CN112341226B

CN112341226B - 一种表层孔隙可控的高力学性能纤维织物的成型方法

Info

Publication number: CN112341226B
Application number: CN202011099110.XA
Authority: CN
Inventors: 李同起; 刘宇峰; 刘风亮; 张莹; 王金明
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2020-10-14
Filing date: 2020-10-14
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2040-10-14
Also published as: CN112341226A

Abstract

本发明提供了一种表层孔隙可控的高力学性能纤维织物的成型方法，包括如下步骤：将纤维布喷涂固定胶后层叠铺层，形成设定厚度h1的纤维织物底层层叠体；在纤维织物底层层叠体周围布置针状材料或薄片状材料，形成孔隙限位阵列；将喷涂固定胶的单向展宽布穿过孔隙限位阵列，并压实到纤维织物底层层叠体上，形成设定厚度h2的可控孔隙织物表层；对上述包含纤维织物底层层叠体和可控孔隙织物表层的叠层纤维布进行加压缝合，形成表层孔隙可控的高力学性能纤维织物。本发明通过调控纤维织物不同区域的纤维体积含量或孔隙率实现纤维织物不同区域功能的分区设计，在此基础上实现多功能的目的，制备高力学性能和表层功能一体化复合材料提供纤维预制体。

Description

一种表层孔隙可控的高力学性能纤维织物的成型方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种表层孔隙可控的高力学性能纤维织物的成型方法。

背景技术

纤维增强复合材料的可设计性强、结构多变、性能可控，可以用作结构件、功能件及结构/功能一体化件使用。如以高强度碳纤维为增强体，经过编织或碳布缠绕制备高体积含量纤维预制体，通过浸渍/固化工艺形成碳纤维增强树脂基复合材料，该材料力学承载性能高，被用作结构材料使用；以低热导率碳纤维为增强体，通过纤维截短、梳理、平铺、针刺可以形成低密度碳纤维预制体，经过稀树脂溶液浸渍、沥干、固化、碳化、高温热处理，对其进行硬化，然后对表面进行涂覆树脂、贴附石墨纸固化、碳化、高温热处理后可以形成耐高温硬质多孔隔热材料(功能材料)；用极低热导率或高透波性能氧化物纤维编织或其碳布/网胎针刺形成低密度或高密度纤维预制体，经过陶瓷前躯体浸渍、固化、热解或烧结形成具有隔热或透波等功能的陶瓷复合材料(功能材料)；以高强度碳纤维为增强体，经过碳布编织、碳布叠层缝合形成高体积含量纤维预制体，经过液相浸渍/碳化或化学气相沉积法对其孔隙进行致密化，形成碳/碳复合材料，然后再表面制备耐高温氧化防护层，形成结构/承载一体化热结构材料；等等。由上可以看出，纤维特性(导热、力学、电磁特性等)和其预制体结构(包括纤维含量、孔隙含量、取向结构等)对最终材料的性能影响巨大：采用高力学性能纤维的高体积含量预制体形成的复合材料具有高力学性能，可以用作结构材料使用；采用低热导率碳纤维形成低密度纤维预制体，可以形成隔热功能材料；采用透波纤维预制体，经过透波陶瓷材料填充致密化，可以形成透波功能材料。这些复合材料在航天飞行器的结构部件、防热部件、隔热部件、透波部件或热结构部件中得到了广泛应用。

现有航天飞行器用复合材料通常性能单一，为追求其性能的可靠，大部分情况下采用均匀结构的纤维预制体作为增强体，经过致密化复合形成结构材料或功能材料。随着航天飞行器向高速化、机动化、可重复使用化、轻质化、精确控制等方向发展，对各类复合材料提出了越来越严苛的要求，多功能化、结构/功能一体化成为了航天复合材料发展的重要方向。目前发展的集高温防热和全温域承载为一体的热结构复合材料，就是其中的一个代表。然而，均匀纤维预制体基础上形成的航天复合材料的多功能化或结构/功能一体化的拓展可能性较小，很难在此基础上实现更高耐温基础上的如防热/结构一体化、防热/隔热一体化、隔热/透波一体化等多功能化或结构/功能一体化。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种底层高纤维含量、表层孔隙可控的高力学性能纤维织物的成型方法，通过调控纤维织物不同区域的纤维体积含量或孔隙率实现纤维织物不同区域功能的分区设计，在此基础上实现多功能的目的，制备高力学性能和表层功能一体化复合材料提供纤维预制体，从而完成本发明。

本发明提供的技术方案如下：

一种表层孔隙可控的高力学性能纤维织物的成型方法，包括如下步骤：

步骤(1)，将纤维布喷涂固定胶后层叠铺层，形成设定厚度h1的纤维织物底层层叠体；

步骤(2)，在纤维织物底层层叠体周围布置针状材料或薄片状材料，形成孔隙限位阵列；

步骤(3)，将喷涂固定胶的单向展宽布穿过孔隙限位阵列，并压实到纤维织物底层层叠体上，形成设定厚度h2的可控孔隙织物表层；

步骤(4)，对上述包含纤维织物底层层叠体和可控孔隙织物表层的叠层纤维布进行加压缝合，形成表层孔隙可控的高力学性能纤维织物。

根据本发明提供的一种表层孔隙可控的高力学性能纤维织物的成型方法，具有以下有益效果：

(1)本发明成型方法形成的纤维织物底层和表层具有不同的特征，且底层和表层之间没有明显的界面，在此基础上致密化后形成的复合材料具有分区功能一体化的特点；

(2)本发明成型方法得到的纤维织物的底层纤维体积含量高，在此基础上致密化后形成的复合材料底层具有高的力学性能；纤维织物表层存在较多孔隙，后续致密化和局部变基体填充后形成的复合材料表层与底层成分和性能不同，从而实现复合材料的多功能化；

(3)本发明成型方法得到的纤维织物的表层可以实现梯度孔隙结构的控制，在后续复合材料致密化后，表层可以存在梯度孔隙，孔隙中继续填充与复合材料防护涂层类似的成分，可以形成热应力缓释的过渡层，为后续涂层的高可靠形成提供条件；

(4)本发明对高纤维体积含量底层和多孔表层的相对厚度进行控制，可以为不同多功能复合材料提供一体化纤维织物，如使高纤维体积含量底层较薄，而多孔表层较厚，经过织物的稳定化和底层致密化后，可以形成以底层为高力学性能壳体，大厚度表层为低密度隔热体的一体化防隔热材料；再如使高纤维体积含量底层较厚，而多孔表层较薄，经过织物的稳定化和底层致密化后，可以形成以底层高力学性能为主，薄层多孔表层为辅的材料，进一步对表层孔隙进行氧化防护组分填充，可以形成防热/结构一体化的复合材料。

附图说明

图1为纤维织物底层层叠体俯视图；

图2为在纤维织物底层层叠体周围布置了针状材料(⊙表示)阵列后的俯视示意图；

图3为将喷涂固定胶的单向展宽布(≡表示)沿0°方向(即水平方向)穿过孔隙限位阵列，然后转90°后(竖直方向)再次铺层，并压实到织物底层层叠体上后织物状态的俯视示意图。0°方向和90°方向单向展宽布劈裂的缝隙形成了厚度方向的孔隙(图中浅色方格)。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明提供了一种表层孔隙可控的高力学性能纤维织物的成型方法，包括如下步骤：

步骤(1)，将纤维布喷涂固定胶后层叠铺层，形成设定厚度h1的纤维织物底层层叠体，该纤维织物底层层叠体纤维体积含量高、无明显大通孔，如图1所示。

所述纤维布为锻纹布、展宽布或单向布中的任意一种或多种。

所述固定胶为与纤维相容性好，后续容易去除的有机胶，如纤维布中纤维为无机纤维时，所用固定胶在高于300℃时高温热解，其用量低于纤维布质量的20％。

所述层叠铺层过程中，可以采用不同角度铺层，并利用重物加压法进行适度加压密实化处理，提高纤维的堆叠体积密度。为防止纤维织物底层层叠体发生层间错动，也可以通过少量缝合进行层间约束。

所述纤维织物底层层叠体的厚度h1根据最终纤维织物的用途不同而不同：对于防热/结构一体化材料，厚度h1在5～30mm范围内，该层将在最终的一体化材料中起到主要的力学承载作用，根据应用环境中对承载能力的要求，确定其厚度在5～30mm范围内；对于防热/隔热一体化材料，厚度h1在0.5～5mm范围内，该层在最终的一体化材料中起到防热的功能，用于抵抗外加高速气动热流的冲刷，根据应用环境对防热的具体要求，需能够满足防热要求，确定该层的厚度在0.5～5mm范围内；对于隔热/透波一体化材料，厚度h1在0.5～20mm范围内，该层在一体化材料中起到透波的功能，同时还需要具有一定的力学承载能力，综合考虑这两方面因素和不同的环境服役要求，确定其厚度在0.5～20mm范围内。

步骤(2)，在纤维织物底层层叠体周围布置针状材料或薄片状材料，形成孔隙限位阵列，如图2所示。

所述孔隙限位阵列是指由具有弹性模量不低于200GPa的针状或薄片状材料，上端自由、底端限位固定后均匀排列形成的阵列。

其中，针状材料的直径或薄片状材料的厚度在0.2～1mm范围内，孔隙限位阵列中相邻针状材料或薄片状材料的距离为2～10mm。其中，针状材料的直径或薄片状材料的厚度、以及距离选择是根据最终织物表层所需要的孔隙尺寸所确定的，所需织物表层中的孔隙尺寸越大、孔隙数量越少，则需要布置的孔隙限位阵列中针状材料或薄片状材料的直径/厚度就越大，它们之间的距离也越大；反之，所需织物表层中的孔隙尺寸越小、孔隙数量越多，则需要布置的孔隙限位阵列中针状材料或薄片状材料的直径/厚度就越小，它们之间的距离也越小。本发明技术方法中针状材料的直径或薄片状材料的厚度在0.2～1mm范围内是保证织物表层形成大于织物底层孔隙，但不会形成过大孔隙(在形成复合材料后无法被填充，而以缺陷形式存在于复合材料表层中)的尺寸范围；孔隙限位阵列中相邻针状材料或薄片状材料的距离为2～10mm，该范围是为保证织物表层形成适宜密度孔隙而设定的，过大的距离会在最终形成的复合材料表层形成较大的成分和结构不均匀性，影响材料性能的发挥，而过小的距离则会显著降低织物表层的纤维含量，使最终获得的复合材料表层的力学性能太低而失去实用性。

步骤(3)，将喷涂固定胶的单向展宽布穿过孔隙限位阵列，并压实到纤维织物底层层叠体上，形成设定厚度h2的可控孔隙织物表层，如图3所示。

所述喷涂单向展宽布的固定胶的用量低于单向展宽布质量的20％。

所述单向展宽布的尺寸略大于步骤(1)中的纤维布，可以在不同方向铺层，单向展宽布被针状材料或薄片状材料劈裂为多个缝隙，单向展宽布在不同方向铺层后，这些缝隙形成厚度方向的孔隙。

所述可控孔隙织物表层的孔隙宽度和数量可以采用控制针状材料的直径或薄片状材料的厚度、相邻针状材料或薄片状材料的间距、以及针状材料或薄片状材料的数量的方法调控。其中，粗直径针状材料或厚薄片状材料阵列可以形成较大的孔隙，数量少的针状材料或薄片状材料和大间距阵列可形成数量少的孔隙；反之，细直径针状材料或厚度小薄片状材料阵列可以形成较小的孔隙，数量多的针状材料或薄片状材料和小间距阵列可形成数量多的孔隙。

所述可控孔隙织物表层的厚度h2根据最终织物的用途不同而不同：对于防热/结构一体化材料，厚度h2在0.5～5mm范围内，该层在一体化材料中起到防热的功能，用于抵抗外加高速气动热流的冲刷，根据应用环境对防热的具体要求，需要能够满足防热要求，确定该层的厚度在0.5～5mm范围内；对于防热/隔热一体化材料，厚度h2在15～35mm范围内，该层在一体化材料中起到隔热的功能，考虑到一体化材料的隔热能力和应用环境对较大隔热温差的要求，确定其厚度在15～35mm范围内；对于隔热/透波一体化材料，厚度h2在5～30mm范围内，该层在一体化材料中起隔热的功能，考虑到一体化材料的隔热能力和应用环境对较小隔热温差的要求，确定其厚度在5～30mm范围内。

步骤(4)，对上述包含纤维织物底层层叠体和可控孔隙织物表层的叠层纤维布进行加压缝合，形成表层孔隙可控高力学性能纤维织物。

所述表层孔隙可控高力学性能纤维织物为功能分区的一体化纤维织物，各层纤维布之间不存在明显的界面。

实施例

实施例1

步骤(1)，采用喷涂约10％重量含量环氧树脂胶的T700-12K平纹展宽布(300mm×300mm)进行铺层，每3层用重物加压法压实一次，形成总厚度约10mm的碳纤维织物底层层叠体；

步骤(2)，在上述碳纤维织物底层层叠体周围采用直径为0.6mm的钢针布置阵列，钢针间距依次选8mm、4mm和2mm三个值；钢针下端固定、上端自由；

步骤(3)，采用喷涂约10％重量含量环氧树脂胶的T700-12K单向展宽布(400mm×400mm)0°/90°进行铺层，钢针穿刺单向展宽布形成缝隙，多层单向展宽布交叉形成厚度方向的孔隙。单向展宽布铺层过程中先用8mm间距钢针阵列铺层穿刺形成1mm厚表层，然后再用4mm间距钢针阵列铺层穿刺形成1mm厚表层，最后采用2mm间距钢针阵列铺层穿刺形成1mm厚表层，形成总厚度约3mm的变孔隙多孔表层；

步骤(4)，将上述包含碳纤维织物底层层叠体和可控孔隙织物表层的叠层碳纤维布进行加压缝合，形成表层孔隙可控高力学性能碳纤维织物。

在上述碳纤维织物基础上，先采用化学气相沉积法进行热解碳致密化，待整体密度达1.65g/cm³(底层密度约1.7g/cm³、表层平均密度约1.5g/cm³)后，对表层采用液相聚碳硅烷进行浸渍-固化-热解法陶瓷致密化，实现表层孔隙的完全填充。然后在表面制备碳化硅氧化防护涂层，形成底层高力学性能(拉伸强度260MPa以上)、表层梯度陶瓷化改性、表面氧化防护的防热/结构一体化复合材料。经测试表明，该实施例获得的复合材料与均匀结构碳纤维织物形成的防热/结构复合材料相比，氧化防护层与基材结合更可靠，可以将1500℃下复合材料的使用次数由均匀碳纤维织物所制备材料的1～3次，大幅提升到5次以上。同时，本实施例获得的复合材料对涂层完整性和机械损伤不敏感，可以依靠表层中的碳化硅陶瓷填充相继续保持材料的氧化防护能力，大大提升了复合材料的服役可靠性。

实施例2

步骤(1)，采用喷涂约8％重量含量环氧树脂胶的T300-3K八枚锻纹布(300mm×300mm)进行铺层，每2层用重物加压法压实一次，形成总厚度约2mm的碳纤维织物底层层叠体；

步骤(2)，在上述碳纤维织物底层层叠体周围采用厚度为0.5mm的薄钢片布置阵列，薄钢片间距选1mm。薄钢片下端固定、上端自由，相对位置上的钢片在同一直线上；

步骤(3)，采用喷涂约8％重量含量环氧树脂胶的黏胶基碳纤维单向展宽布(400mm×400mm)0°/90°进行铺层，钢片穿刺单向展宽布形成缝隙，多层单向展宽布交叉形成厚度方向的孔隙。单向展宽布铺层过程中铺层穿刺形成约5mm厚表层，然后再移动钢片至原相邻钢片中间的位置，铺层穿刺形成5mm厚表层，再移动钢片至原来的位置。重复上述过程，形成厚度约30mm的多孔表层；

在上述碳纤维织物基础上，先采用化学气相沉积法进行热解碳致密化，待整体密度达0.56g/cm³(底层密度约0.8g/cm³、表层平均密度约0.55g/cm³)后，采用化学气相沉积法在纤维表面制备碳化硅镀层。然后在底层表面采用液相聚碳硅烷进行浸渍-固化-热解法陶瓷致密化制备碳化硅氧化陶瓷填充相和碳化硅连续氧化防护涂层，形成底层高力学性能(拉伸强度100MPa以上)、表层多孔的防热/隔热一体化复合材料。经测试表明，该实施例获得的复合材料与均匀结构碳纤维织物形成的防热复合材料相比，隔热效能提升600℃以上。同时，本实施例获得的轻质复合材料的底层(使用时作为飞行器外防护表层使用)具有高的力学性能，大大提升了轻质热防护材料的抗损伤能力，提高了材料的服役可靠性。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims

1.一种表层孔隙可控的高力学性能纤维织物的成型方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤（1），将纤维布喷涂固定胶后层叠铺层，形成设定厚度h1的纤维织物底层层叠体；

步骤（2），在纤维织物底层层叠体周围布置针状材料或薄片状材料，形成孔隙限位阵列；所述针状材料的直径或薄片状材料的厚度在0.2~1mm范围内；所述孔隙限位阵列中相邻针状材料或薄片状材料的距离为2~10mm；

步骤（3），将喷涂固定胶的单向展宽布穿过孔隙限位阵列，并压实到纤维织物底层层叠体上，形成设定厚度h2的可控孔隙织物表层；

步骤（4），对包含纤维织物底层层叠体和可控孔隙织物表层的叠层纤维布进行加压缝合，形成表层孔隙可控的高力学性能纤维织物。

2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纤维布为锻纹布、展宽布或单向布中的任意一种或多种；和/或

所述固定胶的用量低于纤维布质量的20%。

3.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤（1）中，所述层叠铺层过程中，采用不同角度铺层；和/或

所述层叠铺层过程中，通过重物加压法进行加压密实化处理；和/或

所述层叠铺层过程中，通过缝合进行层间约束。

4.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纤维织物底层层叠体的厚度h1根据最终纤维织物的用途不同而不同：对于防热/结构一体化材料，厚度h1在5~30mm范围内；对于防热/隔热一体化材料，厚度h1在0.5~5mm范围内；对于隔热/透波一体化材料，厚度h1在0.5~20mm范围内。

5.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤（2）中，所述孔隙限位阵列由具有弹性模量不低于200GPa的针状或薄片状材料，上端自由、底端限位固定后均匀排列形成。

6.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤（3）中，所述喷涂单向展宽布的固定胶的用量低于单向展宽布质量的20%。

7.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤（3）中，所述单向展宽布的尺寸略大于步骤（1）中的纤维布；和/或

所述单向展宽布可以在不同方向铺层。

8.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤（3）中，所述可控孔隙织物表层的孔隙宽度和数量采用控制孔隙限位阵列中针状材料的直径或薄片状材料的厚度、相邻针状材料或薄片状材料的间距、以及针状材料或薄片状材料的数量的方法调控；其中，粗直径针状材料或厚薄片状材料的孔隙限位阵列可以形成较大的孔隙，数量少的针状材料或薄片状材料和大间距孔隙限位阵列可形成数量少的孔隙；反之，细直径针状材料或厚度小薄片状材料的孔隙限位阵列可以形成较小的孔隙，数量多的针状材料或薄片状材料和小间距孔隙限位阵列可形成数量多的孔隙。

9.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤（3）中，所述可控孔隙织物表层的厚度h2根据最终织物的用途不同而不同：对于防热/结构一体化材料，厚度h2在0.5~5mm范围内；对于防热/隔热一体化材料，厚度h2在15~35mm范围内；对于隔热/透波一体化材料，厚度h2在5~30mm范围内。