CN110743597B - 一种空心梭状氮化碳微米结构及其制备方法和应用 - Google Patents
一种空心梭状氮化碳微米结构及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110743597B CN110743597B CN201911064332.5A CN201911064332A CN110743597B CN 110743597 B CN110743597 B CN 110743597B CN 201911064332 A CN201911064332 A CN 201911064332A CN 110743597 B CN110743597 B CN 110743597B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nitride
- hollow
- precursor
- fusiform
- reaction kettle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 19
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical group NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 24
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000004298 light response Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical group N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- -1 carbon nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/0605—Binary compounds of nitrogen with carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种空心梭状氮化碳微米结构及其制备方法和应用，其制备步骤为：将含氮有机前驱体分散在水中，在180~210℃下进行水热预处理；待降温至60~120℃时打开反应釜，将透明反应液转移至其他容器中并搅拌，有白色前驱体析出；将白色前驱体在气体保护下进行煅烧，得空心梭状氮化碳微米结构。本发明通过控制前驱体的析出方式的方法改变其前驱体的生长动力学过程，首次合成了空心梭状氮化碳材料。该方法所合成的空心梭状氮化碳不仅形貌均匀，而且其可见光响应区域得到扩展，在可见光光催化产氢方面，其产氢性质相比纯的片状氮化碳有了质的提升，在光催化等领域有重要的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有特殊微观形貌的氮化碳，具体涉及一种空心梭状氮化碳微米结构及其制备方法，还涉及该空心梭状氮化碳微米结构作为可见光光催化产氢催化剂的应用，属于半导体材料及其制备技术领域。
背景技术
氮化碳是一种由嗪环单元组成的有机半导体，由于其带隙约为2.7eV，是一种对可见光响应的光催化剂，同时，嗪环单元内复杂的表面电子状态，使得其在光催化产氢领域表现出极为优异的性质。
但是通常条件下，以三聚氰胺、双氰胺等含碳氮前驱体为原料经过高温热缩聚得到的氮化碳材料多为片紧密堆积的块状材料，其片与片之间较强分子间的范德华力使得片与片难以实现有效的剥离，紧密的堆积作用使得氮化碳材料的反应活性位点被阻碍，最终使得氮化碳材料的反应活性急剧下降。如何使得氮化碳材料的光催化性质得到最大化的利用是近些年来无数的科研工作者的努力方向。
离子掺杂、异质结、改变形貌等方式是近些年来对氮化碳材料改性的主要方式。材料的形貌控制是提高材料反应活性的有效方式，但是，多数情况下需要模板的辅助，例如专利CN200610098746.6、CN201410089581.0都是以二氧化硅球为模板制备空心的氮化碳结构。在模板作用下，虽然形貌得到控制，但是随之而来的是模板去除所需要的极端条件，这增加了反应的难度和反应流程，提高了生产成本。因此，寻找非模板法对氮化碳材料的形貌实现精确、可控的调节是目前现阶段面临的重要问题。
发明内容
针对现有技术存在的难题，本发明提供了一种新的空心梭状氮化碳微米结构，该微米结构尺寸分布均匀，呈中空梭状，形貌新颖、特殊，为氮化碳扩展了新的微观形貌。
本发明还提供了上述空心梭状氮化碳微米结构的制备方法，该方法操作过程简单，不使用模板，产品形貌可控性强、可重复性好，便于工业化生产，为氮化碳微观形貌的调控提供了新的思路。
本发明还提供了上述空心梭状氮化碳微米结构在光催化产氢领域的应用。该产品与传统的片状氮化碳相比可见光光催化产氢性质有了质的提升，有很好的应用前景。
本发明具体技术方案如下：
一种空心梭状氮化碳微米结构，该空心梭状氮化碳微米结构为两端细、中间粗的中空结构，形貌为梭状。该空心梭状氮化碳微米结构的长度为5~12μm，其最大横截面处的直径为2~6μm。
进一步的，所述空心梭状氮化碳微米结构颜色为土黄色。
本发明还提供了上述空心梭状氮化碳微米结构的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将含氮有机前驱体分散在水中，然后将形成的混合物加入反应釜，在180~210℃下进行水热预处理；
（2）预处理结束后，待反应釜自然降温至60~120℃时，打开反应釜，将透明反应液转移至其他容器中并搅拌，有白色前驱体析出；
（3）收集步骤（2）的白色前驱体，在气体保护下进行煅烧，得空心梭状氮化碳微米结构。
进一步的，上述步骤（1）中，所述含氮有机前驱体为三聚氰胺、双氰胺或氮化碳。将含氮有机前驱体分散于水中是为了使含氮有机前驱体进行水热预处理时拥有合适的分压以完成水热反应。预处理温度优选为180~210℃，温度过低时含碳氮前驱体无法实现反应，温度高于此温度含碳氮前驱体彻底分解，无法得到最终产物。优选反应时间为8~12h，时间过短，反应不能完成，若时间超过此时间，亦会引起前躯体的彻底分解无法得到产物。在此参数范围内，所得产品性能类似。
进一步的，步骤（1）中，含氮有机前驱体在水中的浓度为1.5-13mg/ml。在此浓度范围内，在水热密闭反应时体系会有一定的自身压力，有利于前驱体的反应。
进一步的，本发明通过对前驱体进行水热预处理以及控氮化碳前驱体的析出条件，使前驱体经过煅烧后能够具有特殊的梭状形貌。水热结束后，优选在反应釜温度自然降至60~120ºC时打开反应釜，在压力与温度骤降的共同影响下，前驱体产物由透明溶液中析出，得到白色梭状前驱体。
进一步的，步骤（2）中，在反应釜降温至60~120℃时快速打开反应釜，当温度较低时，例如60℃，反应釜能够比较容易的打开，但当温度较高时，例如大于100℃时，因为反应釜压力的原因开釜可能比较困难。当开釜比较困难时，可以对反应釜进行降温处理，使反应釜能够比较容易的打开。降温采用快速冷却的方式，可以采用冷冻水、常温水或冷空气等介质对反应釜进行快速冷却降温处理。降温处理时间小于等于5mn，以防止釜皮温度的变化引起反应釜内的反应液状态发生剧烈波动，造成前驱体形貌发生变化，降温处理至反应釜能打开即可，经快速冷却后的反应釜温度依然在60~120℃范围内。骤降的釜内压力和温度使得前驱体的形成动力学过程发生变化，形成梭状前驱体。开釜温度过高液体大量损失，而温度过低则有悬浊物从透明液体中析出，形貌发生变化，无法得到空心梭状形貌。
进一步的，上述步骤（2）中，打开反应釜后，有白色沉淀物从透明无色液体中析出。将预处理后的反应液转至到其他容器中并搅拌自然冷却至室温，使白色沉淀物充分析出。
进一步的，上述步骤（3）中，将水热预处理得到的白色沉淀物进行高温热缩聚，得到最终的产品。这一过程在氮气或氩气等惰性气体的保护下进行。煅烧在550~650℃下进行，煅烧时间为2~4小时。煅烧时，优选以1-10℃/min的升温速度升温至550～650℃，在此升温速度范围内，所得产品性能更佳。
进一步的，上述步骤（3）中，将白色前驱体洗涤、干燥后再煅烧；干燥优选采用冷冻干燥。
本发明以含碳氮有机前驱体为原料经过水热预处理使得前驱体发生初步水解，通过压力与温度的骤变使得分子发生组装形成梭状前驱体。经第二次热缩聚，由于扩散作用的存在，得到具有特殊空心梭状形貌的氮化碳。该空心梭状氮化碳长度约为5~12μm，最大横截面处的直径为2~6μm。所得白色前驱体及最终产品的SEM图如图1和2所示，从图中可以看出，所得前驱体表现为梭状的实心结构，而经过热缩聚作用得到的最终氮化碳样品表现为空心梭状形貌且均匀分布。本发明产品形貌特殊，光催化性能与块状氮化碳相比明显提升，有利于日后在光催化产氢工业中的应用。因此，本发明方法对于高催化活性材料的合成极具启发意义，将其与其它物质进行复合，可以实现更多的应用。
本发明首次采用高温快冷的方法改变前驱体的生长动力学过程，首次合成了空心梭状氮化碳材料。该方法所合成的空心梭状氮化碳微米结构不仅形貌均匀，而且其可见光响应区域得到扩展，在可见光光催化产氢方面，其产氢性质相比纯的片状氮化碳有了质的提升。此外，该空心梭状氮化碳微米结构可与其他半导体光催化剂进行复合形成异质结构，进一步提升光催化等性质，该材料在光催化等领域有重要的应用。基于本发明产品的优异性能，本发明还提供了上述空心梭状氮化碳微米结构在光催化产氢领域的应用，优选的，所述的空心梭状氮化碳微米结构作为光催化产氢催化剂。
进一步的，本发明还提供了一种光催化产氢催化剂，该催化剂包括上述空心梭状氮化碳微米结构。
本发明首次合成了空心梭状氮化碳材料，通过控制前躯体的形成动力学对前驱体的形貌进行改性，经气体保护氛围煅烧合成了空心梭状氮化碳材料，该方法简单易行，且价格低廉，重复性好，对于其他材料的形貌可控合成极具启发意义。本发明所得空心梭状氮化碳形貌特殊且极具创新性，重要的是重复性良好且尺寸分布均匀，与传统的二维形貌，例如氮化碳纳米片相比具有更高的催化活性。此外，可以以空心梭状氮化碳材料为基底，通过筛选具有合适带隙的半导体材料进行有效的复合形成异质结构，进一步促进光生电子空穴对的分离与转移，提升光催化等性质，在光催化等诸多领域表现出应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的前驱体的扫描电镜（SEM）照片。
图2为实施例1制备的空心梭状氮化碳的扫描电镜（SEM）照片。
图3为实施例1制备的梭状前驱体的X射线衍射谱图（XRD）。
图4为实施例1制备的空心梭状氮化碳的X射线衍射谱图（XRD）。
图5为用作对比的片状氮化碳的扫描电镜（SEM）照片。
图6为用作对比的六棱管状氮化碳的扫描电镜（SEM）照片。
图7为实施例1制备的空心梭状氮化碳的光催化产氢性质测试。
图8为实施例2制备的空心梭状氮化碳的扫描电镜（SEM）照片。
图9为实施例5制备的空心梭状氮化碳的扫描电镜（SEM）照片。
图10为对比例1制备的样品的扫描电镜（SEM）照片。
图11为对比例2制备的样品的扫描电镜（SEM）照片。
图12为对比例3制备的前驱体样品的扫描电镜（SEM）照片。
图13为对比例4制备的氮化碳样品的扫描电镜（SEM）照片。
图14为对比例5制备的样品的X射线衍射谱（XRD）。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量浓度。
下述实施例中，用作对比的片状氮化碳的制备方法为：将10 g三聚氰胺在650℃下热缩聚4h，得到片状氮化碳，如图5所示，其片厚为60 nm左右，尺寸为5μm左右。
下述实施例中，用作对比的六棱管状氮化碳的制备方法为：将0.5 g三聚氰胺分散于60ml去离子水中，200℃水热反应20h，之后逐渐降温至室温，打开反应釜得到六棱管状氮化碳前驱体。将所得前驱体洗涤冻干后经650℃高温热缩聚获得六棱管状氮化碳材料。所得六棱管状氮化碳其形貌如图6所示，长为30~50μm，内壁横截面的边长为1~2.5μm，壁厚为100~500纳米。
下述实施例中，空心梭状氮化碳，六棱管状氮化碳和片状氮化碳的光催化产氢图是通过将不同形貌氮化碳催化剂置于密闭的Pyrex反应单元中，在装有420 nm滤光片的300W 氙灯照射下完成。具体步骤为：将20mg催化剂分散于100ml含有20wt%三乙醇胺的水溶液中，同时加入3 wt%的Pt，将所得反应液超声分散均匀。抽真空后，开灯照射反应液。在反应过程中，利用循环冷凝水将反应液温度控制在279K，以防止辐照引起的溶液温度变化对催化效果的影响。每辐照一小时通过气相色谱（GC-2014）对产氢量进行测试分析。
实施例1
1.1 将0.5 g三聚氰胺分散于60ml去离子水中搅拌分散均匀，将悬浊液转移至反应釜，在200℃下水热反应10h。
1.2. 反应结束后，将反应釜自然降温至80℃，然后用流动的自来水对反应釜降温5分钟，待到釜皮降温后，快速开釜。
1.3. 将步骤1.2所得透明无色溶液迅速转移至烧杯并剧烈搅拌，直至降至室温并得到析出的白色沉淀。
1.4. 将步骤1.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次并冻干。
1.5. 将上述步骤1.4所得前驱体在氩气气体的保护下，以5 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温2 h，之后随炉自然冷却，得到最终产品。
图1和图2分别是所得前驱体和终产物的SEM照片，从图中可以看出预处理后所得白色前驱体为梭状实心结构，经过高温热缩聚作用后，前驱体变为空心梭状结构，其长度为6~10μm，中部凸起最大直径为2~4μm。图3是梭状实心前驱体和三聚氰胺原料的XRD图谱，对比可以发现，预处理后的产物与初始原料三聚氰胺的XRD衍射峰有了明显的不同。同时，对比发现，六棱管状前驱体的衍射峰与梭状前驱体之间亦是有了明显的差异。如图4所示，在经过高温热缩聚后，所得空心梭状氮化碳材料表现为氮化碳的晶体结构。图7是空心梭状氮化碳，六棱管状氮化碳和片状氮化碳的光催化产氢对比图，通过对比发现，空心梭状氮化碳的产氢量为 7052.1μmol/g-1·h-1，对比六棱管状氮化碳，其产氢量为3933.5μmol/g-1·h-1，而片状氮化碳的产氢量则仅为647.2μmol/g-1·h-1，由此可以看出，空心梭状氮化碳的单位时间产氢量是片状氮化碳材料的10.9倍，性能优异。
实施例2
按照实施例1的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：将三聚氰胺替换为双氰胺。所得氮化碳形貌与图8类似，为空心梭状形貌，长约5~11μm，中部凸起最大直径为2~5μm。
实施例3
按照实施例1的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：将三聚氰胺替换为氮化碳。所得最终氮化碳形貌依旧为空心梭状形貌，长约6~12μm，中部凸起最大直径为3~6μm。
实施例4
按照实施例1的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：三聚氰胺的用量为0.2g。
最终产品表现为空心梭状氮化碳，长约5~9μm，中部凸起最大直径为4~5μm。
实施例5
按照实施例1的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：三聚氰胺加入量为1g。其形貌如图9所示，所得样品依旧为均匀的梭状形貌，其尺寸在5~8μm，中部凸起最大直径在3~4μm之间。
实施例6
按照实施例1的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：将0.5 g三聚氰胺分散于40ml去离子水中。
最终产品表现为空心梭状氮化碳，长约6~9μm，中部凸起最大直径为2~5μm。
实施例7
按照实施例6的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：去离子水的加入量为80ml。所得样品依旧为均匀的梭状形貌，其尺寸在5~8μm，中部凸起最大直径在3~4μm之间。
实施例8
按照实施例1的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：在180℃下水热反应10h。
最终产品表现为空心梭状氮化碳，长约5~9μm，中部凸起最大直径为3~4μm。
实施例9
按照实施例8的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：预处理过程中水热反应的温度为210℃。所得样品依旧为均匀的梭状形貌，其尺寸在5~7μm，中部凸起最大直径在3~4μm之间。
实施例10
按照实施例1的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：在200℃下水热反应8h。
最终产品表现为空心梭状氮化碳，长约6~8μm，中部凸起最大直径为2~4μm。
实施例11
按照实施例10的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：预处理过程中水热反应的保温时间为12h。所得样品依旧为均匀的梭状形貌，其尺寸在5~8μm，中部凸起最大直径在3~5μm之间。
实施例12
按照实施例1的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：步骤2中，反应结束后，将反应釜自然降温至60℃，直接快速打开反应釜。
最终产品表现为空心梭状氮化碳，长约5~8μm，中部凸起最大直径为2~5μm。
实施例13
按照实施例12的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：步骤2中，反应结束后，将反应釜自然降温至120℃，然后用流动的自来水对反应釜降温5分钟，待到釜皮降温后，快速开釜。所得样品依旧为均匀的梭状形貌，其尺寸在5~9μm，中部凸起最大直径在2~5μm之间。
实施例14
按照实施例1的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：以1 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温2 h。
最终产品表现为空心梭状氮化碳，长约6~10μm，中部凸起最大直径为2~4μm。
实施例15
按照实施例14的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：高温热缩聚时的升温速率为10℃/min。所得样品依旧为均匀的梭状形貌，其尺寸在5~9μm，中部凸起最大直径在3~5μm之间。
实施例16
按照实施例1的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：煅烧温度为550℃。
最终产品表现为空心梭状氮化碳，长约5~10μm，中部凸起最大直径为2~4μm。
实施例17
按照实施例1的方法制备空心梭状氮化碳，不同的是：以5℃/min 的升温速度加热至650℃，保温4h。
最终产品表现为空心梭状氮化碳，长约5~8μm，中部凸起最大直径为2~3μm。
对比例1
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：将三聚氰胺的加入量降低至0.05g和增加三聚氰胺的加入量为1.2g。由于反应物加入量过低，三聚氰胺发生彻底分解，无法得到白色析出物。当三聚氰胺增加至1.2g时，最终样品不再表现为空心梭状形貌，如图10所示，其形貌为空心纳米管状形貌。
对比例2
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：预处理的温度分别调整至160℃和220℃。
结果显示，在160℃作用下，三聚氰胺未能发生彻底的预反应，经高温热缩聚作用后，最终样品如图11所示，其中含有大量的片状物质存在。然而，当预反应温度达到220℃时，三聚氰胺发生完全分解，无法得到白色析出物。由此可以看出，三聚氰胺的预反应温度对产物形貌有重要影响。
对比例3
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：当反应釜温度分别降至40℃和150℃时，打开反应釜。
结果显示，将反应釜降温至40℃再打开反应釜时，已有部分白色物质析出，如图12所示，所得到的前驱体形貌不再是均匀的梭状形貌，有大量棒状形貌前驱体混于其中。相反，反应釜温度过高的话，一方面实验危险系数大幅度增高，其次，液体处于剧烈沸腾状态，快速开釜使得液体喷溅最终引起样品大量损失。
对比例4
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：流动自来水的降温时间延长至15分钟。
结果显示，釜皮降温时间过长后，反应液的温度也将受到影响，如图13所示，样品不再是均匀的空心梭形形貌，有大量的空心纳米管形貌混杂其中。反应釜的降温时间对样品的最终形貌是有着重要影响的。
对比例5
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：热缩聚温度分别调整至500℃和700℃。
结果显示，当热缩聚温度降至500℃时，如图14所示，通过XRD衍射谱结果证明，前驱体不能发生完全热缩聚为氮化碳。相反，当热缩聚温度增加至700℃时，前驱体发生彻底分解，无法得到最终产物。
Claims (10)
1.一种空心梭状氮化碳微米结构，其特征是：其为两端细、中间粗的中空结构，形貌为梭状；所述空心梭状氮化碳微米结构的长度为5~12μm，其最大横截面处的直径为2~6μm。
2.一种空心梭状氮化碳微米结构的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将含氮有机前驱体或氮化碳分散在水中，然后将形成的混合物加入反应釜，在180~210℃下进行水热预处理；
（2）预处理结束后，待反应釜自然降温至60~120℃时，打开反应釜，将透明反应液转移至其他容器中并搅拌，有白色前驱体析出；
（3）收集步骤（2）的白色前驱体，在气体保护下进行煅烧，得空心梭状氮化碳微米结构；
步骤（1）中，含氮有机前驱体在水中的浓度为1.5-13mg/ml；
步骤（3）中，煅烧在550~650℃下进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述含氮有机前驱体为三聚氰胺或双氰胺；步骤（1）中，水热预处理的时间为8~12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，当打开反应釜困难时，采用冷冻水、常温水或冷空气对反应釜进行降温处理，以便打开反应釜，降温处理时间小于等于5分钟。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，打开反应釜后，将预处理后的反应液转移至其他容器中并搅拌至室温，使白色前驱体充分析出。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，煅烧时间为2~4小时。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，以1～10℃/min的升温速度升温至550~650℃。
8.权利要求1所述的空心梭状氮化碳微米结构在光催化产氢领域的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是：所述的空心梭状氮化碳微米结构作为光催化产氢催化剂。
10.一种光催化产氢催化剂，其特征是：包括权利要求1所述的空心梭状氮化碳微米结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911064332.5A CN110743597B (zh) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | 一种空心梭状氮化碳微米结构及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911064332.5A CN110743597B (zh) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | 一种空心梭状氮化碳微米结构及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110743597A CN110743597A (zh) | 2020-02-04 |
| CN110743597B true CN110743597B (zh) | 2021-12-28 |
Family
ID=69281970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911064332.5A Active CN110743597B (zh) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | 一种空心梭状氮化碳微米结构及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110743597B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113083341A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-07-09 | 广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 一种中空聚合型氮化碳催化剂及其在光催化还原co2合成乙醛的应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103011099B (zh) * | 2012-12-12 | 2015-06-17 | 常州大学 | 一种球形介孔氮化碳材料及其制备方法 |
| CN107512707B (zh) * | 2017-09-26 | 2020-11-03 | 云南民族大学 | 一种梭形g-C3N4的纳米材料、及其制备方法 |
| CN109399584B (zh) * | 2018-10-17 | 2022-03-25 | 济南大学 | 一种六棱管状氮化碳及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-11-04 CN CN201911064332.5A patent/CN110743597B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110743597A (zh) | 2020-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106563481B (zh) | 一种氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 | |
| CN107376971B (zh) | 一种类石墨氮化碳/二硫化钼纳米复合材料的合成方法 | |
| CN108273541B (zh) | 一种绿色高效制备石墨相氮化碳纳米片的方法和应用 | |
| CN105417507B (zh) | 一种氮化碳纳米颗粒的制备方法及所得产品 | |
| CN109399584B (zh) | 一种六棱管状氮化碳及其制备方法和应用 | |
| CN113731463A (zh) | 一种过渡金属单原子光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114671417B (zh) | 一种高比表面积氮空位型氮化碳的制备方法及其应用 | |
| CN108751148A (zh) | 一种氧氮化钽(TaOxNy)和/或氮化钽(Ta3N5)纳米光催化剂的制备方法 | |
| CN111659369B (zh) | 多孔二氧化钛/二氧化硅/碳纳米复合材料的制备方法 | |
| CN110743597B (zh) | 一种空心梭状氮化碳微米结构及其制备方法和应用 | |
| CN113713796B (zh) | 一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法 | |
| CN111744503A (zh) | 一种Z型异质结MoS2/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112974832B (zh) | 一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法及其纳米晶和应用 | |
| CN110227517B (zh) | CuBi2O4/BiPO4p-n型异质结光催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN113441160B (zh) | 一种氢氧化镍/碳化钛光热催化材料及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Low-temperature preparation of α-Al2O3 with the assistance of seeding a novel hydroxyl aluminum oxalate | |
| CN114917932B (zh) | 一种用于co2光还原合成co和h2的催化剂、制备方法及应用 | |
| CN114538390B (zh) | 一种片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管及其制备方法 | |
| CN115999614A (zh) | 一种紫外-可见-近红外光响应的二氧化碳还原光催化剂 | |
| CN116196937B (zh) | 一种负载型单原子合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115069290A (zh) | 一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂及其制备方法和光固氮应用 | |
| Lixian et al. | Preparation of mesoporous InVO4 photocatalyst and its photocatalytic performance for water splitting | |
| CN110227433B (zh) | 一种锐钛矿型TiO2晶面异质结的制备方法 | |
| CN111068735B (zh) | 一种PtS量子点/g-C3N4纳米片复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN110255516B (zh) | 一种活性氮化硼纳米管的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |