CN103145105B

CN103145105B - 一种金属硒化物纳米晶的制备方法

Info

Publication number: CN103145105B
Application number: CN201310121325.0A
Authority: CN
Inventors: 施展; 白天语; 李春光; 李菲菲; 冯守华
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2033-04-09
Also published as: CN103145105A

Abstract

本发明的金属硒化物纳米晶的制备方法属于半导体材料合成的技术领域。以1,5-二（3-甲基-2-硒酮）戊烷(Pbis)为硒源体，分别配制Pbis多元醇溶液、金属盐多元醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液，将Pbis多元醇溶液及氨基化合物加入金属盐多元醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液的混合溶液中，于在180～220℃下反应1～120分钟，经离心分离、洗涤和干燥得到金属硒化物纳米晶。本发明合成过程安全，对环境友好；反应时间短，制备条件温和；具有较好的通用性；产物均具有高水溶性、分散性以及较为均一的尺寸和形貌；为研究半导体纳米硒化物纳米晶性质和实际用途提供了新的合成方法和新材料。

Description

一种金属硒化物纳米晶的制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料合成的技术领域，具体涉及一种金属硒化物纳米晶的制备方法。

背景技术

金属硒化物纳米晶是一种非常重要的半导体材料，由于其具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应而带来的一系列光学、电学、磁学、热学、催化等新颖的材料性质，在生物荧光标记、光电太阳能电池及发光二级管等领域应用广泛。金属硒化物纳米晶的性质和应用价值很大程度上取决于其形貌和物相，而形貌和物相又由其制备方法和途径决定。因此金属硒化物纳米晶的制备方法仍然是目前纳米科技的一个重要研究领域。

目前，在金属硒化物纳米晶的制备方法当中，硒源体对金属硒化物纳米晶的合成工艺的优劣起到了关键性的作用。到目前为止，常用的硒源体有Se与三辛基氧膦的复合物（TOPSe）、亚硒酸钠和包含有金属与硒的单一源体等。Bawendi等利用TOPSe为硒源体，制备了高质量硒化镉（CdSe）量子点（M.G.BawendiJ.Am.Chem.Soc.1993，115，8706）。实验证明，TOPSe在高温下可快速释放出大量的Se^2-，使得纳米晶能够快速成核。但这类材料易燃易爆，而且具有较高的毒性，这就导致了在合成工艺上会对周围环境产生强烈的污染。此外，TOPSe的制备与保存都需要无水无氧的条件，导致了对合成工艺的条件要求极为苛刻。Qian等以亚硒酸钠为硒源体，水为反应介质，醋酸锌为锌源，乙醇胺(EA)为螯合剂，利用简便的水热法合成了硒化锌（ZnSe）纳米带状结构（Y.Qian Chem.Eur.J.2007,13,7926）。亚硒酸钠作为一种易得、价廉且绿色的硒源体可以提供一种绿色环保的方法制备金属硒化物纳米晶。然而在某些体系中，亚硒酸钠易于与金属阳离子（Mⁿ⁺）反应生成沉淀，因此就需要将金属阳离子转化成稳定复合物，不仅导致了使合成工艺的复杂化，而且影响了纳米晶成核阶段的热力学及动力学。Vittal等以银硒羧酸[(Ph₃P)₃Ag₂(SeC{O}Ph)₂]为原料，在十六烷基胺中通过简单的热分解方法制备了单分散高质量的硒化银纳米立方块(J.J.Vittal Chem.Commun.，2005,0,3820)，虽然热分解单一源体在金属硒化物纳米晶的制备工艺上非常的简便，但这利用单一源体制备的金属硒化物纳米晶的合成工艺在制备金属硒化物纳米晶的种类上非常有限。

近年来，1,5-二（3-甲基-2-硒酮）戊烷（Pbis）作为配位化学领域中的有机硫族化合物，被广泛的用于制备金属有机骨架化合物（M.C.Gimeno Eur.J.Inorg.Chem.2011,18,2884）。本发明将其作为金属硒化物纳米晶合成工艺上的一个新的硒源体，为金属硒化物纳米晶的合成提供了新的方法和材料。

发明内容

为了解决现有制备金属硒化物纳米晶的方法中所存在的对周围环境产生污染、反应条件苛刻、反应活性低、通用性不强等问题，本发明以1,5-二（3-甲基-2-硒酮）戊烷（Pbis）为硒源体，提供了一种绿色、高效、简便、通用的制备金属硒化物纳米晶的合成方法。

本发明制备金属硒化物纳米晶的具体技术方案如下：

一种金属硒化物纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1,5-二（3-甲基-2-硒酮）戊烷（Pbis）与多元醇混合，搅拌均匀，得到1,5-二（3-甲基-2-硒酮）戊烷多元醇溶液；

（2）将金属盐与多元醇混合，搅拌均匀，得到金属盐多元醇溶液；

（3）将聚乙烯吡咯烷酮与多元醇混合，搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液；

（4）将所述的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液和金属盐多元醇溶液在氮气保护下混合；在60～210℃下，将所述1,5-二（3-甲基-2-硒酮）戊烷多元醇溶液与氨基化合物加入反应体系中，搅拌均匀，在180～220℃下反应1～120分钟；自然冷却至室温，得到金属硒化物纳米晶粗品；

（5）将所述金属硒化物纳米晶粗品中加入丙酮后离心，所得沉淀分别用乙醇和丙酮洗涤后真空干燥，分散于乙醇中，制得水溶性的金属硒化物纳米晶；

其中所述的金属盐为金属硝酸盐或金属氯化盐；所述的金属盐、1,5-二（3-甲基-2-硒酮）戊烷、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.5～1.5∶10～30；1,5-二（3-甲基-2-硒酮）戊烷与多元醇的摩尔比为1∶105.2～119.6；金属盐与多元醇的摩尔比为1∶52.6～179.4；聚乙烯吡咯烷酮与多元醇的摩尔比为1∶17.5～179.4；金属盐与含氨基化合物的摩尔比为1∶0～150。

所述的金属硝酸盐或金属氯化盐优选二水合醋酸镉、五水合硝酸铋、无水氯化锌或三水合醋酸铅。

所述的多元醇优选乙二醇或一缩二乙二醇。

所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为10000～55000。

所述的含氨基化合物优选无水乙二胺或体积分数为50～60%的水合肼。

本发明的方法是以一种新的硒源体1,5-二（3-甲基-2-硒酮）戊烷（Pbis）来制备一系列金属硒化物纳米晶，这种新的硒源体在制备金属硒化物纳米晶上具有突出的优点：

1）由于Pbis是一种亲水、无毒的化合物，并以多元醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，因此，合成过程安全，而且对环境友好；

2）Pbis可以直接迅速地与金属盐反应并且具有很高的反应活性，因此，本发明的合成方法反应时间短，制备条件较温和；

3）本发明成功制备了硒化镉、硒化铋、硒化锌和硒化铅等一系列金属硒化物纳米晶，说明本发明的合成方法具有较好的通用性；

4）通过本发明的合成方法制备得到的金属硒化物纳米晶均具有高水溶性、分散性及较为均一的尺寸和形貌。

附图说明

图1实施例1、5、6、8、10制得的金属硒化物纳米晶的X射线衍射图。

图2实施例1制得的硒化镉(CdSe)纳米晶的透射电镜图片。

图3实施例2制得的硒化镉(CdSe)纳米晶的透射电镜图片。

图4实施例3制得的硒化镉(CdSe)纳米晶的透射电镜图片。

图5实施例4制得的硒化镉(CdSe)纳米晶的透射电镜图片。

图6实施例5制得的硒化锌(ZnSe)纳米晶的透射电镜图片。

图7实施例6制得的硒化锌(ZnSe)纳米晶的透射电镜图片。

图8实施例7制得的硒化锌(ZnSe)纳米晶的透射电镜图片。

图9实施例8制得的硒化铅（PbSe）纳米晶的透射电镜图片。

图10实施例9制得的硒化铅（PbSe）纳米晶的透射电镜图片。

图11实施例10制得的硒化铋（Bi₂Se₃）纳米晶的透射电镜图片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。

实施例1

（1）将0.1mmol Pbis与1mL（10.52mmol）一缩二乙二醇混合，搅拌均匀，得到Pbis一缩二乙二醇溶液；

（2）将0.1mmol二水合醋酸镉与1mL（10.52mmol）一缩二乙二醇混合，搅拌均匀，得到二水合醋酸镉一缩二乙二醇溶液；

（3）将2mmol重均分子量为55000的聚乙烯吡咯烷酮与10mL（105.2mmol）一缩二乙二醇混合，室温搅拌至均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液；

（4）将所述的聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液与二水合醋酸镉一缩二乙二醇溶液加入在氮气保护下混合；于210℃将所述的Pbis一缩二乙二醇溶液加入反应体系中，搅拌均匀，并在210℃下反应10分钟，反应结束后自然冷却至室温得到硒化镉（CdSe）纳米晶粗品；

（5）将所述硒化镉（CdSe）纳米晶粗品中加入5mL丙酮后离心，所得沉淀分别用乙醇和丙酮洗涤后真空干燥，分散于乙醇中，即可制得水溶性良好的CdSe纳米晶。

X射线粉末衍射结果表明，实施例1所得产物为纤锌矿型CdSe（图1）；透射电镜表征结果表明，CdSe纳米晶为空心纳米球状，大小为550nm（图2）。

实施例2

将反应时间由10分钟更改为1分钟，重复实施例1。

X射线衍射结果与实施例1结果相似；透射电镜表征结果表明，CdSe纳米晶为实心纳米球（图3），由此可以看出，调节反应时间的长短，可以改变CdSe纳米晶的形貌。

实施例3

将聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量由55000更改为40000，重复实施例1。

X射线衍射结果与实施例1结果相似；透射电镜表征结果表明，CdSe纳米晶为空心纳米球状（图4）。

实施例4

将0.1毫摩尔醋酸镉更改为0.2毫摩尔醋酸镉，重复实施例1。射线衍射结果与实施例1结果相似；透射电镜表征结果表明，CdSe纳米晶为空心纳米球状（图5）。

实施例5

（2）将0.1mmol的氯化锌与1mL（10.52mmol）的一缩二乙二醇混合，搅拌至均匀，得到氯化锌的一缩二乙二醇溶液；

（3）将2mmol重均分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮与10mL（105.2mmol）一缩二乙二醇混合，室温搅拌至均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液；

（4）将所述的聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液与氯化锌一缩二乙二醇溶液在氮气保护下混合；于60℃将所述的Pbis一缩二乙二醇溶液、1mL(15mmol)无水乙二胺加入反应体系中，搅拌均匀，并在220℃下反应120分钟，反应结束后自然冷却至室温得到硒化锌（ZnSe）纳米晶粗品；

（5）将所述的硒化锌（ZnSe）纳米晶粗品中加入5mL丙酮后离心，所得沉淀分别用乙醇和丙酮洗涤真空干燥，分散至乙醇中，即可制得水溶性良好的ZnSe纳米晶。

X射线粉末衍射结果表明，实施例3所得产物为闪锌矿型ZnSe（图1）；透射电镜（TEM）检测产物形貌，ZnSe纳米晶为纳米线状结构，纳米线宽约为30nm，长为数纳米（图6）。

实施例6

在反应过程中不加无水乙二胺，重复实施例5。

X射线粉末衍射结果表明，实施例6所得产物为纤锌矿型ZnSe（图1）；透射电镜表征结果表明，ZnSe纳米晶为团聚的纳米球状（图7）。由此可以看出，调节无水乙二胺的加入量，可以改变ZnSe的物相及形貌。

实施例7

将聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量由40000更改为55000，重复实施例5。

X射线衍射结果与实施例5结果相似；透射电镜表征结果表明，ZnSe纳米晶为纳米线状结构（图8）。

实施例8

（2）将0.2mmol三水合醋酸铅与1mL（10.52mmol）一缩二乙二醇混合，搅拌均匀，得到三水合醋酸铅一缩二乙二醇溶液；

（3）将6mmol重均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮与10mL（105.2mmol）一缩二乙二醇混合，室温搅拌至均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液；

（4）将所述的聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液与三水合醋酸铅一缩二乙二醇溶液在氮气保护下混合；于60℃将所述的Pbis一缩二乙二醇溶液加入反应体系中，搅拌均匀，并在210℃下反应10分钟，反应结束后自然冷却至室温得到硒化铅（PbSe）纳米晶粗品；

（5）将所述的硒化铅（PbSe）纳米晶粗品中加入5mL丙酮后离心，所得沉淀分别用乙醇和丙酮洗涤后真空干燥，分散于乙醇中，即可制得水溶性良好的PbSe纳米晶。

X射线粉末衍射结果表明，实施例8所得产物为闪锌矿型PbSe（图1）；透射电镜表征结果表明，PbSe纳米晶为八面体结构（图9）。

实施例9

将聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量由10000更改为55000，重复实施例8。

X射线衍射结果与实施例8结果相似；透射电镜表征结果表明，PbSe纳米晶为纳米星状结构（图10）。由此可以看出，调节聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量的大小可以改变PbSe的形貌。

实施例10

（1）将0.15mmol Pbis与1mL（17.94mmol）乙二醇混合，搅拌均匀，得到Pbis一缩二乙二醇溶液；

（2）将0.1mmol五水合硝酸铋与1mL（17.94mmol）乙二醇醇混合，搅拌均匀，得到二水合醋酸镉乙二醇溶液；

（3）将1mmol重均分子量为55000的聚乙烯吡咯烷酮与10mL（179.4mmol）乙二醇混合，室温搅拌至均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液；

（4）将所述的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液与五水合硝酸铋乙二醇溶液在氮气保护下混合；于60℃将所述的Pbis乙二醇溶液加入反应体系中，随后将温度升至180℃，向反应体系中注入120μL（2.47mmol）体积分数为50～60%的水合肼，搅拌均匀，并在180℃下反应10分钟，反应结束后自然冷却至室温得到硒化铋（Bi₂Se₃）纳米晶粗品；

（5）将所述的硒化铋（Bi₂Se₃）纳米晶粗品中加入5mL丙酮后离心，所得沉淀分别用乙醇和丙酮洗涤后真空干燥，分散于乙醇中，即可制得水溶性良好的Bi₂Se₃纳米晶。

X射线粉末衍射结果表明，实施例10所得产物为纤锌矿型Bi₂Se₃（图1）；透射电镜表征结果表明，Bi₂Se₃纳米晶为纳米盘状结构（图11）。

Claims

1.一种金属硒化物纳米晶的制备方法，

(1)将1,5-二(3-甲基-2-硒酮)戊烷与多元醇混合，搅拌均匀，得到1,5-二(3-甲基-2-硒酮)戊烷多元醇溶液；

(2)将金属盐与多元醇混合，搅拌均匀，得到金属盐多元醇溶液；

(3)将聚乙烯吡咯烷酮与多元醇混合，搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液；

(4)将所述的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液和金属盐多元醇溶液在氮气保护下混合；在60～210℃下，将1,5-二(3-甲基-2-硒酮)戊烷多元醇溶液与氨基化合物加入反应体系中，搅拌均匀，在180～220℃下反应1～120分钟；自然冷却至室温，得到金属硒化物纳米晶粗品；

(5)将所述的金属硒化物纳米晶粗品中加入丙酮后离心，所得沉淀分别用乙醇和丙酮洗涤后真空干燥，分散于乙醇中，制得水溶性的金属硒化物纳米晶；

其中所述的金属盐是二水合醋酸镉、五水合硝酸铋、无水氯化锌或三水合醋酸铅；所述的金属盐、1,5-二(3-甲基-2-硒酮)戊烷、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.5～1.5∶10～30；1,5-二(3-甲基-2-硒酮)戊烷与多元醇的摩尔比为1∶105.2～119.6；金属盐与多元醇的摩尔比为1∶52.6～179.4；聚乙烯吡咯烷酮与多元醇的摩尔比为1∶17.5～179.4；金属盐与含氨基化合物的摩尔比为1∶0～150。

2.根据权利要求1所述的金属硒化物纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为乙二醇或一缩二乙二醇。

3.根据权利要求1所述的金属硒化物纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～55000。

4.根据权利要求1所述的金属硒化物纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的含氨基化合物为无水乙二胺或体积分数为50～60％的水合肼。