室温，然后取出碳纤维预制体于80℃下干燥4h，得到处理后的碳纤维预制体。
④将步骤③所得处理后的碳纤维预制体与溶液B加入微波消解罐中，填充度为65％，将微波消解罐移入微波水热合成仪中进行合成反应，微波水热反应的温度控制在180℃，反应时间控制在60min；反应结束后自然冷却到室温，然后取出碳纤维预制体于70℃下干燥5h，得到试样。
⑤将试样经重复步骤③和步骤④四次，然后将所得的试样在氩气气氛中于1400℃(升温速率为5℃/min)下煅烧4h，自然降至室温，得到碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行力学性能测试，其在空气环境下1500℃拉伸强度为86MPa；对本实施例获得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料进行抗氧化性能测试，测得其氧乙炔试验线烧蚀率为5.3×10-2mm/s。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种碳纤维增韧的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）通过化学气相沉积法在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳界面层，得到多孔C/C基体；
（2）将所述多孔C/C基体浸泡在金属盐水溶液中加压浸渍，然后进行干燥与烧结；所述金属盐水溶液为Ti(NO3)4水溶液、Zr(NO3)4水溶液、Hf(NO3)4水溶液、Ta(NO3)4水溶液中的一种或多种；在进行步骤（2）之前，还包括先将步骤（1）得到的多孔C/C基体浸泡于浓度为0.1~7mol/L的硝酸溶液中于50~150℃保温120~240min，然后经干燥的步骤；
（3）重复步骤（2）1至20次，得到碳纤维表面包覆有热解碳界面层和金属氧化物层的第一改性基体；
（4）将所述第一改性基体进行碳热还原，得到碳纤维表面包覆有热解碳界面层和金属碳化物层的第二改性基体；所述碳热还原的温度为1300~1800℃，所述碳热还原的时间为60~180min；
（5）以陶瓷前驱体溶液作为反应物，通过浸渍裂解法与所述第二改性基体反应，制得碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述金属盐水溶液中含有的金属盐的浓度为0.0001-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中的所述热解碳界面层的厚度为0.1~10μm；
所述金属氧化物层的厚度为50~500nm；和/或
所述金属碳化物层的厚度为50~500nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述加压浸渍的压力为0.2~1.0MPa；
所述干燥的温度为80~120℃；
所述烧结的温度为200~800℃，所述烧结的时间为1~360min；和/或
在惰性气氛下进行所述烧结。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述烧结的温度为500~800℃，所述烧结的时间为60~180min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述多孔C/C基体的密度为0.3-0.8g/cm3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述陶瓷前驱体溶液为碳化硅陶瓷前驱体溶液、碳化锆陶瓷前驱体溶液、铪钽陶瓷前驱体溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）为：
（a）将所述第二改性基体置于陶瓷前驱体溶液中浸渍，得到陶瓷前驱体溶液浸渍的基体；
（b）将所述陶瓷前驱体溶液浸渍的基体置于反应炉体内，密封，抽真空，通入惰性气体，然后在100~400℃交联固化1~360min，再在1400~1700℃恒温裂解1~360min；
（c）在步骤（b）的裂解反应结束后，程序控制降温，降温速率为5~50℃/min，冷却至室温后，停止通入惰性气体，并恢复至大气压；
（d）重复步骤（a）至（c）至少一次。
9.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
10.根据权利要求9所述的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料，其特征在于：
所述碳纤维增韧的陶瓷基复合材料在空气气氛下1500℃拉伸强度大于220MPa。
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