CN108867029B - 一种耐高热流密度热防护材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高热流密度热防护材料及其制备方法，属无机功能材料领域。本发明提供的耐高热流密度热防护材料制备方法，通过采用在高热导率、高密度的第一碳纤维层的一侧制备低热导率、低密度的第二碳纤维层，形成上下层具有不同属性的一体化整体织物，经过对所述一体化整体织物进行定型、强化和对第一碳纤维层高导热化致密化处理，形成由低密度隔热底层和高力学性能耐高热流密度的致密表层构成的防隔热一体化轻质热防护材料，同时解决了高热流密度下的防热和隔热两个问题，并且解决了轻质热防护材料抗损伤能力差的问题；本发明提供的热防护材料结构简单，无需机械连接，可靠性高，最高耐热流密度能力达2.0MW/m2以上。

Description

一种耐高热流密度热防护材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高热流密度热防护材料制备方法，属无机功能材料领域。
背景技术
热防护系统是保证航天飞行器在高速服役时气动加热环境中赖以生存的关键。随着现代飞行器逐渐向快速化、轻量化、长时化、可重复使用化等方向发展，热防护系统面临更苛刻的多次气动加热服役环境和大幅减重要求，对具有耐高热流密度(1.5MW/m2以上)、轻质化(密度低于0.8g/cm3)、防热/隔热一体化等多功能的热防护材料提出了越来越迫切的需求。
以陶瓷瓦为代表的轻质隔热材料及在其表面形成致密防护层后的防热材料已经在航天飞机的热防护系统中得到了成功应用，但由于陶瓷纤维的耐温等级低(耐高热流密度能力差)，无法应用到高于1500℃的场合(通常热流密度低于1.2MW/m2)。美国提出了一种TUFROC复合结构防/隔热材料，其中表层采用碳纤维增强的具有氧化防护功能的较高密度防护材料，而内部则采用轻质的陶瓷纤维隔热材料，两部分通过机械方式进行连接。TUFROC复合结构的轻质防/隔热材料可以经受接近1700℃的防隔热，并在X37B飞行器的飞行试验中得到了验证。该复合结构轻质防/隔热材料采用了两类材料进行连接，使得热防护系统的结构复杂、可靠性降低。TUFROC材料中表面防护层采用了夹杂钽、钼硅化物的玻璃相物质，其耐温性和高温可重复次数有限。TUFROC表层材料为多孔结构，表面防护层制备后仍具有较低的力学性能。同时，多孔材料具有较低的热导率和热容，服役过程中热量的耗散主要通过表面辐射实现，热量耗散途径单一，能够耐受的表面热流较小，通常低于1.5MW/m2。
航天飞行器高热流密度加热区域通常为局部的端头、前缘、干扰区等部位，具有小区域大热流的特点，而目前这些区域仅能通过材料的烧蚀或低烧蚀防热方式来实现，导致飞行器长时间服役后外形发生变化，无法精确控制。
因而，亟需一种在高热流密度下不烧蚀的热防护材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐高热流密度热防护材料及其制备方法，形成由低密度隔热底层和高力学性能耐高热流密度的致密表层构成的防隔热一体化轻质热防护材料，同时解决了防热和隔热两个问题，并且解决了轻质热防护材料抗损伤能力差的问题，该热防护材料结构简单，无需机械连接，可靠性高，最高耐热流密度能力达2.0MW/m2以上。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种耐高热流密度热防护材料制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一碳纤维层的一侧制备第二碳纤维层，得到一体化碳纤维织物，其中，所述第一碳纤维层的热导率大于所述第二碳纤维层的热导率，所述第一碳纤维层的密度大于所述第二碳纤维层的密度；
(2)在所述碳纤维织物的纤维搭接处形成连接碳，并在纤维表面形成碳层，得到多孔碳质骨架材料；
(3)在所述多孔碳质骨架材料内部孔壁表面形成氧化防护层或耗氧烧蚀组元，得到碳陶多孔骨架材料；
(4)对所述碳陶多孔骨架材料的指定表层进行致密化处理，形成指定表层热导率提高的碳陶多孔材料，所述指定表层由所述第一碳纤维层形成；
(5)在所述指定表层热导率提高的碳陶多孔材料表面制备高温氧化防护层，得到热防护材料。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的第一碳纤维层包括主体结构及第二碳纤维网胎层，所述主体结构为由第一碳纤维、第一碳纤维碳布和/或第一碳纤维网胎制成的织物结构，所述第二碳纤维网胎层位于所述主体结构的一侧的表层内，通过针刺工艺在所述第二碳纤维网胎层所在的一侧制备所述第二碳纤维层，所述第一碳纤维的热导率大于所述第二碳纤维的热导率。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的第一碳纤维为中间相沥青基碳纤维、气相生长碳纤维或碳纳米管纤维中的一种或一种以上组合；所述的第二碳纤维为黏胶基碳纤维和/或聚丙烯腈基碳纤维。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的第一碳纤维层的密度为0.4～1.2g/cm3，第二碳纤维层的密度为0.1～0.2g/cm3。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的第一碳纤维层的厚度为2～20mm；所述第二碳纤维层的厚度为30～60mm。
在一可选实施例中，步骤(2)通过化学气相渗透法或液相浸渍/碳化法在所述碳纤维织物的纤维搭接处形成连接碳，并在纤维表面形成碳层。
在一可选实施例中，所述化学气相渗透法或液相浸渍/碳化法的最高工艺温度不高于1500℃。
在一可选实施例中，步骤(3)通过化学气相渗透法、液相浸渍热解法或蒸镀法在所述多孔碳质骨架材料内部孔壁表面形成氧化防护层或耗氧烧蚀组元。
在一可选实施例中，所述氧化防护层或耗氧烧蚀组元包括硅、铪、锆、锆的碳化物、铪的碳化物、锆的碳化物、铪的硅化物、锆的硅化物、钽的硅化物、钼的硅化物、铪的硼化物或锆的硼化物中的一种或一种以上组合。
在一可选实施例中，步骤(4)通过表面反向浸渍和表面涂覆浸渍相结合的工艺对所述碳陶多孔骨架材料的指定表层进行致密化处理，其中所述表面反向浸渍过程重复1～3次后再进行所述表面涂覆浸渍工艺。
在一可选实施例中，所述表面反向浸渍工艺包括：
先将所述碳陶多孔骨架材料的所述第一碳纤维层所在的一侧向下放置在容器中；
向所述容器中加入熔融中间相沥青，加入液面高度不超过所述指定表层厚度，且加入的所述熔融中间相沥青的总体积大于所述指定表层的孔隙总体积；
在800～1500℃下进行整体碳化处理；
然后对所述指定表层进行单面加热石墨化处理，加热温度为2500～3000℃。
在一可选实施例中，所述的表面涂覆浸渍工艺，包括：
将固相粉体和液相树脂混合，得到涂覆液，其中所述固相粉体为陶瓷粉体或反应形成陶瓷组分的粉体；
在所述第一碳纤维层对应的表面涂覆所述涂覆液，以填充所述表面反向浸渍工艺后残留的孔隙或裂纹；
然后在800～1500℃下进行整体碳化处理；
最后对所述指定表层进行单面加热石墨化处理，加热温度为1500～2000℃。
在一可选实施例中，步骤(5)所述的高温氧化防护层，包括：碳化硅底层和高温陶瓷外层，所述高温陶瓷外层耐温不低于1700℃。
上述方法制备的耐高热流密度热防护材料。
本发明与现有技术相比的优点：
(1)本发明实施例提供的耐高热流密度热防护材料制备方法，通过采用在高热导率、高密度的第一碳纤维层的一侧制备低热导率、低密度的第二碳纤维层，形成上下层具有不同属性的一体化整体织物，经过对所述一体化整体织物进行定型、强化和对第一碳纤维层高导热化致密化处理，形成由低密度隔热底层和高力学性能耐高热流密度的致密表层构成的防隔热一体化轻质热防护材料，同时解决了防热和隔热两个问题，并且解决了轻质热防护材料抗损伤能力差的问题；
(2)本发明提供的热防护材料结构简单，无需机械连接，可靠性高；本发明通过采用高导热碳纤维、并对第一碳纤维层对应区域进行高导热化致密，可以形成具有热量分配和耗散功能的表层，热防护材料的最高耐热流密度能力达2.0MW/m2以上；
(3)内部非氧化物的氧化防护方式可以实现热防护材料在有氧环境中服役时对碳纤维增强体的保护，从而实现长时服役或多次重复服役后结构骨架不破坏或力学性能不明显下降；
(4)热防护材料表层以碳元素为主，以往能够在碳/碳复合材料表面应用的耐高温抗氧化涂层均可以在此表面实现制备，大大拓展了轻质热防护材料表面防护层的体系和实现方法，为不同有氧环境中应用提供了保障。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。
本发明实施例提供了一种耐高热流密度热防护材料制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一碳纤维层的一侧制备第二碳纤维层，得到一体化碳纤维织物，其中，所述第一碳纤维层的热导率大于所述第二碳纤维层的热导率，所述第一碳纤维层的密度大于所述第二碳纤维层的密度；
具体地，所述第一碳纤维层为薄层状织物结构，可以由第一碳纤维、第一碳纤维碳布和/或第一碳纤维网胎通过编织、针刺或缝合等工艺制成，所述第一碳纤维层也可以由第一碳纤维制成主体结构，在所述主体结构内夹入其他碳纤维的网胎、碳布等形成，本发明不作限定；所述第二碳纤维层是通过在第一碳纤维层一侧的表面(上表面或下表面)上铺放第二碳纤维、第二碳纤维碳布和/或第二碳纤维网胎，然后通过针刺工艺与第一碳纤维层结合，从而形成一体化的碳纤维织物；
在一可选实施例中，所述的第一碳纤维层包括主体结构及第二碳纤维网胎层，所述主体结构为由第一碳纤维、第一碳纤维碳布和/或第一碳纤维网胎制成的织物结构，所述第二碳纤维网胎层位于所述主体结构的一侧的表层内，通过针刺工艺在所述第二碳纤维网胎层所在的一侧制备所述第二碳纤维层，所述第一碳纤维的热导率大于所述第二碳纤维的热导率，所述第一碳纤维层的密度大于所述第二碳纤维层的密度，其中，在第一碳纤维层与第二碳纤维层连接位置处可以存在密度过渡区域，即将密度从高密度过渡到低密度；这种结构可以实现耐高热流密度热防护材料的致密表层和多孔底层之间的热应力缓释，避免材料服役过程中，较大物性差异导致这两层存在热应力，从而造成材料破坏。
其中，所述的第一碳纤维的热导率为200～2000W/m.K，优选中间相沥青基碳纤维、气相生长碳纤维或碳纳米管纤维中的一种或一种以上组合；所述的第二碳纤维的热导率为0.1-15W/m.K，优选黏胶基碳纤维和/或聚丙烯腈基碳纤维；所述的第一碳纤维层的密度优选0.4～1.2g/cm3，第二碳纤维层的密度优选0.1～0.2g/cm3；所述的第一碳纤维层的厚度优选2～20mm；所述第二碳纤维层的厚度优选30～60mm；
(2)在所述碳纤维织物的纤维搭接处形成连接碳，并在纤维表面形成碳层，得到多孔碳质骨架材料；
具体地，本发明实施例优选通过化学气相渗透法或液相浸渍/碳化法实现在所述碳纤维织物的纤维搭接处形成连接碳，并在纤维表面形成碳层，使一体化碳纤维织物定型和强化；
其中，化学气相渗透法采用气相碳源(包括甲烷、丙烷、丙烯中的一种及及一种以上混合)通过气相裂解和沉积，在纤维搭接处和纤维表面形成连续碳层，实现织物的定型和强化的方法；液相浸渍/碳化法通过高残炭树脂的稀溶液浸渍、固化和碳化后在纤维搭接处和纤维表面形成连续碳层实现织物的定型和强化；该方法能够保证一体化碳纤维织物在定型和强化过程中避免孔隙被过分填充；所述化学气相渗透法或液相浸渍/碳化法的最高工艺温度不高于1500℃，以保证碳纤维不受损。
(3)在所述多孔碳质骨架材料内部孔壁表面形成氧化防护层或耗氧烧蚀组元，得到碳陶多孔骨架材料；
具体地，本发明实施例中，优选通过化学气相渗透法、液相浸渍热解法或蒸镀法在所述多孔碳质骨架材料内部孔壁表面形成氧化防护层或耗氧烧蚀组元；所述氧化防护层或耗氧烧蚀组元优选包括硅、铪、锆、锆的碳化物、铪的碳化物、锆的碳化物、铪的硅化物、锆的硅化物、钽的硅化物、钼的硅化物、铪的硼化物或锆的硼化物中的一种或一种以上组合；
内部孔壁表面形成氧化防护层或耗氧烧蚀组元可以通过阻挡或吸收孔隙中的氧与碳纤维接触，避免材料高温服役过程中碳纤维的氧化或烧蚀造成的力学损伤。
(4)对所述碳陶多孔骨架材料的指定表层进行致密化处理，形成指定表层热导率提高的碳陶多孔材料，所述指定表层由所述第一碳纤维层形成；
具体地，本发明实施例中通过表面反向浸渍和表面涂覆浸渍相结合的工艺对所述碳陶多孔骨架材料的指定表层进行致密化处理，其中所述表面反向浸渍过程重复1～3次后再进行所述表面涂覆浸渍工艺；
其中，所述表面反向浸渍工艺包括：
先将所述碳陶多孔骨架材料的所述第一碳纤维层所在的一侧向下放置在容器中；
向所述容器中加入熔融中间相沥青，加入液面高度不超过所述指定表层厚度，且加入的所述熔融中间相沥青的总体积略大于所述指定表层的孔隙总体积；
在800～1500℃下进行整体碳化处理，优选加热时间为0.5～3h；
然后对所述指定表层进行单面加热石墨化处理，优选加热温度为2500～3000℃，优选加热时间为0.1～2h；
所述的表面涂覆浸渍工艺，包括：
将固相粉体和液相树脂混合，得到涂覆液，其中所述固相粉体为陶瓷粉体或反应形成陶瓷组分的粉体，可以包括铪、锆、钼、钛、钽的硅化物、硼化物、碳化物以及碳化硅中的一种或一种以上组合；
优选在常温下，在所述第一碳纤维层对应的表面涂覆所述涂覆液，以填充所述表面反向浸渍工艺后残留的孔隙或裂纹；
然后在800～1500℃下进行整体碳化处理，优选处理时间为0.5～3h；
最后对所述指定表层进行单面加热石墨化处理，加热温度为1500～2000℃，加热时间优选，处理时间为0.1～1h。
通过表面反向浸渍和表面涂覆浸渍相结合的工艺可以实现指定表层的高导热化和致密化，实现指定表层的热量分配和耗散功能；同时，也可以实现指定表层表面的陶瓷化，实现一定程度的氧化防护和热应力缓释的能力。
(5)在所述指定表层热导率提高的碳陶多孔材料表面制备高温氧化防护层，得到热防护材料。
具体地，本发明实施例中，所述的高温氧化防护层包括：碳化硅底层和高温陶瓷外层，所述高温陶瓷外层耐温不低于1700℃。高温陶瓷外层为耐温达1700℃及以上的抗氧化涂层体系，包括ZrB2-SiC、HfB2-SiC、ZrB2-MoSi2、MoSi2-TaSi2-硼硅酸玻璃或SiC/HfC/SiO2，制备方法可以为等离子喷涂法、涂覆烧结法、局部固相包埋法或溶胶凝胶法的一种或组合。
高温氧化防护层制备过程中，整体加热时工艺温度最高不超过1500℃，单面高温加热时工艺温度最高不超过2000℃。
本发明实施例提供的耐高热流密度热防护材料制备方法，通过采用在高热导率、高密度的第一碳纤维层的一侧制备低热导率、低密度的第二碳纤维层，形成上下层具有不同属性的一体化整体织物，经过对所述一体化整体织物进行定型、强化和对第一碳纤维层高导热化致密化处理，形成由低密度隔热底层和高力学性能耐高热流密度的致密表层构成的防隔热一体化轻质热防护材料，同时解决了防热和隔热两个问题，并且解决了轻质热防护材料抗损伤能力差的问题；
本发明提供的热防护材料结构简单，无需机械连接，可靠性高；本发明通过采用高导热碳纤维、并对第一碳纤维层对应区域进行高导热化致密，可以形成具有热量分配和耗散功能的表层，热防护材料的最高耐热流密度能力达2.0MW/m2以上；
内部非氧化物的氧化防护方式可以实现热防护材料在有氧环境中服役时对碳纤维增强体的保护，从而实现长时服役或多次重复服役后结构骨架不破坏或力学性能不明显下降；
热防护材料表层以碳元素为主，以往能够在碳/碳复合材料表面应用的耐高温抗氧化涂层均可以在此表面实现制备，大大拓展了轻质热防护材料表面防护层的体系和实现方法，为不同有氧环境中应用提供了保障。
以下为本发明的几个具体实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种耐高热流密度热防护材料，其制备方法包括：
(1)以热导率为950W/(m.K)的高导热中间相沥青基碳纤维布及其网胎交替铺层，在铺最上层的中间相沥青基碳纤维布之前，先铺放一层黏胶基碳纤维网胎，然后再铺最上层的中间相沥青基碳纤维布，针刺得到厚度为10mm、密度为0.55g/cm3的第一碳纤维层；在第一碳纤维层的上表面上铺放黏胶基碳纤维网胎，采用针刺方法继续形成厚度为50mm、密度为0.16g/cm3的第二碳纤维层，最终形成一体化碳纤维织物(尺寸为200×50×60mm)，整体密度约0.23g/cm3。
(2)以丙烷为碳源，通过化学气相渗透工艺对一体化碳纤维织物进行定型和强化，在内部碳纤维及其搭接处形成连续的碳层，碳层厚度约1μm。形成整体密度约为0.30g/cm3的多孔碳质骨架材料。
(3)以三甲基氯硅烷为气相裂解前躯体，采用化学气相渗透法，在上述的多孔碳质骨架的孔壁表面形成连续的碳化硅层，形成内部氧化防护的碳陶多孔骨架材料，整体密度约为0.41g/cm3。
(4)对碳陶多孔骨架材料的下表层(第一碳纤维层形成的表层区域)，进行高导热化致密处理，过程为：将碳陶多孔骨架材料下表层向下放置在密闭可抽真空容器中，抽真空后向容器中加入熔融中间相沥青，液面高度不超过下表层的厚度。熔融中间相沥青的加入总量略大于下表层孔隙总量(根据孔隙率计算得到)所能容纳的量。碳陶多孔骨架材料表层浸渍中间相沥青后，进行1300℃的碳化处理1.5h，然后采用单面加热装置，在氩气保护下进行下表层为高温的单面加热石墨化处理，最高温度为2800℃,最高温度下加热时间为10min，促进中间相沥青形成高导热碳。重复一次中间相沥青浸渍、碳化和单面加热石墨化后，进行表面涂覆浸渍工艺，具体为：以添加了硅粉的高残炭酚醛树脂浆料(硅和树脂的质量比为3：1)为涂覆液，在经过了中间相沥青致密化的表层表面涂覆浸渍直至渗透深度为8mm、在180℃下固化1h然后在1300℃下碳化处理1h，最后在1800℃下单面加热石墨化处理0.5h，形成表层高导热化的碳陶多孔材料，整体密度约0.59g/cm3。
(5)采用等离子喷涂方法在表层高导热化的碳陶多孔材料表面(包括侧表面)制备厚度为200μm的ZrB2-SiC超高温抗氧化涂层，形成基于热量分配和耗散的耐高热流密度热防护材料，整体密度约0.61g/cm3。
对本实施例提供的基于热量分配和耗散的耐高热流密度热防护材料的下表层进行力学性能分析，发现其面内拉伸强度大于100MPa，远远超过陶瓷瓦材料的几兆帕水平；采用氧乙炔焰对材料的第一碳纤维层表面的局部进行热流密度约2.2MW/m2的加热，材料加热区域温度最高约1700℃，其背面(即与第一碳纤维层表面对应的另一面，为第二碳纤维层表面)温度低于200℃。未加热的另一端温度提高到约800℃。说明本发明技术获得的热防护材料具有良好的表面热量分配和耗散功能，可以应用到高热流密度环境中，比现有技术具有明显的优势。
实施例2：
本实施例提供了一种耐高热流密度热防护材料，其制备方法包括：
(1)以热导率为950W/(m.K)的高导热中间相沥青基碳纤维布和气相生长碳纤维网胎交替铺层，在铺最上层的中间相沥青基碳纤维布之前，先铺放一层聚丙烯腈基T300碳纤维网胎，然后再铺最上层的中间相沥青基碳纤维布，针刺得到厚度为12mm、密度为0.53g/cm3的第一碳纤维层；在第一碳纤维层的上表面上铺放聚丙烯腈基T300碳纤维网胎，采用针刺方法继续形成厚度为45mm、密度为0.18g/cm3的第二碳纤维层，最终形成一体化碳纤维织物(尺寸为200×50×57mm)，整体密度约0.25g/cm3。
(2)以高残碳酚醛树脂为碳源，通过液相浸渍碳化工艺对一体化碳纤维织物进行定型和强化。过程中采用酚醛树脂的乙醇稀溶液(树脂和乙醇重量比为1：2)浸渍一体化碳纤维织物后，通过静置将多余溶液自然流出，晾干后180℃固化，然后在最高温度为1300℃的惰性环境中碳化2h。重复一次浸渍、固化和碳化过程，形成整体密度约为0.32g/cm3的多孔碳质骨架材料。
(3)以碳化锆粉体质量含量为20％的酚醛树脂混合浆料浸渍多孔碳质骨架材料，固化后在1300℃下热处理2h，在多孔碳质骨架的孔壁表面形成含碳化锆的耗氧烧蚀组元覆层，形成内部氧化防护的碳陶多孔骨架材料，整体密度约为0.43g/cm3。
(4)对碳陶多孔骨架材料的下表层(第一碳纤维层形成的表层区域)，进行高导热化致密处理，过程为：将碳陶多孔骨架材料下表层向下放置在密闭可抽真空容器中，抽真空后向容器中加入熔融中间相沥青，液面高度不超过下表层的厚度。熔融中间相沥青的加入总量略大于下表层孔隙总量(根据孔隙率计算得到)所能容纳的量。碳陶多孔骨架材料表层浸渍中间相沥青后，进行1300℃、2h的碳化处理，然后采用单面加热装置，在氩气保护下进行表层为高温的单面加热石墨化处理，最高温度为2800℃,最高温度下加热时间为15min，促进中间相沥青形成高导热碳。然后进行表面涂覆浸渍工艺，具体为：以添加了硅粉和碳化硅粉的液相聚碳硅烷混合浆料(硅、碳化硅和液相聚碳硅烷的质量比为1：0.5：1)为涂覆液，在经过了中间相沥青致密化的表层表面涂覆浸渍直至渗透深度为10mm，在200℃下固化1.5h然后在1300℃下碳化处理2h，最后在1600℃下单面加热石墨化处理1h，形成表层高导热化的碳陶多孔材料，整体密度约为0.55g/cm3。
(5)采用涂覆烧结方法在表层高导热化的碳陶多孔材料表面(包括侧表面)制备厚度约180μm的SiC/HfC涂层，然后采用溶胶凝胶法在涂层外表面制备SiO2封填层，形成SiC/HfC/SiO2超高温抗氧化涂层，形成基于热量分配和耗散的耐高热流密度热防护材料，整体密度约0.59g/cm3。
对本实施例提供的基于热量分配和耗散的耐高热流密度热防护材料的下表层进行力学性能分析，发现其面内拉伸强度大于80MPa，远远超过陶瓷瓦材料的几兆帕水平；采用氧乙炔焰对材料的第一碳纤维层表面的局部进行热流密度约2.0MW/m2的加热，材料加热区域温度最高约1680℃，其背面(即与第一碳纤维层表面对应的另一面，为第二碳纤维层表面)温度低于200℃。未加热的另一端温度提高到约730℃。说明本发明技术获得的热防护材料具有良好的表面热量分配和耗散功能，可以应用到高热流密度环境中，比现有技术具有明显的优势。
实施例3
本实施例提供了一种耐高热流密度热防护材料，其制备方法包括：
(1)以热导率为880W/(m.K)的高导热中间相沥青基碳纤维布及其含有碳纳米管纤维的网胎(碳纳米管纤维质量含量为10％)交替铺层，在铺最上层的中间相沥青基碳纤维布之前，先铺放一层黏胶基碳纤维网胎，然后再铺最上层的中间相沥青基碳纤维布，针刺得到厚度为5mm、密度为0.56g/cm3的第一碳纤维层；在第一碳纤维层的上表面上交替铺聚丙烯腈基T700碳纤维布和黏胶基碳纤维网胎，采用针刺方法继续形成厚度为8mm的过渡层，过渡层密度从0.50g/cm3降低到0.2g/cm3左右，然后继续铺放黏胶基碳纤维网胎，采用针刺方法形成厚度为45mm、密度为0.15g/cm3的第二碳纤维层，最终形成一体化碳纤维织物(尺寸为200×50×58mm)，整体密度约0.21g/cm3。
(2)以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺对一体化碳纤维织物进行定型和强化，在内部碳纤维及其搭接处形成连续的碳层，碳层厚度约1μm。形成整体密度约为0.32g/cm3的多孔碳质骨架材料。
(3)以由硅、碳化硅、氧化铝按照质量比为1:1:0.1的比例混合而成的含硅的物料高温下气相蒸镀的方法，在上述的多孔碳质骨架的孔壁表面形成连续的碳化硅层，形成内部氧化防护的碳陶多孔骨架材料，整体密度约为0.40g/cm3。
(4)对碳陶多孔骨架材料的下表层(第一碳纤维层形成的表层区域)，进行高导热化致密处理，过程为：将碳陶多孔骨架材料下表层向下放置在密闭可抽真空容器中，抽真空后向容器中加入熔融中间相沥青，液面高度不超过下表层的厚度。熔融中间相沥青的加入总量略大于下表层孔隙总量(根据孔隙率计算得到)所能容纳的量。碳陶多孔骨架材料表层浸渍中间相沥青后，进行1500℃的碳化处理2h，然后采用单面加热装置，在氩气保护下进行下表层为高温的单面加热石墨化处理，最高温度为2800℃,最高温度下加热时间为0.5min，促进中间相沥青形成高导热碳。然后进行表面涂覆浸渍工艺，具体为：以添加了硅粉、铪粉、钼粉的高残炭酚醛树脂浆料(硅、铪、钼和树脂的质量比为1:1.5:1.5:3)为涂覆液，在经过了中间相沥青致密化的表层表面涂覆浸渍直至渗透深度为10mm，在180℃下固化1.5h然后在1000℃下碳化处理1h，最后在1800℃下单面加热石墨化处理0.5h，形成表层高导热化的碳陶多孔材料，整体密度约0.55g/cm3。
(5)采用等离子喷涂方法在表层高导热化的碳陶多孔材料表面(包括侧表面)制备厚度约为250μm的ZrB2-MoSi2超高温抗氧化涂层，形成基于热量分配和耗散的耐高热流密度热防护材料，整体密度约0.58g/cm3。
对本实施例提供的基于热量分配和耗散的耐高热流密度热防护材料的下表层进行力学性能分析，发现其面内拉伸强度大于100MPa，远远超过陶瓷瓦材料的几兆帕水平；采用氧乙炔焰对材料的第一碳纤维层表面的局部进行热流密度约2.5MW/m2的加热，材料加热区域温度最高约1750℃，其背面(即与第一碳纤维层表面对应的另一面，为第二碳纤维层表面)温度低于200℃。未加热的另一端温度提高到约820℃。说明本发明技术获得的热防护材料具有良好的表面热量分配和耗散功能，可以应用到高热流密度环境中，比现有技术具有明显的优势。
实施例4
本实施例提供了一种耐高热流密度热防护材料，其制备方法包括：
(1)以热导率为950W/(m.K)的高导热中间相沥青基碳纤维布铺层，在铺最上层的中间相沥青基碳纤维布之前，先铺放一层黏胶基碳纤维网胎，然后再铺最上层的中间相沥青基碳纤维布，缝合形成厚度约10mm、密度为0.65g/cm3的第一碳纤维层；在第一碳纤维层的上表面上交替黏胶基碳纤维布和黏胶基碳纤维网胎，采用针刺方法继续形成厚度为5mm的过渡层，过渡层密度从0.50g/cm3降低到0.22g/cm3左右，然后继续铺放黏胶基碳纤维网胎，采用针刺方法形成厚度为45mm、密度为0.16g/cm3的第二碳纤维层，最终形成一体化碳纤维织物(尺寸为200×50×60mm)，整体密度约0.26g/cm3。
(2)以甲烷和丙烯体积比为10：1的混合气体为碳源，通过化学气相渗透工艺对一体化碳纤维织物进行定型和强化，在内部碳纤维及其搭接处形成连续的碳层，碳层厚度约1μm。形成整体密度约为0.34g/cm3的多孔碳质骨架材料。
(3)以三甲基硅烷为气相裂解前躯体，采用化学气相渗透法，在上述的多孔碳质骨架的孔壁表面形成连续的碳化硅层，形成内部氧化防护的碳陶多孔骨架材料，整体密度约为0.45g/cm3。
(4)对碳陶多孔骨架材料的下表层(第一碳纤维层形成的表层区域)，进行高导热化致密处理，过程为：将碳陶多孔骨架材料下表层向下放置在密闭可抽真空容器中，抽真空后向容器中加入熔融中间相沥青，液面高度不超过下表层的厚度。熔融中间相沥青的加入总量略大于表层区域孔隙总量(根据孔隙率计算得到)所能容纳的量。碳陶多孔骨架材料表层浸渍中间相沥青后，进行1400℃的碳化处理1h，然后采用单面加热装置，在氩气保护下进行下表层为高温的单面加热石墨化处理，最高温度为2900℃,最高温度下加热时间为10min，促进中间相沥青形成高导热碳。然后进行表面涂覆浸渍工艺，具体为：以含有硅、碳、硼、氮元素的杂化树脂为涂覆液，在经过了中间相沥青致密化的表层表面涂覆浸渍直至渗透深度为12mm、在180℃下固化1h，然后在1000℃下碳化处理1h，最后在1800℃下单面加热石墨化处理0.3h，形成表层高导热化的碳陶多孔材料，整体密度约0.56g/cm3。
(5)采用局部固相包埋法在表层高导热化的碳陶多孔材料表面(包括侧表面)制备厚度为150μm的碳化硅涂层，然后采用涂覆烧结法在碳化硅涂层表面形成厚度约200μm的MoSi2-TaSi2-硼硅酸玻璃超高温抗氧化涂层，形成基于热量分配和耗散的耐高热流密度热防护材料，整体密度约0.62g/cm3。
对本实施例提供的基于热量分配和耗散的耐高热流密度热防护材料的下表层进行力学性能分析，发现其面内拉伸强度大于110MPa，远远超过陶瓷瓦材料的几兆帕水平；采用氧乙炔焰对材料的第一碳纤维层表面的局部进行热流密度约2.5MW/m2的局部加热，材料加热区域温度最高约1700℃，其背面(即与第一碳纤维层表面对应的另一面，为第二碳纤维层表面)温度低于200℃。未加热的另一端温度提高到约790℃。说明本发明技术获得的热防护材料具有良好的表面热量分配和耗散功能，可以应用到高热流密度环境中，比现有技术具有明显的优势。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种耐高热流密度热防护材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在第一碳纤维层的一侧制备第二碳纤维层，得到一体化碳纤维织物，其中，所述第一碳纤维层的热导率大于所述第二碳纤维层的热导率，所述第一碳纤维层的密度大于所述第二碳纤维层的密度；所述的第一碳纤维层包括主体结构及第二碳纤维网胎层，所述主体结构为由第一碳纤维、第一碳纤维碳布和/或第一碳纤维网胎制成的织物结构，所述第二碳纤维网胎层位于所述主体结构的一侧的表层内，通过针刺工艺在所述第二碳纤维网胎层所在的一侧制备所述第二碳纤维层，所述第一碳纤维的热导率大于所述第二碳纤维的热导率，所述第一碳纤维层的密度为0.4～1.2g/cm3，厚度为2～20mm；第二碳纤维层的密度为0.1～0.2g/cm3，厚度为30～60mm；
(2)在所述碳纤维织物的纤维搭接处形成连接碳，并在纤维表面形成碳层，得到多孔碳质骨架材料；
(3)在所述多孔碳质骨架材料内部孔壁表面形成氧化防护层或耗氧烧蚀组元，得到碳陶多孔骨架材料；
(4)通过表面反向浸渍和表面涂覆浸渍相结合的工艺对所述碳陶多孔骨架材料的指定表层进行致密化处理，表面反向浸渍过程后再进行所述表面涂覆浸渍工艺，形成指定表层热导率提高的碳陶多孔材料，所述指定表层由所述第一碳纤维层形成；
(5)在所述指定表层热导率提高的碳陶多孔材料表面制备高温氧化防护层，所述高温氧化防护层包括碳化硅底层和高温陶瓷外层，所述高温陶瓷外层耐温不低于1700℃，得到热防护材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐高热流密度热防护材料制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的第一碳纤维为中间相沥青基碳纤维、气相生长碳纤维或碳纳米管纤维中的一种或一种以上组合；所述的第二碳纤维为黏胶基碳纤维和/ 或聚丙烯腈基碳纤维。
3.根据权利要求1所述的一种耐高热流密度热防护材料制备方法，其特征在于：步骤(2)通过化学气相渗透法或液相浸渍/碳化法在所述碳纤维织物的纤维搭接处形成连接碳，并在纤维表面形成碳层。
4.根据权利要求3所述的一种耐高热流密度热防护材料制备方法，其特征在于：所述化学气相渗透法或液相浸渍/碳化法的最高工艺温度不高于1500℃。
5.根据权利要求1所述的一种耐高热流密度热防护材料制备方法，其特征在于：步骤(3)通过化学气相渗透法、液相浸渍热解法或蒸镀法在所述多孔碳质骨架材料内部孔壁表面形成氧化防护层或耗氧烧蚀组元。
6.根据权利要求1或5所述的一种耐高热流密度热防护材料制备方法，其特征在于：所述氧化防护层或耗氧烧蚀组元包括硅、铪、锆、锆的碳化物、铪的碳化物、铪的硅化物、锆的硅化物、钽的硅化物、钼的硅化物、铪的硼化物或锆的硼化物中的一种或一种以上组合。
7.根据权利要求1所述的一种耐高热流密度热防护材料制备方法，其特征在于：步骤(4)所述表面反向浸渍过程重复1～3次后再进行所述表面涂覆浸渍工艺。
8.根据权利要求7所述的一种耐高热流密度热防护材料制备方法，其特征在于：所述表面反向浸渍工艺包括：
先将所述碳陶多孔骨架材料的所述第一碳纤维层所在的一侧向下放置在容器中；
向所述容器中加入熔融中间相沥青，加入液面高度不超过所述指定表层厚度，且加入的所述熔融中间相沥青的总体积大于所述指定表层的孔隙总体积；
在800～1500℃下进行整体碳化处理；
然后对所述指定表层进行单面加热石墨化处理，加热温度为2500～3000℃。
9.根据权利要求7所述的一种耐高热流密度热防护材料制备方法，其特征在于：所述的表面涂覆浸渍工艺，包括：
将固相粉体和液相树脂混合，得到涂覆液，其中所述固相粉体为陶瓷粉体或反应形成陶瓷组分的粉体；
在所述第一碳纤维层对应的表面涂覆所述涂覆液，以填充所述表面反向浸渍工艺后残留的孔隙或裂纹；
然后在800～1500℃下进行整体碳化处理；
最后对所述指定表层进行单面加热石墨化处理，加热温度为1500～2000℃。
10.根据权利要求1-9任一项制备的耐高热流密度热防护材料。
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