CN115894039A - 一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件及制备方法 - Google Patents
一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115894039A CN115894039A CN202211313942.6A CN202211313942A CN115894039A CN 115894039 A CN115894039 A CN 115894039A CN 202211313942 A CN202211313942 A CN 202211313942A CN 115894039 A CN115894039 A CN 115894039A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- composite material
- special
- fiber reinforced
- carbon fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims description 28
- 238000002715 modification method Methods 0.000 title description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 70
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 claims description 34
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 27
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 19
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 18
- 239000011215 ultra-high-temperature ceramic Substances 0.000 claims description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims description 13
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000002679 ablation Methods 0.000 abstract description 23
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- QFXZANXYUCUTQH-UHFFFAOYSA-N ethynol Chemical group OC#C QFXZANXYUCUTQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T50/00—Aeronautics or air transport
- Y02T50/40—Weight reduction
Abstract
本发明涉及一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件及制备方法，采用先驱体浸渍裂解技术，将异形碳纤维增强复合材料构件的顶端浸渍于前驱体溶液中。将化学气相沉积炉中，通过沉积热解碳提高底端未浸渍区域致密性，从而得到各区域微观结构及物相组成不同、陶瓷相含量从构件顶端至底部呈梯度分布的异形复合材料构件。本发明分区改性的异形复合材料构件兼具陶瓷材料的高温氧化抗性和碳材料密度低、导热性好的优势。利用了构件底端高导热性的热解碳对热量的快速传导属性实现了构件在烧蚀过程中表面温度的快速下降，改善整体构件顶部热量集中问题，减小了构件内部的温度梯度，降低构件整体密度的同时可有效提升构件的耐烧蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维增强复合材料的制备方法，涉及一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件及制备方法。
背景技术
目前对于碳纤维增强复合材料氧化/烧蚀防护领域的研究主要集中在平板状构件上，但在实际应用过程中碳纤维增强复合材料往往以楔形、薄壁、头锥、球头等形状更为复杂的构件形式存在，平面构件与异形构件在实际服役过程中所处的环境存在明显差异。因此深入研究现有防护体系应用于复杂构件时是否仍具有良好的效果具有重要意义。目前针对异形碳纤维增强复合材料构件的防护手段主要包括涂层技术和基体改性技术。相对于平板状样品，在异形碳纤维增强复合材料构件上制备涂层需要考虑更多因素，这对研究人员提出了更大的挑战。文献一“Bo Li,Hejun Li,Xu Hu,et al.Effect of the curvatureradius of sharp leading edge parts made of a SiC/ZrC-SiC coated C/C compositeon their ablation resistance[J].Journal of the European Ceramic Society,2020,40:2768–2780”通过原位反应法在尖锐状C/C样品上制备了SiC/ZrC-SiC涂层，构件尖端的涂层由于局部应力集中产生了裂纹，这些裂纹成为氧气扩散的通道，导致试样的烧蚀性能不佳。基体改性技术则是在构件内部引入抗烧蚀组元，从而提高构件的烧蚀抗性。文献二“Yue Liu,Qiangang Fu,Yiwen Guan，et al.Ablation behavior of sharp-shape C/C-SiC-ZrB2 composites under oxyacetylene flame[J].Journal of Alloys andCompounds,2017,713:19-27.”中提出通过反应熔渗在锐形构件中引入抗烧蚀组元。然而，在熔渗的过程中碳纤维与熔体发生反应，对碳纤维的完整性造成破坏，大大衰减了构件的力学性能。文献三“Jing Xie,Kezhi Li,Hejun Li,et al.Ablation behavior andmechanism of C/C–ZrC–SiC composites under an oxyacetylene torch at 3000℃.[J].Ceramics International,2013,39:4171-4178”中提出通过先驱体浸渍裂解制备C/C-ZrC-SiC复合材料，引入的ZrC相与SiC相组成镶嵌结构，均匀分布在C/C复合材料内部，烧蚀过程中ZrC氧化形成熔融的ZrO2层可以作为阻挡氧气和热扩散的屏障，保护内部碳纤维不受破坏。先驱体浸渍裂解(PIP)技术可以同时引入多种陶瓷组元，具有可设计性强、产物纯净且分布均匀、可实现净尺寸成形等优点。相较于反应熔渗，PIP的热处理温度较低，对纤维的损伤小，工艺稳定，更适用于异形构件的改性。目前的研究虽然一定程度上提升了碳纤维增强复合材料的抗烧蚀性能，但是损失了碳纤维增强碳基复合材料中热解碳密度低、高导热性的优势，容易造成构件顶端热量过度集中，加速构件头部的失效。因此本专利提出采用PIP结合化学气相渗积法分区改性低密度碳纤维增强复合材料，在浸渍过程中仅将头部浸入前驱体溶液中，在毛细作用下，构件内部的陶瓷相呈梯度分布，靠近热源的头部区域陶瓷相含量高；通过化学气相渗积技术在尾部多孔结构中沉积导热性能优异的热解碳，使得远离烧蚀热源的尾部区域热解碳含量高，从而实现构件内部超高温陶瓷与热解碳的双梯度分布。该发明在引入抗烧蚀组元的同时，充分利用热解碳的导热性能，能够降低构件头部的服役温度，从而降低异形件在烧蚀过程中的损耗。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件及制备方法，通过控制陶瓷前驱体的浸渍位置，调控改性基体微观结构及界面结合方式，实现碳纤维增强复合材料构件的分区改性。在顶端引入超高温陶瓷-SiC相，使构件内部的陶瓷相含量随着至构件顶端距离的增加而逐渐降低，引入的陶瓷相在服役过程中会转变为致密的氧化层，覆盖在构件表面，达成头部耐受高温氧化与气流冲蚀的目的。为提升构件服役过程中热量的传导速度，通过化学气相渗积的方式在底端未经过浸渍的多孔复合材料中引入具有优异导热性能的热解碳，由于毛细作用的影响，引入的陶瓷相在构件内部呈梯度分布，致使构件内部的孔隙含量由顶端至底端逐渐升高，因此通过化学气相渗积引入的热解碳含量也随着至构件顶端距离的增加而增加，这使构件底端具有良好导热性能。该发明在保证构件耐高温氧化、气流冲刷的同时，又及时将头部产生的热量进行疏导，降低构件在服役过程中的温度，缩小服役过程中构件内部的温度梯度。此结构设计更加契合真实服役环境，能够提升构件整体的耐烧蚀能力。此外，相较于整体改性构件，分区改性构件在尾部沉积的热解碳密度极低，能够降低构件的整体密度，这在航空航天等实际应用中是十分有利的。
技术方案
一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件，其特征在于各区域微观结构及物相组成不同、陶瓷相含量从构件顶端至底部呈梯度分布的异形复合材料构件。
一种所述异形碳纤维增强复合材料构件的分区改性制备方法，其特征在于步骤如下：
分区改性：
步骤1：悬挂异形碳纤维增强复合材料构件使其顶端向下浸入混合前驱体溶液C中，将此浸渍系统置于真空箱内，抽真空至-0.07-0.09MPa，真空浸渍20-30min；
所述混合前驱体溶液C是：聚碳硅烷溶液A与超高温陶瓷高聚物前驱体溶液B均匀混合，配制成混合前驱体溶液C；
所述聚碳硅烷溶液A是：聚碳硅烷溶于二甲苯中配置成聚碳硅烷溶液A；
所述超高温陶瓷高聚物前驱体溶液B是：超高温陶瓷高聚物前驱体溶于二甲苯中配置成超高温陶瓷前驱体溶液B；
步骤2：取出浸渍后的构件，保持构件顶端向下并固定，置于80-100℃的红外干燥箱内干燥24-48h；
步骤3：将干燥后的构件置于高温炉中进行热处理，以氩气作为保护气，以3-5℃/min的升温速率升温至1600-1900℃，保温2-3h后断电降至室温，使顶端引入的前驱体转化为超高温陶瓷和SiC；
构件的分区致密化：
步骤4：多次重复步骤3，直至试样的密度不再增加，完成顶端致密化；
步骤5：通过等温化学气相渗积工艺对构件进行二次致密化处理，使热解碳沉积于构件孔隙率较高的底部；使陶瓷相含量由构件顶端至底端逐渐下降，对应地，热解碳含量由构件顶端至底端逐渐上升，使得底端致密化；
通过分区改性和分区致密化得到分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件
所述超高温陶瓷高聚物前驱体包括但不限于：ZrC高聚物前驱体、HfC高聚物前驱体、TaC高聚物前驱体、ZrB2高聚物前驱体、HfB2高聚物前驱体或TaB2高聚物前驱体。
所述步骤1浸渍过程中，依据构件需求悬挂异形构件，仅使构件的特定区域浸入到前驱体溶液中，且浸入深度不超过构件高度Z的3/4。
所述混合前驱体溶液C中，聚碳硅烷溶液A的质量分数为15％-40wt％。
所述聚碳硅烷溶液A中：聚碳硅烷溶于二甲苯中，其中聚碳硅烷的质量分数为30-60wt％。
所述超高温陶瓷高聚物前驱体溶液B中：超高温陶瓷高聚物前驱体溶于二甲苯中，其中前驱体的质量分数为30-60wt％。
有益效果
本发明提出的一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件及制备方法，采用先驱体浸渍裂解技术，将异形碳纤维增强复合材料构件的顶端(服役时靠近热源的区域)浸渍于前驱体溶液中，将构件取出烘干后，在氩气氛围下对其进行热处理。将此构件置于化学气相沉积炉中，通过沉积热解碳提高底端未浸渍区域致密性，从而得到各区域微观结构及物相组成不同、陶瓷相含量从构件顶端至底部呈梯度分布的异形复合材料构件。本发明分区改性的异形复合材料构件兼具陶瓷材料的高温氧化抗性和碳材料密度低、导热性好的优势。此方法利用了构件底端高导热性的热解碳对热量的快速传导属性实现了构件在烧蚀过程中表面温度的快速下降，改善整体构件顶部热量集中问题，减小了构件内部的温度梯度，降低构件整体密度的同时可有效提升构件的耐烧蚀性能，更加契合真实服役环境，具有良好的应用前景和经济效益。
本发明的有益效果是：
本发明提出一种异形碳纤维增强复合材料构件的分区改性方法。以超高温陶瓷高聚物前驱体和聚碳硅烷为原料，对碳纤维增强复合材料构件进行分区改性，在构件服役过程中靠近热源的顶端引入超高温陶瓷和SiC，在高温环境下，超高温陶瓷和SiC会氧化形成高熔点且致密的氧化膜，其覆盖在构件表面，使得构件能够耐受高温气流冲蚀。通过等温化学气相渗积，在构件远离热源的底部多孔结构中填充具有优异导热性能的热解碳材料，降低构件密度的同时提升了剩余部分的导热性能，服役过程中热解碳可及时将头部产生的热量进行疏导，降低服役过程中构件承热部位的表面温度，提升构件整体的耐烧蚀能力。分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件与整体改性构件的参数对比如表1所示。(根据现有实验结果，分区改性构件的密度相较于整体改性构件可降低约20％-25％，烧蚀过程中的表面温度可降低约150℃-250℃，线性烧蚀率降低约30％-50％)。异形碳纤维增强复合材料构件的分区改性可根据真实服役环境，调整构件的改性区域，提高材料整体耐烧蚀能力，提高碳纤维增强复合材料的服役寿命与应用潜力，具有很好的社会效益与经济效益。
附图说明
图1是异形碳纤维增强复合材料构件的形状及烧蚀方向示意图；
图2是异形碳纤维增强复合材料构件分区改性方法的工艺流程图。
图3是分区改性异形碳纤维增强复合材料构件与整体改性碳纤维增强复合材料构件的密度随周期变化曲线。
图4是分区改性异形碳纤维增强复合材料构件沉积热解碳前的SEM图。呈白色的相为引入的超高温陶瓷-SiC。
图5是分区改性异形碳纤维增强复合材料构件沉积热解碳后的SEM图，构件底部的多孔结构被热解碳所填充。
图6是分区改性异形碳纤维增强复合材料构件与整体改性碳纤维增强复合材料构件在烧蚀过程中表面温度随时间变化曲线。
图7是整体改性碳纤维增强复合材料构件与分区改性异形碳纤维增强复合材料构件烧蚀120s后的SEM图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
一种异形碳纤维增强复合材料构件的分区改性方法，其具体步骤如下：
步骤1：试样加工：将碳纤维增强复合材料加工为如图1所示的异形构件；
步骤2：前驱体溶液的配置：(1)将聚碳硅烷溶于二甲苯中配置为聚碳硅烷溶液A，其中聚碳硅烷的质量分数为30-60wt％。(2)将超高温陶瓷高聚物前驱体溶于二甲苯中配置为超高温陶瓷前驱体溶液B，其中前驱体的质量分数为30-60wt％。(3)将聚碳硅烷溶液A与超高温陶瓷前驱体溶液B混合，搅拌均匀得到超高温陶瓷-SiC混合前驱体溶液C，其中聚碳硅烷溶液A的质量分数为15％-40wt％。
步骤3：分区改性：(1)悬挂异形碳纤维增强复合材料构件使需要承受高温的顶端部分向下浸入混合前驱体溶液C中，控制浸渍深度不高于构件高度Z的3/4，将此浸渍系统置于真空箱内，抽真空至-0.07-0.09MPa，真空浸渍20-30min。(2)取出浸渍后的构件，保持构件顶端向下固定，置于80-100℃的红外干燥箱内干燥24-48h。(3)将干燥后的样品置于高温炉中进行热处理，通入氩气作为保护气，以3-5℃/min的升温速率升温至1600-1900℃，保温2-3h后断电降至室温，使顶端引入的前驱体转化为超高温陶瓷-SiC陶瓷。
步骤4：构件的分区致密化：(1)顶端致密化：多次重复步骤3，直至试样的密度不再增加。构件顶端孔隙被耐高温的超高温陶瓷-SiC陶瓷填充。(2)底端致密化：由于在浸渍和裂解过程仅将陶瓷相引入需承受高温的顶端部位，构件尾部虽在毛细作用下存在少量陶瓷相，但大部分孔隙未被填充，多孔C/C的力学性能较差，且大量孔隙的存在不利于构件服役过程中热量由头部至尾部的传输。因此，通过等温化学气相渗积工艺对构件进行二次致密化处理，以天然气(主要成分为甲烷(CH4))作为碳源，氮气(N2)为载气，于1000-1100℃将热解碳沉积于构件孔隙率较高的底部。使陶瓷相含量由构件顶端至底端逐渐下降，对应地，热解碳含量由构件顶端至底端逐渐上升，得到分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件。
具体实施例：
实施例一：
(1)将密度为1.0g/cm3的低密度C/C复合材料加工成如图1(a)所示长度X为30mm宽度Y为8mm，高度Z为15mm，前缘处半径R为2mm的锐形构件。
(2)将聚碳硅烷溶于二甲苯中配置成质量分数为40％的聚碳硅烷溶液A；将HfC高聚物前驱体溶于二甲苯中配置成质量分数为60％的HfC前驱体溶液B。
(3)将聚碳硅烷溶液A与HfC前驱体溶液B按质量比1:2混合均匀，制成HfC-SiC混合前驱体溶液C。
(4)将锐形C/C复合材料构件顶端向下悬挂浸入混合前驱体溶液C中，控制浸渍深度为7mm，将浸渍深度为7mm的锐形C/C复合材料构件置于真空箱内，抽真空至-0.08MPa，真空浸渍30min。
(5)将步骤(4)所制备得到的改性构件顶端向下固定，并放置于80℃之间的在干燥箱内干燥24h。
(6)将干燥后的分区改性构件在氩气保护下进行热处理，以5℃/min的升温速度升温至1600℃，保温2h后断电降温，将前驱体转化为HfC和SiC。
(7)重复步骤(4)、(5)、(6)直至锐形C/C构件的密度不再增加。
(8)将步骤(7)得到的改性构件置于等温化学气相沉积炉内沉碳处理36h，使热解碳填充在未改性区域的孔隙中，得到顶端陶瓷相含量高，底端陶瓷相含量低的HfC-SiC分区改性锐形C/C复合材料。
实施例二：
(1)将密度为0.8g/cm3的低密度C/C复合材料加工成如图1(a)长度X为25mm宽度Y为6mm，高度Z为12mm，前缘处半径R为1.5mm的锐形构件。
(2)将聚碳硅烷溶于二甲苯中配置成质量分数为50％的聚碳硅烷溶液A；将HfC前驱体溶于二甲苯中配置成质量分数为50％的HfC前驱体溶液B。
(3)将聚碳硅烷溶液A与HfC前驱体溶液B按质量比2:3混合均匀制成HfC-SiC混合前驱体溶液C。
(4)悬挂锐形C/C复合材料构件使其顶端向下浸入混合前驱体溶液C中，控制浸渍深度为5mm，将浸渍深度为5mm的锐形C/C复合材料构件置于真空箱内，抽真空至-0.09MPa，真空浸渍25min。
(5)将步骤(4)所制备得到的改性构件顶端向下固定，并放置于100℃的在红外干燥箱内干燥36h。
(6)将干燥后的改性构件在氩气保护下进行热处理，以4℃/min的升温速度升温至1700℃，保温2h后断电降温，将前驱体转化为HfC和SiC。
(7)重复步骤(4)、(5)、(6)直至锐形C/C构件的密度不再增加。
(8)将步骤(7)得到的分区改性构件置于热梯度化学炉内沉碳处理48h，使热解碳填充在未改性区域的孔隙中，得到陶瓷相由顶端至底部呈梯度分布的HfC-SiC分区改性锐形C/C复合材料构件。
实施例三：
(1)将密度为1.2g/cm3的低密度C/C复合材料加工成如图1(a)所示X为24mm宽度Y为5mm，高度Z为10mm，前缘处半径R为1mm的锐形构件。
(2)将聚碳硅烷溶于二甲苯中配置成质量分数为60％的聚碳硅烷溶液A；将HfC前驱体溶于二甲苯中配置成质量分数为60％的HfC前驱体溶液B。
(3)将聚碳硅烷溶液A与HfC前驱体溶液B按质量比1:3混合均匀制成HfC-SiC混合前驱体溶液C。
(4)悬挂异形C/C复合材料构件使其顶端向下浸入混合前驱体溶液C中，控制浸渍深度为4mm，将此浸渍系统置于真空箱内，抽真空至-0.07MPa，真空浸渍20分钟。
(5)将步骤(4)所制备得到的改性构件顶部向下固定，并放置于100℃的在红外干燥箱内干燥48h。
(6)将干燥后的改性构件在氩气保护下进行热处理，以3℃/min的升温速度升温至1800℃，保温3h后断电降温，将前驱体转化为HfC和SiC。
(7)重复步骤(4)、(5)、(6)直至异形C/C构件的密度不再增加。
(8)将步骤(7)得到的改性构件置于热梯度化学炉内沉碳处理24h，使热解碳填充在构件底端未改性区域的孔隙中，得到顶端陶瓷相含量高，底端热解碳含量高的HfC-SiC分区改性异形C/C复合材料。
实施反例一：
(1)将密度为1.2g/cm3的低密度C/C复合材料加工成长度X为20mm宽度Y为5mm，高度Z为10mm，前缘处半径R为1mm的锐形构件。
(2)将聚碳硅烷溶于二甲苯中配置成质量分数为50％的聚碳硅烷溶液A；将HfC前驱体溶于二甲苯中配置成质量分数为40％的HfC前驱体溶液B。
(3)将聚碳硅烷溶液A与HfC前驱体溶液B按质量比1:5混合均匀制成HfC-SiC混合前驱体溶液C。
(4)悬挂锐形C/C复合材料构件使其顶端向下浸入混合前驱体溶液C中，控制浸渍深度为8mm，将此浸渍系统置于真空箱内，抽真空至-0.07MPa，真空浸渍20分钟。
(5)将步骤(4)所制备得到的改性构件顶部向下固定，并放置于100℃的在红外干燥箱内干燥48h。
(6)将干燥后的改性构件在氩气保护下进行热处理，以3℃/min的升温速度升温至1800℃，保温3h后断电降温，将前驱体转化为HfC和SiC。
(7)重复步骤(4)、(5)(、6)直至锐形C/C构件的密度不再增加。
(8)将步骤(7)得到的改性构件置于热梯度化学炉内沉碳处理24h，使热解碳填充在构件底端未改性区域的孔隙中。
该反例的浸渍深度超过构件深度的3/4，在毛细作用的影响下，不能制备出顶端陶瓷相含量高，底端热解碳含量高的HfC-SiC分区改性异形C/C复合材料，得到与传统改性方法相同的均匀HfC-SiC-C/C。
图中可见的有益效果：
图1是异形碳纤维增强复合材料构件的形状及烧蚀方向示意图，本发明在构件服役时靠近热源的顶端区域引入陶瓷相，背向热源的底部区域引入热解碳，使其兼具高温氧化抗性和高导热性。
图2是异形碳纤维增强复合材料构件分区改性方法的工艺流程图。
图3是分区改性异形碳纤维增强复合材料构件与整体改性碳纤维增强复合材料构件的密度随周期变化曲线，分区改性构件与整体改性构件的密度均先快速增长，后逐渐趋于稳定。在进行2个浸渍周期以后，分区改性构件的密度低于体改性构件，且随着浸渍的进行，差距逐渐增大，浸渍结束时分区改性构件的密度较整体改性构件低20％-25％。
图4是分区改性异形碳纤维增强复合材料构件沉积热解碳前的SEM图。呈白色的相为引入的超高温陶瓷-SiC。由图4(a)可看出，随着至构件顶端距离的增加，白色相逐渐减少，即构件内部的陶瓷相含量由顶端至底端逐渐降低，呈梯度分布。由图4(b)异形构件底端的放大图可知，构件底部孔隙率较高，存在少量由毛细作用引入的超高温陶瓷-SiC相。
图5是分区改性异形碳纤维增强复合材料构件沉积热解碳后的SEM图。图5(a)为沉积热解碳后构件顶端的局部放大图，由于在顶端致密化的过程中，构件顶端的孔隙被陶瓷相填充，沉积的热解碳难以进入。图5(b)为沉积热解碳后构件顶端的局部放大图，热解碳材料顺利进入构件底部完成对多孔C/C的填充。构件顶端与底端的结构相差较大，构件顶部含有大量耐高温的超高温陶瓷-SiC，底端则被低密度高导热的热解碳填充，说明分区改性异形碳纤维增强复合材料构件的成功制备。
图6是分区改性异形碳纤维增强复合材料构件与整体改性碳纤维增强复合材料构件在烧蚀过程中表面温度随时间变化曲线。烧蚀过程中，分区改性构件尾部的热解碳发挥了高导热的优势，将构件头部承载的热量迅速传导至尾部，降低分区改性构件的表面温度。在烧蚀过程中，分区改性构件的表面温度较整体改性构件降低约150-200℃。
图7是整体改性碳纤维增强复合材料异形构件与分区改性碳纤维增强复合材料异形构件烧蚀120s后的SEM图。在经过120s的烧蚀测试后，整体改性构件(图7(a))表面氧化层发生剥落，分区改性构件(图7(b))表面虽存在少量孔洞，但结构完整，表现出优异的烧蚀抗性。
Claims (7)
1.一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件，其特征在于各区域微观结构及物相组成不同、陶瓷相含量从构件顶端至底部呈梯度分布的异形复合材料构件。
2.一种权利要求1所述异形碳纤维增强复合材料构件的分区改性制备方法，其特征在于步骤如下：
分区改性：
步骤1：悬挂异形碳纤维增强复合材料构件使其顶端向下浸入混合前驱体溶液C中，将此浸渍系统置于真空箱内，抽真空至-0.07-0.09MPa，真空浸渍20-30min；
所述混合前驱体溶液C是：聚碳硅烷溶液A与超高温陶瓷高聚物前驱体溶液B均匀混合，配制成混合前驱体溶液C；
所述聚碳硅烷溶液A是：聚碳硅烷溶于二甲苯中配置成聚碳硅烷溶液A；
所述超高温陶瓷高聚物前驱体溶液B是：超高温陶瓷高聚物前驱体溶于二甲苯中配置成超高温陶瓷前驱体溶液B；
步骤2：取出浸渍后的构件，保持构件顶端向下并固定，置于80-100℃的红外干燥箱内干燥24-48h；
步骤3：将干燥后的构件置于高温炉中进行热处理，以氩气作为保护气，以3-5℃/min的升温速率升温至1600-1900℃，保温2-3h后断电降至室温，使顶端引入的前驱体转化为超高温陶瓷和SiC；
构件的分区致密化：
步骤4：多次重复步骤3，直至试样的密度不再增加，完成顶端致密化；
步骤5：通过等温化学气相渗积工艺对构件进行二次致密化处理，使热解碳沉积于构件孔隙率较高的底部；使陶瓷相含量由构件顶端至底端逐渐下降，对应地，热解碳含量由构件顶端至底端逐渐上升，使得底端致密化；
通过分区改性和分区致密化得到分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述超高温陶瓷高聚物前驱体包括但不限于：ZrC高聚物前驱体、HfC高聚物前驱体、TaC高聚物前驱体、ZrB2高聚物前驱体、HfB2高聚物前驱体或TaB2高聚物前驱体。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1浸渍过程中，依据构件需求悬挂异形构件，仅使构件的特定区域浸入到前驱体溶液中，且浸入深度不超过构件高度Z的3/4。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述混合前驱体溶液C中，聚碳硅烷溶液A的质量分数为15％-40wt％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述聚碳硅烷溶液A中：聚碳硅烷溶于二甲苯中，其中聚碳硅烷的质量分数为30-60wt％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述超高温陶瓷高聚物前驱体溶液B中：超高温陶瓷高聚物前驱体溶于二甲苯中，其中前驱体的质量分数为30-60wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211313942.6A CN115894039B (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211313942.6A CN115894039B (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115894039A true CN115894039A (zh) | 2023-04-04 |
| CN115894039B CN115894039B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=86476865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211313942.6A Active CN115894039B (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115894039B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116396091A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-07-07 | 西北工业大学 | 一种高强韧、高导热、耐烧蚀陶瓷梯度改性c/c复合材料及制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003192459A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Nippon Carbon Co Ltd | 熱分解炭素被覆炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 |
| CN103910533A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-07-09 | 中航复合材料有限责任公司 | 一种双组元陶瓷改性炭/炭复合材料的制备方法 |
| CN106747549A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-31 | 西北工业大学 | 采用高温‑浸渍裂解工艺制备HfC‑SiC改性C/C复合材料的方法 |
| CN108117412A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种层叠结构C/C-SiC-ZrB2复合材料及其制备方法 |
| CN108424162A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-08-21 | 西北工业大学 | 一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法 |
| CN112457056A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 中南大学 | 一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法 |
| CN113800935A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-17 | 陕西科技大学 | 一种原位自生SiC(nw,np)-ZrB2-ZrC改性碳/碳复合材料的制备方法 |
| CN114380613A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-04-22 | 中南大学 | 一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-10-25 CN CN202211313942.6A patent/CN115894039B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003192459A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Nippon Carbon Co Ltd | 熱分解炭素被覆炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 |
| CN103910533A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-07-09 | 中航复合材料有限责任公司 | 一种双组元陶瓷改性炭/炭复合材料的制备方法 |
| CN106747549A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-31 | 西北工业大学 | 采用高温‑浸渍裂解工艺制备HfC‑SiC改性C/C复合材料的方法 |
| CN108117412A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种层叠结构C/C-SiC-ZrB2复合材料及其制备方法 |
| CN108424162A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-08-21 | 西北工业大学 | 一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法 |
| CN112457056A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 中南大学 | 一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法 |
| CN113800935A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-17 | 陕西科技大学 | 一种原位自生SiC(nw,np)-ZrB2-ZrC改性碳/碳复合材料的制备方法 |
| CN114380613A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-04-22 | 中南大学 | 一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116396091A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-07-07 | 西北工业大学 | 一种高强韧、高导热、耐烧蚀陶瓷梯度改性c/c复合材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115894039B (zh) | 2023-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106977223B (zh) | 陶瓷改性及具有陶瓷涂层的c/c复合材料及其制备方法 | |
| CN110028330B (zh) | 一种陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| CN109553430A (zh) | 一种具有复合界面的SiCf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| CN110922191B (zh) | 一种碳化硅聚合物先驱体陶瓷缺陷愈合方法 | |
| CN108484190B (zh) | 一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法 | |
| CN109704776B (zh) | 高导热金刚石改性碳化硅陶瓷基复合材料的定向导热通道构筑方法 | |
| CN112341235A (zh) | 超高温自愈合陶瓷基复合材料的多相耦合快速致密化方法 | |
| CN114524674B (zh) | 一种防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料及其制备方法 | |
| CN111253171B (zh) | 一种纤维增强碳化铪陶瓷基复合材料的致密化制备方法 | |
| CN110963799B (zh) | 一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法 | |
| CN113582713B (zh) | 一种陶瓷涂层防护梯度碳陶复合材料及其制备方法 | |
| CN111996473A (zh) | 一种变结构超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| CN112142486A (zh) | 抗烧蚀碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法 | |
| CN113045326B (zh) | 一种改性碳/碳复合材料的制备方法 | |
| CN115894039A (zh) | 一种分区改性的异形碳纤维增强复合材料构件及制备方法 | |
| CN113698223A (zh) | 一种夹层结构c/c超高温陶瓷复合材料及其制备方法 | |
| CN113387724B (zh) | 一种碳/碳复合材料表面耐高温长寿命复合涂层及制备方法 | |
| CN105887059B (zh) | 一种高导热碳/碳-铜复合材料的制备方法 | |
| US5660880A (en) | Anti-oxidation protection of carbon-based materials | |
| CN109265189A (zh) | 具有电磁阻抗渐变基体的吸波陶瓷基复合材料快速制备方法 | |
| JP3034084B2 (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| CN104775103A (zh) | ZrC涂层的制备方法 | |
| CN114057501B (zh) | 一种高致密抗冲刷陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| CN115028472A (zh) | 一种c/c复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备方法 | |
| CN112521156B (zh) | 一种混杂基体SiCf/SiC复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |