CN115819103A - 一种碳材料体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种碳材料体及其制备方法，包括：提供碳材料预制体，碳材料预制体是通过对碳纤维网胎和碳布进行叠层针刺形成的，碳材料预制体的叠层中铺设有粉末状的碳基催化材料，且沿碳材料预制体的厚度方向，碳基催化材料的用量自碳材料预制体的中部向两端逐渐递减；S12：将碳材料预制体置于惰性气氛环境中，并在预设沉积条件下通入含碳气体，以使含碳气体在碳基催化材料的催化作用下反应，以对碳材料预制体进行原位增密处理，得到初始碳材料体。本申请能够有效缩短生产周期，且提高碳材料体的整体密度均匀度和内部完整度。

Description

一种碳材料体及其制备方法

技术领域

本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种碳材料体及其制备方法。

背景技术

随材料技术发展，碳材料被广泛应用于电子、通讯、高温设备等各种领域，在高温设备中，通常采用传统的石墨材料，如石墨坩埚、石墨炉等，但受限于石墨的硬度和化学性能，其制品的强度较差，耐腐蚀性差，且易产生裂痕等缺陷，使用寿命短。为解决上述问题，相关技术采用石墨化增强的碳纤维复合材料替代石墨材料，该复合材料具有密度低、耐腐蚀、耐高温、良好的力学性能等优点，成为制备高温设备的最新材料候选。现有的碳纤维复合材料主要采用浸胶工艺和气相渗透相结合的方式进行增密处理，生产流程复杂且周期长，不利于批量生产和成本控制。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本申请提供一种碳材料体及其制备方法，能够有效提升成品密度均匀度和内部完整度，同时降低生产周期。具体技术方案如下：

一方面，本申请提供一种碳材料体的制备方法，包括以下步骤：

S11：提供碳材料预制体，所述碳材料预制体是通过对碳纤维网胎和碳布进行叠层针刺形成的，所述碳材料预制体的叠层中铺设有粉末状的碳基催化材料，且沿所述碳材料预制体的厚度方向，所述碳基催化材料的用量自所述碳材料预制体的中部向两端逐渐递减；

S12：将所述碳材料预制体置于惰性气氛环境中，并在预设沉积条件下通入含碳气体，以使所述含碳气体在所述碳基催化材料的催化作用下反应，以对所述碳材料预制体进行原位增密处理，得到初始碳材料体。

具体地，在步骤S12之后，所述制备方法还包括：

S13：对所述初始碳材料体进行高温处理和尺寸加工处理，得到目标尺寸的初始碳材料体；

S14：对所述目标尺寸的初始碳材料体进行气相增密处理，得到密度大于等于目标密度的碳材料体。

具体地，在步骤S12之前，所述制备方法还包括：

S21：将所述碳材料预制体置于真空环境或惰性气氛环境中，在预设活化温度条件下，保温一定时间，以使所述碳基催化材料达到活化状态。

具体地，所述S21中的预设活化温度条件为300-500℃，在所述预设活化温度条件下的保温时长为3-7h。

具体地，所述含碳气体包括一定比例的碳源气体，步骤S12包括：

将所述碳材料预制体置于惰性气氛环境中，通过所述含碳气体对所述碳材料预制体进行分阶段气相沉积处理；

基于从先到后的时序，各阶段的所述气相沉积处理的沉积条件满足下述各条件中的一种或几种：

第一阶段的所述气相沉积处理的沉积温度低于后续阶段的所述气相沉积处理的沉积温度；

第一阶段的所述气相沉积处理的沉积气压高于后续阶段的所述气相沉积处理的沉积气压；

第一阶段的所述气相沉积处理的所述含碳气体的气体流速高于后续阶段的所述气相沉积处理的气体流速；

第一阶段的所述气相沉积处理的所述含碳气体中的碳源气体比例高于后续阶段的所述气相沉积处理的碳源气体比例；

第一阶段的所述气相沉积处理的沉积时长高于后续阶段的所述气相沉积处理的沉积时长。

具体地，所述碳基催化材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维和纳米金刚石中的一种或几种的混合物。

具体地，所述S14中的高温处理包括：将所述初始碳材料体置于惰性气氛环境中，在1700～2400℃温度下，高温加热处理10-50h。

具体地，所述碳基催化材料包括活性炭，所述活性炭的粉末粒径为0.3-1mm。

具体地，所述碳基催化材料满足下述特征中的至少其一：

所述碳基催化材料在所述碳材料预制体中的质量占比为1/50～1/10；

沿所述碳材料预制体的厚度方向，所述碳材料预制体的中部中所述碳基催化材料的用量为0.03-0.1g/cm²。

另一方面，本申请提供一种碳材料体，所述碳材料体采用上述碳材料体的制备方法制得。

另一方面，本申请提供一种上述的碳材料体的应用。

另一方面，本申请提供一种碳碳坩埚，所述碳碳坩埚采用上述的碳材料体的制备方法制得。

基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：

本申请的技术方案在预制体中引入碳基活性催化材料，并设置由中部至两端递减的用量梯度，在提高增密速率、缩短生产周期、降低能耗和提高反应充分性的同时，能够改变传统单一依靠气体由外表面扩散至产品内部生成裂解碳进行增密的方法，同时从内部和外部进行碳沉积，避免密度不均，提高碳材料体内部、外部的密度均一性和内部结构完整度，提高产品的力学性能及抗腐蚀性能，延长使用寿命。相对于借助工装控制气流来达到快速增密的现有技术，本申请可以不借助工装，针对不同厚度的产品，只需要调整催化剂的用量即可，确保快速增密的同时，实现低成本工业化批量生产，降低流程复杂度和操控难度，能够适配于各种不同尺寸的产品制备，提高成品率。此外，引入的碳基催化材料无异物污染、用量少、成本低，协同降低生产成本和缩短生产周期。

本申请制备的初始碳材料体的密度可达1.3g/cm³以上，且中部和外部间的密度差可达0.1g/cm³以下，压缩强度可达100MPa以上，弯曲强度110MPa以上，剪切强度10MPa以上。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1是本申请实施例提供的一种碳材料体的制备方法的方法流程示意图；

图2是本申请实施例提供的另一种碳材料体的制备方法的方法流程示意图；

图3是本申请实施例提供的一个碳材料预制体中碳基催化材料粉末用量的曲线图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

以下介绍本申请实施例提供的碳材料体的制备方法，包括下述步骤：

一方面，本申请提供一种碳材料体的制备方法，请参考图1，包括以下步骤S11-S12。

S11：提供碳材料预制体。

本申请实施例中，碳材料预制体是通过对碳纤维网胎和碳布进行叠层针刺形成的，碳材料预制体的叠层中铺设有粉末状的碳基催化材料，且沿碳材料预制体的厚度方向，碳基催化材料的用量自碳材料预制体的中部向两端逐渐递减。具体地，碳布可以为碳纤维布，碳纤维网胎可以为一定长度的碳纤维短丝搭接成的较致密的平面网结构，碳纤维短丝的长度可以为5-8cm。通过针刺工艺，以刺针上的倒刺垂直插入，将部分网胎层的碳纤维断丝带入并残留在多层网胎和碳布中，以对叠层形成的多层结构起到钉扎和连接作用，得到结构稳定的预制体；同时，碳纤维网胎的孔隙多且孔径较大，有利于后续粉末状碳基催化材料在均撒后嵌入在其孔隙中，形成原位催化位点。

本申请实施例中，将碳纤维网胎和碳布交替叠层铺设，并在碳纤维网胎中、碳布中、碳纤维网胎与碳布之间铺设粉末状的碳基催化材料，具体地，可以采用均匀撒粉的方式沿层状平面上形成均匀铺设。通过引入碳基催化材料作为碳源气体裂解的催化剂，通过催化反应加快沉积速率，缩短生产周期，同时降低反应温度，使裂解反应更加充分，提高碳源气体利用率，降低生产能耗。

具体地，可以先将碳基催化材料均匀地洒匀添加在碳纤维网胎之中，然后与碳纤维布叠合针刺，使碳基催化材料均匀地嵌入碳纤维网胎中，并铺设在碳纤维网胎和碳纤维布之间；也可以洒在两层由碳纤维网胎和碳纤维布叠合而成的复合层之间，然后进行针刺，其结构是碳纤维网胎、粉末状碳基催化材料和碳纤维布三者一起针刺，粉末主要填充在网胎内部孔隙和网胎和碳布之间的孔隙中；也可将碳基催化材料洒匀添加在碳纤维布层上或碳纤维布层之间，然后覆盖碳纤维网胎层，再进行针刺。

实际应用中，在碳材料预制体的制备过程中，碳基催化材料粉末的用量由碳材料预制体厚度方向上的中间向两侧均匀递减，即中间部分碳基催化材料粉末的用量最多，由中间向两侧用量均匀递减，在最外层是不需要使用活性炭粉末。可以理解的，这里的中部可以指厚度上的绝对中间层，也可以为厚度上的中间的具备一定厚度的区域，同样的，最外层也可以为预制体两侧的最外侧的一层，或者为两侧的具备一定厚度的外侧区域。这里用量可以指单位面积用量。通过设置用量梯度，避免由于催化导致裂解碳在预制体表面快速沉积封孔而导致气体无法进入预制体内部的问题，提高碳材料体内部的密度均匀度和完整度。

一个实施例中，以制备用于碳碳坩埚的碳材料预制体为例，碳材料预制体的制备过程可以包括：将碳纤维网胎和碳布依次铺设在坩埚预制体弧形工装上，针刺形成第一复合层；采用同样的方式将碳纤维网胎和碳布针刺形成第二复合层，与第一复合层针刺复合，该第二复合层的碳纤维网胎中均匀加入有少量碳基催化材料的粉末；依次铺设复合由上述方式形成的复合层，且各复合层中的碳基催化材料用量递增，直至达到碳材料预制体厚度的1/2处；继续铺设复合由碳纤维网胎和碳布形成的复合层，各复合层中的碳基催化材料用量递减，直至碳材料预制体最外层，最外层的复合层的碳纤维网胎中不加入碳基催化材料，以形成碳基催化材料用量由中部向两侧逐渐递减的碳材料预制体。

一些实施例中，可以调整碳基催化材料粉末、碳布、碳纤维网胎三者之间的配比，以实现催化材料的合理铺设，提高催化沉积效果和满足受力需求。具体地，碳材料预制体中碳纤维网胎的体积占比可以为30%-70%，碳布与网胎间的层数比例可以为(1-4):(1-3)，碳基催化材料粉末可以加入网胎中。示例性的，碳布和网胎可以1:1交替叠层铺设，或者可以碳布、网胎、无纬布1:1:2交替叠层铺设，或者可以碳布和网胎3:2交替叠层铺设。一个实施例中，碳材料预制体的中间至内侧的碳基催化材料粉末用量随厚度的变化关系如图3的曲线图所示。

S12：将碳材料预制体置于惰性气氛环境中，并在预设沉积条件下通入含碳气体，以使含碳气体在碳基催化材料的催化作用下反应，以对碳材料预制体进行原位增密处理，得到初始碳材料体。

本申请实施例中，S12中的预设沉积条件可以包括下述条件中的至少其一：沉积温度为750-1100℃，沉积气压为1-10Kp，保温时长为100-400h，含碳气体的气体流速为10-80m³/h，含碳气体中的碳源气体和惰性气体间的体积比为(1:1)～(1:10)。可以理解的，保温时长与碳材料体的厚度正相关，在碳材料体的厚度在25mm以下的情况下，保温时长可以为150h以下。如此，材料体的制备周期显著缩短。

一些实施例中，初始碳材料体的密度大于等于1.3g/cm³。

基于上述技术方案，通过在叠层中加入碳基催化材料，以在预制体内部形成用于碳源气体裂解的催化活性位点，显著提高碳源气体在预制体内部的反应速率，并且通过设置催化材料的用量梯度，使得由两侧向中部的活性位点数量依次递增，促进预制体内部的沉积增密速率提升，以使预制体内部的增密密度与预制体外部的密度均匀，形成具有高度密度均一性的碳材料体。传统技术通常采用浸胶处理和气相增密处理结合的方式进行预制体增密，不仅生产流程复杂、周期长、引入废液污染、成本高，并且在气相增密过程中，由于采用由外之内的增密方式，预制体外部的增密沉积速率更快，导致外表面逐渐封孔而阻碍气体进入内部，造成内外密度差异，预制体越厚该密度差异越明显。现有技术中采用窄流感应耦合CVD的方法或流场优化方式制备碳碳复合材料坩埚，二者均需对含碳气体的走向进行控制，使其贴近预制体表面，通过增加气体从预制体表面向内部扩散速率来达到加快沉积速率的目的，且均需要采用工装来配合生产，灵活性较差，在产品尺寸日益增大的情况下，如从最初的20英寸增大至36英寸，甚至更大，窄流感应耦合CVD或流场优化方式会使用大量的工装进而增加生产成本。而采用本申请的碳材料体制备方法，不仅能够促进内部沉积增密速率，避免表面封孔造成的密度差异，形成均匀密度的材料体，从而增强材料体的力学性能，延长使用寿命，并且无需进行气体走向控制和工装配合，降低条件控制难度和工装成本，能够灵活适配各种产品尺寸要求。

一些实施例中，碳基催化材料可以包括但不限于活性炭、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维和纳米金刚石中的一种或几种的混合物。现有技术中普遍采用过渡金属（Ni、Co、Fe 等）以及过渡金属合金对碳源气体裂解（如甲烷裂解）进行催化，但金属催化剂存在成本高、稳定性差、利用难度大等问题，同时在制成碳材料体后，相关高温设备应用过程中，会引入金属污染，如在碳碳坩埚应用时，会在生长的单晶硅材料中引入金属催化剂污染。采用本申请的碳基催化材料，同样具备优异的催化效果，价格低廉、性能良好，其在后续制备工艺中不会引入异物污染，且增密后碳基材料形成碳材料体的一部分，起到增密和催化的双重效果。

一些实施例中，碳基催化材料包括活性炭，活性炭的粉末粒径为0.3-1mm。具体地，活性炭的粉末粒径上限可以为：1mm，0.9mm，0.8mm，0.7mm，0.6mm等，活性炭的粉末粒径下限可以为：0.3mm，0.35mm，0.4mm，0.45mm等。如此，通过控制活性炭的粉末粒径至上述范围，能够确保碳材料预制体中具备足量的活性位点，提高气相沉积增密速率，同时避免粒径过大导致的催化活性不足，以及避免粒径过小造成的扬尘等污染和材料浪费。可以理解的，活性炭的粉末粒径可以为上述范围内的任意点值，在此不做枚举，同样的，下述涉及的各数值范围与活性炭的粉末粒径，在下文中不再赘述。

一些实施例中，碳基催化材料满足下述特征中的至少其一：碳基催化材料在碳材料预制体中的质量占比为1/50～1/10；沿碳材料预制体的厚度方向，碳材料预制体的中部中碳基催化材料的用量为0.03-0.1g/cm²。

具体地，碳基催化材料在碳材料预制体中的质量占比上限可以为：1/10，1/12，1/14，1/16，1/18，1/20等，碳基催化材料在碳材料预制体中的质量占比下限可以为：1/50，1/45，1/40，1/35，1/30，1/28，1/25等。如此，控制碳基催化材料的质量占比至上述范围，能够确保具备足够的活性位点，同时在预制体中部至两侧形成适当的用量梯度，进而平衡气相沉积增密速率和密度需求，形成致密并均匀的材料体，避免用量过高影响沉积碳与基体的结合强度而影响产品整体的力学性能，以及避免用量过低影响催化活性。

具体地，碳材料预制体的中部中碳基催化材料的用量上限可以为：0.1g/cm²，0.09g/cm²，0.08g/cm²，0.07g/cm²，0.06g/cm²等，碳材料预制体的中部中碳基催化材料的用量下限可以为：0.1g/cm²，0.02g/cm²，0.03g/cm²，0.04g/cm²等。如此，控制碳基催化材料的中部用量至上述范围，能够确保中部具备足够的催化活性，进而使其优于预制体外部的增密速率，优先内部反应，避免外部过早致密化影响气体进入产品中心，同时，设置中部的用量范围，有利于针对不同厚度需求的预制体进行催化材料用量梯度计算，进而实现制备方法的灵活适配，提高方法实用性和泛化性，避免中部用量过高造成产品中心强度下降导致产品整体强度下降，以及避免中部用量过低造成的催化活性不足。

此外，通过协同控制碳基催化材料的整体质量占比和中部用量，实现碳材料预制体各厚度层中增密速率的精细化控制，有效保证碳材料体密度均一性，同时能够有效降低不同产品尺寸需求的梯度用量条件的确定成本，平衡密度需求、增密均一性需求和产品质量需求，避免增密过慢造成密度不均，以及避免增密过快造成的局部封堵和孔隙缺陷等。

一些实施例中，碳材料预制体的外表面的碳基催化材料用量可以为0。

一些实施例中，含碳气体为碳源气体和惰性气体的混合气，惰性气体可以包括但不限于氮气和氦气中的至少一种；碳源气体可以为五碳以下的碳源气体，具体可以包括但不限于天然气、石油气、乙炔、丙烷、甲烷等中的一种或几种的混合物。采用天然气、甲烷等成本低且易获取的碳源，协同碳基催化材料的催化降低反应温度需求，能够降低制备成本和周期。但天然气、甲烷等的裂解温度需至少达到1000℃以上，通过引入碳基催化材料，能够将裂解温度降低至1000℃以下，提高反应速率的同时降低能耗。

基于上述部分或全部实施方式，一些实施例中，含碳气体包括一定比例的碳源气体，步骤S12可以包括：将碳材料预制体置于惰性气氛环境中，通过含碳气体对碳材料预制体进行分阶段气相沉积处理。具体地，对碳材料预制体进行连续的分阶段气相沉积，每一阶段的沉积条件不同，以调控不同时段的沉积速率，以确保预制体内外沉积速率的均一性。具体地，基于从先到后的时序，各阶段的气相沉积处理的沉积条件满足下述各条件中的一种或几种：第一阶段的气相沉积处理的沉积温度低于后续阶段的气相沉积处理的沉积温度；第一阶段的气相沉积处理的沉积气压高于后续阶段的气相沉积处理的沉积气压；第一阶段的气相沉积处理的含碳气体的气体流速高于后续阶段的气相沉积处理的气体流速；第一阶段的气相沉积处理的含碳气体中的碳源气体比例高于后续阶段的气相沉积处理的碳源气体比例；第一阶段的气相沉积处理的沉积时长高于后续阶段的气相沉积处理的沉积时长。

首先，通过在初始的第一阶段采用较低的沉积温度，能够在碳基催化材料活性较高且预制体孔隙通畅的初始阶段，适当降低天然气裂解速率，以避免预制体外部沉积速度过快造成的表面封堵，以及避免外部反应过快，导致产品不均匀，提高碳材料体内部的完整度和均匀度，在随沉积反应持续进行的过程中，提高后续阶段中的沉积温度，能够在碳基催化材料活性降低、以及孔隙逐渐减小的情况下，促进碳源气体裂解，维持沉积速率，缩短沉积周期；再者，通过在第一阶段采用较高的沉积气压，能够促进碳源气体由预制体外部向中部的流动，促进预制体中部的沉积反应，提升预制体各厚度层间的沉积速率均一性，随反应进行，逐步降低气压至正常的气相沉积条件，降低控制和反应成本；第三，通过在第一阶段采用较高的气体流速，同样能够促进预制体中部的碳源气体含量，在初始阶段促进中部的快速沉积，提高初始碳材料体的密度均一性；第四，通过在第一阶段采用较高的碳源气体含量，能够有效利用碳基催化材料的催化活性，实现高效沉积，随碳基催化材料的活性下降，降低碳源气体含量，避免原料浪费，降低制备成本；此外，通过在初始时设置的沉积时长，可以一次性增密至1.3g/cm³以上，高温处理后可直接加工，避免反复装炉沉积造成生产成本上升。

一些实施例中，在第一阶段中，匀速升温至750-950℃，通入碳源气体与惰性气体间体积比为(1:1)～(1:4)的含碳气体，并控制含碳气体的气体流速为10-80m³/h，沉积气压为1-10KPa，沉积时长为20-60h。优选地，匀速升温至850-950℃；优选地，碳源气体与惰性气体间体积比为(1:1)～(1:2)；优选地，气体流速为40-60 m³/h；优选地，沉积气压为4-5KPa；优选地，沉积时长为30-40h。如此，通过控制各反应参数至上述范围，能够确保预制体内部的快速沉积，在表面封堵前实现内部的有效增密，确保碳材料体的密度均一性。

一些实施例中，在第二阶段中，继续升温至800-1000℃，调整碳源气体与惰性气体间体积比为(1:4)～(1:10)，并控制含碳气体的气体流速为10-80m³/h，沉积气压为1-10KPa，沉积时长为100-400h，获得密度为1.3g/cm³以上的初始碳材料体。优选地，匀速升温至900-950℃；优选地，碳源气体与惰性气体间体积比为(1:4)～(1:6)；优选地，气体流速为30-40 m³/h；优选地，沉积气压为2.5-4KPa；优选地，沉积时长为200-250h。如此，实现阶梯式气相沉积，通过调整各反应参数至上述范围，能够在碳基催化材料的活性降低的情况下，实现预制体进一步地有效增密，得到满足需求的初始碳材料体。

基于上述部分或全部实施方式，本申请实施例中，请参考图2，在步骤S12之后，制备方法还包括：

S13：对初始碳材料体进行高温处理和尺寸加工处理，得到目标尺寸的初始碳材料体；

S14：对目标尺寸的初始碳材料体进行气相增密处理，得到密度大于等于目标密度的碳材料体。

具体地，初始碳材料体具备加工余量，示例性的，相较于目标尺寸，可以设置3-5cm的加工余量。通过高温处理，利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，增强碳含量及拉伸模量，释放热应力等，然后通过机加工，将初始碳材料体加工至目标尺寸，并去除表面的加工粉尘。

本申请制得的碳材料体密度可达1.5g/cm³以上，中部和外部间的密度差可达0.03g/cm³以下，压缩强度可达115MPa以上，弯曲强度125MPa以上，剪切强度11MPa以上，生产周期缩短35%以上。

一些实施例中，S13中的高温处理包括：将初始碳材料体置于惰性气氛环境中，在1700～2400℃温度下，高温加热处理10-50h。

一些实施例中，S14中的气相增密处理包括：将目标尺寸的初始碳材料体置于惰性气氛环境中，均匀升温至850-1100℃，控制压强为1-10KP，通入含碳气体，沉积反应100-200h，得到具有目标密度的碳材料体。可以理解的，沉积反应时长与初始碳材料体的厚度正相关。优选地，上述气相增密处理的温度为950-1000℃；优选地，压强为4-5KPa；优选地，沉积反应时长为120-160h。

具体地，S14的气相增密处理过程中，含碳气体的气体流速为10-80m³/h，含碳气体中碳源气体和惰性气体间的体积比为(1:3)～(1:10)。优选地，含碳气体的气体流速为25-35 m³/h；优选地，含碳气体中碳源气体和惰性气体间的体积比为(1:5)～(1:7)。

一些实施例中，目标密度为1.5-1.8g/cm³。如此，通过上述高温处理、加工处理和气相增密处理，实现初始碳材料体的致密化，形成密度至少1.5g/cm³以上的碳材料体，显著提高材料的力学性能，降低缺陷率，延长使用寿命。

基于上述部分或全部实施方式，一些实施例中，在步骤S12之前，制备方法还包括S21：将碳材料预制体置于真空环境或惰性气氛环境中，在预设活化温度条件下，保温一定时间，以使碳基催化材料达到活化状态。

具体地，在进行气相沉积前，在沉积炉中抽真空，以对碳基催化材料进行火化处理，能够显著增加其催化效率，进一步缩短生产周期。一些实施例中，S21中的预设活化温度条件为300-500℃，在预设活化温度条件下的保温时长为3-7h，以实现碳基催化材料的有效活化。优选地，预设活化温度条件为400-450℃；优选地，保温时长为4-5h。

具体地，活化处理过程中的气压条件可以为微正压，如0.1-0.4KPa，优选为0.3-0.4KPa。

另一些实施例中，可以在S11之前，对待用的碳基催化材料进行活化预处理，得到活化状态的碳基催化材料，然后将其铺设至预制体叠层中。或者，也可以采用酸性物质对碳基催化材料进行活化预处理。

如此，实现碳基催化材料的批量活化处理，省去沉积前的活化步骤，确保催化效率的同时缩短制备周期。

另一方面，本申请还提供一种碳材料体，碳材料体采用上述的碳材料体的制备方法制得。

另一方面，本申请提供一种碳碳坩埚，碳碳坩埚采用上述的碳材料体的制备方法制得，该碳碳坩埚可以用于单晶硅生长。

随电子、通讯等相关领域迅猛发展，对硅材料需求十分旺盛。硅是半导体工业中制作芯片的基础材料。随着清洁能源的发展，太阳能发电等领域对单晶也有巨大的需求，因此对其生产能力对生产技术提出了更高的要求，基于此，生产高纯半导体材料的硅单晶生长炉正在向大型化、自动化的方向发展，对坩埚性能的要求也逐渐提高，传统的石墨坩埚已无法满足生产需求。碳碳复合材料是在碳纤维基础上进行了石墨化增强处理的产品，具有密度低、耐腐蚀、耐高温、良好的力学性能等优点，所制成的碳碳坩埚的强度是石墨坩埚的5倍以上，使用寿命长，而且在发生漏硅或突然断电后，也能够对热场起到保护作用。

以下以制备碳碳坩埚为例，结合上述技术方案介绍本申请的实施例和对比例。

实施例1-4和对比例2-3中的碳材料体采用下述方法制得：

1、制备碳材料预制体：一层碳纤维网胎+一层碳布依次铺在坩埚预制体弧形工装上，针刺形成第一复合层，依次继续铺设一层碳纤维网胎，在碳纤维网胎中均匀撒入粒径为S1的碳基催化材料粉末，控制用量为M1，随着针刺层数增加，碳基催化材料用量也随之均匀增加，至预制体厚度1/2时，此时碳基催化材料单位面积用量最大，为M2，继续针刺时，随厚度增加，碳基催化材料用量均匀减少，至最外层时，碳基催化材料用量为0，碳基催化材料总使用量在碳材料预制体中的质量占比为MR；

2、将碳材料预制体置于CVD炉中，抽真空至真空度为1KPa；

3、通入氮气，保持微正压P1，50℃/h均匀升温至预设活化温度T1，保温预设活化时长H1；

4、沉积增密：50℃/h升温至沉积温度T2，通入天然气:氮气体积比例为第一预设比例R1的含碳气体，第一气体流速为V1，第一沉积气压为P2，第一沉积时长为H2；

继续升温至沉积温度T3，天然气:氮气体积比例调整为第二预设比例R2，第二气体流速为V2，第二沉积气压为P3，第二沉积时长为H3，得到初始碳材料体，初始碳材料体的第一密度为D1；

5、高温处理：将初始碳材料体置于高温炉中，2000℃下高温处理，处理时长为H4；

6、机加工：一次加工至目标尺寸，去除表面加工粉尘；

7、装炉致密化：将加工好的目标尺寸的初始碳材料体重新装炉，抽真空至1KPa，通入氮气至微正压，50℃/h均匀升温至第三沉积温度T4，通入天然气:氮气体积比例为第三预设比例R3的含碳气体，第三气体流速为V3，第三沉积气压为P4，第三沉积时长为H5，得到碳材料体，碳材料体的第二密度为D2。

对比例1的制备方法为：将不含碳基催化材料粉末的碳材料预制体进行沉积增密、高温处理、机加工和装炉致密化处理，得到碳材料体。

采用的材料参数测试方法具体如下：

1）力学性能测试采用万能测试机，压缩强度、弯曲强度和剪切强度的测试标准选用GB/T 1449-2005和GB/T 33501-2017。GB/T 34559-2017，GB/T 40398.2-2021和GB/T40388-2021（新国标）；

2）体积密度的测试方法：通过CAD等绘图软件读取碳材料体体积，控制成品机加工精度为±0.02mm，称取碳材料体重量计算得到体积密度。

实施例1-6的和对比例1-3的实验参数和性能参数详见表1和表2，表1中，S1的单位为mm，M1和M2的单位为g/cm²，P1，P2，P3和P4的单位为KPa，T1，T2，T3，T4的单位为℃，H1，H2，H3，H4，H5的单位为小时（h），V1，V2，V3的单位为m³/h。

表1

表2

综上，本申请具有以下有益效果：本申请的技术方案在预制体中引入碳基活性催化材料，并设置由中部至两端递减的用量梯度，在提高增密速率、缩短生产周期、降低能耗和提高反应充分性的同时，能够改变传统单一依靠气体由外表面扩散至产品内部生成裂解碳进行增密的方法，同时从内部和外部进行碳沉积，避免密度不均，提高碳材料体内部、外部的密度均一性和内部结构完整度，提高产品的力学性能及抗腐蚀性能，延长使用寿命。相对于借助工装控制气流来达到快速增密的现有技术，本申请可以不借助工装，针对不同厚度的产品，只需要调整催化剂的用量即可，确保快速增密的同时，实现低成本工业化批量生产，降低流程复杂度和操控难度，能够适配于各种不同尺寸的产品制备，提高成品率。此外，引入的碳基催化材料无异物污染、用量少、成本低，协同降低生产成本和缩短生产周期。

本申请制备的初始碳材料体的密度可达1.3g/cm³以上，且中部和外部间的密度差可达0.01g/cm³以下，压缩强度可达100MPa以上，弯曲强度110MPa以上，剪切强度11MPa以上。碳材料体密度可达1.5g/cm³以上，中部和外部间的密度差可达……以下，压缩强度可达115MPa以上，弯曲强度125MPa以上，剪切强度11MPa以上，生产周期缩短35%以上。

上述说明已经充分揭露了本申请的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本申请的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本申请的权利要求书的范围。相应地，本申请的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种碳材料体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S11：提供碳材料预制体，所述碳材料预制体是通过对碳纤维网胎和碳布进行叠层针刺形成的，所述碳材料预制体的叠层中铺设有粉末状的碳基催化材料，且沿所述碳材料预制体的厚度方向，所述碳基催化材料的用量自所述碳材料预制体的中部向两端逐渐递减；

S12：将所述碳材料预制体置于惰性气氛环境中，并在预设沉积条件下通入含碳气体，以使所述含碳气体在所述碳基催化材料的催化作用下反应，以对所述碳材料预制体进行原位增密处理，得到初始碳材料体。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在步骤S12之后，所述制备方法还包括：

S13：对所述初始碳材料体进行高温处理和尺寸加工处理，得到目标尺寸的初始碳材料体；

S14：对所述目标尺寸的初始碳材料体进行气相增密处理，得到密度大于等于目标密度的碳材料体。

3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在步骤S12之前，所述制备方法还包括：

S21：将所述碳材料预制体置于真空环境或惰性气氛环境中，在预设活化温度条件下，保温一定时间，以使所述碳基催化材料达到活化状态。

4.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，所述S21中的预设活化温度条件为300-500℃，在所述预设活化温度条件下的保温时长为3-7h。

5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述含碳气体包括一定比例的碳源气体，步骤S12包括：

将所述碳材料预制体置于惰性气氛环境中，通过所述含碳气体对所述碳材料预制体进行分阶段气相沉积处理；

基于从先到后的时序，各阶段的所述气相沉积处理的沉积条件满足下述各条件中的一种或几种：

第一阶段的所述气相沉积处理的沉积温度低于后续阶段的所述气相沉积处理的沉积温度；

第一阶段的所述气相沉积处理的沉积气压高于后续阶段的所述气相沉积处理的沉积气压；

第一阶段的所述气相沉积处理的所述含碳气体的气体流速高于后续阶段的所述气相沉积处理的气体流速；

第一阶段的所述气相沉积处理的所述含碳气体中的碳源气体比例高于后续阶段的所述气相沉积处理的碳源气体比例；

第一阶段的所述气相沉积处理的沉积时长高于后续阶段的所述气相沉积处理的沉积时长。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳基催化材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维和纳米金刚石中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S13中的高温处理包括：将所述初始碳材料体置于惰性气氛环境中，在1700～2400℃温度下，高温加热处理10-50h。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳基催化材料包括活性炭，所述活性炭的粉末粒径为0.3-1mm。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳基催化材料满足下述特征中的至少其一：

所述碳基催化材料在所述碳材料预制体中的质量占比为1/50～1/10；

沿所述碳材料预制体的厚度方向，所述碳材料预制体的中部中所述碳基催化材料的用量为0.03-0.1g/cm²。

10.一种碳材料体，其特征在于，所述碳材料体采用所述权利要求1-9中任一项所述的碳材料体的制备方法制得。

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