CN115536415A - 一种耐烧蚀隔热一体化复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐烧蚀隔热一体化复合材料及其制备方法。该复合材料两端分别为耐烧蚀段和隔热段，中间为过渡段；所述耐烧蚀段由超高温陶瓷基体与高增密碳纤维编织体复合而成；所述隔热段由复合磷酸盐基体与石英纤维编织体复合而成；所述过渡段由超高温陶瓷和复合磷酸盐复合基体与低密度碳纤维编织体复合而成。该复合材料具有梯度密度结构，形成了防热、隔热的有机整体，具有更可靠的机械稳定性及安全性，同时兼具优异的耐热、隔热及承载性能，且制备方法简单，成本低廉，适合工业规模化生产。

Description

一种耐烧蚀隔热一体化复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷磷酸盐复合材料，尤其涉及一种耐烧蚀隔热一体化复合材料，还涉及其制备方法，属于航空航天材料技术领域。
背景技术
随着现代航空航天技术的发展，飞行器耐热结构部件表面的服役温度随之提高，对热防护材料的要求也逐渐苛刻。当航空航天飞行器以高于声速的超高速度(＞10km/s)飞行穿越大气层返回地球时，其外表面会与空气剧烈摩擦，导致飞行器表面绕流气体的温度急剧升高。同时由于热流和激波辐射的存在，飞行器表面往往会经受几千摄氏度的高温才能完成飞行任务。这些高温气体效应的存在使得飞行器的服役环境极其复杂。热防护材料是促使航天飞行器顺利完成任务的基本保障。
超高温陶瓷如ZrC、HfC、SiC等改性C/C复合材料被广泛应用于航天飞行器尖端部位，文献（“Ablation properties of C/C-UHTCs and their preparation by reactiveinfiltration of K2MeF6 (Me = Zr, Ti) molten salt”,Yonglong Xu et al., Journalof the European Ceramic Society, 41 (2021) 5405–5416）报道了C/C-ZrC-SiC复合材料在最高2800℃火焰下表现出优异的烧蚀性能。然而，超高温陶瓷固有的高热导率会使大量的热量传递到内部。通常的解决办法是在背面设置一个隔热层，但是传统意义上的隔热层和防热材料是相互独立的，这就会带来一定的安全隐患。因此，将防热材料和隔热材料合二为一形成一个整体是我们所希望得到的。
防/隔热一体化复合材料中对于隔热材料的基本设计思想是利用隔热材料良好的热稳定性与热阻性，使防/隔热复合材料外表面到背面产生较大的温降。因此，隔热材料的本征特性对防隔热复合材料的性能具有至关重要的影响，因而要求隔热材料具有良好的高温稳定性、超低热导率、抗热冲击以及良好的热界面匹配性。与传统的陶瓷隔热瓦、气凝胶、高分子等隔热材料相比，磷酸盐材料具有的常温固化、低成本、热稳定性良好、低热导等优异性能而成为一种新型的耐高温隔热材料。然而，如何将其与超高温陶瓷改性碳/碳复合材料作为一个整体，进而获得兼具优异的防热和隔热性能的一体化复合材料，目前相关研究却比较少。
发明内容
为了解决现有技术存在的稳定性和安全性较差、无法兼具耐热和隔热性能等问题，本发明的目的是在于提供一种耐烧蚀隔热一体化复合材料。该复合材料具有梯度结构，形成了防热、隔热的有机整体，具有更可靠的机械稳定性及安全性，同时兼具优异的耐热、隔热及承载性能。
本发明的另一个目的是在于提供一种耐烧蚀隔热一体化复合材料的制备方法。该方法简单，成本低廉，设备要求低，适合工业规模化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种耐烧蚀隔热一体化复合材料，其包括两端分别为耐烧蚀段和隔热段，中间为过渡段；所述耐烧蚀段由超高温陶瓷基体与高增密碳纤维编织体复合而成；所述隔热段由复合磷酸盐基体与石英纤维编织体复合而成；所述过渡段由超高温陶瓷和复合磷酸盐复合基体与低密度碳纤维编织体复合而成。
分段设计能够分别获得所需的耐烧蚀、承载和隔热等功能，将耐烧蚀段设计为超高温陶瓷基体与高增密碳纤维编织体复合成分，能够使材料表面耐2500℃以上高温，将隔热段设计为复合磷酸盐基体与石英纤维编织体复合成分，能够使材料背面具有低导热性，提高隔热性能，而过渡段设计为超高温陶瓷和复合磷酸盐复合基体与低密度碳纤维编织体复合成分，能够使材料具有优异的承载性能，同时提高材料整体稳定性，该梯度结构设计可以有效解决成分配置不均所带来的性能差异问题。
作为一个优选的方案，所述耐烧蚀隔热一体化复合材料的质量体积密度从耐烧蚀段至隔热段方向梯度递减。
耐烧蚀端主要由超高温陶瓷基体与高增密碳纤维编织体复合而成，而超高陶瓷的密度较高，因此会带来烧蚀端高密度的现象，密度越高则超高温陶瓷含量越高，抗烧蚀性能则越好；隔热端一般要求材料具有较低的密度和较高的孔隙率，因此将隔热段设计为低密度有利于提高材料的隔热性能。然而，如果直接从高密度端往低密度端两个极端去设计材料，首先就会带来热应力造成的异质材料界面结合的问题，而设计梯度变化可以有效解决这个问题。其次，密度梯度变化可以有效满足既耐超高温烧蚀，又隔热的需求，同时提高材料的稳定性，降低材料成本。
作为一个优选的方案，所述耐烧蚀段的密度为2.0~2.8g/cm3。
作为一个优选的方案，所述过渡段的密度为1.2~2.0 g/cm3。
作为一个优选的方案，所述隔热段的密度为0.8~1.2g/cm3。
控制复合材料各段密度在合适的范围有利于提升材料的综合性能。其中，耐烧蚀端密度过小则不能够长时间抵抗超高温气流，原则上耐烧蚀段的密度越高越好，但过高会提升工艺成本、提高一体化材料整体密度；过渡段密度过大或过小不利于缓解异质材料之间热应力；隔热段密度过高会一定程度降低隔热效果，过低则会相对降低材料强度。
作为一个优选的方案，所述耐烧蚀段的厚度为5~8mm。
作为一个优选的方案，所述过渡段的厚度为2~3mm。
作为一个优选的方案，所述隔热段的厚度为5~8mm。
控制复合材料各段厚度在合适的范围有利于提升材料的综合性能。对于耐烧蚀段，厚度过大会提高成本，相对降低隔热效果，厚度过小则不能长时间抵抗超高温气流；对于过渡段，厚度过小则不能更好地缓解异质材料之间热应力，厚度过大则会相对降低材料的抗烧蚀性能或隔热性能；对于隔热段，厚度过大会相对降低材料的抗烧蚀性能，厚度过小则会相对降低隔热性能。
作为一个优选的方案，所述耐烧蚀防隔热一体化复合材料中超高温陶瓷基体的质量占比从耐烧蚀段至隔热段方向梯度变小。
作为一个优选的方案，所述超高温陶瓷基体在耐烧蚀段中的质量占比最高为70wt%，在隔热段中质量占比为0wt%。
作为一个优选的方案，所述超高温陶瓷包括ZrC和SiC。
作为一个优选的方案，所述耐烧蚀防隔热一体化复合材料中复合磷酸盐基体的质量占比从隔热段至耐烧蚀段方向梯度变小。
作为一个优选的方案，所述隔热段中复合磷酸盐基体的质量占比最高为30wt%，在耐烧蚀段中质量占比为0wt%。
作为一个优选的方案，所述复合磷酸盐基体中包含空心微球。
作为一个优选的方案，所述磷酸盐包括磷酸二氢铝、磷酸铝铬、磷酸氢锆中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述空心微球包括氧化硅空心微球、氧化锆空心微球、氧化铝空心微球、锆酸镧空心微球中的至少一种。
本发明还提供了一种耐烧蚀隔热一体化复合材料的制备方法，该方法是将碳纤维预制体经过增密处理得到密度大小呈现梯度变化增密碳纤维预制体，将增密碳纤维预制体的高密度端通过熔渗法生成超高温陶瓷基体，在增密碳纤维预制体的低密度端进行二次编织石英纤维预制体，再在二次编织石英纤维预制体一端通过浸渍法生成磷酸盐基体，即得。
在熔渗工艺过程中，由于毛细管力的作用，合金熔体被吸入增密碳纤维预制体中反应形成碳化物，碳纤维预制体的密度越高，毛细管里的作用则越强，吸入的合金熔体也更多，形成的碳化物也会更多，由于本发明中的增密碳纤维预制体的密度是呈梯度变化的，因此，在熔盐催化反应熔渗工艺结束后，碳化物陶瓷含量从增密碳纤维预制体的高密度端向低密度端方向梯度递减，而低密度端则几乎没有形成碳化物陶瓷，有利于隔热段纤维的二次编织和低导热成分的引入。另外，在浸渍工艺过程中，复合磷酸盐浸渍量将从石英纤维预制体端向增密碳纤维预制体的高密度端方向梯度递减，最后可形成由超高温陶瓷基体与高增密碳纤维编织体复合而成的耐烧蚀段，由超高温陶瓷和复合磷酸盐复合基体与低密度碳纤维编织体复合而成的过渡段，以及由复合磷酸盐基体与石英纤维编织体复合而成的隔热段。
作为一个优选的方案，所述碳纤维预制体先以2.5D针刺编织，再经过CVI工艺增密，形成密度呈梯度变化的增密碳纤维预制体。所述增密碳纤维预制体的密度沿Z方向梯度降低。基于该变密度碳纤维预制体，在熔盐催化反应熔渗过程中，增密碳纤维预制体随着Z方向上的密度降低，形成的碳化物也越少，最终形成了超高温陶瓷含量梯度递减的复合材料。
作为一个优选的方案，所述CVI工艺条件为：甲烷为碳源，氢气为稀释气体，沉积温度为850~1050℃，时间为100~150h。
作为一个优选的方案，所述碳纤维预制体经过2.5D针刺编织后的密度为0.5~0.6g/cm3，碳纤维的杂质含量＜5~10ppm。
作为一个优选的方案，所述增密碳纤维预制体的高密度端的密度为1.3~1.5g/cm3，进一步优选为1.4~1.5g/cm3。
由于反应熔渗工艺和浸渍工艺对毡体密度的需求不一样，前者要求毡体具有较高的密度，后者需要较低的密度，因此，需控制增密碳纤维预制体的密度在合适的范围，才能获得特定性能的复合材料。对于碳纤维预制体的高密度段，如果密度过高，则会导致引入的陶瓷相较少，从而影响抗烧蚀性能，过低则会导致金属熔体很难通过毛细管力的作用进入到毡体中反应形成碳化物。
作为一个优选的方案，所述熔渗的过程为：将增密碳纤维预制体的高密度端包埋于Zr/Si混合粉体中进行熔盐催化熔渗反应。
作为一个优选的方案，所述Zr/Si混合粉体中，Zr与Si的质量比为6~7：3~4。
控制Zr/Si混合粉体中的Zr含量在合适的范围有助于获得性能优良的复合材料。如果Zr含量过高会一定程度地增大Zr金属熔体进入碳纤维毡体的难度，Si的主要目的是起到载体和与碳纤维形成碳化硅过渡层，如果硅含量过高则会使耐烧蚀段的陶瓷相主要为硅化物和碳化硅，相对降低材料的抗烧蚀性能。
作为一个优选的方案，Zr/Si混合粉体的制备方法为：将锆粉与硅粉混合，以无水乙醇为介质进行球磨，随后干燥、过200目筛，得到Zr/Si混合粉体。
作为一个优选的方案，所述熔盐与Zr/Si混合粉体的摩尔比为2~3：1。
作为一个优选的方案，所述熔盐包括NaCl、KCl、NaF中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述熔盐催化反应的条件为：在1100~1200℃保温1~2h，再升温至1800~2000℃保温2~3h。
作为一个优选的方案，所述熔盐催化反应过程为：将增密碳纤维预制体的高密度端完全包埋于熔渗粉料中，粉料包裹程度随着增密碳纤维预制体密度的降低而降低，直至完全不与熔渗粉料接触；随后在氩气保护下进行升温，先以10~20℃/min的升温速率升温至1100~1200℃保温1~2h，抽真空至200~220Pa后，立刻冲入氩气，并以10~15℃/min的速率升温至1800~2000℃保温2~3h，抽气5~10min，随后冲入氩气至微正压，随炉冷却。
上述熔盐催化反应过程中，抽真空至200~220Pa可以加速熔盐与Zr-Si合金反应产物的快速蒸发，促进熔渗过程的进行，因为该时刻有大量的熔盐包裹在ZrSi2和ZrSi合金熔体当中，进行了第一次反应熔渗过程，在碳纤维表面形成了碳化物截面。随后冲入氩气可防止粉料中的熔盐全部挥发。在1800~2000℃的高温下，合金熔体和少量残余的熔盐会自发进行第二次反应熔渗过程，随后抽气可以将炉膛中残余的熔盐全部抽离，最终得到超高温陶瓷基体的质量占比从耐烧蚀段至隔热段方向梯度变小的复合材料。
作为一个优选的方案，所述石英纤维预制体的编织过程为：由石英纤维无纺布、石英纤维胎网叠加形成多层结构并以Z向碳纤维作为针刺复合。
作为一个优选的方案，所述浸渍过程采用复合磷酸盐溶液作为浸渍液。
作为一个优选的方案，所述复合磷酸盐溶液包含磷酸盐溶液、空心微球和固化剂，所述磷酸盐溶液与空心微球以及固化剂的质量比为2：0.8~1：0.05~0.1。
控制磷酸盐溶液、空心微球、固化剂含量在合适的范围有利于提高材料综合性能。磷酸盐含量过低不利于低温固化，过高则会降低隔热性能；空心微球含量过高则会影响浸渍和低温固化，过低则会降低隔热性能。如果浸渍液中的固化剂添加量过大则会导致固化速度过快，不利于浸渍；反之会导致固化过程太慢甚至不固化。
作为一个优选的方案，所述磷酸盐溶液中的磷酸盐包括磷酸二氢铝、磷酸铝铬、磷酸氢锆中的至少一种。该类磷酸盐具有低导热性（如磷酸铝2~3 w/m*k），可与空心微球协同作用后可进一步提高材料的隔热性能。
作为一个优选的方案，所述空心微球包括氧化硅空心微球、氧化锆空心微球、氧化铝空心微球、锆酸镧空心微球中的至少一种。该类空心微球的高温性能和力学性能优异，且简单易得，有利于提升复合材料的综合性能以及规模化生产。
作为一个优选的方案，所述固化剂包括MgO和/或La2O3。
作为一个优选的方案，所述浸渍过程为加压浸渍，所述浸渍压力为3~5 MPa，加压时间为0.5~1.5 h。
采用加压浸渍并控制合适的浸渍压力和时间有利于提高制备效率和获得性能优良的复合材料。加压浸渍时，随着压力的作用浸渍料能够更快地浸入到过渡段，固化后可得到超高温陶瓷-复合磷酸盐协同改性C/石英纤维组分。在加压浸渍过程中，需控制浸渍压力在特定范围，压力过小、浸渍时间过短会导致浸渍效果不好，压力过大则对设备要求高，增加制造成本。
作为一个优选的方案，将所述浸渍过程完成后，将所得浸渍体静置2~3h。静置过程可使浸渍体充分固化，加强材料的稳定性。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）通过分段设计耐烧蚀段、过渡段和隔热段的物相成分，分别获得所需的耐烧蚀、承载和隔热等功能，该梯度结构设计可以有效解决成分配置不均所带来的性能差异问题，是材料兼具耐烧蚀、抗粒子冲刷、承载等优异性能，在耐高温、隔热、承载等方面具有广泛的应用；
（2）突破了传统超高温陶瓷与碳纤维复合材料高导热的束缚，形成了一个防热、隔热为一个有机整体，具有更为可靠的机械稳定性；
（3）实现了超高温陶瓷与碳纤维复合组分以及磷酸盐与石英纤维复合组分合二为一的可控制备，使一体化材料表面既可以耐超高温(2500~3000℃)，背面又能隔热；
（4）制备方法简单，成本低廉，设备要求低，适合工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明耐烧蚀隔热一体化复合材料的梯度组成成分示意图，其中a为高密度毡体区，包含超高温陶瓷成分；b为中密度毡体区，包含超高温陶瓷成分和隔热材料成分；c为低密度毡体区，包含隔热材料成分。
图2为实施例中的碳纤维预制体进行CVI工艺过程示意图。
图3为实施例中的熔盐催化熔渗反应过程示意图。
图4为增密碳纤维预制体进行二次编织石英纤维预制体的结构示意图。
图5为实施例1制得的一体化复合材料的耐烧蚀段SEM图像。
图6为实施例1制得的一体化复合材料的隔热段SEM图像。
图7为实施例1制得的一体化复合材料经2800℃氧乙炔焰烧蚀120s后的表面微观结构图。
具体实施方式
实施例1
（1）将碳纤维预制体以2.5D针刺的形式编织完毕后密度为0.55g/cm3，碳纤维的杂质含量＜5ppm。CVI工艺采用甲烷作为碳源，用氢气作为稀释气体，沉积温度为1050℃，时间为150h。将碳纤维预制体置于图2所示工装中，随后进行特定方式的CVI工艺（将一部分预制体放入石墨工装中，使其在CVI时不与气流接触，一部分暴露于气流中，使得气流只能从暴露的那一段进入到毡体内部），使其一端的密度较高，另一端的密度较低，密度总体呈梯度变化的特征；CVI后可得到密度呈梯度变化的增密碳纤维预制体，其高密度端的密度可达1.5g/cm3。
（2）通过球磨的方法以质量比计Zr:Si=7：3混合均匀，随后熔盐催化反应熔渗的熔盐选用NaCl作为熔盐，熔盐与Zr-Si混合粉料按摩尔比为2：1。混合粉料的制备方法为：将锆粉、硅粉按特定比例在球磨罐中以无水乙醇为介质进行球磨混合，随后干燥、过200目筛所得。将上述增密碳纤维预制体的高密度端包埋在混合Zr/Si粉体当中，如图3所示，然后放入真空烧结炉中进行熔盐催化反应熔渗工艺，制备复合材料的耐烧蚀端。熔盐催化反应熔渗工艺的过程为：将制备的增密碳纤维预制体的高密度端完全包埋于制备的熔渗粉料中，随着碳纤维预制体中密度的降低，粉料包裹程度越低，最低密度端完全不与熔渗粉料接触。随后在氩气保护下进行升温，先以10℃/min的升温速率升温至1100℃保温1.5h，保温完成后，抽真空至200Pa，这一步的目的是为了加速熔盐与Zr-Si合金反应产物的快速蒸发，促进熔渗过程的进行，因为这个时候有大量的熔盐包裹在ZrSi2和ZrSi合金熔体当中，进行了第一次反应熔渗过程，在碳纤维表面形成了碳化物截面。然后马上冲入氩气，防止粉料中的熔盐全部挥发。并以10℃/min的速率升温至1800℃保温2h，抽气10min，随后充入氩气至微正压，随炉冷却。在1800℃的高温下，合金熔体和少量残余的熔盐会自发进行第二次反应熔渗过程，随后抽泣的目地是为了将炉膛中残余的熔盐全部抽离，最终得到包含耐烧蚀段的复合材料中间体。
（3）在复合材料中间体的低密度端进行二次石英纤维编织形成二次编织石英纤维预制体，具体为由石英纤维无纺布、石英纤维胎网叠加形成多层结构并以Z向碳纤维作为针刺复合得到（如图4所示）。随后，以磷酸二氢铝、氧化锆空心微球和氧化镁固化剂为原料，通过机械搅拌形成浸渍料，其中，磷酸盐溶液、空心微球和固化剂按质量比为2：1：0.05。最后，将上述二次编织石英纤维预制体一端完全浸入磷酸盐混合溶液并放置于高压反应釜中，加压浸渍的压力为5 MPa，加压时间为1.5 h，得到包含隔热段、过渡段和过渡段的一体化复合材料（如图1所示）。
该一体化复合材料耐烧蚀段和隔热段的SEM图像分别如图5、6所示，可以观察到复合材料烧蚀段和隔热段的微观结构均较为致密，陶瓷相与纤维相之间的界面结合较好。
根据GJB323A-96采用2800℃氧乙炔焰对复合材料烧蚀120s，得到烧蚀后的表面微观结构如图7所示，该复合材料的烧蚀中心区域致密，表明该复合材料具有较好的抗烧蚀性能，其质量烧蚀率为0.033×10-3g/s，线烧蚀率为-1.501×10-3mm/s，背面温度最高仅为198℃。
实施例2
（1）将碳纤维预制体以2.5D针刺的形式编织完毕后，碳纤维预制体的密度变为0.55g/cm3，碳纤维的杂质含量＜5ppm。CVI工艺采用甲烷作为碳源，用氢气作为稀释气体，沉积温度为1050℃，时间为150h。将C/C预制体置于图2所示工装中，随后进行特定方式的CVI工艺，使其一端的密度较高，另一端的密度较低，密度总体呈梯度变化的特征；CVI后可得到密度呈梯度变化的增密碳纤维预制体，其高密度端的密度可达1.5g/cm3。
（2）通过球磨的方法以质量比计Zr:Si=7：3混合均匀，随后熔盐催化反应熔渗的熔盐选用NaCl-KCl以质量比1：1的比例混合作为熔盐，熔盐与Zr-Si混合粉料按摩尔比为2：1。混合粉料的制备方法为：将锆粉、硅粉按特定比例在球磨罐中以无水乙醇为介质进行球磨混合，随后干燥、过200目筛所得。将上述增密碳纤维预制体的高密度的一端包埋在混合Zr/Si粉体当中，如图3所示，然后放入真空烧结炉中进行熔盐催化反应熔渗工艺，制备复合材料的耐烧蚀端。熔盐催化反应熔渗工艺的过程为：将制备的增密碳纤维预制体的高密度端完全包埋于制备的熔渗粉料中，随着碳纤维预制体中密度的降低，粉料包裹程度越低，最低密度端完全不与熔渗粉料接触。随后在氩气保护下进行升温，先以10℃/min的升温速率升温至1100℃保温2h，保温完成后，抽真空至220Pa，这一步的目的是为了加速熔盐与Zr-Si合金反应产物的快速蒸发，促进熔渗过程的进行，因为这个时候有大量的熔盐包裹在ZrSi2和ZrSi合金熔体当中，进行了第一次反应熔渗过程，在碳纤维表面形成了碳化物截面。然后马上冲入氩气，防止粉料中的熔盐全部挥发。并以10℃/min的速率升温至1800℃保温3h，抽气10min，随后充入氩气至微正压，随炉冷却。在1850℃的高温下，合金熔体和少量残余的熔盐会自发进行第二次反应熔渗过程，随后抽泣的目地是为了将炉膛中残余的熔盐全部抽离，得到包含耐烧蚀段的复合材料中间体。
(3) 在复合材料中间体的低密度端进行二次石英纤维编织形成二次编织石英纤维预制体，具体为由石英纤维无纺布、石英纤维胎网叠加形成多层结构并以Z向碳纤维作为针刺复合得到（如图4所示）。随后，以磷酸二氢铝、氧化铝空心微球和氧化镁固化剂为原料，通过机械搅拌形成浸渍料。其中，磷酸盐溶液、空心微球和固化剂按质量比为2： 1：0.05。最后，将上述二次编织石英纤维预制体一端完全浸入磷酸盐混合溶液放置于高压反应釜中，加压浸渍的压力为5 MPa，加压时间为2 h，得到包含隔热段、过渡段和过渡段的一体化复合材料（如图1所示）。
根据GJB323A-96采用2800℃氧乙炔焰对该一体化复合材料烧蚀120s，其质量烧蚀率为0.036×10-3g/s，线烧蚀率为-1.576×10-3mm/s，背面温度最高仅为203℃。
对比例1
采用实施例1相同的制备条件，不同之处在于：采用均质碳纤维预制体制备复合材料的耐烧蚀段及隔热段。结果表明，所制得的一体化复合材料中由于靠近隔热段的超高温陶瓷含量过高，导致隔热段的石英纤维被损伤，长时间烧蚀后背面脱落。
对比例2
采用实施例1相同的制备条件，不同之处在于：将石英纤维预制体浸渍于复合磷酸盐溶液得到隔热段材料，再将该隔热段材料与含耐烧蚀段的复合材料中间体通过粘结的方式结合，形成耐烧蚀隔热复合材料。结果表明，该复合材料由于粘结的不可靠性，使得长时间烧蚀后背面脱落，可见一体化复合材料的稳定性能更好。
对比例3
采用实施例1相同的制备条件，不同之处在于：在隔热段制备过程中，磷酸盐溶液不添加空心微球。结果表明，在同样的烧蚀条件下，该对比例得到的一体化复合材料的背面温度比实施例1高了80℃。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀隔热一体化复合材料，其特征在于：
两端分别为耐烧蚀段和隔热段，中间为过渡段；
所述耐烧蚀段由超高温陶瓷基体与高增密碳纤维编织体复合而成；
所述隔热段由复合磷酸盐基体与石英纤维编织体复合而成；
所述过渡段由超高温陶瓷和复合磷酸盐复合基体与低密度碳纤维编织体复合而成。
2.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀隔热一体化复合材料，其特征在于：所述耐烧蚀隔热一体化复合材料的质量体积密度从耐烧蚀段至隔热段方向梯度递减。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐烧蚀隔热一体化复合材料，其特征在于：
所述耐烧蚀段的密度为2.0~2.8g/cm3；
所述过渡段的密度为1.2~2.0 g/cm3；
所述隔热段的密度为0.8~1.2g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的一种耐烧蚀隔热一体化复合材料，其特征在于：
所述耐烧蚀段的厚度为5~8mm；
所述过渡段的厚度为2~3mm；
所述隔热段的厚度为5~8mm。
5.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀隔热一体化复合材料，其特征在于：
所述耐烧蚀隔热一体化复合材料中超高温陶瓷基体的质量占比从耐烧蚀段至隔热段方向梯度变小；
所述超高温陶瓷基体在耐烧蚀段中的质量占比最高为70wt%，在隔热段中质量占比为0wt%；
所述耐烧蚀隔热一体化复合材料中复合磷酸盐基体的质量占比从隔热段至耐烧蚀段方向梯度变小；
所述隔热段中复合磷酸盐基体在隔热段中的质量占比最高为30wt%，在耐烧蚀段中质量占比为0wt%；
所述复合磷酸盐基体中包含空心微球。
6.权利要求1~5中任何一项所述的一种耐烧蚀隔热一体化复合材料的制备方法，其特征在于：将碳纤维预制体经过增密处理得到密度大小呈现梯度变化增密碳纤维预制体，将增密碳纤维预制体的高密度端通过熔渗法生成超高温陶瓷基体，在增密碳纤维预制体的低密度端进行二次编织石英纤维预制体，再在二次编织石英纤维预制体一端通过浸渍法生成磷酸盐基体，即得。
7.根据权利要求6所述的一种耐烧蚀隔热一体化复合材料的制备方法，其特征在于：
所述熔渗的过程为：将增密碳纤维预制体的高密度端包埋于Zr/Si混合粉体中进行熔盐催化熔渗反应；
所述Zr/Si混合粉体中，Zr与Si的质量比为6~7:3~4；
所述熔盐与Zr/Si混合粉体的摩尔比为2~3:1；
所述熔盐包括NaCl、KCl、NaF中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种耐烧蚀隔热一体化复合材料的制备方法，其特征在于：
所述熔盐催化反应的条件为：在1100~1200℃保温1~2h，再升温至1800~2000℃保温2~3h。
9.根据权利要求6所述的一种耐烧蚀隔热一体化复合材料的制备方法，其特征在于：
所述浸渍过程采用复合磷酸盐溶液作为浸渍液；
所述复合磷酸盐溶液包含磷酸盐溶液、空心微球和固化剂，所述磷酸盐溶液与空心微球以及固化剂的质量比为2：0.8~1：0.05~0.1；
所述磷酸盐溶液中的磷酸盐包括磷酸二氢铝、磷酸铝铬、磷酸氢锆中的至少一种；
所述空心微球包括氧化硅空心微球、氧化锆空心微球、氧化铝空心微球、锆酸镧空心微球中的至少一种；
所述固化剂包括MgO和/或La2O3。
10.根据权利要求9所述的一种耐烧蚀隔热一体化复合材料的制备方法，其特征在于：所述浸渍过程为加压浸渍，所述浸渍压力为3~5 MPa，加压时间为0.5~1.5h。
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