CN115611645B - 一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳‑陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，包括对梯度结构的碳纤维预制体进行定向致密化，形成密度呈梯度变化的碳/碳复合材料；采用液相浸渍转化法在碳/碳复合材料的孔隙中引入超高温陶瓷基体，形成梯度陶瓷基体复合材料；超高温陶瓷包括难熔金属的碳化物、氮化物或硼化物中的一种以上，难熔金属包括铪、锆、钽或钛中的一种以上；在梯度陶瓷基体复合材料表面制备连续超高温陶瓷层，形成碳‑陶瓷混杂基体梯度结构复合材料。本发明还公开了一种采用上述制备方法得到的复合材料。本发明为高超声速飞行器提供轻质、耐超高温、高力学承载、高可靠氧化防护的热部件材料，为超高温防热/承力一体化复合材料制备提供技术途径。

Description

一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料及其制备方法，属于结构/功能一体化复合材料技术领域。
背景技术
航天飞行器的高超声速化发展对耐超高温的轻质高可靠防热/承力一体化复合材料提出了明确需求，以抗氧化碳/碳复合材料、超高温陶瓷基复合材料为代表的现有耐高温防热/承力一体化复合材料体系，在新一代高超声速飞行器上的应用越来越受到了局限，如抗氧化碳/碳复合材料的氧化防护层在超高温下与基材的匹配性能越来越差，材料的服役可靠性远不如2000℃以下的环境中可靠，防护层热失配造成的突出鼓包、开裂、脱落等问题成为大幅降低其可靠性的重要问题；超高温陶瓷基复合材料的低抗热震性能和高温下力学性能快速衰退特性都决定了其在超高温环境中的低可靠性，同时其高密度特点也成为了限制其在轻质化防热/承力一体化部件上应用的缺点。
发展高可靠的耐超高温、轻质化、高力学承载防热/承力一体化复合材料是解决新一代高超声速飞行器热承力部件的关键，通过融合碳/碳复合材料的轻质化、超高温高力学性能特点和超高温陶瓷材料的优秀超高温氧化防护特点，发展集轻质、高力学性能和耐超高温氧化的新型复合碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料是解决现有复合材料可靠性低的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料及其制备方法，解决了现有技术中无法制备耐超高温、轻质化、高力学承载防热/承力一体化复合材料的技术问题，本发明为高超声速飞行器提供轻质、耐超高温、高力学承载、高可靠氧化防护的热部件材料，为超高温防热/承力一体化复合材料制备提供技术途径。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，包括：
(1)对梯度结构的碳纤维预制体进行定向致密化，形成密度呈梯度变化的碳/碳复合材料；
(2)采用液相浸渍转化法在碳/碳复合材料的孔隙中引入超高温陶瓷基体，形成梯度陶瓷基体复合材料；超高温陶瓷包括难熔金属的碳化物、氮化物或硼化物中的一种以上，难熔金属包括铪、锆、钽或钛中的一种以上；
(3)在梯度陶瓷基体复合材料表面制备连续超高温陶瓷层，形成碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料。
进一步的，步骤(1)中的梯度结构碳纤维预制体中的碳纤维体积含量呈梯度变化；
梯度结构碳纤维预制体依次包括底层、过渡层和表层；
梯度结构碳纤维预制体的制备方法为：
将包含2～5层碳布的第一单元和包含1层网胎的第二单元交替铺层后，进行针刺，得到预成形的底层；
在预成形的底层表面将包含1层碳布的第三单元和包含n层网胎的第四单元交替铺层后，进行针刺，在预成形的底层表面形成预成形的过渡层；其中，碳布的面密度沿远离底层的方向逐渐降低，网胎的面密度沿远离底层的方向逐渐增加或/和n沿远离底层的方向逐渐增大，n≥1；
将预成形的底层和预成形的过渡层进行缝合后，在过渡层的表面利用网胎进行铺层后针刺形成表层，得到梯度结构碳纤维预制体。
进一步的，底层所用碳布的面密度为50～200g/m2，网胎的面密度为30～60g/m2；
过渡层所用碳布的面密度为50～100g/m2，网胎的面密度为30～100g/m2；
表层的网胎的面密度为50～100g/m2；
单层碳布的厚度为50μm～200μm，单层网胎的厚度为200μm～500μm。
进一步的，底层厚度占梯度结构碳纤维预制体总厚度的40％～85％，过渡层厚度占梯度结构碳纤维预制体总厚度的5～30％，表层厚度占梯度结构碳纤维预制体总厚度的10～50％，底层、过渡层和表层的厚度之和占碳纤维预制体总厚度的100％。
进一步的，步骤(1)中的定向致密化方法为单向化学气相渗透方法或单向涂覆浸渍/碳化法；
进行定向致密化时，首先对梯度结构碳纤维预制体的底层进行定向致密化，待底层密度达到预期后对梯度结构碳纤维预制体中的其他区域进行定向致密化。
进一步的，对梯度结构的碳纤维预制体进行定向致密化后，底层密度在1.5～1.8g/cm3范围内，过渡层密度在x～1.3g/cm3范围内，x为底层中与过渡层接触区域的密度，表层密度在y～0.8g/cm3范围内，y为过渡层中与表层接触区域的密度，过渡层的密度从靠近底层到远离底层依次降低；
进一步的，步骤(2)中采用液相浸渍转化法在碳/碳复合材料的孔隙中引入超高温陶瓷的方法包括：
将碳/碳复合材料浸渍于液相物料中，经热处理、裂解、烧结或反应形成单一相多元超高温陶瓷基体；所述液相物料包括含有难熔金属的液相树脂。
进一步的，梯度陶瓷基体复合材料中的超高温陶瓷基体的质量含量呈梯度分布，在底层、过渡层和表层方向逐渐增多；
其中底层、过渡层和表层中超高温陶瓷基体陶瓷的质量含量分别为0wt％～50wt％、20wt％～60wt％和50wt％～90wt％。
进一步的，采用熔渗方法或等离子喷涂方法在梯度陶瓷基体复合材料表面制备连续超高温陶瓷层；
当采用熔渗方法时，采用难熔金属以及烧结助剂进行熔渗，所述烧结助剂为钛、钇或硅中的一种以上，采用熔渗方法制备的连续超高温陶瓷层为连续的难熔金属碳化物陶瓷层；
当采用等离子喷涂方法时，采用难熔金属碳化物或氧化物粉体进行喷涂，采用等离子喷涂方法制备的连续超高温陶瓷层为连续的难熔金属碳化物或难熔金属氧化物陶瓷层。
一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料，采用上述制备方法得到。
本发明与现有技术相比具有如下至少一种有益效果：
(1)本发明采用碳-陶瓷混杂基体形成的复合材料具有碳基体的轻质和高温高力学承载特性，同时还具有陶瓷基体的高氧化防护可靠性，复合材料在高超声速飞行器热部件上应用时具有耐超高温、高力学承载、高可靠氧化防护等特性，大大提升飞行器的服役可靠性；
(2)本发明制备的复合材料中碳纤维预制体和碳基体填充均具有梯度结构特性，在此基础上进一步制备的陶瓷基体具有反向梯度特性(即碳基体多的底层陶瓷基体少，而碳基体少的表层和过渡层陶瓷基体多)，碳基体和陶瓷基体梯度混杂，可以有效发挥碳基体的轻质、高温力学承载功能和陶瓷基体的高可靠氧化防护功能，同时混杂基体避免厚度方向上存在异质基体界面时的热应力破坏问题，有效提升复合材料的层间结合力；
(3)本发明技术方法获得的碳基体和陶瓷基体混杂梯度结构复合材料表层含有较多的超高温陶瓷相，其物性更接近连续陶瓷防护层，在其表面可直接采用熔渗法或等离子喷涂法制备连续超高温陶瓷化层，陶瓷防护层与基材物理化学兼容性好，复合材料的氧化防护可靠性极大提高。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
本发明涉及一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，属于结构/功能一体化复合材料领域，主要提供一种高超声速飞行器热部件上应用的高可靠超高温防热/承力一体化复合材料制备方法，采用梯度结构碳纤维预制体，通过定向致密化方法形成梯度碳基体增密的碳/碳复合材料，然后采用液相浸渍转化法引入超高温陶瓷基体，最后在表面制备连续超高温陶瓷层，形成碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料，为高超声速飞行器提供轻质、耐超高温、高力学承载、高可靠氧化防护的热部件材料制备方法，本发明可为高可靠的超高温防热/承力一体化复合材料制备提供技术途径。
本发明一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，步骤包括：
(1)对梯度结构碳纤维预制体进行定向致密化，形成梯度碳基体增密的碳/碳复合材料；
(2)采用液相浸渍转化法在上述碳/碳复合材料孔隙中引入超高温陶瓷基体，形成梯度陶瓷基体复合材料；
(3)在上述梯度陶瓷基体复合材料高含量陶瓷表面制备连续超高温陶瓷层，形成碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料。
上述步骤(1)所述的梯度结构碳纤维预制体是指碳布、网胎针刺-缝合-针刺工艺形成的具有碳纤维体积含量呈梯度变化的预制体。预制体中碳布和网胎交替铺层针刺再缝合，形成高纤维含量底层和梯度过渡层，碳布面密度为50～200g/m2，单层碳布的厚度为50μm～100μm；网胎的面密度为30～100g/m2，单层网胎的厚度为200μm～500μm。其中，底层采用2～5层面密度为50～200g/m2的碳布(面密度越大层数越少，如面密度为200g/m2的碳布为2～3层，面密度为100g/m2的碳布为3～4层，面密度为50g/m2的碳布为4～5层)和1层面密度为30～60g/m2的网胎的叠层单元交替铺层后针刺预形成，过渡层中1层面密度为50～100g/m2的碳布+n层密度为30～100g/m2的网胎交替铺层后针刺预形成，其中，碳布的面密度沿远离底层的方向逐渐降低，网胎的面密度沿远离底层的方向逐渐增加或/和n随着远离底层逐渐增加，n在1～4层范围内。如靠近底层100g/m2的碳布和一层30g/m2的网胎，随着远离底层，依次用80g/m2的碳布和一层60g/m2的网胎、30g/m2的碳布和一层100g/m2的网胎，再如，靠近底层100g/m2的碳布和一层60g/m2的网胎，随着远离底层，依次用80g/m2的碳布和2层60g/m2的网胎、30g/m2的碳布和3层60g/m2的网胎。
针刺形成的底层和过渡层织物一体化缝合，然后在过渡层表面用面密度为50～100g/m2网胎铺层针刺，形成底部高纤维含量、中间梯度过渡、表层低碳纤维含量的梯度结构碳纤维预制体。底层厚度占梯度结构碳纤维预制体总厚度的40％～85％，过渡层厚度占梯度结构碳纤维预制体总厚度的5～30％，网胎铺层针刺表层厚度占整体厚度的10～50％。
上述步骤(1)所述的定向致密化为单向化学气相渗透方法或单向涂覆浸渍/碳化法中的一种或两种，形成梯度密度的碳/碳复合材料。定向致密化过程中针对梯度结构碳纤维预制体，在底层表面一侧(即底层不与过渡层接触的裸露表面)优先进行基体碳的定向致密化，实现碳基体的定向引入，待底层密度达到预期后在对其他区域进行致密化。控制底层密度在1.5～1.8g/cm3范围内，过渡层密度在x～1.3g/cm3范围内(x为与过渡层接触的底层区域的密度)，表层密度在y～0.8g/cm3范围内(y为与表层接触的过渡层区域的密度)，其中过渡层的密度从靠近底部到远离底部依次降低。本步骤是在梯度结构碳纤维预制体的基础上进行定向致密化，目的是形成梯度碳/碳复合材料，必须要求如上方法，否则即使是梯度碳纤维预制体，常规致密化工艺也无法形成上述梯度碳/碳复合材料。
上述步骤(2)所述的液相浸渍转化法是指将能够转化为超高温陶瓷相的液相物料通过浸渍后高温热处理，通过裂解、烧结或反应形成单一相多元超高温陶瓷基体的方法。其中液相物料包括超高温陶瓷前躯体、添加超高温陶瓷粉体的陶瓷前躯体、添加超高温陶瓷粉体的含碳液相树脂或添加难熔金属粉体的高残碳液相树脂中的一种或几种。其中超高温陶瓷前躯体为含有铪、钽、钛、锆等难熔金属的液相树脂，超高温陶瓷粉体为铪、锆、钽、钛的碳化物、氮化物、硼化物亚微米或纳米粉体，粒度小于3μm。超高温陶瓷基体制备过程中，浸渍和高温热处理过程可以反复进行。
上述步骤(2)所述的液相浸渍转化法制备超高温陶瓷基体可以在碳/碳复合材料的表层和过渡层中定向形成，也可以在整体碳/碳复合材料中形成。形成的梯度陶瓷基体复合材料中超高温陶瓷呈梯度分布，从底层、过渡层到表层陶瓷含量逐渐增多，表层中陶瓷质量含量不低于50％。其中底层陶瓷含量在0wt％～50wt％范围内，过渡层陶瓷含量在20wt％～60wt％范围内，表层陶瓷含量在50wt％～90wt％范围内。
上述步骤(3)所述的连续超高温陶瓷层的制备是指采用熔渗方法或等离子喷涂方法在梯度陶瓷基体复合材料的高陶瓷含量表面制备连续陶瓷层，其中熔渗方法采用铪、锆难熔金属和少量钛、钇或硅烧结助剂进行熔渗，形成碳化铪或碳化锆连续陶瓷层；等离子喷涂法采用铪、锆的碳化物或氧化物粉体喷涂，形成碳化物或氧化物连续陶瓷层。本步骤可实现复合材料表层的完全非烧蚀应用，缺少本步骤会在复合材料表层陶瓷含量略低时(≤50wt％)复合材料会表现出低烧蚀性能，即会有少量裸露的碳/碳复合材料发生氧化烧蚀。
本发明采用碳-陶瓷混杂基体形成的复合材料集成碳基体和陶瓷基体的优点，复合材料在飞行器热部件上应用时具有耐超高温、高力学承载、高可靠氧化防护等特性，大大提升飞行器的服役可靠性；
本发明制备的复合材料中碳纤维预制体、碳基体、陶瓷基体填充均具有梯度结构特性，可以有效发挥碳基体的轻质、高温力学承载功能和陶瓷基体的高可靠氧化防护功能，同时混杂基体避免厚度方向上存在异质基体界面时的热应力破坏问题，有效提升复合材料的层间结合力；
本发明碳基体和陶瓷基体混杂的梯度结构复合材料表层含有较多的超高温陶瓷相，其物性更接近连续陶瓷防护层，在其表面可直接采用熔渗法或等离子喷涂法制备连续超高温陶瓷化层，复合材料的氧化防护可靠性极大提高。
实施例1：
(1)采用T700-12K碳纤维展宽碳布(面密度为100g/m2和65g/m2、厚度为100μm和70μm)和网胎(面密度为50g/m2、厚度为400μm)为原材料，通过针刺-缝合-针刺工艺形成梯度结构预制体。预制体中碳布和网胎交替铺层针刺再缝合，形成高纤维含量底层和梯度过渡层。其中，底层采用4层碳布(面密度为100g/m2、厚度为100μm)和1层网胎的叠层单元交替铺层后针刺预形成，底层厚度约为20mm(占比约为46.5％)，过渡层中1层碳布(面密度为65g/m2、厚度为70μm)+n层网胎交替铺层后针刺预形成，其中随着远离底层n分别为2、3、4(即过渡层中铺层方式依次为1层碳布+2层网胎、1层碳布+3层网胎、1层碳布+3层网胎)。针刺形成的底层和过渡层织物一体化缝合，过渡层厚度约为3mm(占比约为7％)然后在过渡层表面用网胎铺层针刺，形成底部高纤维含量(纤维含量约42％)、中间梯度过渡(纤维含量从靠近底部的40％到28％)、上部低碳纤维含量(纤维含量22％)的梯度结构碳纤维预制体，表层厚度约为20mm(占比约为46.5％)。
(2)采用化学气相渗透法进行定向致密化，过程中针对梯度结构碳纤维预制体底层一侧优先进行基体碳的致密化(控制工装在该侧开孔)。致密化过程中，优先对底层进行致密化后，对上部放开致密化，控制底层密度在1.7g/cm3左右，过渡层密度在1.7～1.5g/cm3范围内，上部密度在1.2g/cm3范围内，其中过渡层的密度从靠近底部到远离底部依次降低。获得梯度碳基体增密的碳/碳复合材料。
(3)以铪钽碳超高温陶瓷前躯体和1.2μm碳化铪粉体的混合浆料为液相浸渍料，其中铪钽碳超高温陶瓷前躯体与碳化铪粉体重量比为6：1。采用真空-加压浸渍方法将上述液相浸渍料引入到碳/碳复合材料的孔隙中，200℃固化后，在2000℃下高温热处理，陶瓷前躯体裂解和碳化铪粉体共烧结形成单一相构成的多元铪钽碳超高温陶瓷基体。反复进行浸渍-固化-高温热处理过程3次，形成梯度陶瓷基体复合材料，检测表明复合材料上部表层中陶瓷质量含量约62％。
(4)采用熔渗方法在梯度陶瓷基体复合材料高陶瓷含量表面制备连续陶瓷层，熔渗原材料采用铪难熔金属和少量硅烧结助剂混合体系，熔渗在1800℃真空下进行，形成碳化铪连续陶瓷层。获得碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料样品。
采用本实施例获得的碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料整体密度约2.3g/cm3，远小于传统的同基体的超高温陶瓷基复合材料(约为3.0g/cm3以上)；弯曲强度达220MPa以上(RT～2000℃)，而传统的同基体的超高温陶瓷基复合材料2000℃的弯曲强度低于120MPa；本发明所得复合材料具有良好的超高温抗氧化能力，在风洞中2000℃-3000s后材料表面没有后退，材料力学性能没有明显下降，而传统的同基体的超高温陶瓷基复合材料在风洞中中2000℃-3000s后材料发生了开裂破坏，并且发生了明显的氧化烧蚀。可以看出，本发明方法获得的碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料与现有超高温复合材料相比，具有集轻质、全温域高力学承载、高可靠氧化防护等于一体的明显优点。
实施例2：
(1)采用T300-3K碳纤维八枚锻纹碳布(面密度为160g/m2、厚度为170μm)和T700-12K碳纤维网胎(面密度为30g/m2、60g/m2和100g/m2、厚度为300μm、400μm和500μm)为原材料，通过针刺-缝合-针刺工艺形成梯度结构预制体。预制体中碳布和网胎交替铺层针刺再缝合，形成高纤维含量底层和梯度过渡层。其中，底层采用5层碳布和1层面密度为30g/m2的网胎的叠层单元交替铺层后针刺预形成，底层厚度约为11mm(厚度占比约为55.3％)，过渡层中1层碳布+n层网胎交替铺层后针刺预形成，其中随着远离底层，网胎面密度增加，n逐渐增加，分别为2、2、3、3(即过渡层中铺层方式依次为1层碳布+2层30g/m2网胎、1层碳布+2层60g/m2网胎、1层碳布+3层60g/m2网胎、1层碳布+3层100g/m2网胎)。针刺形成的底层和过渡层织物一体化缝合，过渡层厚度约为3.9mm(厚度占比约为19.6％),然后在过渡层表面用100g/m2网胎铺层针刺，形成底部高纤维含量(约45％)、中间梯度过渡(从靠近底部的43％到30％)、上部(表层)低碳纤维含量(25％)的梯度结构碳纤维预制体，其中网胎铺层针刺表层的厚度约为5mm(厚度占比约为25.1％)。
(2)采用化学气相渗透法和单向涂覆浸渍/碳化法向结合进行定向致密化，过程中针对梯度结构碳纤维预制体底层一侧优先采用化学气相渗透法进行基体碳的致密化(控制工装在该侧开孔)，待底层密度达1.65g/cm3后，采用酚醛树脂的单向涂覆浸渍/碳化法在上部和过渡层进行定向致密化，控制过渡层密度在1.65～1.4g/cm3范围内，上部密度在1.15g/cm3范围内，其中过渡层的密度从靠近底部到远离底部依次降低。获得梯度碳基体增密的碳/碳复合材料。
(3)以酚醛树脂和1.0μm铪、锆混合粉体按重量比为4：1的混合浆料为液相浸渍料。采用真空-加压浸渍方法将上述液相浸渍料引入到碳/碳复合材料的孔隙中，180℃固化后，在2000℃下高温热处理，酚醛树脂裂解并和金属铪、锆反应形成单一相构成的多元铪锆碳化物超高温陶瓷基体。反复进行浸渍-固化-高温热处理过程3次，形成梯度陶瓷基体复合材料，检测表明复合材料上部表层中陶瓷质量含量约60％。
(4)采用等离子喷涂方法在梯度陶瓷基体复合材料高陶瓷含量表面制备连续碳化铪和连续氧化铪陶瓷层，获得碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料样品。
采用本实施例获得的碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料整体密度约2.25g/cm3，远小于传统均质碳纤维预制体和传统致密化和陶瓷化方法制备的同基体的超高温陶瓷基复合材料(约为3.0g/cm3以上)；采用本实施例获得的碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料弯曲强度达210MPa以上(RT～2000℃)，而同基体的超高温陶瓷基复合材料2000℃的弯曲强度低于120MPa；采用本实施例获得的碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料具有良好的超高温抗氧化能力，在风洞中2000℃-2000s和2500℃-300s后材料表面没有后退，材料力学性能没有明显下降，而传统的同基体的超高温陶瓷基复合材料在风洞中2500℃-300s后材料绳了严重破坏，2000℃-2000s后发生了较为明显的氧化烧蚀。可以看出，本发明技术获得的碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料与现有超高温复合材料相比，具有集轻质、全温域高力学承载、高可靠氧化防护等于一体的明显优点。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)对梯度结构的碳纤维预制体进行定向致密化，形成密度呈梯度变化的碳/碳复合材料；
(2)采用液相浸渍转化法在碳/碳复合材料的孔隙中引入超高温陶瓷基体，形成梯度陶瓷基体复合材料；超高温陶瓷包括难熔金属的碳化物、氮化物或硼化物中的一种以上，难熔金属包括铪、锆、钽或钛中的一种以上；
(3)在梯度陶瓷基体复合材料表面制备连续超高温陶瓷层，形成碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料；
步骤(1)中的梯度结构碳纤维预制体中的碳纤维体积含量呈梯度变化；
梯度结构碳纤维预制体依次包括底层、过渡层和表层；
碳基体和陶瓷基体梯度混杂，具体为：碳基体多的底层陶瓷基体少，碳基体少的表层和过渡层陶瓷基体多。
2.根据权利要求1所述的一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，其特征在于，梯度结构碳纤维预制体的制备方法为：
将包含2～5层碳布的第一单元和包含1层网胎的第二单元交替铺层后，进行针刺，得到预成形的底层；
在预成形的底层表面将包含1层碳布的第三单元和包含n层网胎的第四单元交替铺层后，进行针刺，在预成形的底层表面形成预成形的过渡层；其中，碳布的面密度沿远离底层的方向逐渐降低，网胎的面密度沿远离底层的方向逐渐增加或/和n沿远离底层的方向逐渐增大，n≥1；
将预成形的底层和预成形的过渡层进行缝合后，在过渡层的表面利用网胎进行铺层后针刺形成表层，得到梯度结构碳纤维预制体。
3.根据权利要求2所述的一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，其特征在于，底层所用碳布的面密度为50～200g/m2，网胎的面密度为30～60g/m2；
过渡层所用碳布的面密度为50～100g/m2，网胎的面密度为30～100g/m2；
表层的网胎的面密度为50～100g/m2；
单层碳布的厚度为50μm～200μm，单层网胎的厚度为200μm～500μm。
4.根据权利要求3所述的一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，其特征在于，底层厚度占梯度结构碳纤维预制体总厚度的40％～85％，过渡层厚度占梯度结构碳纤维预制体总厚度的5～30％，表层厚度占梯度结构碳纤维预制体总厚度的10～50％，底层、过渡层和表层的厚度之和占碳纤维预制体总厚度的100％。
5.根据权利要求2所述的一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的定向致密化方法为单向化学气相渗透方法或单向涂覆浸渍/碳化法；
进行定向致密化时，首先对梯度结构碳纤维预制体的底层进行定向致密化，待底层密度达到预期后对梯度结构碳纤维预制体中的其他区域进行定向致密化。
6.根据权利要求5所述的一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，其特征在于，对梯度结构的碳纤维预制体进行定向致密化后，底层密度在1.5～1.8g/cm3范围内，过渡层密度在x～1.3g/cm3范围内，x为底层中与过渡层接触区域的密度，表层密度在y～0.8g/cm3范围内，y为过渡层中与表层接触区域的密度，过渡层的密度从靠近底层到远离底层依次降低。
7.根据权利要求1所述的一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用液相浸渍转化法在碳/碳复合材料的孔隙中引入超高温陶瓷的方法包括：
将碳/碳复合材料浸渍于液相物料中，经热处理、裂解、烧结或反应形成单一相多元超高温陶瓷基体；所述液相物料包括含有难熔金属的液相树脂。
8.根据权利要求2所述的一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，其特征在于，梯度陶瓷基体复合材料中的超高温陶瓷基体的质量含量呈梯度分布，在底层、过渡层和表层方向逐渐增多；
其中底层、过渡层和表层中超高温陶瓷基体陶瓷的质量含量分别为0wt％～50wt％、20wt％～60wt％和50wt％～90wt％。
9.根据权利要求1所述的一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料的制备方法，其特征在于，采用熔渗方法或等离子喷涂方法在梯度陶瓷基体复合材料表面制备连续超高温陶瓷层；
当采用熔渗方法时，采用难熔金属以及烧结助剂进行熔渗，所述烧结助剂为钛、钇或硅中的一种以上，采用熔渗方法制备的连续超高温陶瓷层为连续的难熔金属碳化物陶瓷层；
当采用等离子喷涂方法时，采用难熔金属碳化物或氧化物粉体进行喷涂，采用等离子喷涂方法制备的连续超高温陶瓷层为连续的难熔金属碳化物或难熔金属氧化物陶瓷层。
10.一种碳-陶瓷混杂基体梯度结构复合材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
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