CN109267327B - 一种防热-隔热-吸热型热防护材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防热‑隔热‑吸热型热防护材料及其制备方法，属无机功能材料领域，该方法通过梯度结构一体化碳纤维织物成型、织物定型和碳纤维界面层制备、内部氧化防护、局部致密化、高温防护层制备和相变吸热层制备等过程，形成由高温防护层、梯度应力缓释层、低密度隔热层、相变吸热层构成的一体化多功能热防护材料，同时解决了1600℃以上高温有氧热环境中防热、隔热和背面温度可控的问题；本发明提供的热防护材料结构简单，无需机械连接，可靠性高。

Description

一种防热-隔热-吸热型热防护材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防热-隔热-吸热型热防护材料及其制备方法，属无机高温热防护材料领域。
背景技术
飞行器的高超声速化和轻量化对耐高温非烧蚀型热防护材料提出了越来越苛刻的要求。飞行器服役过程中热防护材料大面积温度逐渐由1200℃左右向更高温度(如1600℃左右或更高)方向发展，防热、隔热和防热系统重量问题比较突出，现有的热防护材料逐渐不能满足使用要求。飞行器的长航程化发展，要求防隔热材料的高性能化，一方面需要耐受长时间气动热流冲刷，另一方面持续向内的热量传递需要被隔热材料阻断，以达到背面温度被内部仪器能够接受的程度。传统的热防护系统设计通常将防热、隔热物理分割开来，然后通过粘接或连接实现热防护，这种分立式防热、隔热方案显然会增加装配难度和复杂度，并降低热防护系统的结构可靠性。此外，服役过程中飞行器可以看作是外部不断加热的封闭结构，热量持续向内部扩散，并在舱内累积，造成舱内温度持续升高。长时间飞行过程中，内部的热量累积可能会超过仪器设备所允许的温度，而造成电子器件的损坏，进而影响飞行器的正常服役。采用加大隔热材料厚度的方法虽然能够在一定程度上延缓舱内温度的上升，但这势必会增加飞行器热防护系统的体积和减少内部的有效空间，从而降低飞行器的有效载荷。因此，传统分立式防热隔热方案已经不能满足航天飞行器发展的需要，急需背温可控的一体化热防护材料来解决防热、隔热和内部温度有效控制的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种防热-隔热-吸热型热防护材料，该防护材料通过梯度结构一体化碳纤维织物成型、织物定型和碳纤维界面层制备、内部氧化防护、局部致密化、高温防护层制备和相变吸热层制备等过程制备获得，同时解决了防热、隔热和内部温度有效控制的问题。
本发明的另外一个目的在于提供一种防热-隔热-吸热型热防护材料的制备方法。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种防热-隔热-吸热型热防护材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备一体化碳纤维织物，所述一体化碳纤维织物的一个表面为高力学性能碳纤维形成的高纤维含量层、另一个表面为低热导率碳纤维形成的低纤维含量层、中间为碳纤维含量梯度过渡层；
(2)、在所述一体化碳纤维织物中纤维表面和纤维搭接点处制备连续碳包覆层，得到稳定化碳纤维织物；
(3)、在所述稳定化碳纤维织物的碳包覆层表面制备连续的抗氧化陶瓷防护层，得到内氧化防护多孔骨架；
(4)、在所述内氧化防护多孔骨架中高纤维含量层对应的区域进行局部致密化，并在局部致密化后的区域表面制备高温防护层，得到防热-隔热一体化热防护材料；
(5)、在所述防热-隔热一体化热防护材料低纤维含量层对应的表层一定深度范围内制备相变吸热层，形成防热-隔热-吸热型热防护材料。
在上述热防护材料的制备方法中，所述步骤(1)中高力学性能碳纤维为拉伸强度超过2GPa的碳纤维，低热导率碳纤维为经过1500℃热处理后热导率小于10W/(m.K)的碳纤维；所述高纤维含量层的密度为0.5～1.2g/cm3，厚度为2～10mm；低纤维含量层的密度为0.15～0.3g/cm3，厚度为10～50mm；过渡层的厚度为3～10mm，密度由高纤维含量层的密度逐渐降低到低纤维含量层的密度。
在上述热防护材料的制备方法中，所述高力学性能碳纤维为T700、T800或T1000聚丙烯腈基碳纤维；所述低热导率碳纤维为黏胶基碳纤维或中空碳纤维。
在上述热防护材料的制备方法中，所述步骤(3)中采用化学气相渗透方法、熔盐法、溶剂热法或蒸镀方法中的一种或几种制备连续的抗氧化陶瓷防护层；所述抗氧化陶瓷防护层为碳化硅、硼化锆、硼化铪、硅化钼、碳化铪或碳化钛中的一种或组合；所述抗氧化陶瓷防护层厚度为0.5μm～5μm。
在上述热防护材料的制备方法中，所述抗氧化陶瓷防护层制备过程中的工艺温度不超过1500℃。
在上述热防护材料的制备方法中，所述步骤(4)中局部致密化为采用单向化学气相渗透法、涂覆浸渍/热处理法、反向液相吸附/热处理法中的一种或一种以上的组合，对内氧化防护多孔骨架中高纤维含量层进行孔隙填充，在所述区域形成表面致密，越往内致密度越低的局部致密化层；所述局部致密化采用的致密化物质为气相热解碳、树脂碳、沥青碳或耐高温非氧化物陶瓷材料中的一种或一种以上的组合。
在上述热防护材料的制备方法中，所述单向化学气相渗透法是将除内氧化防护多孔骨架高纤维含量层表面之外的所有表面遮挡，利用化学气相渗透法对内氧化防护多孔骨架进行单向增密，将高纤维含量层进行局部致密化的方法；所述涂覆浸渍/热处理法是指将含有树脂和/或耐高温非氧化物陶瓷的液相浆料涂覆在内氧化防护多孔骨架高纤维含量层表面，通过毛细管力或抽真空/加压形成的压差将液相浆料浸渍到表层中，然后再通过热处理将填充相形成高温稳定固体；所述反向液相吸附/热处理法是指将内氧化防护多孔骨架高纤维含量层向下放入深度不超过高纤维含量层厚度的容器中，通过毛细管力或抽真空/加压形成的压差将液相浆料浸渍到表层中，然后再通过热处理将填充相形成高温稳定固体。
在上述热防护材料的制备方法中，所述步骤(4)中高温防护层通过等离子喷涂法、涂覆烧结法或溶胶-凝胶法中的一种或一种以上的组合进行制备；所述高温防护层为能够在1600℃以上氧化性环境中服役的耐高温陶瓷基抗氧化涂层。
在上述热防护材料的制备方法中，所述步骤(5)中相变吸热层的制备是指在所述防热-隔热一体化热防护材料的低含量纤维层表面，通过涂覆浸渍法将相变吸热材料涂覆渗透到一定深度形成吸热层；所述一定深度为10～40mm。
在上述热防护材料的制备方法中，所述相变吸热层由高温相变吸热层和低温相变吸热层构成，制备过程中先将高温相变吸热层材料涂覆渗透到深度5～20mm范围内，然后再将低温相变吸热材料涂覆到表面，将其渗透到深度5～20mm范围内，此时高温相变吸热材料渗透到了10～40mm范围的深度。
在上述热防护材料的制备方法中，所述步骤(5)之前对防热-隔热一体化热防护材料低纤维含量层一定深度内的孔隙通过注入填充致密化的方法进行封孔处理；所述一定深度是指待制备相变吸热层向内0.5～2mm范围内；所述步骤(5)之后对含有相变材料的表面进行封孔处理，封孔工艺温度不超过低温相变材料熔融流出的温度。
一种防热-隔热-吸热型热防护材料，采上述的制备方法制备得到。
一种防热-隔热-吸热型热防护材料，依次包括高温防护层、梯度应力缓释层、低密度隔热层和相变吸热层。
在上述防热-隔热-吸热型热防护材料中，所述高温防护层为在1600℃以上氧化性环境中服役的耐高温陶瓷基抗氧化涂层，位于梯度应力缓释层的表面。
在上述防热-隔热-吸热型热防护材料中，所述梯度应力缓释层为内氧化防护多孔骨架高纤维含量层对应的区域经过局部致密化形成的表面致密，越往内致密度越低的局部致密化层。
在上述防热-隔热-吸热型热防护材料中，所述相变吸热层为内氧化防护多孔骨架低纤维含量层经相变材料填充后的区域，位于低密度隔热层表面；所述低密度隔热层为所述防热-隔热-吸热型热防护材料中除了高温防护层、梯度应力缓释层和相变吸热层外的低密度区域。
在上述防热-隔热-吸热型热防护材料中，所述高温防护层、梯度应力缓释层、低密度隔热层和相变吸热层的厚度比为(0.1～0.5)：(2～10):(10～40):(10～40)；所述低密度隔热层的密度为0.1～0.3g/cm3。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明提供一种新型的防热-隔热-吸热型热防护材料，依次包括高温防护层、梯度应力缓释层、低密度隔热层和相变吸热层，该防护材料通过梯度结构一体化碳纤维织物成型、织物定型和碳纤维界面层制备、内部氧化防护、局部致密化、高温防护层制备和相变吸热层制备等过程制备获得，该热防护材料具备优异的综合性能，同时解决了防热、隔热和内部温度有效控制的问题。
(2)、本发明获得的防热-隔热-吸热型一体化热防护材料可实现表面1600℃以上的高温防热，而背面温度在较长的时间内维持在较低的水平(与相变材料的相变温度有关，如80℃)，从而保证用于航天飞行器时内部不超温；
(3)、本发明获得的防热-隔热-吸热型一体化热防护材料中防热、隔热和吸热均在一个整体材料中实现，避免了传统防热、隔热材料单独存在而需要装配集成的问题，从而实现热防护系统的简化和可靠服役；
(4)、本发明获得的防热-隔热-吸热型一体化热防护材料表层采用了高含量碳纤维和高力学性能碳纤维，并进行了表层的致密化增强，热防护材料表面具有比传统低密度热防护材料高的多的力学性能，能实现一定程度的承载能力和抵抗外界损伤的能力；
(5)、本发明通过对防热-隔热-吸热型热防护材料制备过程中材料的选择，工艺过程及工艺条件的优化选择，材料的结构组成等的优化设计，使得制备的防护材料具有更加优异的综合性能；
(6)、本发明提供的防热-隔热-吸热型热防护材料结构简单，无需机械连接，可靠性高。
附图说明
图1为本发明防热-隔热-吸热型热防护材料组成结构示意图；
高温防护层1、梯度应力缓释层2、低密度隔热层3、相变吸热层4。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
如图1所示为本发明防热-隔热-吸热型热防护材料组成结构示意图，由图可知本发明防热-隔热-吸热型热防护材料由一个表面至另一个表面依次包括高温防护层1、梯度应力缓释层2、低密度隔热层3和相变吸热层4。
其中高温防护层1为内氧化防护多孔骨架高纤维含量层对应的区域进行局部致密化后表面制备的耐高温陶瓷基抗氧化涂层，即在1600℃以上氧化性环境中服役的耐高温陶瓷基抗氧化涂层。梯度应力缓释层2为内氧化防护多孔骨架高纤维含量区对应的区域经过局部致密化形成的表面致密(密度大于1.5g/cm3)，越往内致密度越低的局部致密化层。低密度隔热层3为防热-隔热-吸热型热防护材料中除了高温防护层1、梯度应力缓释层2和相变吸热层4外的低密度区域。相变吸热层4为经过连续碳包覆层和内部氧化防护后的低纤维含量区进一步经相变材料填充后的区域，即为内氧化防护多孔骨架低纤维含量层经相变材料填充后的区域，位于低密度隔热层表面。
具体地，本发明实施例中，高温防护层、梯度应力缓释层、低密度隔热层和相变吸热层的厚度比为(0.1～0.5)：(2～10):(10～40):(10～40)。低密度隔热层的密度为0.1～0.3g/cm3。
本发明防热-隔热-吸热型热防护材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、制备一体化碳纤维织物，形成一侧由高力学性能碳纤维形成的高纤维含量层、另一侧为低热导率碳纤维形成的低纤维含量层、中间为碳纤维含量梯度的过渡层的一体化碳纤维织物。
高力学性能碳纤维为拉伸强度超过2GPa的碳纤维，如T700、T800、T1000等聚丙烯腈基碳纤维。低热导率碳纤维为经过1500℃热处理后热导率小于10W/(m.K)的碳纤维，如黏胶基碳纤维、中空碳纤维等。
高纤维含量层的密度为0.5～1.2g/cm3，厚度为2～10mm；低纤维含量层的密度为0.15～0.3g/cm3，厚度为10～50mm；过渡层的厚度为3～10mm，密度由高纤维含量区的密度逐渐降低到低纤维含量区的密度。
一体化碳纤维织物的制备方法可以为针刺法、缝合法或它们的组合。
(2)、采用化学气相渗透方法在一体化碳纤维织物中纤维表面和纤维搭接点处形成连续碳包覆层，实现对一体化碳纤维织物的定型和碳纤维界面层的制备，得到稳定化碳纤维织物。碳包覆层的厚度为0.2～5μm。
(3)、在碳包覆层表面制备连续的抗氧化陶瓷防护层，实现对稳定化碳纤维织物的内部氧化防护，得到内氧化防护多孔骨架。
抗氧化陶瓷防护层可以为碳化硅、硼化锆、硼化铪、硅化钼、碳化铪、碳化钛等中的一种或几种，制备方法可以为化学气相渗透方法、熔盐法、溶剂热法或蒸镀方法中的一种或几种。涂层厚度为0.5μm～5μm。
内部氧化防护用抗氧化陶瓷防护层制备过程中的工艺温度不超过1500℃。
(4)、在内氧化防护多孔骨架高纤维含量层对应的区域进行局部致密化，并在该区域表面制备高温防护层，得到防热-隔热一体化热防护材料。
局部致密化为采用单向化学气相渗透法、涂覆浸渍/热处理法、反向液相吸附/热处理法中的一种或一种以上的组合，对内氧化防护多孔骨架高纤维含量层进行孔隙填充，在该区域形成表面致密(密度大于1.5g/cm3)，越往内致密度越低的局部致密化层；致密化物质可以为气相热解碳、树脂碳、沥青碳或耐高温非氧化物陶瓷材料中的一种或一种以上的组合。
其中单向化学气相渗透法是将除内氧化防护多孔骨架高纤维含量层表面之外的所有表面遮挡，利用化学气相渗透法对内氧化防护多孔骨架进行单向增密，将高纤维含量区进行局部致密化的方法。涂覆浸渍/热处理法是指将含有树脂和/或耐高温非氧化物陶瓷的液相浆料涂覆内氧化防护多孔骨架高纤维含量层表面，通过毛细管力或抽真空/加压形成的压差将液相浆料浸渍到表层中，然后再通过热处理将填充相形成高温稳定固体的过程。反向液相吸附/热处理法是指将内氧化防护多孔骨架高纤维含量层向下放入含有深度不超过高纤维含量区厚度的容器中，通过毛细管力或抽真空/加压形成的压差将液相浆料浸渍到表层中，然后再通过热处理将填充相形成高温稳定固体的过程。
高温防护层为等离子喷涂法、涂覆烧结法、溶胶-凝胶法中的一种或一种以上的组合制备的能够在1600℃以上氧化性环境中服役的耐高温陶瓷基抗氧化涂层。高温防护涂层可以为单层结构或复合结构。
(5)在防热-隔热一体化热防护材料低纤维含量层对应的表层一定深度范围内制备相变吸热层，形成防热-隔热-吸热型热防护材料。
在该步骤之前可以对防热-隔热一体化热防护材料低纤维含量区一定深度内的孔隙通过注入填充致密化的方法进行封孔处理，一定深度是指待制备相变吸热层向内的0.5～2mm范围内。
相变吸热层的制备是指在防热-隔热一体化热防护材料的低含量纤维区表面，通过涂覆浸渍法将相变吸热材料涂覆渗透到一定深度(10～40mm范围内)形成吸热层的方法。
相变吸热层可以由高温相变吸热层和低温相变吸热层构成，制备过程中先将高温相变吸热层材料涂覆渗透到一定深度(5～20mm范围内)，然后再将低温相变吸热材料涂覆到表面，将其渗透到一定深度(5～20mm范围内)，此时高温相变吸热材料渗透到了10～40mm范围的深度。
该步骤之后可对含有相变材料的表面进行封孔处理，封孔工艺温度不超过低温相变材料熔融流出的温度。
实施例1：
(1)采用针刺方法制备一体化碳纤维织物，高纤维含量区一侧采用T700碳纤维布叠层针刺形成，该区域厚度为5mm，体积密度为0.6g/cm3；低纤维含量区采用黏胶基碳纤维网胎叠层针刺形成，该区域厚度为40mm，体积密度为0.2g/cm3；过渡区采用T700碳纤维布和黏胶基碳纤维网胎交替铺层后针刺形成，厚度为5mm，通过逐渐降低纤维布含量，过渡区密度由高纤维含量区的0.6g/cm3逐渐降低到低纤维含量区的0.2g/cm3。
(2)采用化学气相渗透方法，以丙烷为碳源气体，于1000℃下在一体化碳纤维织物中纤维表面和纤维搭接点处形成1μm厚连续碳包覆层，实现对一体化碳纤维织物的定型和碳纤维界面层的制备，得到稳定化碳纤维织物。
(3)采用化学气相渗透法，以三甲基氯硅烷为前躯体，于1000℃下在碳包覆层表面制备厚度为1.2μm的连续碳化硅防护层，实现对稳定化碳纤维织物的内部氧化防护，得到内氧化防护多孔骨架。
(4)在内氧化防护多孔骨架高纤维含量区对应的区域采用涂覆浸渍/热处理法进行局部致密化：以残炭率为50％酚醛树脂和碳化硅粉体的混合浆料涂覆内氧化防护多孔骨架高纤维含量区对应的表面，固化后进行1500℃的热处理；重复一次涂覆和热处理过程实现局部致密化。然后通过等离子喷涂法在局部致密化表面制备厚度为200μm的ZrB2/MoSi2涂层，得到防热-隔热一体化热防护材料。
(5)以Al-13Si粉体作为高温相变吸热材料，通过将Al-13Si粉体与酚醛树脂的乙醇溶液的混合物混合(Al-13Si粉体、酚醛树脂与乙醇重量比为1：0.1：0.3)，涂覆渗透到深度10mm范围内。以熔点约100℃的工业石蜡为低温相变吸热材料，将石蜡熔化后把防热-隔热一体化热防护材料的低密度区域表层约10mm浸入熔融石蜡中，抽真空将石蜡浸入深度约10mm的孔隙中，此时高温相变材料向内移动到10～20mm的范围内，形成防热-隔热-吸热型热防护材料。
对获得的防热-隔热-吸热型热防护材料进行氧乙炔焰评价，对高温防护层面进行加热，温度达1720℃，1000s后背面(即含相变吸热层表面)温度仅为85℃，而没有相变吸热层的防热-隔热一体化热防护材料在同条件下背面温度持续升高至260℃，本发明技术方法具有明显的防热、隔热和背面温度控制综合能力。防热-隔热-吸热型热防护材料的表层(含高温防护层和致密部分的梯度应力缓释层)的拉伸强度达60MPa，远远大于传统低密度隔热材料的几兆帕量级，具有表面承载或抗损伤能力。
实施例2：
(1)采用缝合/针刺联合方法制备一体化碳纤维织物，高纤维含量区一侧采用T700碳纤维布叠层缝合形成，其中一面表层内部铺设黏胶基碳纤维网胎，该区域厚度为6mm，体积密度为0.75g/cm3；低纤维含量区采用黏胶基碳纤维网胎叠层针刺形成，该区域厚度为40mm，体积密度为0.2g/cm3；过渡区采用T700碳纤维布和黏胶基碳纤维网胎交替铺层后针刺形成，厚度为6mm，通过逐渐降低纤维布含量，过渡区密度由高纤维含量区的0.75g/cm3逐渐降低到低纤维含量区的0.2g/cm3。
(2)采用化学气相渗透方法，以甲烷为碳源气体，于1050℃下在一体化碳纤维织物中纤维表面和纤维搭接点处形成1.2μm厚连续碳包覆层，实现对一体化碳纤维织物的定型和碳纤维界面层的制备，得到稳定化碳纤维织物。
(3)采用化学气相渗透法，以甲基硅烷为前躯体，于700℃下在碳包覆层表面制备厚度为1.2μm的连续碳化硅防护层，实现对稳定化碳纤维织物的内部氧化防护，得到内氧化防护多孔骨架。
(4)在内氧化防护多孔骨架高纤维含量区对应的区域采用单向化学气相渗透法进行局部致密化：将除了内氧化防护多孔骨架高纤维含量区表面之外的所有表面用石墨纸遮挡，以丙烷为化学气相渗透的碳源，在1000℃下进行单向局部致密化，直至表面出现结壳。然后通过等离子喷涂法在局部致密化表面制备厚度为200μm的ZrB2/SiC涂层，得到防热-隔热一体化热防护材料。
(5)以熔点约120℃的工业石蜡为相变吸热材料，将石蜡熔化后把防热-隔热一体化热防护材料的低密度区域表层约10mm浸入熔融石蜡中，抽真空将石蜡浸入深度约25mm的孔隙中，形成防热-隔热-吸热型热防护材料。
对获得的防热-隔热-吸热型热防护材料进行氧乙炔焰评价，对高温防护层面进行加热，温度达1700℃，1000s后背面(即含相变吸热层表面)温度仅为113℃，而没有相变吸热层的防热-隔热一体化热防护材料在同条件下背面温度持续升高至270℃，本发明技术方法具有明显的防热、隔热和背面温度控制综合能力。防热-隔热-吸热型热防护材料的表层(含高温防护层和致密部分的梯度应力缓释层)的拉伸强度达130MPa，远远大于传统低密度隔热材料的几兆帕量级，具有表面承载或抗损伤能力。
实施例3：
(1)采用缝合方法制备一体化碳纤维织物，高纤维含量区一侧采用M40J碳纤维布缝合形成，该区域厚度为3mm，体积密度为0.76g/cm3；过渡区采用M40J碳纤维布和黏胶基碳纤维网胎交替叠层，低纤维含量区采用黏胶基碳纤维网胎叠层，然后整体缝合形成一体化碳纤维织物。其中低纤维含量区厚度为40mm，体积密度为0.18g/cm3；过渡区厚度约为7mm，密度由高纤维含量区的0.76g/cm3逐渐降低到低纤维含量区的0.18g/cm3。
(2)采用化学气相渗透方法，以丙烷为碳源气体，于1000℃下在一体化碳纤维织物中纤维表面和纤维搭接点处形成2.5μm厚连续碳包覆层，实现对一体化碳纤维织物的定型和碳纤维界面层的制备，得到稳定化碳纤维织物。
(3)采用熔盐法制备内氧化防护层：以LiCl–KCl–KF为熔盐，以金属钛粉和K2TiF6为反应源和助剂，于950℃下反应8h后形成厚度约为0.8μm的连续碳化钛防护层，实现对稳定化碳纤维织物的内部氧化防护，得到内氧化防护多孔骨架。
(4)在内氧化防护多孔骨架高纤维含量区对应的区域采用反向液相吸附/热处理法进行局部致密化：以残炭率为50％酚醛树脂为浸渍液，将内氧化防护多孔骨架高纤维含量区向下放入浸渍液深度约3mm的容器中，通过毛细管力将液相浆料浸渍到表层中，然后再进行850℃热处理将填充相形成稳定相。重复一次反向液相吸附/热处理过程，但浸渍过程中抽真空至表压-0.02MPa，热处理温度提高至1500℃，实现局部致密化。然后通过涂覆烧结法制备厚度约60μm的碳化硅涂层，再利用等离子喷涂法在碳化硅涂层表面制备厚度为150μm的ZrB2/MoSi2涂层，得到防热-隔热一体化热防护材料。
(5)以Al-13Si粉体作为高温相变吸热材料，通过将Al-13Si粉体与酚醛树脂的乙醇溶液的混合物混合(Al-13Si粉体、酚醛树脂与乙醇重量比为1：0.1：0.3)，涂覆渗透到深度12mm范围内。以熔点约120℃的工业石蜡为低温相变吸热材料，将石蜡熔化后把防热-隔热一体化热防护材料的低密度区域表层约10mm浸入熔融石蜡中，抽真空将石蜡浸入深度约10mm的孔隙中，此时高温相变材料向内移动到10～22mm的范围内，形成防热-隔热-吸热型热防护材料。
对获得的防热-隔热-吸热型热防护材料进行氧乙炔焰评价，对高温防护层面进行加热，温度达1750℃，1000s后背面(即含相变吸热层表面)温度仅为98℃，而没有相变吸热层的防热-隔热一体化热防护材料在同条件下背面温度持续升高至280℃，本发明技术方法具有明显的防热、隔热和背面温度控制综合能力。防热-隔热-吸热型热防护材料的表层(含高温防护层和致密部分的梯度应力缓释层)的拉伸强度达120MPa，远远大于传统低密度隔热材料的几兆帕量级，具有表面承载或抗损伤能力。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (12)

1.一种防热-隔热-吸热型热防护材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、制备一体化碳纤维织物，所述一体化碳纤维织物的一个表面为高力学性能碳纤维形成的高纤维含量层、另一个表面为低热导率碳纤维形成的低纤维含量层、中间为碳纤维含量梯度过渡层；
(2)、在所述一体化碳纤维织物中纤维表面和纤维搭接点处制备连续碳包覆层，得到稳定化碳纤维织物；
(3)、在所述稳定化碳纤维织物的碳包覆层表面制备连续的抗氧化陶瓷防护层，得到内氧化防护多孔骨架；
(4)、在所述内氧化防护多孔骨架中高纤维含量层对应的区域进行局部致密化，并在局部致密化后的区域表面制备高温防护层，得到防热-隔热一体化热防护材料；
(5)、在所述防热-隔热一体化热防护材料低纤维含量层对应的表层一定深度范围内制备相变吸热层，形成防热-隔热-吸热型热防护材料。
2.根据权利要求1所述的热防护材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高力学性能碳纤维为拉伸强度超过2GPa的碳纤维，低热导率碳纤维为经过1500℃热处理后热导率小于10W/(m.K)的碳纤维；所述高纤维含量层的密度为0.5～1.2g/cm3，厚度为2～10mm；低纤维含量层的密度为0.15～0.3g/cm3，厚度为10～50mm；过渡层的厚度为3～10mm，密度由高纤维含量层的密度逐渐降低到低纤维含量层的密度。
3.根据权利要求2所述的热防护材料的制备方法，其特征在于：所述高力学性能碳纤维为T700、T800或T1000聚丙烯腈基碳纤维；所述低热导率碳纤维为黏胶基碳纤维或中空碳纤维。
4.根据权利要求1所述的热防护材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中采用化学气相渗透方法、熔盐法、溶剂热法或蒸镀方法中的一种或几种制备连续的抗氧化陶瓷防护层；所述抗氧化陶瓷防护层为碳化硅、硼化锆、硼化铪、硅化钼、碳化铪或碳化钛中的一种或组合；所述抗氧化陶瓷防护层厚度为0.5μm～5μm。
5.根据权利要求1或4所述的热防护材料的制备方法，其特征在于：所述抗氧化陶瓷防护层制备过程中的工艺温度不超过1500℃。
6.根据权利要求1所述的热防护材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中局部致密化为采用单向化学气相渗透法、涂覆浸渍/热处理法、反向液相吸附/热处理法中的一种或一种以上的组合，对内氧化防护多孔骨架中高纤维含量层进行孔隙填充，在所述区域形成表面致密，越往内致密度越低的局部致密化层；所述局部致密化采用的致密化物质为气相热解碳、树脂碳、沥青碳或耐高温非氧化物陶瓷材料中的一种或一种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的热防护材料的制备方法，其特征在于：所述单向化学气相渗透法是将除内氧化防护多孔骨架高纤维含量层表面之外的所有表面遮挡，利用化学气相渗透法对内氧化防护多孔骨架进行单向增密，将高纤维含量层进行局部致密化的方法；所述涂覆浸渍/热处理法是指将含有树脂和/或耐高温非氧化物陶瓷的液相浆料涂覆在内氧化防护多孔骨架高纤维含量层表面，通过毛细管力或抽真空/加压形成的压差将液相浆料浸渍到表层中，然后再通过热处理将填充相形成高温稳定固体；所述反向液相吸附/热处理法是指将内氧化防护多孔骨架高纤维含量层向下放入深度不超过高纤维含量层厚度的容器中，通过毛细管力或抽真空/加压形成的压差将液相浆料浸渍到表层中，然后再通过热处理将填充相形成高温稳定固体。
8.根据权利要求1所述的热防护材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中高温防护层通过等离子喷涂法、涂覆烧结法或溶胶-凝胶法中的一种或一种以上的组合进行制备；所述高温防护层为能够在1600℃以上氧化性环境中服役的耐高温陶瓷基抗氧化涂层。
9.根据权利要求1所述的热防护材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中相变吸热层的制备是指在所述防热-隔热一体化热防护材料的低含量纤维层表面，通过涂覆浸渍法将相变吸热材料涂覆渗透到一定深度形成吸热层；所述一定深度为10～40mm。
10.根据权利要求1或9所述的热防护材料的制备方法，其特征在于：所述相变吸热层由高温相变吸热层和低温相变吸热层构成，制备过程中先将高温相变吸热层材料涂覆渗透到深度5～20mm范围内，然后再将低温相变吸热材料涂覆到表面，将其渗透到深度5～20mm范围内，此时高温相变吸热材料渗透到了10～40mm范围的深度。
11.根据权利要求1所述的热防护材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)之前对防热-隔热一体化热防护材料低纤维含量层一定深度内的孔隙通过注入填充致密化的方法进行封孔处理；所述一定深度是指待制备相变吸热层向内0.5～2mm范围内；所述步骤(5)之后对含有相变材料的表面进行封孔处理，封孔工艺温度不超过低温相变材料熔融流出的温度。
12.一种防热-隔热-吸热型热防护材料，其特征在于：采用权利要求1～11之一所述的制备方法制备得到。
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