CN107879758A - 一种三明治结构C/C‑SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三明治结构C/C‑SiC复合材料及其制备方法，属于碳纤维增强陶瓷基复合材料技术领域。具体如下：设计出一种中间为高密度C/C、两侧分别为对称分布的C/C‑SiC和C/SiC的新型三明治结构复合材料；发明一种快速制备三明治结构C/C‑SiC复合材料的新工艺。该材料不仅密度低，而且具有优异的抗氧化性能和高温力学性能；该工艺具有制备周期短、成本低、能耗小等特点。本发明的实施可拓展C/C‑SiC复合材料在航空航天系统的应用范围。

Description

一种三明治结构C/C-SiC复合材料及其制备方法
技术领域:
本发明涉及碳纤维增强陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种三明治结构C/C-SiC复合材料及其制备方法，可拓展该C/C-SiC复合材料在航空航天系统的应用。
背景技术:
C/C-SiC复合材料作为一种优异的热结构复合材料，具备以下特性：(1)可设计性强：材料的强度、模量、热物理性能具有可设计性；(2)高温力学性能优异：在1700℃下仍保持高强度；(3)具有很强的抗氧化能力：在1650℃氧化气氛下可长时间使用；(4)密度低：致密的C/C-SiC复合材料密度在1.8-2.1g/cm3之间；(5)硬度高、断裂韧性高、热膨胀系数低、抗热震性能优异等。目前，C/C-SiC复合材料已经作为防热材料在航天飞机和火箭发动机系统上应用。另外，C/C-SiC复合材料在空间反射镜、航空发动机燃烧室、涡轮发动机和液体发动机的推力室和喷管、装甲板以及刹车片等方面也有着广泛的应用前景。
传统的C/C-SiC复合材料是一种由碳-碳化硅双元基体组成的均质材料，其中碳基体的主要作用是降低材料密度、提高材料的超高温结构强度；SiC基体的主要作用是提高材料的抗氧化性能等。由于样品中心的SiC很少甚至不与氧气接触，因此对抗氧化的贡献甚小。
C/C-SiC复合材料的制备工艺包括化学气相渗透(CVI)、热压烧结(HP)、熔融硅浸渗(LSI)、前驱体浸渍裂解(PIP)等。其中，CVI工艺制备的SiC基体具有结晶性好、强度高、耐烧蚀等特点，且工艺过程对纤维损伤小，因而该工艺制备的C/C-SiC复合材料性能更为优异。但是，该工艺制备成本较高、周期较长，一般需1000～1500小时，因此限制了该材料的推广应用。
发明内容:
为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种三明治结构C/C-SiC复合材料及其制备方法，采用电耦合化学气相渗工艺(E-CVI)、等温化学气相渗透工艺(ICVI)、化学气相沉积工艺(CVD)三种复合工艺，制备出内层为C/C层，两侧分别为梯度结构C/C-SiC过渡层以及C/SiC外层的三明治结构材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种三明治结构C/C-SiC复合材料，该材料为五层复合结构，其中：中间层为致密C/C层，C/C层的两侧分别对称分布有梯度结构C/C-SiC过渡层和C/SiC外层；所述梯度结构C/C-SiC层中，C含量由其内侧向外侧逐渐减少，而SiC含量由内向外则逐渐增加。
所述三明治结构C/C-SiC复合材料的密度为1.8-2.0g/cm3。
所述三明治结构C/C-SiC复合材料的具有优异的抗氧化、耐烧蚀性能(1500℃氧乙炔烧蚀2000s未见明显烧蚀、1700℃氧乙炔烧蚀1000s线烧蚀率仅为0.38μm/s)和高温力学性能(1700℃高温拉伸强度为142MPa、弯曲强度为365MPa)。
所述三明治结构C/C-SiC复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)界面层的制备
采用等温化学气相渗(Isothermal chemical vapor infiltration，ICVI)工艺，将碳纤维预制体置于ICVI炉中沉积热解碳作为界面层，热解碳界面层厚度为0.3～2μm；
(2)中间致密C/C层的制备
采用电耦合化学气相渗工艺(Electromagnetic coupling chemical vaporinfiltration，E-CVI)，将含有界面层的碳纤维预制体置于带有水冷壁的E-CVI炉中沉积热解碳基体，获得梯度变化的C/C复合材料，该梯度变化的C/C复合材料中：中间为致密C/C层，致密C/C层两侧为多孔C/C层，外侧为疏松的碳纤维预制体层；该梯度变化的C/C复合材料内部孔含量由中间向两侧逐渐增多，呈梯度变化，材料整体密度控制在1.3～1.5g/cm3之间；
(3)两侧梯度结构C/C-SiC过渡层和C/SiC外层的制备
采用电耦合化学气相渗工艺(E-CVI工艺)对步骤(2)所得梯度变化的C/C复合材料进行处理，使其两侧多孔区(多孔C/C层)和疏松区(碳纤维预制体层)沉积SiC，从而在中间致密C/C层的两侧获得梯度结构的C/C-SiC层和C/SiC层，材料整体密度控制在1.7～1.9g/cm3之间；
(4)机械加工
将制备好的毛坯材料进行成型加工，然后经过超声清洗和130～180℃条件下烘干处理；
(5)SiC涂层的制备
该层采用化学气相沉积工艺(Chemical vapor deposition，CVD)制备，具体为：将机械加工后的样品置于CVD炉中沉积SiC涂层，以封闭表面孔隙，最终得到所述三明治结构C/C-SiC复合材料；通过控制沉积时间使最终样品的密度增加至1.8～2.0g/cm3。
上述步骤(1)中，所述碳纤维预制体可采用2D针刺结构、2.5D编织结构、3D编织结构或细编穿刺结构，其中以2D针刺结构最为典型，一般采用一层12K(或1K、3K、6K)PANCF无纬布与一层12K PANCF网胎交替铺层，无纬布为0/90°铺层，1.X+1.Y方式连续针刺而成。
上述步骤(1)沉积热解碳界面层过程中：原料气体中以Ar或者N2为稀释气体，稀释气体流量0.05～0.5m3/h，以液化天然气、甲烷或丙烷为碳源气体，碳源气体流量0.01～0.5m3/h；沉积温度700～1100℃，沉积时间3-10h。
上述步骤(2)中，带有水冷壁的E-CVI炉的工作原理：将构件置于带有水冷壁的炉内直接通电加热，纤维周围产生电磁场，由于预制体的隔热及外部气流和水冷壁的作用，预制体内形成温度梯度，从而使得沉积优先发生在中心，并逐渐向两侧推移，反应气体在电磁场、温度场和流体场的相互作用下实现快速沉积。
上述步骤(2)中，所述梯度变化C/C复合材料的制备过程为：将步骤(1)中含有界面层的碳纤维预制体置于E-CVI炉中沉积热解碳基体，沉积过程中：以Ar或者N2为稀释气体，流量0.05～0.5m3/h，以液化天然气、甲烷或丙烷为碳源气体，流量0.01～0.5m3/h；沉积温度700～1100℃，沉积时间5-20h。
上述步骤(3)中，所述梯度SiC层沉积过程为：将步骤(2)所得C/C复合材料置于E-CVI炉中进行SiC沉积，沉积过程中：沉积温度在700～1100℃，原料气体以Ar或者N2为稀释气体，流量0.02～0.2m3/h；以H2为三氯甲基硅烷(MTS)的载体，流量0.02～0.2m3/h，MTS流量20～200g/h，稀释气体、H2和MTS的体积比为5:5:1；反应时间15-30小时。
上述步骤(5)中，SiC涂层的制备过程中，沉积温度1100～1400℃，原料气体以Ar或者N2为稀释气体，流量0.02～0.2m3/h；以H2为MTS的载体，流量0.02～0.2m3/h；MTS流量20～200g/h，稀释气体、H2和MTS的体积比为5:5:1；反应时间控制在50小时以内。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明为新型三明治结构C/C-SiC复合材料，即中间为高密度C/C复合材料、两侧依次为致密C/C-SiC和C/SiC复合材料，中间采用C/C复合材料可进一步降低材料的密度，提高材料的超高温结构强度，这种三明治结构还可减小制造过程中对尺寸的依赖性。
2、本发明采用E-CVI、ICVI、CVD工艺相结合的制备工艺，在获得高性能C/C-SiC复合材料的同时，实现短周期、低成本、低能耗。其主要特点及意义如下：
(1)该工艺方案可以快速、低成本制备高强度C/C-SiC复合材料，材料制备周期可大大缩短，成本大幅降低；
(2)“三明治”结构在满足各项性能的同时可以有效降低材料密度，为该材料在航空航天系统的应用提供更加广阔的空间。
3、本发明工艺总制备周期在50～100小时，相比单纯依靠传统CVI工艺1000～1500小时的制备周期，大大降低生产成本，材料性能与传统工艺基本相当。
附图说明：
图1为材料的三明治结构设计图。
图2为ICVI工艺原理图。
图3为E-CVI工艺原理图。
图4为E-CVI工艺制备中心致密、两侧多孔、外层疏松的梯度变化的C/C复合材料；图中：(a)宏观照片；(b)中心致密区的微观照片；(c)两侧多孔区的微观照。
图5为三明治结构C/C-SiC的微观结构的背散射照片(白色为SiC基体)。
图6为构件样品图。
具体实施方式:
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细介绍。
本发明为三明治结构C/C-SiC复合材料，其为五层复合结构，如图1所示，中间层为致密C/C层，C/C层的两侧分别对称分布有梯度结构C/C-SiC过渡层和C/SiC外层；所述梯度结构C/C-SiC过渡层中，C含量由其内侧向外侧逐渐减少，而SiC含量则逐渐增加。本发明三明治结构C/C-SiC复合材料的制备过程如下：
(1)预制体的选择
预制体选用2D针刺结构，采用一层T700 6K PANCF无纬布与一层T700 12K PANCF网胎交替铺层，无纬布为0/90°铺层，1.X+1.Y方式连续针刺而成，体积密度在0.4～0.65g/cm3之间。
(2)界面层的制备
采用热解碳作为碳纤维界面层，热解碳的引入不但使材料满足脱粘条件，还可以起到调节残余热应力和减小因脱粘面上粗糙引起的摩擦阻力的作用，从而影响脱粘面上滑移阻力的大小，影响纤维拔出对增韧作用的贡献大小。
采用ICVI工艺制备热解碳界面层(如图2)。原料气体为以Ar或者N2为稀释气体，流量在0.05～0.5m3/h；液化天然气(或甲烷、丙烷)为碳源气体，流量在0.01～0.5m3/h；沉积温度700～1100℃，沉积时间3-10h，最终制备的热解碳界面层厚度为0.3～2um。
(3)中间致密C/C层的制备
采用E-CVI工艺制备(如图3)，将碳纤维预制体置于带有水冷壁的设备中，利用碳纤维增强骨架的自身电阻，在电流的直接作用下发热，由于水冷壁的作用，预制体内外呈一定温度梯度分布，因此通入的反应气体优先在预制体内部着床沉积，并逐渐向外拓展，最终达到整体材料致密化。通过控制沉积时间，可形成中间致密(致密C/C层)、两侧多孔(多孔C/C层)，最外层疏松(未沉积的碳纤维预制体层)，由中间向两侧呈梯度变化的C/C复合材料如图4。
E-CVI工艺：反应气体以Ar或N2作为稀释和保护气体，流量为0.05～0.5m3/h；液化天然气(或甲烷、丙烷)为碳源气体，流量在0.01～0.5m3/h；沉积温度在700～1100℃，材料整体密度控制在1.3～1.5g/cm3之间，制备周期控制在5～20小时，样品厚度范围在8～30mm。
(4)两侧梯度结构C/C-SiC过渡层和C/SiC外层的制备
采用E-CVI工艺制备(如图3)，将梯度变化的C/C复合材料毛坯料置于E-CVI炉中进行SiC沉积。该过程沉积温度在700～1100℃，原料气体为以Ar或者N2为稀释气体，流量0.02～0.2m3/h；以H2为MTS的载体，流量0.02～0.2m3/h，MTS流量20～200g/h，体积比为5:5:1；反应时间15-30小时，样品密度增加到1.7～1.9g/cm3。沉积后，在梯度变化的C/C复合材料的多孔区填充SiC形成梯度结构C/C-SiC过渡层，在梯度变化的C/C复合材料的疏松区填充SiC形成C-SiC外层。
(5)机械加工
将制备好的毛坯材料进行成型加工，然后经过超声清洗、烘干(温度在130～180℃)。加工方式可以为车削、铣削、磨削，也可以采用数控加工。
(6)SiC涂层的制备
采用CVD工艺制备(如图2)，将样品置于ICVI炉中进行SiC高温沉积，以封闭C-SiC外层的表面孔隙，并获得SiC涂层。涂层制备过程中，沉积温度1100～1400℃，原料气体以Ar或者N2为稀释气体，流量0.02～0.2m3/h；以H2为MTS的载体，流量0.02～0.2m3/h；MTS流量20～200g/h，稀释气体、H2和MTS的体积比为5:5:1；反应时间控制在50小时以内。
实施例1
以380×80×9mm为例，密度为0.5g/cm3 2D针刺毡；采用ICVI工艺制备热解碳界面层，温度900℃，氩气流量0.2m3/h，丙烷0.15m3/h，沉积时间5小时；采用E-CVI工艺制备中心致密、两侧多孔的C/C复合材料，温度700～1000℃，氩气：丙烷流量比为2:1，沉积时间5小时；采用E-CVI工艺沉积SiC基体，在E-CVI炉内通入氢气、氩气和三氯甲基硅烷，体积比为5:5:1，温度700-1000℃，沉积15小时获得所需三明治结构的复合材料；采取数控加工成型后，超声清洗；CVD涂层，温度1200℃，氢气、氩气和三氯甲基硅烷，体积比为5:5:1，时间30小时，材料最终密度1.95g/cm3，材料总制备周期55小时。图5制备的三明治结构C/C-SiC的微观结构的背散射照片。
实施例2
以380×80×30mm为例，密度为0.5g/cm3 2D针刺毡；采用ICVI工艺制备热解碳界面层，温度900℃，氩气流量0.2m3/h，丙烷0.15m3/h，沉积时间5小时；采用E-CVI工艺制备C/C梯度材料，温度700～1000℃，氩气：丙烷流量比为2:1，沉积时间15小时；采用E-CVI工艺沉积SiC基体，在E-CVI炉内通入氢气、氩气和三氯甲基硅烷，体积比为5:5:1，温度700-1000℃，沉积25小时获得所需三明治结构的复合材料；采取数控加工成型后，超声清洗；CVD涂层，温度1200℃，氢气、氩气和三氯甲基硅烷，体积比为5:5:1，周期30小时，材料最终密度1.90g/cm3，材料总制备周期不到75小时。
实施例3
以截面为170×170mm、壁厚15mm，高度280mm的方形桶为例(见图6)。预制体采用密度为0.5g/cm3的2D针刺毡；利用ICVI工艺制备热解碳界面层，制备时间10小时；采用E-CVI工艺获得低密度梯度C/C材料，制备时间10小时；采用E-CVI工艺制备C/C-SiC层、C/SiC层，制备时间20小时；采取数控加工，超声清洗；CVD涂层，沉积时间50小时，材料最终密度1.90g/cm3，材料总制备周期90小时。

Claims (10)

1.一种三明治结构C/C-SiC复合材料，其特征在于：该材料为五层复合结构，其中：中间层为致密C/C层，C/C层的两侧分别对称分布有梯度结构C/C-SiC过渡层和C/SiC外层；所述梯度结构C/C-SiC层中，C含量由其内侧向外侧逐渐减少，而SiC含量由内向外则逐渐增加。
2.根据权利要求1所述的三明治结构C/C-SiC复合材料，其特征在于：所述三明治结构C/C-SiC复合材料的密度为1.8-2.0g/cm3。
3.根据权利要求1所述的三明治结构C/C-SiC复合材料，其特征在于：所述三明治结构C/C-SiC复合材料具有优异的抗氧化和耐烧蚀性能，1500℃氧乙炔烧蚀2000s未见明显烧蚀、1700℃氧乙炔烧蚀1000s线烧蚀率仅为0.38μm/s；具有优异的高温力学性能，1700℃高温拉伸强度为142MPa、弯曲强度为365MPa。
4.根据权利要求1所述的三明治结构C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)界面层的制备
采用等温化学气相渗工艺，将碳纤维预制体置于CVI炉中沉积热解碳作为界面层，界面层厚度为0.3～2μm；
(2)中间致密C/C层的制备
采用电耦合化学气相渗工艺将含有界面层的碳纤维预制体置于带有水冷壁的E-CVI炉中沉积热解碳基体，获得梯度变化的C/C复合材料，该梯度变化的C/C复合材料中：中间为致密C/C层，致密C/C层两侧为多孔C/C层，外侧为疏松的碳纤维预制体层；该梯度变化的C/C复合材料内部孔含量由中间向两侧逐渐增加，呈梯度变化，材料整体密度控制在1.3～1.5g/cm3之间；
(3)两侧梯度结构C/C-SiC过渡层和C/SiC外层的制备
采用电耦合化学气相渗工艺对步骤(2)所得梯度变化的C/C复合材料进行处理，使其两侧多孔区(多孔C/C层)和疏松区(碳纤维预制体层)沉积SiC，从而在中间致密C/C层的两侧获得梯度结构的C/C-SiC层和C/SiC层，材料整体密度控制在1.7～1.9g/cm3之间；
(4)机械加工
将制备好的毛坯材料进行成型加工，然后经过超声清洗和130～180℃条件下烘干处理；
(5)SiC涂层的制备
该层采用化学气相沉积工艺(Chemical vapor deposition，CVD)制备，具体为：将机械加工后的样品置于ICVI炉中进行SiC涂层的沉积，以封闭表面孔隙，最终得到所述三明治结构C/C-SiC复合材料，材料密度增加至1.8～2.0g/cm3。
5.根据权利要求4所述的三明治结构C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳纤维预制体采用2D针刺结构、2.5D编织结构、3D编织结构或细编穿刺结构，其中以2D针刺结构最为典型，一般采用一层12K(或1K、3K、6K)PANCF无纬布与一层12KPANCF网胎交替铺层，无纬布为0/90°铺层，1.X+1.Y方式连续针刺而成。
6.根据权利要求4所述的三明治结构C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)沉积热解碳界面过程中：原料气体中以Ar或者N2为稀释气体，稀释气体流量0.05～0.5m3/h，以液化天然气、甲烷或丙烷为碳源气体，碳源气体流量0.01～0.5m3/h；沉积温度700～1100℃，沉积时间3-10h。
7.根据权利要求4所述的三明治结构C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述将含有界面层的碳纤维预制体置于带有水冷壁的E-CVI炉中沉积热解碳基体的具体过程为：将碳纤维预制体置于带水冷壁的炉内直接通电加热，纤维周围产生电磁场，由于预制体的隔热及外部气流和水冷壁的作用，预制体内形成温度梯度，从而使得沉积优先发生在中心，并逐渐向两侧推移，反应气体在电磁场、温度场和流体场的相互作用下实现快速沉积。
8.根据权利要求4所述的三明治结构C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述梯度变化C/C复合材料的制备过程为：将步骤(1)中含有界面层的碳纤维预制体置于E-CVI炉中沉积热解碳基体，沉积过程中：以Ar或者N2为稀释气体，流量0.05～0.5m3/h，以液化天然气、甲烷或丙烷为碳源气体，流量0.01～0.5m3/h；沉积温度700～1100℃，沉积时间5-20h。
9.根据权利要求4所述的三明治结构C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述梯度SiC层沉积过程为：将步骤(2)所得C/C复合材料置于E-CVI炉中沉积SiC，沉积过程中：沉积温度在700～1100℃，原料气体以Ar或者N2为稀释气体，流量0.02～0.2m3/h；以H2为三氯甲基硅烷(MTS)的载体，流量0.02～0.2m3/h，MTS流量20～200g/h，稀释气体、H2和MTS的体积比为5:5:1；反应时间控制在15-30小时。
10.根据权利要求4所述的三明治结构C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述SiC涂层的制备过程为：沉积温度1100～1400℃，原料气体以Ar或者N2为稀释气体，流量0.02～0.2m3/h；以H2为MTS的载体，流量0.02～0.2m3/h；MTS流量控制在20～200g/h，稀释气体、H2和MTS的体积比为5:5:1；反应时间控制在50小时以内。
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