CN113582713A

CN113582713A - 一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料及其制备方法

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Publication number: CN113582713A
Application number: CN202111147722.6A
Authority: CN
Inventors: 孙威; 田甜; 熊翔; 张红波
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2041-09-29
Also published as: CN113582713B

Abstract

本发明公开一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料及其制备方法，陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料包括：梯度碳陶复合材料，其表面设置有内凹结构；梯度碳陶复合材料为梯度C/C‑ZrC‑SiC复合材料；以及，超高温陶瓷涂层，沿梯度碳陶复合材料表面及内凹结构内壁面连续设置；超高温陶瓷涂层是由难溶金属沿梯度碳陶复合材料表面扩散及下渗，并与梯度碳陶复合材料表面反应所形成的难溶金属碳化物涂层；从而使得形成的陶瓷涂层是一种三维插孔结构涂层，其界面强度远大于二维平面涂层，且内凹结构的设置使得涂层的表面积大大增加，同时可以提高复合材料表面熔体流动的阻力，进而可以提高复合材料的整体耐温性能，降低涂层剥离的风险。

Description

一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳陶复合材料领域，具体涉及一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合料及其制备方法。

背景技术

随着航空航天技术的迅猛发展，高超声速飞行器成为现阶段航空航天领域研究的重点。由于高超声速飞行器的飞行速度可以高达马赫数5以上，加上其飞行时表面会产生强烈的气动加热和高速粒子冲蚀，从而导致在其飞行过程中，某些部位的表面温度可以高达2000℃以上，因此，高超声速飞行器对其制备材料的耐温极限、抗高温氧化和高速气流冲刷下的强韧性等的要求较为严苛。设计和制备出具有良好的高温抗烧蚀性、抗热震性并能保持良好高温强度、零部件结构和尺寸的完整性的热防护材料，是新型飞行器的关键。

C/C复合材料具有轻质高强、高热导率，特别是高温力学性能好的特点，可满足空天环境关键热结构件的力学要求，但是其在高温有氧环境中容易发生力学性能退化，超高温陶瓷（UHTCs）具有熔点高、热膨胀系数小、热稳定性好等优点，可以被用来改性C/C复合材料。但是，针对目前研究的超高温陶瓷改性C/C复合材料而言，其形成的多为均质超高温陶瓷改性C/C复合材料，具有整体均一性，在烧蚀的前端和后端组成成分一致，而实际空天环境飞行过程中，飞行器的飞行轨迹呈现台阶式，飞行器前缘的表面部分在短时间内承受极高温氧化环境，但在其余时间段以及材料的后部及内部区域受烧蚀并不严重，主要处于中低温氧化环境，即热防护材料所使用的环境温度是呈梯度变化的，这就要求热防护材料在近烧蚀端具备稳定而优异的超高温耐烧蚀、抗氧化性能，而在远烧蚀端，耐温极限可以明显降低，同时，为了避免烧蚀面上温度聚集而影响其热稳定性，防护材料需要具备高热导率的本征特性。也就是说，均质超高温陶瓷改性C/C复合材料并不能很好满足热防护材料不同区域的需求。因此，要想进一步提高复合材料的抗烧蚀性能和满足使用需求，同时实现复合材料轻量化要求，需要对超高温陶瓷改性C/C复合材料进行组分和组分分布设计，即形成组分和含量呈梯度变化的梯度超高温陶瓷改性C/C复合材料。

目前，制备梯度超高温陶瓷改性C/C复合材料最常用的方法为改良反应熔渗法。通过控制熔渗料的铺放方式、或熔渗工艺中粉料成分设计实行多次熔渗工艺达到陶瓷分布的梯度化。但是无论是采取何种工艺，该类反应熔渗法制备的复合材料致密度、表面孔隙率、陶瓷裸露碳纤维问题、陶瓷相分布的均一性问题均不能得到有效保障。因此，要想充分利用梯度碳陶复合材料的优良高温力学性能和相对较好的抗烧蚀性能，并在此基础之上再次提高复合材料的抗烧蚀和抗氧化性能以及优良的抗机械冲刷性能时，必须在梯度碳陶复合材料表层制备出针对该服役要求的特定超高温陶瓷涂层。

目前，传统的超高温陶瓷涂层是通过刷涂、化学气相沉积、包埋法、等离子喷涂等化学或物理手段直接在基体表面上涂覆或生长而形成的二维平面陶瓷涂层。由于梯度碳陶复合材料是一种各向异性材料，其热膨胀系数在方向上存在较大的差异，而二维平面陶瓷涂层往往相对均匀，因此，梯度碳陶复合材料与二维平面陶瓷涂层之间热膨胀系数的分布差异会导致二维平面陶瓷涂层的热膨胀系数难以与梯度碳陶复合材料的热膨胀系数相匹配，进而导致在材料烧蚀过程中，当温度剧烈变化，涂层与梯度碳陶复合材料的结合处会形成较大的热应力并导致裂纹产生，严重的还会导致涂层开裂或整块剥蚀，最终导致涂层保护失效。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中在二维平面陶瓷涂层容易发生涂层保护失效的缺陷从而提供一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，包括：

梯度碳陶复合材料，其表面设置有内凹结构；所述梯度碳陶复合材料为梯度C/C-ZrC-SiC复合材料；

以及，超高温陶瓷涂层，沿所述梯度碳陶复合材料表面及内凹结构内壁面连续设置；所述超高温陶瓷涂层是由难溶金属沿所述梯度碳陶复合材料表面扩散及下渗，并与所述梯度碳陶复合材料表面反应所形成的难溶金属碳化物涂层。

可选的，所述陶瓷涂层厚度为100-300μm。

可选的，所述内凹结构包括矩形孔、圆形孔、正交网格中的至少一种；

所述矩形孔的短边边长为3-5mm，长边长为所述梯度碳陶复合材料对应位置长度的70-80%,深度为所述梯度碳陶复合材料厚度的10%-40%，分布密度为15-30%；

所述圆形孔的孔径为Φ5-10mm，深度为所述梯度碳陶复合材料厚度的30-70%，分布密度为5-20%，

所述正交网格由长方形内凹槽正交而成，所述长方形的短边长为3-5mm，长方形的长边长为所述梯度碳陶复合材料对应位置长度的60-80%，长方形的间距为5-10mm，深度为所述梯度碳陶复合材料厚度的30-50%。

可选的，所述内凹结构在梯度碳陶复合材料表面单面分布或双面分布。

本发明还提供一种制备如上述所有方案中任一项所述的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的方法，包括以下步骤：

在梯度碳陶复合材料表面形成内凹结构；

在所述内凹结构内填充预成型陶瓷涂层所需金属材料；

在真空下加热所述填充有预成型陶瓷涂层所需金属材料的梯度碳陶复合材料，使所述金属材料熔化并部分溢出所述内凹结构并下渗至梯度碳陶复合材料内形成陶瓷涂层。

可选的，所述金属材料为混合粉末或合金块。

可选的，所述金属材料满足以下特性：

a、不包含硅元素；

b、包含钒元素和/或难熔金属元素，所述难熔金属元素包括钨、钼、铌、钽、锆、铪中的至少一种。

可选的，所述钒元素与难熔金属元素在金属材料中以单质形式存在或化合物形式存在。

可选的，所述金属材料为ZrV₂或HfV₂合金块。

可选的，所述金属材料包含钒粉末与难熔金属粉末，所述钒粉末与难熔金属粉末的添加比例满足钒粉末与难熔金属粉末可形成低熔点钒化物。

可选的，所述金属材料包含钒粉末与Zr粉末，Zr粉末与V粉末的添加质量比为（4-3）：（1-2）。

可选的，所述金属材料包含钒粉末与Hf粉末，Hf粉末与V粉末的添加质量比为（4-1）：1。可选的，所述金属材料为钒与难熔金属预先烧结致密化形成的合金块，所述加热步骤包括：

将述填充有预成型陶瓷涂层所需金属材料的梯度碳陶复合材料按20-30℃/min的速率梯度升温至溢渗温度并保温，所述溢渗温度为合金块熔点+（300-500）℃。

可选的，所述金属材料为钒与难熔金属的混合粉末，所述加热步骤包括：

一次升温：将述填充有预成型陶瓷涂层所需金属材料的梯度碳陶复合材料按15-20℃/min升温至合金化温度以使混合粉末形成合金，所述合金化温度为预成型合金的液相线温度+（100-150）℃；

二次升温：将一次升温得到的复合材料按20-30℃/min的速率梯度升温至溢渗温度并保温，所述溢渗温度为合金块熔点+（300-500）℃。

可选的，所述混合粉末按照如下步骤得到：

将预填充的钒粉末、难熔金属粉末、成形剂、碳化助剂以及球磨介质混合，获得混合物；

将所述混合物在真空或惰性气氛下，以转速50-150rad/min球磨12-20h，获得混匀粉；

将所述混匀粉真空干燥，得混合粉末。

可选的，所述钒粉末及难熔金属粉末的纯度≥99.9%，粒径为5-50μm。

可选的，所述成形剂为液体石蜡，合成橡胶，乙二醇或硬脂酸锌，和/或，所述球磨介质为乙醇。

可选的，所述成形剂的加入量为金属粉末总质量的1-3wt%。

可选的，所述碳化助剂为高纯石墨，粒径为5-30nm，纯度大于99.99%（北京荣源科技有限公司），添加量为总难熔金属粉末原子比的20-40%。

可选的，所述梯度碳陶复合材料的孔隙率自近烧蚀端向远烧蚀端逐渐增大，近烧蚀端的孔隙率不高于5%，远烧蚀端的孔隙率为30%-50%；所述梯度碳陶复合材料的密度自近烧蚀端向远烧蚀端逐渐减小，所述梯度碳陶复合材料的整体密度不高于2.7g/cm³，近烧蚀端密度不低于2.9g/cm³，远烧蚀端密度不高于2.4g/cm³。

可选的，所述梯度碳陶复合材料按照如下步骤制备得到：

选用密度为0.9-1.2g/cm³的C/C复合材料为胚体，在其表面沉积SiC；

将沉积有SiC的胚体表面分区，在所述胚体表面依次铺设硅粉以及熔点≥1800℃的金属粉末，所述硅粉与金属粉末的质量比为（4-7）：1，不同区域内的硅粉用量不同；

将铺设有硅粉及金属粉末的胚体加热熔渗，使所述硅粉及金属粉末渗入至胚体内部。

可选的，所述熔渗包括以15-30℃/min的升温速率升至1450-1500℃保温0.5-1h，再以10-15℃/min的升温速率升至1900-2200℃保温1.5-3h的步骤。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，通过在碳陶复合材料表面设置内凹结构，并使陶瓷涂层沿碳陶复合材料表面及内凹结构表面连续布设，从而使得形成的陶瓷涂层是一种三维插孔结构涂层。相对于二维平面陶瓷涂层而言，一方面，三维插孔结构涂层属于一种从内部向外延伸的内凹陶瓷涂层，因此，在复合材料的轴向方向上，涂层与复合材料之间形成有一种铆接结构，在这种铆接壁摩擦力的阻碍下，涂层与复合材料之间的抗层间剪切强度能够得到有效提高，且由于这种铆接壁摩擦力的存在，当三维插孔结构涂层与复合材料发生机械侨联与拔出时，该铆接壁摩擦力可以有效消耗涂层与复合材料间的层间剪切力，进而可以有效提高涂层与复合材料之间的抗层间开裂性能，使得涂层在高速气流和高速粒子的冲刷下还能保持稳定的高温力学性能，进而有效降低层间剥蚀失效的风险。另一方面，内凹结构的设置，可以使得涂层的表面积大大增加，从而可以有效提高复合材料的烧蚀面面积，进而有效提高复合材料的热辐射率，因此，三维插孔结构涂层能在一定程度上提高复合材料的耐温性能，从而降低复合材料的烧蚀温度。另外，内凹结构的设置可以提高基体表面熔体流动的阻力，从而有效缓解复合材料在烧蚀过程中形成的氧化物熔体的机械剥蚀速率，促进复合材料表面致密氧化层的形成，进而提高复合材料的整体耐温性能。

2.本发明提供的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，通过对内凹结构的规格进行限定，一方面，可以保证材料的力学性能及抗烧蚀性能，另一方面可以便于加工精度的控制，降低加工难度。内凹结构的选取原则是当涂层与烧蚀火焰或高速气流垂直时，选取圆形孔的内凹结构所带来的边缘应力集中最小，复合材料涂层的强度最高；当涂层与烧蚀火焰或高速气流平行时，可优先选取正交网格内凹结构或方形内凹结构，且内凹结构的长边长方向与高速气流平行能有利于气流冲刷阻力的降低，涂层的抗冲刷性能得到有效保证。当制备异形件时，优先考虑其加工难度，优先考虑圆形或方形内凹结构。

3.本发明提供的制备陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的方法，通过利用金属熔化时体积增大的原理，首先在梯度碳陶复合材料表面形成内凹结构，然后将金属材料贮存填充在内凹结构内，再通过加热使得金属材料熔化，金属材料体积增大膨胀从而会从内凹结构内溢出，溢出的部分金属在重力作用和毛细管作用下从梯度碳陶复合材料表面发生垂直方向的下溢，从而与梯度碳陶复合材料表面的扩散碳反应形成超高温陶瓷涂层，同时，在金属材料体积增大膨胀的过程中，部分金属材料也会在水平方向上发生熔体浸渗过程，从而在内凹结构的内壁上形成超高温陶瓷涂层，最终，形成沿梯度碳陶复合材料表面及内凹结构内壁连续设置的超高温陶瓷涂层。一方面，该溢渗过程实现了将大区域涂层进行小区域分割制备，以内凹结构为中心，内凹结构的中间位置为界面，大大降低了熔渗熔体所需铺展的距离，降低了对涂层制备所需高温熔体的低粘度要求，进而可以降低涂层制备的温度，因此可以有效消除高温下制备涂层导致的内应力残留的风险，进而避免涂层再次服役于超高温环境时，由于自身制备过程中产生的内应力的释放导致开裂失效的情况发生，同时，由于降低了对熔体粘度的要求，因此在不引入低熔点硅元素作为运输高熔点难熔金属颗粒的熔融载体时，金属材料形成的熔体粘度依然能达到从内凹结构向外溢出并向基体表层渗入的要求，从而避免了添加硅元素时，在涂层氧化层中形成SiO₂熔体而导致涂层由于裂纹或孔洞处的应力集中而开裂的情况发生。另一方面，这样的溢渗过程可以有效消除熔渗工艺制得的碳陶复合材料表面碳纤维裸露的问题，同时还能填充碳陶基体表面的熔渗残留孔和微裂纹，降低碳陶复合材料的氧扩散速率，避免由于应力集中而导致的复合材料的机械剥蚀损伤。这样的制备方法相较于包埋法而言，操作简单，成本低，可以避免后续样品脱模问题，且可通过控制金属材料的填充量和加热温度有效控制金属熔体的含量和粘度，从而有效控制涂层的厚度，且形成的涂层中陶瓷相分布均匀。相比化学气相沉积法工艺制备涂层而言，通过溢渗法制备涂层要求的设备简单，对工艺要求低，对原料要求低。相较于对大气等离子喷涂而言，溢渗法制备的涂层有物理结合和化学原位反应的两个过程，涂层与基体的结合强度更高。

4.本发明提供的制备陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的方法，通过对预填充的金属材料进行限定，形成了新型零硅添加的难熔金属陶瓷涂层。一方面，硅元素的存在会在涂层的氧化层中形成自愈合SiO₂熔体，而低熔点SiO₂相在高温下会发生蒸发耗散，从而导致氧化层不能致密化，最终导致在层层氧化后剥蚀的循环恶化下，涂层最终会由于裂纹或孔洞处的应力集中而开裂，而零硅添加的难熔金属陶瓷涂层则可以有效避免传统加Si系陶瓷涂层因其低熔点氧化物熔体SiO₂熔体耗散而导致的氧化层的失效问题，可以有效保证涂层的致密性和完整性。另一方面，通过选取钒元素和能形成超高温陶瓷相的难熔金属元素，在超高温环境下，超高温陶瓷相能形成高熔点的质硬的固态氧化物骨架层，钒元素能形成高温下高熔沸点、高粘度、不易耗散的玻璃态氧化物熔体去替代传统Si元素形成的低熔点SiO₂熔体，在上述固相骨架层和玻璃态熔体的复合作用下能在复合材料表层形成一层致密耐冲刷作用的低氧透过率氧化层，从而使得涂层的抗烧蚀氧化性能能得到大大的提高，且由于表面孔洞、裂纹缺陷的降低，其应力集中导致的氧化层剥蚀风险能得到有效降低。另外，由于钒元素的添加，能与难熔金属形成相对较低熔点的难熔金属钒化物相，其熔点相比难熔金属硅化物低，因此引入钒元素还能有效降低涂层制备的温度，从而降低涂层高温制备过程的热应力，提高涂层的高温力学稳定性能。

5.本发明提供的制备陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的方法，梯度碳陶复合材料的孔隙率过高会导致梯度碳陶表层的溢渗涂层致密度降低，梯度碳陶复合材料的密度过高会导致整体材料的惰性质量增高，通过对梯度碳陶复合材料的孔隙率以及梯度碳陶复合材料的密度进行限定，从而可以保证涂层的致密度以及整体材料的质量可控。

6.本发明提供的制备陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的方法，通过对梯度碳陶复合材料的制备过程进行限定，制备得到具有优良高温力学性能的梯度碳陶复合材料，从而可以促进涂层与复合材料本身热匹配性能的改善，还能降低复合材料总体的惰性重量，提高整体复合材料的高温稳定性能，使得梯度碳陶复合材料可以有效抵抗来自涂层热传导的热量的烧蚀和扩散氧的氧化，同时可以阻隔热传导热量的进一步传导，达到防隔热一体化的效果。其中，通过采用气相沉积法在C/C复合材料的碳纤维表层制备一层SiC界面层可以有效防止在后续陶瓷相引入过程中由于高温形成的碳纤维损伤的问题；通过对梯度碳陶复合材料的梯度进行设计，使得所制备的梯度碳陶复合材料近烧蚀端的内层致密度相对较高，从而保证涂层的致密性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的制备工艺流程图；

图2是本发明实施例1中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的成形机制图；

图3是本发明实施例4中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的成形机制图；

图4是本发明实施例5中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的成形机制图；

图5是本发明对比例1中包埋法陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的成形机制图；

图6是本发明实施例1中梯度碳陶复合材料在2500℃下的氧乙炔焰烧蚀后的微观烧蚀形貌；

图7是本发明实施例1中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料在2500℃下的氧乙炔焰烧蚀后的微观烧蚀形貌；

图8是本发明中实施例2中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料在2500℃下的氧乙炔焰烧蚀后的微观烧蚀形貌；

图9是本发明中实施例3中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料在2500℃下的氧乙炔焰烧蚀后的微观烧蚀形貌；

图10是本发明中实施例4中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料在2500℃下的氧乙炔焰烧蚀后的微观烧蚀形貌；

图11是本发明中实施例5中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料在2500℃下的氧乙炔焰烧蚀后的微观烧蚀形貌；

图12是本发明中实施例6中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料在2500℃下的氧乙炔焰烧蚀后的微观烧蚀形貌；

图13是本发明中实施例7中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料在2500℃下的氧乙炔焰烧蚀后的微观烧蚀形貌；

图14是本发明中实施例8中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料在2500℃下的氧乙炔焰烧蚀后的微观烧蚀形貌；

图15是本发明对比例1中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料在2500℃下的氧乙炔烧蚀测试后的微观烧蚀形貌;

图16是本发明对比例2和实施例1的陶瓷涂层防护梯度碳陶在2500℃下的氧乙炔烧蚀测试表面烧蚀温度曲线图;

图17（a）是本发明中实施例1中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的涂层的微观形貌图;

图17（b）是本发明中实施例2中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的涂层的微观形貌图;

图17（c）是本发明中实施例3中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的涂层的微观形貌图;

图18是本发明中实施例8中陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的涂层的微观形貌图;

图19（a）是本发明中实施例1的陶瓷涂层防护碳陶复合材料的宏观形貌图;

图19（b）是本发明中对比例1的陶瓷涂层防护碳陶复合材料的宏观形貌图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

结合图1-2，实施例1涉及一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，按照如下步骤制备得到：

一、制备梯度碳陶复合材料：

S1、沉积：将0.9g/cm³的C/C复合材料整体打磨抛光后用无水乙醇洗净，放置在烘箱中100℃烘干12小时备用；采用化学气相沉积法，选取纯度为99.99%的MTS（甲基三氯硅烷），沉积温度为1100℃，沉积时间为30h，沉积气氛为真空，最后沉积所得的SiC改性C/C复合材料密度达到1.3g/cm³；

S2、铺粉：将C/C复合材料板中间采用石墨块间隔，在其左边铺设熔渗用金属粉料，右边则不铺设金属粉料。在本实施例中，选用粉末粒度小于200目的Zr和Si粉作为梯度C/C-ZrC-SiC复合材料熔渗所需粉料，将两种粉末于真空烘箱内烘干后，将C/C复合材料放置于石墨罐内，靠近C/C复合材料的表面铺Si粉，所铺Si粉充分压实并烧结致密化，随后于Si粉上部铺Zr粉。所铺Si和Zr粉的质量根据板厚和表面积设定，所铺Si和Zr粉质量比为4：1。本实施例采用200×200×10mm的方形C/C复合材料板，所铺Si粉质量为1000g，所铺Zr粉为250g。

S3、熔渗：采用梯度升温熔渗，熔渗气氛为氩气惰性气体保护，先按升温速率为20℃/min升温至1500℃后保温1h，随后按照10℃/min升温至2050℃保温1h，得在水平方向及垂直方向均形成梯度的梯度碳陶复合材料，其近铺粉面（近烧蚀面）向远铺粉面（远烧蚀面）SiC相梯度递增，ZrC相梯度递减。

经检测，所述梯度碳陶复合材料的近烧蚀端的孔隙度为5%，密度为3.1g/cm²，远烧蚀端的孔隙度为30%，密度为2.2g/cm³，整体密度为2.6g/cm³。

二、形成内凹结构：

将前述步骤生成的梯度碳陶复合材料加工成直径为30mm，厚度为10mm的圆块，随后在圆块样品表面打直径为5mm的圆孔，圆孔间间距为5㎜，孔深3mm，圆孔呈圆环等距分布。

三、填充金属材料：

S1、配制预填充粉末：选取粉末粒径为50μm且纯度大于99.9%（北京兴荣源科技有限公司）的难熔金属V粉和Zr粉；碳化助剂：高纯石墨粉，粒径20nm纯度大于99.99%（北京荣源科技有限公司），添加量为总难熔金属粉末原子比的20%，并将选取的难熔金属粉末和碳化助剂粉末的混合粉末加入质量比为5%的液体石蜡作为成形剂（国药集团化学试剂有限公司），倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用。

S2、填充：将配置的Zr-V质量比为3：1的金属粉末通过小型压机压坯成形后，放置于预先加工的圆孔内。其中Zr用量为1.2g，V的用量为0.4g，C元素用量0.05g，液体石蜡用量为0.08g。

四、加热溢渗：

将填充有Zr-V混合粉末的C/C-ZrC-SiC复合材料放置于石墨罐中，在氩气惰性气体保护下，于高频加热炉内，以20℃/min的升温速率升至1850℃并保温2h。最后制得超高温陶瓷涂层ZrC-VC陶瓷涂层防护梯度C/C-ZrC-SiC复合材料。

实施例2-3

实施例2-3涉及一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，其与实施例1的区别之处仅在于，在实施例2中，填充的金属材料中，Zr粉末与V粉末质量比为2：1。其中Zr用量为1.06g，V的用量为0.533g，C元素用量0.05g，液体石蜡用量为0.08g。在实施例3中，填充的金属材料中，Zr粉末与V粉末质量比为1：1。其中Zr用量为0.8g，V的用量为0.8g，C元素用量0.05g，液体石蜡用量为0.08g。

实施例4

如图3所示，本实施例涉及一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，其与实施例1的区别之处仅在于形成内凹结构、填充金属材料步骤不同。

具体的，在本实施例中，形成内凹结构为将垂直方向呈梯度变化的梯度C/C-ZrC-SiC复合材料加工成直径为30mm，厚度为10mm的圆块，随后在圆块样品表面打矩形孔间距为6㎜，孔长边长7mm，短边长3mm，孔深2mm。

填充金属材料为直接选取尺寸为7×3×2mm的方形ZrV₂合金烧结体（北京兴荣源科技有限公司）作为溢渗原料，将其放入预先成形的矩形盲孔。

实施例5

如图4所示，本实施例涉及一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，其与实施例1的区别之处仅在于形成内凹结构、填充金属材料步骤不同。

具体的，在本实施例中，形成内凹结构为将垂直方向呈梯度变化的梯度C/C-ZrC-SiC复合材料加工成直径为30mm，厚度为10mm的圆块，随后在圆块样品表面加工矩形网格内凹结构。长方形的短边长为3mm，长边长为样件长度的80%mm，长方形的间距为3mm，深度为3mm。

填充金属材料为直接选取尺寸为长方形的短边长为3mm，长边长为样件长度的80%mm，长方形的间距为3mm，厚度为4mm的网格内凹结构的ZrV₂合金烧结体（北京兴荣源科技有限公司）作为溢渗原料，将其放入预先成形的内凹结构。

实施例6

本实施例涉及一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，其与实施例1的区别之处仅在于填充金属材料以及加热溢渗步骤不同。

具体的，在本实施例中，填充金属材料为选取粉末的粒径为50μm且纯度大于99.9%（北京兴荣源科技有限公司）的难熔金属V粉、Hf粉和Zr粉，碳化助剂：高纯石墨粉，粒径20nm纯度大于99.99%（北京荣源科技有限公司），添加量为总难熔金属粉末原子比的20%，并将选取的粉末加入5%的液体石蜡作为成形剂（国药集团化学试剂有限公司），倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用。将配置的含有Zr、Hf和V的质量比为3：0.5：0.5的混合金属粉末，高纯石墨粉碳化助剂，成形剂的混合粉末通过小型压机压坯成形后，放置于预先加工的圆孔内。其中Zr用量为1.2g，Hf为0.2g,V的用量为0.2g，C元素用量0.05g，液体石蜡用量为0.08g。

加热溢渗为填充有Zr-Hf-V混合粉末的C/C-ZrC-SiC复合材料放置于石墨罐中，在氩气惰性气体保护下，于高频加热炉内，以20℃/min的升温速率升至2050℃并保温2h。

实施例7

本实施例涉及一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，其与实施例1的区别之处仅在于形成内凹结构、填充金属材料不同。

具体的，在本实施例中，形成内凹结构为将垂直方向呈梯度变化的梯度C/C-ZrC-SiC复合材料加工成直径为30mm，厚度为10mm的圆块，随后在圆块样品表面打矩形孔间距为6㎜，孔长边长10mm，短边长6mm，孔深5mm。

填充金属材料为直接选取尺寸为10×6×5mm的方形ZrV₂合金烧结体（北京兴荣源科技有限公司）作为溢渗原料，将其放入预先成形的矩形盲孔。

实施例8

本实施例涉及一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，本实施例与实施例1的区别之处仅在于，在本实施例中，所用的梯度碳陶复合材料与实施例1不同。

具体的，本实施例所用的梯度碳陶复合材料按照如下步骤制备得到：

S1、沉积：将0.9g/cm³的C/C复合材料整体打磨抛光后用无水乙醇洗净，放置在烘箱中100℃烘干12小时备用；采用化学气相沉积法，选取纯度为99.99%的MTS（甲基三氯硅烷），沉积温度为1100℃，沉积时间为10h，沉积气氛为真空，最后沉积所得的SiC改性C/C复合材料密度达到1.1g/cm³；

S2、铺粉：将C/C复合材料板中间采用石墨块间隔，在其左边铺设熔渗用金属粉料，右边则不铺设金属粉料。在本实施例中，选用粉末粒度小于200目的Zr和Si粉作为梯度C/C-ZrC-SiC复合材料熔渗所需粉料，将两种粉末于真空烘箱内烘干后，将C/C复合材料放置于石墨罐内，靠近C/C复合材料的表面铺Si粉，所铺Si粉充分压实并烧结致密化，随后于Si粉上部铺Zr粉。所铺Si和Zr粉的质量根据板厚和表面积设定，所铺Si和Zr粉质量比为4：1。本实施例采用200×200×10mm的方形C/C复合材料板，所铺Si粉质量为100g，所铺Zr粉为25g。

经检测，所述梯度碳陶复合材料的近烧蚀端的孔隙度为20%，密度为2.5g/cm³，远烧蚀端的孔隙度为50%，密度为1.8g/cm³，整体密度为2.3g/cm³。

对比例1

如图5所示，本对比例涉及一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，其与实施例1的区别之处仅在于，在本对比例中，采用包埋法制备涂层，具体包括以下步骤：

S1、将实施例1制备得到的水平和垂直方向均呈梯度变化的梯度C/C-ZrC-SiC复合材料加工成直径为30mm，厚度为10mm的圆块。

S2、采用包埋法在梯度C/C-ZrC-SiC复合材料表层制备厚度为400μm的ZrC-VC涂层，包埋粉料选取Zr:Si摩尔比为1：3，包埋粉料为1000g，包埋温度为1850℃，保温时间为2h。

试验结果

1、抗烧蚀性能评价

评价方法：将实施例1-7及对比1制备得到的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料以及实施例1制备得到的梯度碳陶复合材料进行氧乙炔焰烧蚀实验考核其抗烧蚀性能，考核温度为2500℃，考核时间为180s，得到各样品烧蚀后的微观烧蚀形貌图。

评价结果：实施例1制备得到的梯度碳陶复合材料的微观烧蚀形貌图如图6所示，实施例1制备的超高温陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的微观烧蚀形貌如图7所示。实施例2-8的样品烧蚀后的微观形貌图分别如图8-14所示，对比例1的样品烧蚀后的微观烧蚀形貌图如图15所示。

根据图6-14的对比可知，实施例1制备得到的梯度碳陶复合材料经烧蚀测试后，表面为ZrO₂氧化层，其疏松多孔且界面结合强度低，其表面的氧化层已经被剥蚀失效，即单纯的梯度碳陶复合材料表层无法形成致密的氧化物层来抵抗烧蚀，因此其高温烧蚀性能较差，而实施例1-7通过在梯度碳陶复合材料表面形成有三维结构涂层，经烧蚀后，其表层不存在明显的烧蚀坑，烧蚀氧化层的致密度远高于未进行三维结构涂层防护的梯度碳陶复合材料，抗烧蚀性能明显得到提高。即实施例1-7使得梯度碳陶复合材料表面形成有了结构完整且致密度高的氧化层，从而提高了整体材料的抗烧蚀及冲刷性能。

根据图7与图10对比可知，实施例4制备得到的均质的二元陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的烧蚀性能优良，表面氧化层非常致密，相比实施例1的圆形孔制备超高温陶瓷涂层的氧化层致密度更高，缺陷更少，这说明采用矩形孔制备的超高温陶瓷涂层能应用于更长时间、粒子冲刷力更大的服役环境中。其主要原因在于，矩形孔相比圆形孔能储存更多的涂层制备用原料，因此涂层的厚度相比圆形孔高，且三维插孔涂层与基体的接触面积相对较多，抗剪切的摩擦阻力较大，涂层的抗冲刷性能较好。因此在考虑服役环境的不同时，可设计不同的内凹结构形成不同的满足服役要求的超高温陶瓷涂层。

根据图11与图6对比可知，实施例5采用矩形网格内凹结构制备的ZrC-VC涂层的抗烧蚀性能优良。其主要原因在于该涂层致密度也非常高，两陶瓷相之间也形成了固溶体，仅相分布相比矩形和圆形的差。这说明该结构的内凹结构由于溢渗粉料向基体内表层的涂覆耗散了部分熔体，因此导致复合材料表层的溢渗熔体含量和组分的均一性降低，但是其涂层的致密度是较高的。

根据图12与图7对比可知，实施例6制备得到的三元超高温陶瓷ZrC-HfC-VC涂层相比同样制备方法制得的实施例1所述的二元超高温陶瓷ZrC-VC涂层的抗烧蚀性能更好，这是由于更高熔点的HfO₂相的形成，复合材料表层的钒氧化物熔体融入了HfO₂固体后，其熔点和粘度得到提高，其机械剥蚀消耗量降低，最终复合材料表层的氧化层致密度、平整度和熔点均高于ZrC-VC涂层烧蚀氧化后形成的氧化层。此外，在HfO₂和ZrO₂两相固溶作用下，氧化物之间的生长应力能在固溶界面消耗下得到有效缓解，因此固态氧化物骨架层的裂纹数量降低，其高温抗剥蚀能力增加。这说明在内凹结构中添加多元超高温难熔金属元素有利于形成抗烧蚀氧化性能更好的超高温陶瓷涂层。

根据图13与图7对比可知，实施例7制备的陶瓷涂层的抗烧蚀性能低于实施例1的性能。其主要原因在于：实施例7所制备的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料中，其内凹结构底部较厚，避免较薄，其得到的内凹结构的内壁面涂层与梯度碳陶复合材料表面涂层的连续性较差。这主要是因为内凹尺寸越大，内凹结构间的间距越小，填充的涂层制备原料的含量较大，填充的金属原料在溢渗过程中溢出的高温熔体含量较大，熔体在较大的重力和膨胀力作用下，熔体迅速从一个内凹结构向另一个内凹结构填充，甚至沿着矩形内凹孔长边方向向基体外泄露，而停留于基体表层的熔体含量相对较少。因此合理设计内凹结构尺寸大小是保证涂层厚度和连续性的关键因素之一。

根据图14与图7对比可知，采用梯度致密化低的梯度碳陶复合材料为基体材料在表面制备的超高温陶瓷涂层的抗烧蚀性能远低于梯度致密化高的梯度碳陶复合材料，该材料表面氧化层较为疏松。需要说明的是，虽然实施例8采用低密度的梯度碳陶复合材料制备得到的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的表面氧化层性能相较于实施例1-7得到的样品而言较差，但其烧蚀性能仍优于单纯的实施例1中的梯度碳陶复合材料的烧蚀性能。

根据图15与图7-14对比可知，通过包埋法制备的ZrC-SiC陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料表层烧蚀氧化层依然较为疏松，其抗烧蚀性能相比实施例1-8所制备的涂层差。其主要原因是，引入低熔点Si元素后，复合材料氧化过程中无法避免的SiO₂熔体消耗，导致质硬ZrO₂骨架层在没有高温熔体的封填下被机械剥蚀。这足以证明了本发明超高温陶瓷涂层引入了难熔金属钒的优势，即可在高温下提供替代低熔点SiO₂熔体的自愈合作用的高熔点、高粘度钒氧化物熔体。这足以证明本发明涂层体系设计的创新性。此外，由于包埋法制备陶瓷涂层为一种二维平面陶瓷涂层，相比于本发明中实施例1-8采用特殊结构设计而制备三维插孔超高温陶瓷涂层，在没有三维插孔中内壁面的机械侨联作用和高摩擦阻力，其抗高速粒子冲刷性能相对较低，包埋法制备的陶瓷涂层较为容易的被高速气流冲刷，开裂或剥蚀。

2、烧蚀温度曲线评价

评价方法：将实施例1及对比例1制备得到的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料在氧乙炔焰烧蚀仪下烧蚀300s并记录其表面温度变化。

评价结果：结果如图17所示，实施例1制备得到的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料与对比例1的材料相比，烧蚀温度低了300℃。说明采用了三维盲孔设计的超高温陶瓷涂层表面的温度相比于包埋法制备陶瓷涂层的温度低。其原因在于，在烧蚀过程中，实施例1由于内凹孔的存在，通过空腔效应的工作远离，可有效提高涂层的热辐射率，从而在一定程度上通过热辐射作用降低表面烧蚀温度。然而，对比例1的传统陶瓷涂层的热辐射率相对较低，涂层仅通过自身热辐射、热传导来降低表面温度。因此通过本发明的内凹结构设计和溢渗法相结合的涂层制备工艺能有效通过物理效应降低复合材料的升温速率和抗烧蚀性能。

3、形貌评价

实施例1-3制备的得到的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的涂层微观形貌如图17（a）、图17（b）、图17（c）所示。

实施例8制备得到的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的涂层微观形貌如图18。

实施例1和对比例1制备得到的陶瓷涂层防护碳陶复合材料的宏观形貌分别如图19（a）和（b）所示。

根据图17（a）、图17（b）、图17（c）、图18可知，涂层在梯度致密化高的梯度碳陶复合材料表层的致密度比在梯度致密化低的梯度碳陶复合材料表层的高。且随着内凹结构中填充的Zr元素含量增加，表面溢渗涂层的致密度明显降低。上述两种趋势的主要原因是，随着Zr元素的增加，在此比例区间内，Zr-V的合金熔点逐渐降低，在同一溢渗温度下，高Zr含量的预填充粉体所形成的熔体粘度更低，更加容易膨胀并溢出于表面；然而当基体密度较低，孔隙率较高时，基体内部的孔洞将消耗大量欲溢熔体，从而导致内凹盲孔中的熔体溢出量减少，涂层的致密度将受到影响。

对比图19（a）和图19（b）可知，通过包埋法制备的ZrC-SiC陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料与浸渗残渣完全融合，因此其存在脱模困难的问题。相比本发明实施例1制备涂层的方法，通过传统涂层制备方法制备涂层时，脱模难度大，涂层的厚度不可控，所制备的涂层仅为水平面上的二维涂层结构，抗层间剪切强度相比本发明实施例所述的三维插孔陶瓷涂层低。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，其特征在于，所述内凹结构包括矩形孔、圆形孔、正交网格中的至少一种；

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料，其特征在于，所述内凹结构在梯度碳陶复合材料表面单面分布或双面分布。

4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在梯度碳陶复合材料表面形成内凹结构；

在所述内凹结构内填充预成型陶瓷涂层所需金属材料；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属材料满足以下特性：

a、不包含硅元素；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属材料为钒元素与难熔金属元素预先烧结致密化形成的合金块，所述加热步骤包括：

将所述填充有预成型陶瓷涂层所需金属材料的梯度碳陶复合材料按20-30℃/min的速率梯度升温至溢渗温度并保温，所述溢渗温度为合金块熔点+（300-500）℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属材料为钒单质与难熔金属单质的混合粉末，所述加热步骤包括：

8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述梯度碳陶复合材料按照如下步骤制备得到：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述熔渗包括以15-30℃/min的升温速率升至1450-1500℃保温0.5-1h，再以10-15℃/min的升温速率升至1900-2200℃保温1.5-3h的步骤。