CN114380613B - 一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，通过轴向梯度碳纤维预制体编织和梯度低熔点合金丝点阵植入相结合的方法，使碳相呈轴向梯度变化，陶瓷相在梯度C/C基体内部呈连续成分梯度分布和平面点阵均质分布的形态，本发明方法实现了轴向上，近烧蚀端的强陶瓷相界面设计，以及近烧蚀端向远烧蚀端方向，超高温陶瓷相含量依次递减，而碳相依次递增的物相分布调控；平面方向上，各陶瓷相均匀分布，最终形成了一种满足材料性能要求的轴向上不同陶瓷相、碳相成分和含量呈梯度变化，平面上陶瓷相均匀分布的梯度陶瓷基复合材料。

Description

一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于C/C复合材料制备技术领域，具体涉及一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
随着航空航天飞行器快速发展，高超声速飞行器关键热防护结构件所面临环境越来越严苛。飞行器飞行过程中，机翼及前缘部位表面受高温氧化、机械和激波载荷冲击的考验，特别是靠近绝热层的内壁则需承受1000℃的温度落差。这对关键热结构件的组成材料提出极大要求，即需要满足材料表面耐烧蚀，还要具有内表面在较低温度段的抗氧化能力，以及整体材料优异的力学性能要求。
C/C复合材料具有轻质高强、高热导率，特别是高温力学性能好的特点，可满足空天环境关键热结构件力学要求，但是高温有氧环境极易造成力学性能退化。超高温陶瓷（UHTCs）如Zr、Hf、Ta等碳化物及硼化物等均拥有超高熔点（>3000℃）和高硬度，美国在1976年的“固本推进火箭发动机用炭/炭材料”报告指出，超高温陶瓷可有效提高C/C复合材料的耐烧蚀性能（CN1025557703A一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备）。超高温陶瓷氧化后形成的产物也均具有高熔点和低的蒸发率，是极佳的耐烧蚀材料。
但这些超高温陶瓷相在中低温段抗氧化性能并不理想，典型超高温陶瓷如ZrC在380~477℃就开始氧化，先形成ZrCO和C相，后形成ZrO2，这个过程伴随着持续性的CO及CO2排出，多孔ZrO2难以致密化。同时，在1100℃左右就会发生单斜-四方ZrO2转变，这将导致明显的体积变化，其密度减少约7.5%（S. Shimada, T. Ishil, Oxidation Kinetics ofZirconium Carbide at Relatively Low Temperatures, J. Am. Ceram. Soc. 73(1990)2804-2808.）。而类似情况也发生在HfC等陶瓷上，低温氧化伴随大量CO生成，导致多孔HfC难以致密（Shiro Shimada，Michio Inagaki, Kunihito Matsui,OxidationKinetics of Hafnium Carbide in the Temperature Range of 480°C to 600°C, J.Am.Ceram. Soc.10 (1992)2071-2078.）。因此，如何解决超高温陶瓷材料在中低温段抗氧化性能差的问题是提高空天环境热结构件服役性能的关键。
SiC具有高熔点（2700℃）和与C材料（1.0×10-6/K）接近的热膨胀系数（4.7×10-6/K）的特点，特别是氧化产物SiO2具有粘度高，抗氧化性强，可在1700℃以下形成有效氧阻挡层。因此，超高温陶瓷结合SiC改性C/C复合材料可有效提高材料在中低温段的抗氧化性能。国内外众多学者对超高温陶瓷结合SiC改性C/C复合材料有众多研究，中南大学孙威等采用Zr-Si混合粉末反应熔渗（RMI）制备ZrC-SiC改性C/C复合材料；西北工业大学王一光等分别采用先驱体浸渍裂解（PIP）和RMI制备HfC-SiC改性C/C复合材料；国防科大仝永刚采用Zr-Si合金熔渗制备ZrC-SiC改性C/C复合材料。
上述研究均为轴向均质，平面非均质的多元超高温陶瓷改性C/C复合材料，在实际的工程应用中具有一系列局限性。轴向均质，平面非均质材料具有整体均一性，在烧蚀的前端和后端组成成分一致，而在平面方向上各陶瓷相分布又呈现出杂乱无章的状态。但实际空天环境飞行过程中，飞行器飞行轨迹呈现台阶式，飞行器前缘的表面部分部位在短时间内承受极高温氧化环境，但在其余时间段以及材料的后部及内部区域受烧蚀并不严重，主要处于中低温氧化环境。因此，轴向均质材料并不能很好满足整体材料不同区域的需求。此外，在平面方向上，由于陶瓷相分布不均匀，限制了材料表面形成连续致密的氧化物薄膜保护层，其抗烧蚀抗氧化性能大打折扣。由前可知，SiC在高于1700℃的抗烧蚀性能和ZrC在低于1200℃的抗氧化性能并不理想，因此，在近烧蚀端大量的SiC快速耗散将造成明显的孔洞，并不利于长时间烧蚀（Microstructure and ablation resistance of ZrC xNy-modified ZrC-SiC composite coating for carbon/carbon composite, Journal ofthe European Ceramic Society 38 (2018)4363-4372）。远烧蚀端的大量的超高温陶瓷也并不会提高材料中低温抗氧化性能。此外，超高温陶瓷成本高，加工难度大，密度远高于SiC和C，采用整体材料制备超高温陶瓷改性C/C复合材料并不利于工业制造及降低成本。最后，轴向均质超高温陶瓷基复合材料远烧蚀端陶瓷相含量较多，增加了复合材料本身的质量，额外提高了复合材料在服役过程中的惰性重量，降低了飞行器的飞行性能。
发明内容
针对现有轴向均质、平面非均质陶瓷改性C/C复合材料在实际应用过程存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，通过轴向梯度碳纤维预制体编织，和梯度低熔点合金丝点阵植入相结合的方法，使碳相呈轴向梯度变化，陶瓷相在梯度C/C基体内部呈连续成分梯度分布和平面点阵均质分布的形态，实现分区域应对不同温域场的抗烧蚀抗氧化性能要求、防隔热一体化效果、以及平面均质陶瓷相分布的效果，同时避免成分突变引起的力学性能降低的缺点。本发明方法实现了轴向上，近烧蚀端的强陶瓷相界面设计，以及近烧蚀端向远烧蚀端方向，超高温陶瓷相含量依次递减，而碳相依次递增的物相分布调控；平面方向上，各陶瓷相均匀分布，最终形成了一种满足材料性能要求的轴向上不同陶瓷相、碳相成分和含量呈梯度变化，平面上陶瓷相均匀分布的梯度陶瓷基复合材料。
在本发明中，将超高温陶瓷基复合材料按厚度方向分为近烧蚀端（前段），烧蚀过渡段（中段）、远烧蚀端（终段），其中近烧蚀端为超高温陶瓷基复合材料直接抵抗超高温烧蚀的部位（前段），从近烧蚀端向其远离的部分为超高温陶瓷基复合材料的烧蚀过渡段（中段），最远离近烧蚀端的部位为远烧蚀端（终段）。其中，近烧蚀端的厚度为超高温陶瓷基复合材料总厚度的10-20%，烧蚀过渡段的厚度为超高温陶瓷基复合材料总厚度的30-40%，远烧蚀端的厚度为超高温陶瓷基复合材料总厚度的50-60%。
在本发明中，超高温陶瓷基复合材料由细编穿刺预制体、经碳沉积获得C/C复合材料，再引入碳化硅相获得陶瓷基复合材料，最终再引入高温陶瓷获得超高温陶瓷基复合材料，为更好的理解，将细编穿刺预制体、C/C复合材料、陶瓷基复合材料均按超高温陶瓷基复合材料的划分原则划分为近烧蚀端（前段），烧蚀过渡段（中段）、远烧蚀端（终段）
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一
以三种不同直径的钢针或陶瓷针作为穿刺工具，以XY方向碳纤维布为织物，Z方向穿刺纤维束，使纤维束与XY平面正交，通过穿刺，制备细编穿刺预制体，其中，制备细编穿刺预制体的近烧蚀端所用穿刺工具的直径＞制备细编穿刺预制体的烧蚀过渡段所用穿刺工具的直径＞制备细编穿刺预制体的远烧蚀端所用穿刺工具的直径；
取出穿刺工具，获得多孔细编穿刺预制体；所得多孔细编穿刺预制体中，所述多孔碳纤维预制体的孔隙率，由近烧蚀端向远烧蚀端依次递减；得到方案A；
当以陶瓷针作为穿刺工具时，保留陶瓷针，获得含陶瓷针的细编穿刺预制体C；所述含陶瓷针的细编穿刺预制体C中，陶瓷针的体积分数，由近烧蚀端向远烧蚀端依次递减，得到方案B；
步骤二
当步骤一采用方案A时，将所制得的多孔细编穿刺预制体依次进行碳沉积、碳化硅沉积增密获得的多孔碳陶复合材料，然后向多孔碳陶复合材料的孔隙中引入金属材料，反应，获得碳陶复合材料；所述金属材料选自金属纤维束或金属棒；得到方案一，
当步骤一采用方案A时，于所制得的多孔细编穿刺预制体中植入陶瓷针获得含陶瓷针的细编穿刺预制体D，再将含陶瓷针的细编穿刺预制体D，依次进行碳沉积、反应熔渗硅增密获得碳陶复合材料；得到方案二，
当步骤一采用方案B时，将步骤一所制得的含陶瓷针的细编穿刺预制体C，依次进行碳沉积、反应熔渗硅增密获得碳陶复合材料；得到方案三，
步骤三：
将步骤二所得碳陶复合材料经熔盐熔渗进一步引入SiC陶瓷与超高温陶瓷获得超高温陶瓷基复合材料。
本发明的制备方法，通过梯度轴向针刺的方法点阵植入熔渗用超高温陶瓷相形成的难熔金属或合金组元，实现轴向梯度变化（近烧蚀端向远烧蚀端的方向），以及平面均质超高温陶瓷组元引入的效果。
本发明中，先采用穿刺工具来控制细编穿刺预制体的孔隙率，具体而言，通过控制钢针的直径来控制预留孔洞的大小和密度，最终控制预制体的孔隙率和密度，在针刺过程中，近烧蚀端针刺选取较大的钢针进行针刺并预留孔隙，随着向远离近烧烧蚀端推移，针刺时所用钢针的直径逐渐降低。
发明人发现，即使细编穿刺预制体进行碳沉积、碳化硅沉积后，仍然能够保持孔隙不闭孔。
另外本发明在引入合金材料无需再对多孔碳陶复合材料进行加工，可以有效的保证碳纤维的连续性，确保材料的力学性能。
另外，发明人发现，细编穿刺预制体的孔隙中引入高温陶瓷时，可以直接以陶瓷针作为针刺工具，可以在针刺过程中即将高温陶瓷时按设计要求，点阵梯度式植入，可以进一步的简化工艺。
优选的方案，制备细编穿刺预制体的近烧蚀端所用穿刺工具的直径为0.3-0.4mm，制备细编穿刺预制体的烧蚀过渡段所用穿刺工具的直径为0.2-0.25mm，制备细编穿刺预制体的远烧蚀端所用穿刺工具的直径为0.1-0.15mm。
在本发明中，将穿刺工具的直径控制在上述范围内，可以预留这些较大尺寸的孔洞，避免预制体在热解碳增密过程中的孔洞堵塞，降低金属丝的引入或者陶瓷棒的引入难度，当然穿刺工具的直径（预留尺寸）需要有效控制，若预留尺寸过大，造成孔隙过大，预想满足所制备的复合材料的致密度，需要引入较多含量的陶瓷相，这将增加复合材料的惰性质量，不利于复合材料在超高神速飞行器上的应用。
优选的方案，步骤一中，所述陶瓷针中的陶瓷选自ZrC、HfC、TaC、ZrB2、HfB2中的至少一种。
优选的方案，所述多孔细编穿刺预制体，近烧蚀端的孔隙率为50-60%，烧蚀过渡段的孔隙率为30-40%，远烧蚀端的孔隙率为15-20%。
优选的方案，所述含陶瓷针的细编穿刺预制体A中，近烧蚀端中陶瓷针的体积分数为30-40%，烧蚀过渡段中陶瓷针的体积分数为20-29%，远烧蚀端中陶瓷针的体积分数为10-19%。
优选的方案，所述方案一中，碳沉积以氩气为载气，以丙烯为碳源，氢气为反应控制气体，氮气为稀释气体，各气体纯度均为≥99%，碳沉积的温度为1100-1200℃，碳沉积的时间为150-200h。
进一步的优选，所述碳沉积的升温速率为5~10℃/min。
优选的方案，所述方案一中，碳沉积后所得多孔C/C复合材料中，近烧蚀端的密度为0.9-1.3g/cm3，烧蚀过渡段的密度为1.4-1.6g/cm3，远烧蚀端的密度为1.6-1.7g/cm3。
优选的方案，所述方案一中，碳沉积后所得多孔C/C复合材料中，近烧蚀端的孔隙率为30-40%，烧蚀过渡段的孔隙率为20-25%，远烧蚀端的孔隙率为15%-18%。
优选的方案，所述方案一中，碳化硅沉积以三氯甲基硅烷为硅源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体（纯度均≥99%），其中三氯甲基硅烷的流量为80-120sccm，氢气的流量为800-1200sccm，氩气的流量为800-1200sccm，碳化硅沉积的温度为1000-1300℃，沉积的时间为5-20h。
进一步的优选，所述三氯甲基硅烷、氢气、氩气的纯度均≥99%。
进一步的优选，所述碳化硅沉积时的升温速率为5-10℃/min。
优选的方案，所述方案一中，碳化硅沉积后所得多孔碳陶复合材料中，近烧蚀端的密度为1.8-2.0g/cm3，烧蚀过渡段的密度为1.65-1.75g/cm3，远烧蚀端的密度为1.65-1.75g/cm3。
优选的方案，方案一中，碳化硅沉积后所得多孔碳陶复合材料中，近烧蚀端的孔隙率为20-30%，烧蚀过渡段的孔隙率为12-15%，远烧蚀端的孔隙率为9%-10%。
优选的方案，方案一中，所述金属材料中的金属选自Zr、Hf、Ta中的至少一种。
优选的方案，方案一中，采用热压灌法或超声植入法点阵植入金属材料。
采用热压灌法或超声植入法向沉积有SiC界面层的C/C复合材料植入低熔点合金纤维束或合金棒，并将其置入高频感应加热炉中，在惰性气氛下，加热至合金棒熔点+200-300℃温度，进行平面均质陶瓷相熔渗工艺得到轴向超高温陶瓷、SiC和碳相梯度，平面陶瓷相均质分布的陶瓷基复合材料。
优选的方案，方案一中，所述反应在惰性气氛下进行，所述反应的温度为K+（200~300）℃，所述K为金属材料的熔点，反应的时间为1-3h。
进一步的优选，所述惰性气氛为氩气，所述氩气的纯度≥99%。
进一步的优选，所述反应时的升温速率为5-10℃/min。
优选的方案，方案一中，所述碳陶复合材料，近烧蚀端的密度为2.3-2.6g/cm3，烧蚀过渡段的密度为2.0-2.25g/cm3，远烧蚀端的密度为1.8-1.9g/cm3。
优选的方案，方案一中，所述碳陶复合材料，近烧蚀端的孔隙率为20-25%，烧蚀过渡段的孔隙率为12-13%，远烧蚀端的孔隙率为9%-10%。
优选的方案，所述方案二与方案三中，碳沉积以丙烯为碳源，氢气为反应控制气体，氮气为稀释气体，各气体纯度均为≥99%，碳沉积的温度为1100-1200℃，碳沉积的时间为150-200h。
进一步的优选，所述碳沉积的升温速率为5-10℃/min。
优选的方案，所述方案二与方案三中，碳沉积后所得多孔C/C复合材料中，近烧蚀端的密度为2.2-2.4g/cm3，烧蚀过渡段的密度为2.0-2.2g/cm3，远烧蚀端的密度为1.8-1.9g/cm3。
优选的方案，所述方案二与方案三中，碳沉积后所得多孔C/C复合材料中，近烧蚀端的孔隙率为20-25%，烧蚀过渡段的孔隙率为15-20%，远烧蚀端的孔隙率为10%-15%。
优选的方案，方案二与方案三中，反应熔渗硅的温度为1750-2000℃，反应熔渗硅的时间为1-3h。
在方案二与方案三中，采用反应熔渗硅向复合材料中渗入SiC相，促使复合材料在近烧蚀端实现致密化，以及超高温陶瓷相和低SiC相的均质分布，在本发明中，除引入渗入SiC相，还可同步引入少量超高温陶瓷相。
采用方案一制备所需复合材料时，引入的金属材料，金属在高温下容易与碳纤维反应形成超高温陶瓷碳化物层，然而，超高温陶瓷相与热解碳相之间的热膨胀系数差异非常大，因此为了避免超高温陶瓷与热解碳层的热失配导致的材料热应力，最终避免复合材料力学性能的降低，发明人发现，先采用低温制备的化学气相沉积方法制备SiC界面层，可以有效解决上述问题。
然而当引入超高温陶瓷结构时，超高温陶瓷在高温下具有优良的化学稳定性，不与热解碳层反应，因此可以通过高温反应熔渗的方法向超高温陶瓷棒与热解碳层之间引入SiC界面层。
进一步的优选，反应熔渗硅以纯度≥99%的氩气作为惰性气氛。
进一步的优选，反应熔渗硅的升温速率为15-20℃/min。
优选的方案，方案二与方案三中，所述碳陶复合材料中，近烧蚀端的密度为2.7-2.9g/cm3，烧蚀过渡段的密度为2.2-2.6g/cm3，远烧蚀端的密度为2.0-2.1g/cm3。
优选的方案，方案二与方案三中，所述碳陶复合材料中，近烧蚀端的孔隙率为15-20%，烧蚀过渡段的孔隙率为10-15%，远烧蚀端的孔隙率为8-10%。
为了提高复合材料的致密度，采用熔盐熔渗工艺向制备的陶瓷基复合材料中再次引入超高温陶瓷相，促使复合材料在近烧蚀端实现高超高温陶瓷相和低SiC相的均质分布。
优选的方案，步骤三中，所述熔盐熔渗的原料为K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Me-Si混合熔盐熔渗粉料，所述Me-Si混合熔盐熔渗粉料中，按质量比计，Me-Si：K2ZrF6：碱金属盐=（6~8）：（6~8）：1，所述碱金属盐为NaCl，所述Me-Si中的Me选自Zr、Hf、Ta中的一种。
优选的方案，步骤三中，所述熔盐熔渗的温度为1400-1600℃，熔盐熔渗的时间为1-3h。
进一步的优选，熔盐熔渗以纯度≥99%的氩气作为惰性气氛。
进一步的优选，熔盐熔渗的升温速率为10~15℃/min
优选的方案，所述超高温陶瓷基复合材料，近烧蚀端的密度为3.0-3.3g/cm3，烧蚀过渡段的密度为2.7-2.8g/cm3，远烧蚀端的密度为2.1-2.2g/cm3，孔隙率为5~10%。
优选的方案，所述超高温陶瓷基复合材料，近烧蚀端的厚度为超高温陶瓷基复合材料总厚度的10-20%，烧蚀过渡段的厚度为超高温陶瓷基复合材料总厚度的30-40%，远烧蚀端的厚度为超高温陶瓷基复合材料总厚度的50-60%。
本发明的设计原理
本发明通过梯度编制碳纤维预制体的方法实现复合材料从近烧蚀端向远烧蚀端C相梯度递增的效果。随后，本发明还通过梯度轴向针刺的方法点阵植入熔渗用超高温陶瓷相形成的难熔金属或合金组元，实现轴向梯度变化（近烧蚀端向远烧蚀端的方向），以及平面均质超高温陶瓷组元引入的效果。为了缓和超高温陶瓷相与热解碳相的热失配问题，采用化学气相沉积法将引入有难熔金属组元或合金（Zr，Hf，Ta，W等难熔金属及其合金）的C/C复合材料进行低温化学气相沉积SiC相。随后通过在轴向不同高度上，采用针刺的办法定点引入不同分布密度的用于熔渗超高温陶瓷相的难熔金属或合金，随后通过加热至熔渗温度，定点制备平面均质的超高温陶瓷相。最后，为了提高含有定点分布有超高温陶瓷相的复合材料进一步增密，通过熔盐熔渗法向复合材料中植入低熔点SiC相和超高温组元ZrC、HfC、TaC、WC或ZrB2、HfB2等，最终得到轴向上超高温陶瓷相组元、高温陶瓷相组元、碳相呈梯度变化，而在平面上实现超高温陶瓷组元和高温陶瓷组元SiC相呈均质分布的效果。通过化学气相沉积的方法制备SiC过渡层能有效保证复合材料熔渗过程后的力学强度；近烧蚀端拥有较高含量的超高温陶瓷，且超高温陶瓷与高温陶瓷SiC呈现均质分布的效果，这能有效壁面由于传统反应熔渗法制备的超高温陶瓷组元和高温陶瓷组元分布不均导致的氧化层形成的不同步和不均匀性，以及氧化层中质硬组元和软化相组元的不均导致的氧化层的不连续性和不致密性，促进近烧蚀端形成致密的、均质的、具有保护作用的抗氧化层；远烧蚀端SiC含量相比近烧蚀端增加，这能有效减轻材料重量，减少该热防护材料的惰性重量，同时远烧蚀端区域相对较少含量的陶瓷相、较多的孔隙率，能有效减缓来自近烧蚀端传导热量，有效提高复合材料隔热性能。
在方案二中，以超高温陶瓷棒的形式引入超高温陶瓷组元，可以更加准确的控制超高温陶瓷相含量的引入，根据不同的服役环境需求，可以准确的设计各组元之间的含量比例和分布状态，促使复合材料全方位满足其需求。
与现有技术相比，本发明优点在于：
1.本发明采用梯度碳纤维预制体的编制方法能促使复合材料呈现近烧蚀端向远烧蚀端碳纤维含量和孔隙率梯度递增的状态，这为后续超高温陶瓷组元和高温陶瓷组元的引入提供引入难度系数的梯度性效果，最终有效促进复合材料后续熔渗引入超高温陶瓷和高温陶瓷组元分别呈现近烧蚀端向远烧蚀端梯度递减和梯度递增的效果。
2.本发明采用梯度难熔金属或合金的方式向梯度C/C复合材料中引入超高温陶瓷相形成所需原料，能有效实现超高温陶瓷组元和高温陶瓷组元轴向梯度变化，以及平面方向的超高温陶瓷和高温陶瓷SiC等的均质分布状态。此外，通过直接向梯度C/C复合材料内梯度引入点阵超高温陶瓷相能有效控制超高温组元与高温陶瓷组元的含量比例，为实现复合材料在不同应用条件下的最佳性能而提供便捷调控方法。这种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷组元的引入，能有效避免传统反应熔渗法向碳基复合材料中引入超高温陶瓷组元和高温陶瓷组元分布不均的问题，促使复合材料表面能形成一层致密的，耐高温质硬相和自愈合软化相相见均质混合的抗氧化、耐高温氧化层，最终促使复合材料能进一步抵抗其烧蚀。
3.本发明采用梯度碳纤维编制和超高温陶瓷棒或难熔金属棒针刺相结合的方法可实现近烧蚀端强界面、低孔隙率、高超高温陶瓷含量且C/C复合材料基体低损伤的超高温陶瓷改性C/C复合材料，充分满足极端超高温、富氧、强冲刷环境的抗烧蚀要求；实现中间段过渡区为梯度变化的陶瓷成分外，还能保证该区域的界面结合强度，降低熔渗过程中的基体损伤，保证了中段部的力学强度；后端区域（远烧蚀端）可实现较高孔隙率，降低梯度复合材料的总重量，避免均质超高温陶瓷改性C/C复合材料由于陶瓷相含量过高而引起的惰性重量和材料对飞行器的自重负载。
4.本发明制备的材料极大降低制备成本及加工难度，采用成分梯度的设计方式，一方面避免整体材料采用大量贵重的超高温金属，降低了材料制备成本；另一方面可显著降低航空航天关键热防护材料的惰性质量。采用难熔金属丝的定点植入或超高温陶瓷组元的定点植入，能有效避免传统反应熔渗通过耗费大量难熔金属，却只能实现少量超高温陶瓷组元的平面不均匀分布的效果，有效降低了难熔金属的使用量和成本。
附图说明
图1 为实施例1梯度碳纤维预制体编织结构示意图，其中图1（a）为俯视图；图1（b）为侧视图。
图2为实施例1梯度碳陶复合材料示意图；其中图2（a）为俯视图；图2（b）为侧视图。
图3为实施例2带陶瓷针的梯度碳碳复合材料示意图；图3（a）为俯视图；图3（b）为侧视图。
具体实施方式
下面通过实施例具体地对本发明做进一步描述，本发明专利的权利保护范围包括但不局限于此。
以下近烧蚀端的厚度为超高温陶瓷基复合材料总厚度的20%，烧蚀过渡段的厚度为超高温陶瓷基复合材料总厚度的30%，远烧蚀端的厚度为超高温陶瓷基复合材料总厚度的50%。
实施例1
如图1所示，采用细编穿刺的方法编制预制体，且通过控制钢针（为金属钢针）的直径来控制预制体密度的梯度结构，其中制备细编穿刺预制体的近烧蚀端所用穿刺工具的直径为0.3mm，制备细编穿刺预制体的烧蚀过渡段所用穿刺工具的直径为0.2mm，制备细编穿刺预制体的远烧蚀端所用穿刺工具的直径为0.1mm。
（1）细编穿刺预制体从近烧蚀端向远烧蚀端形成碳纤维含量和密度呈现梯度变化的碳纤维预制体结构，总厚度为20mm，同时预留了用于引入能生成超高温陶瓷的难熔金属和合金丝或棒，近烧蚀端碳纤维预制体的密度为0.9g/cm3，从碳纤维预制体密度近烧蚀端向远烧蚀端的密度递增，而远烧蚀端的碳纤维预制体密度为1.1g/cm3。
（2）随后采用化学气相沉积的方法将上述预制体进行热解碳增密，增密后的近烧蚀端密度为1.1g/cm3，过渡段为1.4g/cm3，远烧蚀端1.7g/cm3，碳沉积以丙烯为碳源，氢气为反应控制气体，氮气为稀释气体，各气体纯度均为≥99%，碳沉积的温度为1100-℃，碳沉积的时间为150h。预留孔依然存在，为后续金属植入提供便利。
随后采用化学气相沉积法在步骤（2）所制备的C/C复合材料中沉SiC界面层，沉积后的近烧蚀端的密度为2.0g/cm3，烧蚀过渡段为密度为1.75g/cm3，远烧蚀端的密度为1.75g/cm3，碳化硅沉积以三氯甲基硅烷为硅源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体（纯度均≥99%），其中三氯甲基硅烷的流量为80sccm，氢气的流量为800sccm，氩气的流量为800sccm，碳化硅沉积的温度为1000-1300℃，沉积的时间为5h。
（3）采用热压罐法在上述材料预留的孔洞不同厚度植入不同密度的Zr棒，难熔金属Zr棒的分布密度为平面方向上面积的30%，近烧蚀端密度达到2.4g/cm3。
（4）最终采用熔盐熔渗工艺将高温陶瓷SiC和少量超高温陶瓷引入步骤（3）制备的复合材料中。熔盐熔渗的粉料配比为如下：超高温组元Zr和高温组元Si质量比为1/4，Zr+Si混合粉末，熔盐K2ZrF6，NaCl的比例为：8：8：1。熔渗温度为1800℃，熔渗速率为10℃/min，熔渗时间为1h，随炉冷却，即得轴向梯度平面均质的ZrC-SiC改性C/C复合材料。
如图2示意图所示，最终制备的复合材料为近烧蚀端为ZrC相集中呈点阵分布于细编穿刺预制体的钢针位置，而SiC相部分熔渗引入的SiC填充式的分布于非钢针位置的其他孔隙中，最终促使整个样品平面上实现超高温陶瓷ZrC相、SiC陶瓷、碳纤维束的均质分布；而在Z相控制了钢针的直径，从而控制了预留孔隙的直径，促使样品在Z向呈现陶瓷相的梯度分布，近烧蚀端超高温陶瓷含量增加，随着厚度的增加，向远烧蚀端递减。近烧蚀端密度为3.1g/cm，过渡段密度为2.7g/cm3，远烧蚀段密度为2.2g/cm3。
将该材料在2500℃烧蚀180s时，该样品的线烧蚀率得到有效的降低，其数值为-0.55μm/s，样品表面形成的氧化层非常致密。
实施例2
采用细编穿刺的方法编制预制体，采用超高温陶瓷针作为穿刺工具，在编制近烧蚀端时，选取直径为三维编制从近烧蚀端向远烧蚀端形成碳纤维含量和密度呈现梯度变化的碳纤维预制体结构，
（1）近烧蚀端碳纤维预制体的密度为0.9g/cm3，从碳纤维预制体密度近烧蚀端向远烧蚀端的密度递增，而远烧蚀端的碳纤维预制体密度为1.1g/cm3。同时轴向针刺过程中，同时选用超高温陶瓷棒ZrC作为针刺结构，向碳纤维预制体中的不同轴向区域定点植入不同密度的超高温陶瓷棒。其中，制备细编穿刺预制体的近烧蚀端所用陶瓷棒ZrC的直径为0.3mm，制备细编穿刺预制体的烧蚀过渡段所用陶瓷棒ZrC的直径为0.2mm，制备细编穿刺预制体的远烧蚀端所用陶瓷棒ZrC的直径为0.1mm。保留ZrC陶瓷棒穿刺工具时，近烧蚀端中陶瓷针的体积分数为30%，烧蚀过渡段中陶瓷针的体积分数为20%，远烧蚀端中陶瓷针的体积分数为10%。近烧蚀端密度为1.5g/cm3，过渡段为1.2g/cm3，远烧蚀端为1.1g/cm3。
（2）随后将步骤（1）中的梯度碳纤维预制体置于化学气相沉积炉中，进行热解碳增密工艺。热解碳增密工艺中：热解碳增密温度为1000℃，沉积时间为200h，真空状态。增密后，复合材料近烧蚀端密度达到2.2g/cm3，烧蚀过渡段端为2.0g/cm3，远烧蚀端为1.9g/cm3。此时引入的超高温陶瓷组元也开始碳化形成碳化物。最终将所制备的复合材料采用高温石墨化处理，促使沉积热解碳完全石墨化。
（3）采用反应熔渗工艺将高温陶瓷SiC和少量超高温陶瓷引入步骤（2）制备的复合材料中。超高温组元Zr和高温组元Si质量比为1/4，Zr+Si混合粉末。熔渗温度为2000℃，熔渗速率为10℃/min，熔渗时间为3h，随炉冷却，即得轴向梯度平面均质的ZrC-SiC改性C/C复合材料。近烧蚀端密度为2.9g/cm3，过渡段密度为2.6g/cm3，远烧蚀段密度为2.1g/cm3。
（4）为了进一步提高近烧蚀端的超高温陶瓷含量和致密度，采用熔盐熔渗的方法向复合材料中再吃引入陶瓷组元。熔盐熔渗的粉料配比为如下：超高温组元Zr和高温组元Si质量比为1/4，Zr+Si混合粉末，熔盐K2ZrF6，NaCl的比例为：8：8：1。熔渗温度为1800℃，熔渗速率为10℃/min，熔渗时间为1h，随炉冷却，即得轴向梯度平面均质的ZrC-SiC改性C/C复合材料。
（5）如图3示意图所示，最终制备的复合材料为近烧蚀端为ZrC相集中呈点阵分布于细编穿刺预制体的陶瓷针位置，而SiC相部分熔渗引入的SiC填充式的分布于非陶瓷针位置的其他孔隙中，最终促使整个样品平面上实现超高温陶瓷ZrC相、SiC陶瓷、碳纤维束的均质分布；而在Z相控制了陶瓷针的直径，从而控制了预留孔隙的直径，促使样品在Z向呈现陶瓷相的梯度分布，近烧蚀端超高温陶瓷含量增加，随着厚度的增加，向远烧蚀端递减。近烧蚀端密度为3.2g/cm3，过渡段密度为2.8g/cm3，远烧蚀段密度为2.2g/cm3。
将该材料在2500℃烧蚀180s时，该样品的线烧蚀率得到有效的降低，其数值为-0.67μm/s，样品表面形成的氧化层非常致密。
对比例1
普通反应熔渗制备均质C/C-ZrC-SiC复合材料：
（1）采用细编穿刺的方法制备碳纤维预制体，其密度为0.9g/cm3
（2）采用化学气相沉积的方法进行热解碳增密，沉积温度为1000℃，沉积时间为200h，真空状态，增密后的密度为1.2g/cm3。
（3）将1.2g/cm3的C/C复合材料（尺寸为10cm×10cm×5cm）整体打磨抛光后用无水乙醇洗净，放置在烘箱中100℃烘干12小时备用；Zr和Si金属粉末的粒度均<200目，按设定原子比（4：1）用酒精混合，在滚筒式球磨机中混合12h后干燥过筛备用；选用内径为13cm×13cm×30cm的石墨罐作为复合材料熔渗容器；
（2）在石墨罐体内先均匀放置0.3kg的Zr和Si混合粉末，随后将C/C复合材料至于石墨罐中，最后在其上端均匀放置0.7kg的Zr-Si混合粉末；
（3）在纯度≥99%高纯氩气气氛中，将石墨罐体置于中高频加热感应炉中，先以10℃/min升温至2050℃保温3h，随炉冷却，即得反应熔渗法制备的均质ZrC-SiC改性C/C复合材料，密度为2.9g/cm3。此外，该碳陶复合材料，在平面上，ZrC陶瓷和SiC分布没有规律性，SiC和ZrC分布不均匀；在轴向上，各陶瓷相含量相对均匀，不存在梯度特性。
（4）将上述复合材料在2500℃下烧蚀180s后，线烧蚀率为0.45μm/s，且其表面形成较大的烧蚀坑，表面氧化层也为疏松多孔状。由此可见，采用本发明制备的平面陶瓷相均质、轴向梯度的C/C-ZrC-SiC复合材料展现出更优异的抗烧蚀性能。
对比例2
（4）采用细编穿刺的方法制备碳纤维预制体，其密度为0.9g/cm3
（5）采用化学气相沉积的方法进行热解碳增密，沉积温度为1000℃，沉积时间为200h，真空状态，增密后的密度为1.2g/cm3。
（6）将1.2g/cm3的C/C复合材料（尺寸为10cm×10cm×5cm）整体打磨抛光后用无水乙醇洗净，放置在烘箱中100℃烘干12小时备用；Zr和Si金属粉末的粒度均<200目，按设定原子比（4：1）用酒精混合，在滚筒式球磨机中混合12h后干燥过筛备用；选用内径为13cm×13cm×30cm的石墨罐作为复合材料熔渗容器；
（2）在石墨罐体内先均匀放置0.3kg的Zr和Si混合粉末，随后将C/C复合材料至于石墨罐中，最后在其上端均匀放置0.7kg的Zr-Si混合粉末；
（3）在纯度≥99%高纯氩气气氛中，将石墨罐体置于中高频加热感应炉中，先以10℃/min升温至2050℃保温3h，随炉冷却，即得反应熔渗法制备的均质ZrC-SiC改性C/C复合材料，密度为2.9g/cm3。
（4）将上述复合材料进行打盲孔处理，结果发现打盲孔之后，盲孔内壁面出现部分纤维拔出和纤维损伤等问题，随后将成型好的超高温ZrC陶瓷棒植入到盲孔中。
（5）将上述带有ZrC陶瓷棒的碳陶复合材料于2500℃高温下烧蚀180s发现，陶瓷棒出现从盲孔中脱落的现像，表面损伤碳纤维出现松动，陶瓷相于碳纤维孔隙中剥落，且表面没有形成致密的氧化层。
对比例3
（1）采用三维针刺的方法编制预制体，即一层短碳纤维压制的网胎层，和长碳纤维编织的无伟布层通过三维针刺的方法将其编织成预制体。
三维编制从近烧蚀端向远烧蚀端形成碳纤维含量和密度呈现梯度变化的碳纤维预制体结构，近烧蚀端碳纤维预制体的密度为0.9g/cm3，从碳纤维预制体密度近烧蚀端向远烧蚀端的密度递增，而远烧蚀端的碳纤维预制体密度为1.1g/cm3。
（2）采用化学气相沉积的方法将上述预制体进行热解碳增密，增密后的近烧蚀端密度为1.2g/cm3，过渡段为1.4g/cm3,远烧蚀端1.7g/cm3，近烧蚀端密度相比实施例1高。
（3）随后采用化学气相沉积法在步骤（2）所制备的C/C复合材料中沉SiC界面层，沉积后的近烧蚀端密度为2.2g/cm3，烧蚀过渡段为密度为1.8g/cm3，远烧蚀端的密度为1.7g/cm3，其密度相比实施例1高。
（4）采用热压罐法在不同厚度植入不同密度的Zr棒时，发现Zr棒植入的难度增加，植入过程中，网胎层的乱序纤维约束作用，导致Zr棒植入后，碳纤维网胎层发生凹凸不平，且纤维折断率高，Zr棒在近烧蚀端的体积比小于20%，相比实施例1的低。
（5）最终采用熔盐熔渗工艺将高温陶瓷SiC和少量超高温陶瓷引入步骤（3）制备的复合材料中。熔盐熔渗的粉料配比为如下：超高温组元Zr和高温组元Si质量比为1/4，Zr+Si混合粉末，熔盐K2ZrF6，NaCl的比例为：8：8：1。熔渗温度为1800℃，熔渗速率为10℃/min，熔渗时间为1h，随炉冷却，即得轴向梯度平面均质的ZrC-SiC改性C/C复合材料。
最终制备的复合材料平面方向上没有实现较好的ZrC相和SiC相的均质分布，其ZrC相的引入主要还是通过熔渗工艺获得的。近烧蚀端密度为2.8g/cm3，过渡段密度为2.5g/cm3，远烧蚀段密度为2.0g/cm3。
将该材料在2500℃烧蚀180s时，该样品的线烧蚀率相比实施例1的高，其数值为0.05μm/s，样品表面形成的氧化层致密度不高。
对比例4
（1）采用细编穿刺的方法编制预制体，采用超高温陶瓷作为穿刺工具，在编制时，采用均匀编织的方法编织碳纤维预制体，且选取直径为0.3mm的ZrC作为穿刺工具，从近烧蚀端向远烧蚀端均匀编织，编制后的密度为1.5g/cm3。
（2）随后将步骤（1）中的均质碳纤维预制体置于化学气相沉积炉中，进行热解碳增密工艺。热解碳增密工艺中：热解碳增密温度为1000℃，沉积时间为200h，真空状态。增密后，复合材料达到2.2g/cm3。此时引入的超高温陶瓷组元也开始碳化形成碳化物。最终将所制备的复合材料采用高温石墨化处理，促使沉积热解碳完全石墨化。
（3）采用反应熔渗工艺将高温陶瓷SiC和少量超高温陶瓷引入步骤（2）制备的复合材料中。超高温组元Zr和高温组元Si质量比为1/4，Zr+Si混合粉末。熔渗温度为2000℃，熔渗速率为10℃/min，熔渗时间为3h，随炉冷却，即得平面均质的ZrC-SiC改性C/C复合材料。其密度为3.3g/cm3，但其孔隙率很高，近烧蚀端达到15%。
（4）为了进一步提高近烧蚀端的超高温陶瓷含量和致密度，采用熔盐熔渗的方法向复合材料中再吃引入陶瓷组元。熔盐熔渗的粉料配比为如下：超高温组元Zr和高温组元Si质量比为1/4，Zr+Si混合粉末，熔盐K2ZrF6，NaCl的比例为：8：8：1。熔渗温度为1800℃，熔渗速率为10℃/min，熔渗时间为1h，随炉冷却，复合材料孔隙率任然有10%，且复合材料密度达到3.5g/cm3。这无形增加了材料的惰性重量。
（5）将该材料在2500℃烧蚀180s时，该样品的线烧蚀率相比实施例1的高，其数值为0.08μm/s，样品在轴向上出现较大的膨胀和开裂，这主要是因为过渡段和远烧蚀段中超高温陶瓷含量较多，膨胀量较大导致的。

Claims (10)

1.一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一
以三种不同直径的钢针或陶瓷针作为穿刺工具，以XY方向碳纤维布为织物，Z方向穿刺纤维束，使纤维束与XY平面正交，通过穿刺，制备细编穿刺预制体，其中，制备细编穿刺预制体的近烧蚀端所用穿刺工具的直径＞制备细编穿刺预制体的烧蚀过渡段所用穿刺工具的直径＞制备细编穿刺预制体的远烧蚀端所用穿刺工具的直径；
取出穿刺工具，获得多孔细编穿刺预制体；所得多孔细编穿刺预制体中，所述多孔碳纤维预制体的孔隙率，由近烧蚀端向远烧蚀端依次递减；得到方案A；
当以陶瓷针作为穿刺工具时，保留陶瓷针，获得含陶瓷针的细编穿刺预制体C；所述含陶瓷针的细编穿刺预制体C中，陶瓷针的体积分数，由近烧蚀端向远烧蚀端依次递减，得到方案B；
步骤二
当步骤一采用方案A时，将所制得的多孔细编穿刺预制体依次进行碳沉积、碳化硅沉积增密获得的多孔碳陶复合材料，然后向多孔碳陶复合材料的孔隙中引入金属材料，反应，获得碳陶复合材料；所述金属材料选自金属纤维束或金属棒；得到方案一，所述方案一中，采用热压灌法或超声植入法点阵植入金属材料；
当步骤一采用方案A时，于所制得的多孔细编穿刺预制体中植入陶瓷针获得含陶瓷针的细编穿刺预制体D，再将含陶瓷针的细编穿刺预制体D，依次进行碳沉积、反应熔渗硅增密获得碳陶复合材料；得到方案二，
当步骤一采用方案B时，将步骤一所制得的含陶瓷针的细编穿刺预制体C，依次进行碳沉积、反应熔渗硅增密获得碳陶复合材料；得到方案三，
步骤三
将步骤二所得碳陶复合材料经熔盐熔渗进一步引入SiC陶瓷与超高温陶瓷获得超高温陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：制备细编穿刺预制体的近烧蚀端所用穿刺工具的直径为0.3-0.4mm，制备细编穿刺预制体的烧蚀过渡段所用穿刺工具的直径为0.2-0.25mm，制备细编穿刺预制体的远烧蚀端所用穿刺工具的直径为0.1-0.15mm。
3.根据权利要求1所述的一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述陶瓷针中的陶瓷选自ZrC、HfC、TaC、ZrB2、HfB2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述多孔细编穿刺预制体，近烧蚀端的孔隙率为50-60％，烧蚀过渡段的孔隙率为30-40％，远烧蚀端的孔隙率为15-20％。
5.根据权利要求1所述的一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述含陶瓷针的细编穿刺预制体C中，近烧蚀端中陶瓷针的体积分数为30-40％，烧蚀过渡段中陶瓷针的体积分数为20-29％，远烧蚀端中陶瓷针的体积分数为10-19％。
6.根据权利要求1所述的一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述方案一中，碳沉积以氩气为载气，以丙烯为碳源，氢气为反应控制气体，氮气为稀释气体，碳沉积的温度为1100-1200℃，碳沉积的时间为150-200h；
所述方案一中，碳沉积后所得多孔C/C复合材料中，近烧蚀端的密度为0.9-1.3g/cm3，烧蚀过渡段的密度为1.4-1.6g/cm3，远烧蚀端的密度为1.6-1.7g/cm3；
所述方案一中，碳沉积后所得多孔C/C复合材料中，近烧蚀端的孔隙率为30-40％，烧蚀过渡段的孔隙率为20-25％，远烧蚀端的孔隙率为15％-18％；
所述方案一中，碳化硅沉积以三氯甲基硅烷为硅源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，其中三氯甲基硅烷的流量为80-120sccm，氢气的流量为800-1200sccm，氩气的流量为800-1200sccm，碳化硅沉积的温度为1000-1300℃，沉积的时间为5-20h；
所述方案一中，碳化硅沉积后所得多孔碳陶复合材料中，近烧蚀端的密度为1.8-2.0g/cm3，烧蚀过渡段的密度为1.65-1.75g/cm3，远烧蚀端的密度为1.65-1.75g/cm3；
所述方案一中，碳化硅沉积后所得多孔碳陶复合材料中，近烧蚀端的孔隙率为20-30％，烧蚀过渡段的孔隙率为12-15％，远烧蚀端的孔隙率为9％-10％。
7.根据权利要求1所述的一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：
方案一中，所述金属材料中的金属选自Zr、Hf、Ta中的至少一种；
方案一中，所述反应在惰性气氛下进行，所述反应的温度为K+(200～300)℃，所述K为合金材料的熔点，反应的时间为1-3h；
方案一中，所述碳陶复合材料，近烧蚀端的密度为2.3-2.6g/cm3，烧蚀过渡段的密度为2.0-2.25g/cm3，远烧蚀端的密度为1.8-1.9g/cm3；
方案一中，所述碳陶复合材料，近烧蚀端的孔隙率为20-25％，烧蚀过渡段的孔隙率为12-13％，远烧蚀端的孔隙率为9％～10％。
8.根据权利要求1所述的一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述方案二与方案三中，碳沉积以丙烯为碳源，氢气为反应控制气体，氮气为稀释气体，碳沉积的温度为1100-1200℃，碳沉积的时间为150-200h；
所述方案二与方案三中，碳沉积后所得多孔C/C复合材料中，近烧蚀端的密度为2.2-2.4g/cm3，烧蚀过渡段的密度为2.0-2.2g/cm3，远烧蚀端的密度为1.8-1.9g/cm3；
所述方案二与方案三中，碳沉积后所得多孔C/C复合材料中，近烧蚀端的孔隙率为20～25％，烧蚀过渡段的孔隙率为15-20％，远烧蚀端的孔隙率为10％～15％；
所述方案二与方案三中，反应熔渗硅的温度为1750-2000℃，反应熔渗硅的时间为1-3h；
所述方案二与方案三中，所述碳陶复合材料中，近烧蚀端的密度为2.7～2.9g/cm3，烧蚀过渡段的密度为2.2-2.6g/cm3，远烧蚀端的密度为2.0-2.1g/cm3；
所述方案二与方案三中，所述碳陶复合材料中，近烧蚀端的孔隙率为15-20％，烧蚀过渡段的孔隙率为10-15％，远烧蚀端的孔隙率为8-10％。
9.根据权利要求1所述的一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述熔盐熔渗的原料为K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Me-Si混合熔盐熔渗粉料，所述Me-Si混合熔盐熔渗粉料中，按质量比计，Me-Si：K2ZrF6：碱金属盐＝(6～8)：(6～8)：1，所述碱金属盐为NaCl，所述Me-Si中的Me选自Zr、Hf、Ta中的一种；
步骤三中，所述熔盐熔渗的温度为1400-1600℃，熔盐熔渗的时间为1-3h。
10.根据权利要求1所述的一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述超高温陶瓷基复合材料，近烧蚀端的密度为3.0-3.3g/cm3，烧蚀过渡段的密度为2.7-2.8g/cm3，远烧蚀端的密度为2.1-2.2g/cm3，孔隙率为5-10％。
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