CN1327091A - 一种制备氧化物陶瓷涂层的阴极微弧电沉积方法 - Google Patents

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本发明涉及表面涂层涂覆技术,提出一种制备氧化物陶瓷涂层的阴极微弧电沉积方法。首先在试样表面预制一层绝缘薄膜,然后在金属盐的无水乙醇或水或含水的乙醇溶液中,试样作为阴极,通过计算机连续控制脉冲电压和时间,进行电沉积。本发明不仅可以获得单一金属氧化物、复合金属氧化物陶瓷涂层,而且可以获得不同成分的多层和成分梯度的金属氧化物陶瓷涂层,并且操作工艺简单,易于自动化。

Description

一种制备氧化物陶瓷涂层的阴极微弧电沉积方法
本发明涉及表面涂层涂覆技术，特别涉及一种制备多种氧化物陶瓷涂层的阴极工艺方法，属于国际专利分类C25D9/08。
目前国内外用来制备氧化物陶瓷涂层的方法主要有物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和等离子喷涂法等。利用PVD、CVD技术可以得到各种氧化物陶瓷涂层，而且涂层质量高，但由于它是一种气相反应沉积技术，因此沉积过程中往往需要较高的温度、严格的气压控制等，其制备工艺要受到反应室的几何尺寸和形状的影响，并且该技术采用的设备昂贵，使用成本高。这些缺点都限制了该技术的应用。等离子喷涂法具有工艺规程稳定、易于操作、喷涂效率高等优点，而且只要严格控制操作参数，就能得到重现性好的涂层，方法经济实用。但是由于工艺过程所涉及参数多，因此所得涂层的质量较难控制，并且所获得的涂层的性能不高。这些方法的共同缺点是不易在形状复杂的工件上获得厚度均匀的涂层。
近些年来利用电化学沉积技术制备氧化物陶瓷涂层技术日益受到人们关注，它具有如下优点：
1.涂层的成分、厚度和结构可以方便地通过调节电化学参数来控制；
2.由于电极是良导体，而沉积物为电阻值很高的氧化物或氢氧化物，已沉积的部位
  因电阻值高而使进一步沉积受到抑制，沉积转到未被沉积或沉积层薄的部位进
  行，这使得沉积不受工件形状的限制，能在复杂形状的工件上获得均匀、完整的
  涂层；
3.可在较低温度下进行沉积，方法经济、简便。
为此，人们研究利用微弧氧化技术获得氧化物陶瓷涂层，如中国专利95114880提出了等离子增强电化学表面陶瓷化方法和产品。微弧氧化(MAO)是在阳极氧化技术的基础上发展起来的，通过阳极氧化可在金属基体上获得一层较致密的氧化物，在电场中这层氧化物是一层绝缘层，当该绝缘层具有一定厚度时，施加合适的电压可发生绝缘层被击穿的现象，击穿的同时出现了放弧现象，利用放弧所产生的能量可以在基体上获得一层高质量的氧化物涂层。但是该技术只适用于能产生阳极氧化现象的阀金属(如Al、Mg)及其合金，而且只能获得该金属相对应的氧化物陶瓷涂层，因此使得该技术的应用受到了限制。
中国专利93100181中提出的一种沉积-热解烧制氧化物薄膜方法，尽管可以利用阴极电化学沉积法获得各种氧化物薄膜，而且基体不受限制。但是由于沉积过程中所获得的是氢氧化物或其它化合物，需要在沉积后烧结使其转变为氧化物，而烧结过程中由于某些物质的挥发导致的沉积物的收缩易导致生成膜的开裂，因此只能用于获得薄膜。而且所获得薄膜的硬度、致密度都不很好。
本发明的目的在于结合微弧氧化技术和阴极电化学沉积技术的优点，提出一种阴极微弧电沉积氧化物陶瓷涂层的技术，不仅可以在各种金属表面获得单一金属氧化物陶瓷涂层，而且可以获得复合金属氧化物、不同成分的多层氧化物和成分梯度的陶瓷涂层，并且该技术的操作工艺简单，易于自动化。
本发明首先采用溶液浸渍法，将试样加热到400-1000℃，取出后迅速浸入0.05-0.3M金属盐水溶液中，待试样冷却后取出并吹干，循环操作10-30次，在试样表面预制一层绝缘氧化物陶瓷薄膜，再将金属盐溶于无水乙醇或水或含水的乙醇溶液中，配制成浓度为0.01-0.2M的溶液作为电解液，将预制了薄膜的试样作为阴极，对试样施加脉冲电压，脉冲电压的参数范围是基值电压在0-100伏之间，峰值电压在100-1000伏之间，频率在50-1000Hz之间，占空比在10％-50％之间，沉积1-12小时后将试样取出，干燥后在惰性气氛中于500-1000℃下加热30-120分钟，以除去表面沉积的微量碳，即可得到氧化物陶瓷涂层。
本发明中的金属盐可以是硝酸盐或碳酸盐或氯化物，电解液可以用Zr、Al、Ce、Y、Ta、Ti、Ca、Mg、Fe、Zn、Pb、Ni、Hf、La、Pd、Co、Cr、Sn元素的金属盐配制。电解液可以由一种元素的金属盐配制，也可以由两种或两种以上元素的金属盐配制且各种金属盐的比例可以调节。试样可以在不同的电解液中循环沉积。在沉积过程中，可以连续改变电解液中各种金属盐的比例。
本发明具有以下优点：
1.本发明由于在样品表面预制一层绝缘薄膜，这样当对电解液中的样品施加一定的电压时，会在膜上发生微弧放电现象。以此样品为阴极，以金属盐的无水乙醇或水或含水的乙醇溶液为电解液，在阴极发生电沉积的同时利用微等离子体的能量将样品上沉积的金属化合物转化为性能优越的氧化物陶瓷层。由于微弧放电优先在膜的薄弱点发生，并优先在该处形成氧化物陶瓷，使该处电阻增大，然后微弧放电转移到其它薄弱点。其结果是微弧放电在样品表面自动转移，导致氧化物陶瓷层均匀化和不断增厚。
2.本发明可以获得各种氧化物陶瓷涂层。当电解液中只有一种元素的金属盐时，可获得单一金属氧化物陶瓷涂层；当电解液中含有两种或两种以上元素金属盐时，可获得复合金属氧化物陶瓷涂层，而且调节电解液中各种金属盐的比例可以获得不同成分的复合金属氧化物陶瓷涂层；当在不同的电解液中循环沉积时可获得不同成分的多层金属氧化物陶瓷涂层；当连续地改变电解液中各金属盐的比例时可获得成分梯度的复合金属氧化物陶瓷涂层。
3.本发明通过连续控制脉冲电压的参数和沉积时间，可以有效地控制沉积涂层的厚度和结构，工艺设备简单，易于自动化
下面结合实施例详细说明本发明：
1.配置0.1M的Zr(NO3)4·6H2O＋7.8wt％Y(NO3)3·5H2O的水溶液，将Fe25Cr5Al合金试样机械抛光，将试样加热至1000℃，取出后迅速浸入0.1M的Zr(NO3)4·6H2O＋7.8wt％Y(NO3)3·5H2O的水溶液中，待试样冷却后取出并吹干，循环操作20次。以处理后的试样为阴极，铂电极为阳极，以0.1M的Zr(NO3)4·6H2O＋7.8wt％Y(NO3)3·5H2O的水溶液为电解液，施加脉冲电压(基值电压为0v，峰值电压为100v，频率为100Hz，占空比为20％)，沉积12小时，试样取出并干燥后在1000℃下在氩气中加热2小时，冷却后即得到ZrO2-15wt％Y2O3的复合陶瓷涂层。
2.配置0.2M的Al(NO3)3·9H2O的无水乙醇溶液和水溶液与0.1M的Zr(NO3)4·6H2O的无水乙醇溶液，将Fe25Cr5Al合金试样机械抛光，将试样加热至800℃，取出后迅速浸入0.2M的Al(NO3)3·6H2O的水溶液中，待试样冷却后取出并吹干，循环操作10次。以处理后的试样为阴极，铂电极为阳极，以0.2M的Al(NO3)3·6H2O的无水乙醇溶液为电解液，施加脉冲电压(基值电压为20V，峰值电压为100V，频率为100Hz，占空比为30％)，沉积10小时，样品取出并干燥后再放入0.1M的Zr(NO3)4·6H2O的无水乙醇溶液中，施加脉冲电压(基值电压为0v，峰值电压为200v，频率为100Hz，占空比为20％)，沉积12小时，试样取出并干燥后在1000℃下在氩气中加热2小时，冷却后即得到内层为Al2O3外层为ZrO2的双层陶瓷涂层。
3.配置0.05M的Ce(NO3)3·6H2O的含20％水的乙醇溶液和水溶液，将Fe25Cr5Al合金试样机械抛光，将试样加热至600℃，取出后迅速浸入0.05M的Ce(NO3)3·6H2O的水溶液中，待试样冷却后取出并吹干，循环操作20次。以处理后的试样为阴极，铂电极为阳极，以0.05M的Ce(NO3)3·6H2O的含20％水的乙醇溶液为电解液，施加脉冲电压(基值电压为10V，峰值电压为300V，频率为200Hz，占空比为40％)，沉积2小时，试样取出并干燥后在800℃下在氩气中加热1小时，冷却后即得到CeO2陶瓷涂层。
4.配置0.1M的Zr(NO3)4·6H2O＋7.8wt％Y(NO3)3·5H2O的无水乙醇溶液和水溶液以及0.1M的Zr(NO3)4·6H2O的无水乙醇溶液，将试样加热至1000℃，取出后迅速浸入0.1M的Zr(NO3)4·6H2O＋7.8wt％Y(NO3)3·5H2O水溶液中，待试样冷却后取出并吹干，循环操作20次。以处理后的试样为阴极，铂电极为阳极，以0.1M的Zr(NO3)4·6H2O＋7.8wt％Y(NO3)3·5H2O无水乙醇溶液为电解液，施加脉冲电压(基值电压为0v，峰值电压为100v，频率为100Hz，占空比为20％)，沉积的同时向电解液中滴入0.1M的Zr(NO3)4·6H2O的无水乙醇溶液，沉积12小时，试样取出并干燥后在1000℃下在氩气中加热2小时，冷却后即得到ZrO2的含量由内向外逐渐增加的ZrO2-Y2O3的成分梯度陶瓷涂层。

Claims (4)

1、一种制备氧化物陶瓷涂层的阴极微弧电沉积方法，其特征在于，将试样加热到400-1000℃，取出后迅速浸入0.05-0.3M金属盐水溶液中，待试样冷却后取出并吹干，循环操作10-30次，再将金属盐溶于无水乙醇或水或含水的乙醇溶液中，配制成浓度为0.01-0.2M的溶液作为电解液，将预制了薄膜的试样作为阴极，对试样施加脉冲电压，沉积1-12小时后将试样取出，干燥后在惰性气氛中于500-1000℃下加热30-120分钟。
2、如权利要求1所述的制备氧化物陶瓷涂层的阴极微弧电沉积方法，其特征在于，脉冲电压的参数范围是基值电压在0-100伏之间，峰值电压在100-1000伏之间，频率在50-1000Hz之间，占空比在10％-50％之间。
3、如权利要求1所述的制备氧化物陶瓷涂层的阴极微弧电沉积方法，其特征在于，金属盐可以是硝酸盐或碳酸盐或氯化物。
4、如权利要求1、3所述的制备氧化物陶瓷涂层的阴极微弧电沉积方法，其特征在于电解液可以用Zr、Al、Ce、Y、Ra、Ti、Ca、Mg、Fe、Zn、Pb、Ni、Hf、La、Pd、Co、Cr、Sn元素的金属盐配制，电解液可以由一种元素的金属盐配制，也可以由两种或两种以上元素的金属盐配制且各种金属盐的比例可以调节，试样可以在不同的电解液中循环沉积。在沉积过程中，可以连续改变电解液中各种金属盐的比例。
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