CN107557836B - TiAl合金表面阴极微弧等离子体电解沉积制备CeO2-Al2O3复合陶瓷层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种TiAl合金表面阴极微弧等离子体电解沉积制备CeO₂‑Al₂O₃复合陶瓷层的方法，对阴极微弧沉积预处理技术进行了改进，并首次根据PBR值理论，提出在Al₂O₃中掺杂引入低PBR值的CeO₂，在TiAl合金表面制备均匀、致密、稳定性好的CeO₂‑Al₂O₃复合耐高温耐磨陶瓷层。本发明的优点是：复合陶瓷在TiAl合金表面原位生长，结合力好；预处理技术简单、易于控制；低PBR值CeO₂掺杂Al₂O₃，提高了复合陶瓷层致密性和稳定性，较Al₂O₃单一成分陶瓷层有较低的摩擦系数和抗高温氧化性能。

Description

TiAl合金表面阴极微弧等离子体电解沉积制备CeO2-Al2O3复 合陶瓷层的方法

技术领域

本发明属于金属材料表面改性技术领域，涉及一种TiAl合金表面阴极微弧等离子体电解沉积制备CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层的方法，专用于TiAl合金表面的强化与改性，耐高温耐磨复合陶瓷层的制备生产和应用。

背景技术

TiAl合金具有低密度、高弹性模量、高比强度等特点，是非常有发展前途的航空发动机用轻质耐高温结构材料，而其抗高温氧化能力不足以及耐磨性差都成为制约其应用的最大障碍。目前提高TiAl合金抗高温氧化性能和耐磨性能有两条途径，设计新的合金添加成分和表面改性处理。添加合金元素在一定程度上能提高抗高温氧化性能，却会导致合金密度、成本的增加以及其他力学性能的下降，因此，对其进行表面改性处理是一条提高抗高温氧化性能的有效途径。

目前，国内外已有研究人员利用激光表面改性、表面合金化和涂层处理等技术对TiAl合金进行表面改性处理以提高耐高温氧化和耐磨性能，但这些技术普遍存在涂层厚度不足、涂层-基体结合力弱、设备工艺复杂等问题。

近年来，一种等离子体电解阴极微弧沉积技术开始被研究并逐渐应用于金属材料的表面处理。2001年，国内首次出现了采用阴极微弧电沉积技术制备陶瓷涂层的报道 (专利CN1327091)，报道对试样进行预处理后作为阴极，用铂片作为阳极置于特定的电解液中，两电极板间施加电压产生等离子微弧放电，从而在阴极试样表面沉积制备ZrO₂-8％Y₂O₃热障涂层。该技术需对试样进行预处理，制备一层起弧阻挡层，然后利用电火花放电的能量在试样表面制备一层原位生长的陶瓷涂层，该陶瓷层与基体结合良好，沉积速度快，摆脱了阳极等离子电解氧化技术对基体材料的依赖性，涂层成分和厚度可以根据溶液调节控制，操作工艺简单，易于工业化，因而开始受到科研人员的关注和重视。

到目前为止，已有报道利用阴极微弧电沉积技术在铝、镁、钛等金属与其合金以及不锈钢表面制备强化陶瓷层。文献(杨晓战、何业东、王德仁等，阴极微弧电沉积氧化钇稳定氧化锆涂层[J],科学通报,2002,47:525-529)，利用阴极微弧电沉积技术在FeCrAl合金上制备了Y₂O₃-ZrO₂陶瓷涂层，文献采用多次热浸的方法在基体表面沉积一层预处理层，预处理工艺复杂。文献(李新梅、李银锁、憨勇，钦表面阴极微弧电沉积制备氧化铝涂层[J],无机材料学报,2005,20(6):1493-499)，利用阴极微弧电沉积技术在钛表面制备了Al₂O₃陶瓷涂层，研究表明陶瓷层与基体结合良好。文献 (Yunlong Wang,Zhaohua Jiang,Xinrong Liu,Zhongping Yao,Influence of treating frequency on microstructure andproperties of Al₂O₃coating on 304 stainless by cathodic plasma electrolyticdeposition[J],Appl.surf.Sci,2009(255):8836-8840)利用阴极微弧沉积技术在304不锈钢表面制备了Al₂O₃陶瓷涂层，研究结果表明陶瓷层具有良好的耐腐蚀性能。文献(QianJin,Wenbin Xue,Xijin Li,Qianzhen Zhu,Xiaoling Wu,Al₂O₃coating fabricated ontitanium by cathodic microarc electrodeposition[J],J.Alloys.Compd. 2009(476):356-359)利用阴极微弧沉积技术在TA2纯钛表面制备了Al₂O₃陶瓷层，研究结果表明陶瓷层与基体结合良好，具有良好的抗高温氧化性能。文献(Peng Liu,Xin Pan,Weihu Yang,Kaiyong Cai,Yashao Chen,Al₂O₃-ZrO₂ceramic coatings fabricated on WE43magnesium alloy by cathodic plasma electrolytic deposition[J],Mater.Lett,2012,70: 16-18)采用阴极微弧沉积技术在WE43镁合金表面制备了Al₂O₃-ZrO₂复合陶瓷层，研究结果表明复合陶瓷层具有优异的耐电化学腐蚀性能。文献(王少青，阴极微弧沉积制备铝合金热障涂层及数值模拟[D],西安工业大学,2013.6)首次利用阴极微弧沉积技术在铝合金表面制备了ZrO₂-Y₂O₃复合陶瓷热障涂层，研究结果显示复合陶瓷层结合强度高，抗高温氧化性能和抗热冲击性能优异。文献(Peng Wang,Yedong He,Jin Zhang, Al₂O₃-ZrO₂-Ptcomposite coating prepared by cathode plasma electrolytic deposition on theTiAl alloy,Surf.Coat.Technol,2015(283):37-43)利用阴极微弧沉积技术在TiAl合金表面制备了Al₂O₃-ZrO₂-Pt金属复合陶瓷涂层，研究了Pt添加量对陶瓷层稳定性的影响规律。

现有的报道来看，利用阴极微弧沉积技术可以在不锈钢、Ti和Al、Mg等合金等表面制备Al₂O₃单一成分的Al₂O₃陶瓷涂层或ZrO₂-Y₂O₃等复合陶瓷涂层，然而根据文献中涂层微观形貌图不难发现，涂层表面粗糙度均较高，且与基体结合并不完好，涂层与基体连接处有裂纹和缝隙，涂层之间也存在部分裂缝，因此，如何提高阴极微弧沉积涂层的均匀性和致密性有待开展研究。

1923年，Pilling N B和Bedworth R E提出金属材料表面氧化物膜体积比的概念，即金属氧化物PBR值，认为当金属氧化物PBR值在1-3之间时，形成的氧化物膜层比较完整、致密、稳定、附着力强，具有较好的保护性。在目前的阴极微弧沉积技术中，制备的氧化物陶瓷层均为金属基体原位生长，没有考虑到PBR值对陶瓷层稳定性的影响，陶瓷层不够致密，有明显的裂纹，整体比较疏松，表面粗糙。根据金属氧化膜PBR值理论，氧化物复合陶瓷层PBR值越低，致密性和相对稳定性就会越高。所以本课题研究了氧化物掺杂对阴极微弧沉积涂层稳定性的影响规律，利用低PBR值的 CeO₂掺杂稳定Al₂O₃，提高了阴极微弧沉积陶瓷涂层致密性和稳定性，制备的复合陶瓷层有较低的摩擦系数和高抗高温氧化性能；同时，现有的阴极微弧沉积技术均采用多次浸渍法进行预处理制备起弧阻挡层，或在溶液中利用阴极试样表面电解产生的气膜作为阻挡层发生发电，操作繁琐且不易控制，改进阴极微弧沉积技术的预处理工艺，对该技术的推广和应用也具有价值。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种TiAl合金表面阴极微弧等离子体电解沉积制备CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层的方法，

技术方案

一种TiAl合金表面阴极微弧等离子体电解沉积制备CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：去除TiAl合金表面的覆盖物，进行丙酮超声除油；

步骤2、微弧氧化预处理：以TiAl合金作为阳极，不锈钢片作为阴极平行置于水溶液体系电解液中，利用等离子微弧氧化电源进行微弧氧化处理；所述水溶液电解液组成为：Na₂SiO₃ 6g/L、NaAlO₂ 46g/L、NaF 2g/L、NaOH 2g/L；微弧氧化工艺参数为：频率500Hz、占空比20％、电流密度5A/dm²、温度10-15℃、时间2-6min；

然后去离子水冲洗后自然风干；

步骤3：将经过步骤2处理后TiAl合金作为阴极，石墨片作为阳极置于酒精溶液体系电解液中，电解液组成为：Al(NO₃)₃ 30g/L、Ce(NO₃)₃ 0-8g/L；利用步骤2中微弧氧化电源进行阴极微弧沉积处理，工艺参数为：频率100Hz、占空比30％、电流密度 10A/dm²、温度10-15℃、时间30min；

然后去离子水冲洗后自然风干，在TiAl合金表面制备出CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层。

所述去除TiAl合金表面的覆盖物采用砂纸对TiAl合金表面进行打磨，然后清水冲洗。

所述丙酮超声除油：将TiAl合金入置于装有丙酮中，在超声波下震荡后用去离子水冲洗。

有益效果

本发明提出的一种TiAl合金表面阴极微弧等离子体电解沉积制备CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层的方法，对阴极微弧沉积预处理技术进行了改进，并首次根据PBR值理论，提出在Al₂O₃中掺杂引入低PBR值的CeO₂，在TiAl合金表面制备均匀、致密、稳定性好的CeO₂-Al₂O₃复合耐高温耐磨陶瓷层。

本发明为阴极微弧沉积技术的进一步发展提供了新思路，具有稳定性高、工艺简单、操作方便、成本低廉、易于实现、效率高等优点，适用于生产和应用。同时对推广TiAl在航空、航天事业方面的应用也有一定的价值。

本发明的优点是：复合陶瓷在TiAl合金表面原位生长，结合力好；预处理技术简单、易于控制；低PBR值CeO₂掺杂Al₂O₃，提高了复合陶瓷层致密性和稳定性，较 Al₂O₃单一成分陶瓷层有较低的摩擦系数和抗高温氧化性能。

附图说明

图1是TiAl合金表面阴极微弧沉积Al₂O₃陶瓷层(1#试样)表面微观形貌(a)和截面微观形貌(b)，CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层(3#试样)表面微观形貌(c)和截面微观形貌(d)；

图2是TiAl合金表面阴极微弧沉积CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层(3#试样，图1-c中A 点处)表面元素测定；

图3是不同预处理时间的CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层(6#试样和9#试样)常温下和 Si₃N₄球对磨的摩擦系数对比图；

图4是不同CeO₂含量的CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层(11#试样和12#试样)和TiAl 合金基体在900℃下高温氧化增加曲线对比图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明解决其技术问题所采用的技术方案的实施流程为：

机械整平—清水冲洗—丙酮超声除油—去离子水冲洗—自然风干—微弧氧化处理—去离子水冲洗—自然风干—阴极微弧沉积处理—去离子水清洗—自然风干。

具体技术方案为：

步骤1：机械整平。240#～1500#砂纸依次对试片进行打磨，除去TiAl合金表面覆盖物。自来水冲洗2min。

步骤2：丙酮超声除油。TiAl合金零件经过机加工后，总会残留各种油脂，如机油、柴油、润滑油、防锈油等，采用有机溶剂除油的方式除去零件表面油脂。将打磨后的试样片放入装有丙酮的烧杯中，在超声波下震荡5～10min，除去表面附着的油脂，再用去离子水冲洗2min，自然风干，待用。

步骤3：微弧氧化预处理。将处理后的TiAl合金试样片作为阳极，不锈钢片作为阴极平行置于水溶液体系电解液中，利用等离子微弧氧化电源进行微弧氧化处理。其中水溶液电解液组成为：Na₂SiO₃ 6g/L、NaAlO₂ 46g/L、NaF 2g/L、NaOH 2g/L，微弧氧化工艺参数为：频率500Hz、占空比20％、电流密度5A/dm²、温度10-15℃、时间2-6min。去离子水冲洗3min，自然风干。

步骤4：将经过步骤3处理后的试样，作为阴极，石墨片作为阳极置于酒精溶液体系电解液中，电解液组成为：Al(NO₃)₃ 30g/L、Ce(NO₃)₃ 0-8g/L。利用步骤3中微弧氧化电源进行阴极微弧沉积处理，工艺参数为：频率100Hz、占空比30％、电流密度 10A/dm²、温度10-15℃、时间30min。去离子水冲洗3min，自然风干。

步骤5：上述操作完成后，即可在TiAl合金表面制备出均匀、致密、稳定性好的CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层。

具体实施例：

实施方式1：

(1)使用240#～1500#砂纸依次对试片进行打磨，除去TiAl合金表面覆盖物，然后用自来水冲洗2min。

(2)将打磨后的试样片放入装有丙酮的烧杯中，在超声波下震荡5min，除去表面附着的油脂，再用去离子水冲洗2min，自然风干，待用。

(3)将处理后的TiAl合金试样片作为阳极，不锈钢片作为阴极平行置于水溶液电解液中，利用等离子微弧氧化电源进行微弧氧化处理。电解液组成为：Na₂SiO₃ 6g/L、NaAlO₂ 46g/L、NaF 2g/L、NaOH 2g/L，微弧氧化工艺参数为：频率500Hz、占空比20％、电流密度5A/dm²、温度10-15℃。预处理时间为4min。预处理完成后用去离子水冲洗 3min，自然风干。

(4)将经过步骤3处理后的试样，作为阴极，石墨片作为阳极置于酒精溶液体系电解液中，电解液组成为：Al(NO₃)₃ 30g/L、Ce(NO₃)₃ 0-8g/L(不同电解液中依次记为 1#，2#，3#，4#和5#试样)。利用(3)中同一微弧氧化电源进行阴极微弧沉积处理，工艺参数为：频率100Hz、占空比30％、电流密度10A/dm²、温度10-15℃、时间30。电解沉积完成后，去离子水冲洗3min，自然风干。

(5)对上述完成的阴极微弧沉积陶瓷层试样依次进行厚度和表面粗糙度测试，记录测试结果如表1所示。根据测量结果可以看出，阴极微弧沉积涂层的厚度随着电解液中Ce(NO₃)₃添加量的增加，阴极微弧沉积陶瓷层的厚度先减低后增加，表面粗糙度先下降后升高。这说明把CeO₂进入掺杂Al₂O₃，有利于提高陶瓷层的致密性，一定程度上改善表面光洁度。结合图1关于1#试样和3#试样微观形貌图不难看出，单一的Al₂O₃陶瓷层表面裂缝较多(图1-a)，截面图可以发现涂层整体上比较疏松，厚度起伏较大，说明涂层易于剥落(图1-b)；CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层表面裂缝很少(图1-c)，结合截面微观形貌图(图1-d)，涂层厚度比较均匀，涂层与基体结合良好，没有明显的裂缝。对图1-c中A点部位进行元素测试，Ce元素含量约为7.8％(a.t.％)(如图2所示)。

综上分析可知，在阴极微弧沉积过程中，CeO₂的掺杂引入，提高了Al₂O₃陶瓷层的致密性和均匀性，使得涂层与基体结合力增强，同时提高了涂层表面的光洁度。

表1不同CeO₂含量的CeO₂-Al₂O₃陶瓷层厚度和表面粗糙度测试结果

编号	预处理时间	Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>添加量	沉积时间	涂层厚度	表面粗糙度
						1#	4min	0g/L	30min	31.2μm	1.42μm
2#	4min	2g/L	30min	30.1μm	1.27μm
						3#	4min	4g/L	30min	28.5μm	1.03μm
4#	4min	6g/L	30min	28.3μm	1.08μm
						5#	4min	8g/L	30min	29.4μm	1.16μm

实施方式2：

(1)使用240#～1500#砂纸依次对试片进行打磨，除去TiAl合金表面覆盖物，然后用自来水冲洗2min。

(2)将打磨后的试样片放入装有丙酮的烧杯中，在超声波下震荡5min，除去表面附着的油脂，再用去离子水冲洗2min，自然风干，待用。

(3)将处理后的TiAl合金试样片作为阳极，不锈钢片作为阴极平行置于水溶液体系电解液中，利用等离子微弧氧化电源进行微弧氧化处理。其中电解液组成为：Na₂SiO₃ 6g/L、NaAlO₂ 46g/L、NaF 2g/L、NaOH 2g/L，微弧氧化工艺参数为：频率500Hz、占空比20％、电流密度5A/dm2、温度10-15℃。预处理时间分别为1min、2min、3min、 5min和6min，依次记为6#，7#，8#，9#和10#试样。预处理完成后用去离子水冲洗3min，自然风干。

(4)将经过步骤3处理后的试样，作为阴极，石墨片作为阳极置于酒精溶液体系电解液中，电解液组成为：Al(NO₃)₃ 30g/L、Ce(NO₃)₃ 6g/L。利用(3)中同一微弧氧化电源进行阴极微弧沉积处理，工艺参数为：频率100Hz、占空比30％、电流密度 10A/dm²、温度10-15℃、时间30min。电解沉积完成后，去离子水冲洗3min，自然风干。

(5)对上述完成的阴极微弧陶瓷层试样依次进行厚度和表面粗糙度测试，记录测试结果如表2所示。根据表2可以看出，随着微弧氧化预处理时间的延长，涂层的厚度增加，表面粗糙度先下降后增加。当微弧氧化预处理时间为较短时，阴极微弧沉积涂层主要依靠阴极试样表面的气膜被击穿所产生的能量，形成的涂层厚度较小，表面粗糙度也较大；随着预处理时间延长，涂层厚度增加同时表面光洁度也有一定程度的提升；当预处理时间超过5min时，涂层厚度增加的同时表面粗糙度也增加了，因为可以推断认为预处理时间为3-5min较为适宜。图3是6#试样和9#试样常温下和Si₃N₄球对磨时摩擦系数对比图，不难发现当预处理时间较适宜时，阴极微弧沉积复合陶瓷层表面摩擦系数显著低于利用气膜放电沉积的陶瓷涂层。

表2不同预处理时间的CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层厚度和表面粗糙度测试结果

编号	预处理时间	Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>添加量	沉积时间	涂层厚度	表面粗糙度
						6#	1min	6g/L	30min	20.2μm	1.56μm
7#	2min	6g/L	30min	24.7μm	1.33μm
						8#	3min	6g/L	30min	25.1μm	1.10μm
9#	5min	6g/L	30min	27.9μm	1.15μm
						10#	6min	6g/L	30min	30.0μm	1.47μm

实施方式3：

(1)使用240#～1500#砂纸依次对试片进行打磨，除去TiAl合金表面覆盖物，然后用自来水冲洗2min。

(2)将打磨后的试样片放入装有丙酮的烧杯中，在超声波下震荡5min，除去表面附着的油脂，再用去离子水冲洗2min，自然风干，待用。

(3)将处理后的TiAl合金试样片作为阳极，不锈钢片作为阴极平行置于水溶液体系电解液中，利用等离子微弧氧化电源进行微弧氧化处理。其中电解液组成为：Na₂SiO₃ 6g/L、NaAlO₂ 46g/L、NaF 2g/L、NaOH 2g/L，微弧氧化工艺参数为：频率500Hz、占空比20％、电流密度5A/dm²、温度10-15℃。预处理时间为5min。预处理完成后用去离子水冲洗3min，自然风干。

(4)将经过步骤3处理后的试样，作为阴极，石墨片作为阳极置于酒精溶液体系电解液中，电解液组成为：Al(NO₃)₃ 30g/L、Ce(NO₃)₃ 4g/L和6g/L(记为11#和12#试样)。利用(3)中同一微弧氧化电源进行阴极微弧沉积处理，工艺参数为：频率100Hz、占空比30％、电流密度10A/dm²、温度10-15℃、时间60min。电解沉积完成后，去离子水冲洗3min，自然风干。

(5)将11#试样和12#试样，与仅进行过打磨处理的TiAl基体进行900℃条件下100h的高温氧化实验，氧化动力学曲线如图4所示。通过图4可以看出，CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层显著TiAl合金基体的抗高温氧化性能，覆有涂层的合金在相同条件下的氧化增重率仅为基体材料的1/5左右，同时可以发现电解液中不同Ce(NO₃)₃添加量对CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层在不同时间条件下的抗高温氧化性能也有差异。

表3不同CeO₂含量的CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层厚度和表面粗糙度测试结果

编号	预处理时间	Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>添加量	沉积时间	涂层厚度	表面粗糙度
						11#	5min	4g/L	60min	43.8μm	1.16μm
12#	5min	6g/L	60min	46.2μm	1.21μm

Claims (1)

1.一种TiAl合金表面阴极微弧等离子体电解沉积制备CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：去除TiAl合金表面的覆盖物，进行丙酮超声除油；

步骤2、微弧氧化预处理：以TiAl合金作为阳极，不锈钢片作为阴极平行置于水溶液体系电解液中，利用等离子微弧氧化电源进行微弧氧化处理；所述水溶液电解液组成为：Na₂SiO₃ 6g/L、NaAlO₂ 46g/L、NaF 2g/L、NaOH 2g/L；微弧氧化工艺参数为：频率500Hz、占空比20％、电流密度5A/dm²、温度10-15℃、时间2-6min；

然后去离子水冲洗后自然风干；

步骤3：将经过步骤2处理后TiAl合金作为阴极，石墨片作为阳极置于酒精溶液体系电解液中，其中电解液组成为：Al(NO₃)₃ 30g/L、Ce(NO₃)₃ 2-8g/L；

基于PBR值理论，在Al(NO₃)₃电解液中掺杂引入Ce(NO₃)₃成分，通过阴极微弧沉积处理；

利用步骤2中微弧氧化电源进行阴极微弧沉积处理，工艺参数为：频率100Hz、占空比30％、电流密度10A/dm²、温度10-15℃、时间30min；

然后去离子水冲洗后自然风干，在TiAl合金表面制备出CeO₂-Al₂O₃复合陶瓷层；

所述去除TiAl合金表面的覆盖物采用砂纸对TiAl合金表面进行打磨，然后清水冲洗；

所述丙酮超声除油：将TiAl合金入置于装有丙酮中，在超声波下震荡后用去离子水冲洗。