CN114988884B - 一种交替沉积的多层热解碳界面相的精细控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交替沉积的多层热解碳界面相的精细控制方法，基于化学气相沉积/渗透工艺，使用甲烷作为沉积气源，通过连续地改变沉积参数(包括沉积温度、沉积压强、气体滞留时间和沉积时间等)，在碳纤维表面交替沉积低织构、中织构和高织构组合的多层PyC界面相，实现PyC界面相的层数、织构和厚度的精确控制；其中，沉积气源为99％纯度的甲烷，沉积温度为1100～1200℃，沉积压强为5～20kPa，气体滞留时间为0.1～1s，沉积时间依据沉积速度和沉积厚度设定。相比于常规的单一织构的PyC界面相，本方法制备的多层PyC界面相在提升复合材料力学性能方面具有明显的优势。

Description

一种交替沉积的多层热解碳界面相的精细控制方法
技术领域
本发明涉及热解碳技术领域，尤其是涉及一种交替沉积的多层热解碳界面相的精细控制方法。
背景技术
界面相在纤维增强陶瓷基复合材料的力学性能中起到关键作用。热解碳(PyC)作为一种最常见的界面相材料，广泛地使用在C/SiC复合材料、SiC/SiC复合材料等其它纤维增强陶瓷基复合材料中。当前使用的PyC界面相是单一的织构，且在使用中PyC的织构类型常常被忽视。
由于裂纹适度地偏转既能避免应力在纤维上集中又能发挥基体的承载作用为了获得适中的界面剪切强度，当前的普遍做法是通过调控PyC的厚度或在纤维表面沉积增强相等方法调节裂纹的拔出长度。实际上，PyC根据其微结构特点可分为多种类型，包括低织构PyC、中织构PyC和高织构PyC，且不同织构类型的PyC界面相具有不同的本征性能(包括硬度、模量、韧性和sp3杂化原子数等)。不同本征性能的PyC界面相也必然会影响PyC界面相的使用性能，甚至影响复合材料的力学性能。
一般使用化学气相沉积/渗透法(CVD/CVI)制备PyC，通过调节工艺中的沉积参数可以获得不同织构类型的PyC，这给调控PyC界面相的微观结构、本征性能甚至是复合材料的力学性能奠定了基础。
发明内容
本发明的目的是提供了一种交替沉积的多层热解碳界面相的精细控制方法，相较于当前的单一织构的PyC界面相，多层界面相能够更好的调控PyC界面相的本征性能，进而能够在复合材料中更好地发挥PyC界面相的作用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案，
一种交替沉积的多层热解碳界面相的精细控制方法，包括如下步骤：
步骤S1：放样和升温；将碳纤维材料缠绕在石墨框上，将石墨框嵌入石墨模具中，将石墨模具整体放入化学气相沉积炉内；在氮气环境下，以5～10℃/min的速度提升炉内温度至第一层热解碳制备所需沉积温度，并保温1～2h；
步骤S2：热解碳界面相的制备；保温阶段结束后，向炉内持续通入纯度为99％的甲烷气体；根据热解碳界面相的织构类型来调整炉内的沉积参数，其中，沉积温度为1100～1200℃，沉积压强为5～20kPa，气体停留时间为0.1～1s，沉积参数依据沉积速度和沉积厚度设定；过渡阶段，逐步调整炉内的沉积参数至下层热解碳界面相制备所需的沉积参数；
步骤S3：结束沉积；关闭甲烷供气，将石墨模具在氮气环境下以5～10℃/min的速度冷却至700℃，然后停止加热，使石墨磨具自然冷却。
优选的，S1步骤中碳纤维材料为碳纤维束、SiC纤维束、2D碳纤维布、碳纤维织物中的一种或多种。
优选的，S2步骤中过渡阶段时间为5min～30min。
优选的，在1100～1200℃下，各织构类型热解碳的制备参数如下：
高织构热解碳界面相的制备参数为：沉积压强为15～20kPa，气体滞留时间为0.5～1s，沉积速度为1400～2400nm/h；
中织构热解碳界面相的制备参数为：沉积压强为10～15kPa，气体滞留时间为0.3～0.7s，沉积速度为500～1400nm/h；
低织构热解碳界面相的制备参数为：沉积压强为5～10kPa，气体滞留时间为0.1～0.3s，沉积速度为50～500nm/h。
本发明采用上述多层热解碳界面相的精细控制方法，具备如下优势：
1、根据界面相的功能，可以连续获得不同织构类型、厚度、层数组合的多层PyC界面相结构，进而提高整个界面相对复合材料力学性能的贡献；
2、无需引入其它工序(如热处理、沉积纳米管等)，在PyC界面相的制备阶段即可调节界面相特性，简化了调节界面相性能的工序，提高制备效率。
附图说明
图1是本发明制备的多层PyC界面相的过程图；
图2是本发明实施例1制备的低-中织构组合的PyC界面相的SEM图像；
图3是本发明实施例1制备的低-中织构组合的PyC界面相的TEM图像；
图4是本发明实施例2制备的低-高织构组合的PyC界面相的SEM图像；
图5是本发明实施例3制备的低-高织构组合的PyC界面相的SEM图像。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种低-中织构组合的两层PyC界面相的精细控制方法，包括以下步骤：
步骤S1：放样和升温。首先将T700-12000碳纤维束缠绕在石墨框上，接着将石墨框嵌入石墨模具中，最后将石墨模具整体放入化学气相沉积炉。在氮气环境下，以5℃/min升高炉内的沉积温度直至1100℃，并保温2h。
步骤S2：首层低织构PyC界面的制备。1100℃保温结束，向炉子中通入纯度为99％的甲烷气体，炉内沉积压强为5kPa，气体滞留时间为0.1s。此时的沉积速度为200nm/h，设定沉积时间为1h。
步骤S3：参数过渡。在低织构参数下沉积1h后，保持炉温不变，将炉内沉积压强由5kPa逐步地调节为10kPa，同时气体滞留时间由0.1s逐步地调节为0.7s。整个过渡阶段用时10min。
步骤S4：第二层中织构PyC界面相的制备。经过10min的参数过渡，此时的沉积参数为：沉积温度1100℃、沉积压强10kPa、气体滞留时间0.7s。该参数下PyC的沉积速度为800nm/h，设定沉积时间为0.5h。
步骤S5：结束沉积。关闭甲烷供气，将石墨模具在氮气氛围下以5℃/min的速度冷却至700℃，然后停止加热，使石墨磨具自然冷却。
制备的PyC界面相结果如图2-3所示。
实施例2
一种低-高织构组合的两层PyC界面相的精细控制方法，包括以下步骤：
步骤S1：放样和升温。首先将T300-3000碳纤维束缠绕在石墨框上，接着将石墨框嵌入石墨模具中，最后将石墨模具整体放入化学气相沉积炉。在氮气环境下，以5℃/min升高炉内的温度直至1200℃，并保温2h。
步骤S2：首层低织构PyC界面的制备。1200℃保温结束，向炉子中通入纯度为99％的甲烷气体，调节炉体内部压强为5kPa，调节气体滞留时间为0.1s。此时的沉积速度为300nm/h，设定沉积时间为40min。
步骤S3：参数过渡。在低织构参数下沉积40min后，将沉积温度逐步调整至1100℃，炉内沉积压强由5kPa逐步地调节为20kPa，同时气体滞留时间由0.1s逐步地调节为1s。整个过渡阶段用时0.5h。
步骤S4：第二层高织构PyC界面相的制备。经过30min的参数过渡，此时的沉积参数为：沉积温度1100℃、沉积压强20kPa、气体滞留时间1s。该参数下PyC的沉积速度为1400nm/h，设定沉积时间为30min。
步骤S5：结束沉积。关闭甲烷供气，将石墨磨具在氮气氛围下以5℃/min的速度冷却至700℃，然后停止加热，使石墨磨具自然冷却。
制备的PyC界面相结果如图4所示。
实施例3
一种低-高织构组合的两层PyC界面相的精细控制方法，包括以下步骤：
步骤S1：放样和升温。首先将T700-12000碳纤维束缠绕在石墨框上，接着将石墨框嵌入石墨模具中，最后将石墨模具整体放入化学气相沉积炉。在氮气环境下，以5℃/min升高炉内的温度直至1150℃，并保温2h。
步骤S2：首层低织构PyC界面的制备。1150℃保温结束，向炉子中通入纯度为99％的甲烷气体，调节炉内沉积压强为5kPa，调节气体滞留时间为0.1s。此时的沉积速度约为250nm/h，设定沉积时间为50min。
步骤S3：参数过渡。在低织构参数下沉积50min后，将沉积温度逐步调整至1100℃，炉内沉积压强由5kPa逐步地调节为18kPa，同时气体滞留时间由0.1s逐步地调节为1s。整个过渡阶段用时30min。
步骤S4：第二层高织构PyC界面相的制备。经过30min的参数过渡，此时的沉积参数为：沉积温度1150℃、沉积压强18kPa、气体滞留时间1s。该参数下PyC的沉积速度为1200nm/h，设定沉积时间为30min。
步骤S5：结束沉积。关闭甲烷供气，将石墨磨具在氮气氛围下以5℃/min的速度冷却至700℃，然后停止加热，使石墨磨具自然冷却。
制备的PyC界面相结果如图5所示。
此外，本发明中使用到的化学气相沉积炉也可以替换为化学气相渗透炉。
以上是本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不应局限于此。任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此本发明的保护范围应以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种交替沉积的多层热解碳界面相的精细控制方法，包括以下步骤，
步骤S1：放样和升温；将碳纤维材料缠绕在石墨框上，将石墨框嵌入石墨模具中，将石墨模具整体放入化学气相沉积炉内；在氮气环境下，以5～10℃/min的速度提升炉内温度至第一层热解碳制备所需沉积温度，并保温1～2h；
步骤S2：热解碳界面相的制备；保温阶段结束后，向炉内持续通入纯度为99％的甲烷气体；根据热解碳界面相的织构类型来调整炉内的沉积参数，其中，沉积温度为1100～1200℃，沉积压强为5～20kPa，气体停留时间为0.1～1s，沉积参数依据沉积速度和沉积厚度设定；过渡阶段，逐步调整炉内的沉积参数至下层热解碳界面相制备所需的沉积参数；
步骤S3：结束沉积；关闭甲烷供气，将石墨模具在氮气环境下以5～10℃/min的速度冷却至700℃，然后停止加热，使石墨磨具自然冷却；
在1100～1200℃下，各织构类型热解碳的制备参数如下：
高织构热解碳界面相的制备参数为：沉积压强为15～20kPa，气体滞留时间为0.5～1s，沉积速度为1400～2400nm/h；
中织构热解碳界面相的制备参数为：沉积压强为10～15kPa，气体滞留时间为0.3～0.7s，沉积速度为500～1400nm/h；
低织构热解碳界面相的制备参数为：沉积压强为5～10kPa，气体滞留时间为0.1～0.3s，沉积速度为50～500nm/h。
2.根据权利要求1所述的交替沉积的多层热解碳界面相的精细控制方法，其特征在于，S1步骤中碳纤维材料为碳纤维束、SiC纤维束中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的交替沉积的多层热解碳界面相的精细控制方法，其特征在于，S2步骤中过渡阶段时间为5min～30min。
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