CN103145104A

CN103145104A - 一种形貌时控型CdSe纳米晶的制备方法

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Publication number: CN103145104A
Application number: CN2013100932088A
Authority: CN
Inventors: 马海红; 段像龙; 徐卫兵; 周正发; 任凤梅
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: CN103145104B

Abstract

本发明公开了一种形貌时控型CdSe纳米晶的制备方法，仅通过调节反应时间长短就可以制备得到树枝状、簇状、棒状的六方晶相CdSe纳米晶，为纳米晶形貌控制研究领域提供全新的视角和思路，对推进该领域的理论性研究有着重要的意义。同时由于该方法实验条件温和，实验操作简单，得到的产物产率高，可以更好更广泛地应用于非线性光学、光电材料、生物标记等方向。

Description

一种形貌时控型CdSe纳米晶的制备方法

一、技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及采用水热法通过控制反应时间得到不同形貌CdSe纳米晶的制备方法。

二、背景技术

CdSe纳米材料属于II-VI族纳米半导体材料，因其独特的光电特性而被广泛应用于非线性光学、太阳能电池、生物探针等领域。由于半导体纳米材料的各种性质均与其形貌息息相关，因此很多材料领域的科研工作者们纷纷致力于不同形貌CdSe纳米材料的研究。现今，形貌如点状、棒状、四足状等形状的CdSe纳米晶已有很多文献报道，实现方法也各种各样，如高温有机液相法、气相沉积法、溶剂热法等。如美国的Paul Alivisatos教授对CdSe与CdTe的形状控制的做了研究，通过控制单体的浓度及表面活性剂的比例等条件制出了棒状、箭头状、泪滴状、四足动物状等CdSe纳米晶体；但仅通过改变反应时间这一条件就能够改变形貌且实验反应设备简单、反应温度较低、产率高可以更好更广泛应用于光电材料、生物标记等方向的有关CdSe纳米晶制备的研究目前尚未见报道。

三、发明内容

本发明旨在提供一种形貌时控型CdSe纳米晶的制备方法，仅通过调节反应时间即可得到不同形貌的CdSe纳米晶，反应设备简单、反应条件温和。

本发明形貌时控型CdSe纳米晶的制备方法，按以下步骤操作：

将氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O）溶于水中，配制成0.01-2mol/L的氯化镉溶液；向所述氯化镉溶液中加入质量浓度25-30%的氨水，所述氯化镉溶液与所述氨水的体积比为1：0.1-1：10，搅拌均匀后按Cd与Se摩尔比为1：1-3：1的比例加入亚硒酸钠（Na₂SeO₃），搅拌溶解得到混合液；将水合肼和所述混合液按1：0.1-1：10的体积比混合，搅拌均匀后升温至170-190℃恒温反应2-15h，冷却至室温后离心分离（1000-8000转/分）得到黑褐色固体，经去离子水和乙醇洗涤至洗涤液无色澄清透明后于50-100℃真空干燥即得CdSe纳米晶。

反应时间为2-4小时得到树枝状CdSe纳米晶。树枝状CdSe纳米晶为六方晶相纳米晶，形状为树枝状，本发明制备的树枝状CdSe纳米晶的单个枝状CdSe枝长400-900nm，整个枝平均宽度约为200nm，侧枝的平均宽度为20-50nm，侧枝长度为50-800nm。

反应时间为5-8小时得到簇状CdSe纳米晶。簇状CdSe纳米晶为六方晶相纳米晶，形状为树枝状到棒状过渡的簇状，本发明制备的簇状CdSe纳米晶是由若干直径约为20nm、长度约为80nm的小纳米棒簇集而成。

反应时间为4-5个小时时为晶体形态的转变过程，为树枝状和簇状两种形态都有的混合状态。

反应时间为10-15小时得到棒状CdSe纳米晶。棒状CdSe纳米晶为六方晶相纳米晶，形状为棒状，本发明制备的棒状CdSe纳米晶分散成单个的纳米棒子，棒长约为180nm，直径约为50nm。

反应时间为8-10个小时时为晶体形态的转变过程，为簇状和棒状两种形态都有的混合状态。

本发明的制备方法采取了以氯化镉为镉源，以亚硒酸钠为硒源，加入氨水作为配体，用水合肼进行还原，采用水热反应法仅通过调节反应时间长短制备得到树枝状、簇状、棒状的六方晶相CdSe纳米晶，为纳米晶形貌控制研究领域提供全新的视角和思路，对推进该领域的理论性研究有着重要的意义。同时由于该方法实验条件温和，实验操作简单，得到的产物产率高，可以更好更广泛地应用于非线性光学、光电材料、生物标记等方向。

四、附图说明

图1为各形貌CdSe纳米晶及其六方晶相标准卡片（JPCDS card fileNo:08-0459）的X射线衍射图。

图2为反应时间为2h的树枝状CdSe纳米晶的透射电镜图。

图3为反应时间为5h的由树枝状到棒状过渡的簇状CdSe纳米晶的透射电镜图。

图4为反应时间为10h的棒状CdSe纳米晶的透射电镜图。

五、具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明方法作进一步的详细说明：

实施例1：

将氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O）溶于水中，配制成0.1mol/L的溶液40mL；之后加入6mL质量浓度为28%的氨水，充分搅拌，溶液由浑浊再变澄清；再加入0.001mol亚硒酸钠（Na₂SeO₃），搅拌直至亚硒酸钠固体充分溶解；再注入5mL水合肼，搅拌均匀后，转移至水热反应釜里，在180℃恒温加热2小时，冷却至室温后在5000转/分的转速下离心分离得到黑褐色固体，再分别采用去离子水和乙醇反复洗涤，直至离心分离后的液体呈无色澄清透明，然后放入在真空干燥箱中在60℃烘干，即可得到树枝状硒化镉纳米晶。

将所得到的产物用X射线衍射鉴定其晶相，用透射电镜表征其形貌。

图1中曲线c为本实施例中制备得到的硒化镉纳米晶的X射线衍射图。从图1上可以看出，衍射峰峰形尖锐，在2θ=23.94°、25.48°、42.10°处有显著的特征衍射峰，与六方相的CdSe的标准谱图(JPCDS card fileNo:08-0459)上的衍射峰的基本一致，由该XRD图谱计算得到晶格常数表明该产物为六方晶系的CdSe。

图2为本实施例中制备得到的硒化镉纳米晶的透射电镜图。由图2中可以观察到本实施例中制备得到的产物CdSe纳米晶的形貌及大小，证明了本实施例中得到的CdSe纳米晶形貌为树枝状，该树枝状CdSe纳米晶的单个枝状CdSe枝长400-900nm，整个枝平均宽度约为200nm，侧枝的平均宽度为20-50nm，侧枝长度为50-800nm。

实施例2：

将氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O）溶于水中，配制成0.1mol/L的溶液40mL；之后加入6mL质量浓度为28％的氨水，充分搅拌，溶液由浑浊再变澄清；再加入0.001mol亚硒酸钠（Na₂SeO₃），搅拌直至亚硒酸钠固体充分溶解；再注入5mL水合肼，搅拌均匀后，转移至水热反应釜里，在180℃恒温加热4小时，冷却至室温后在5000转/分的转速下离心分离得到黑褐色固体，再分别采用去离子水和乙醇反复洗涤，直至离心分离后的液体呈无色澄清透明，然后放入在真空干燥箱中在60℃烘干，即可得到树枝状硒化镉纳米晶。

将所得到的产物用X射线衍射鉴定其晶相，用透射电镜表征其形貌。其操作和所得的结果与实施例1中的类似。

实施例3：

将氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O）溶于水中，配制成0.1mol/L的溶液40mL；之后加入6mL质量浓度为28％的氨水，充分搅拌，溶液由浑浊再变澄清；再加入0.001mol亚硒酸钠（Na₂SeO₃），搅拌直至亚硒酸钠固体充分溶解；再注入5mL水合肼，搅拌均匀后，转移至水热反应釜里，在180℃恒温加热5小时，冷却至室温后在5000转/分的转速下离心分离得到黑褐色固体，再分别采用去离子水和乙醇反复洗涤，直至离心分离后的液体呈无色澄清透明，然后放入在真空干燥箱中在60℃烘干。即可得到由树枝状到棒状过渡的簇状硒化镉纳米晶。

将所得到的产物用透射电镜表征其形貌。

图3为本实施例中制备得到的硒化镉纳米晶的透射电镜图。由图3中可以观察到本实施例中制备得到的产物CdSe纳米晶的形貌及大小，证明了本实施例中得到的CdSe纳米晶形貌为由树枝状到棒状过渡的簇状，该簇状CdSe纳米晶是由若干直径约为20nm、长度约为80nm的小纳米棒簇集而成。

实施例4：

将氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O）溶于水中，配制成0.1mol/L的溶液40mL；之后加入6mL质量浓度为28％的氨水，充分搅拌，溶液由浑浊再变澄清；再加入0.001mol亚硒酸钠（Na₂SeO₃），搅拌直至亚硒酸钠固体充分溶解；再注入5mL水合肼，搅拌均匀后，转移至水热反应釜里，在180℃恒温加热8小时，冷却至室温后在5000转/分的转速下离心分离得到黑褐色固体，再分别采用去离子水和乙醇反复洗涤，直至离心分离后的液体呈无色澄清透明，然后放入在真空干燥箱中在60℃烘干，即可得到由树枝状到棒状过渡的簇状硒化镉纳米晶。

将所得到的产物用X射线衍射鉴定其晶相，用透射电镜表征其形貌。其操作和所得的结果与实施例3中的类似。

实施例5：

首先，将氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O）溶于水中，配制成0.1mol/L的溶液40mL；之后加入6mL质量浓度为28％的氨水，充分搅拌，溶液由浑浊再变澄清；再加入0.001mol亚硒酸钠（Na₂SeO₃），搅拌直至亚硒酸钠固体充分溶解；再注入5mL水合肼，搅拌均匀后，转移至水热反应釜里，在180℃恒温加热10小时，冷却至室温后在5000转/分的转速下离心分离得到黑褐色固体，再分别采用去离子水和乙醇反复洗涤，直至离心分离后的液体呈无色澄清透明，然后放入在真空干燥箱中在60℃烘干，即可得到棒状硒化镉纳米晶。

图1中曲线b为本实施例中制备得到的硒化镉纳米晶的X射线衍射图。从图1上可以看出，衍射峰峰形尖锐，在2θ=23.84°、25.38、41.96°处有显著的特征衍射峰，与六方相的CdSe的标准谱图(JPCDS card fileNo:08-0459)上的衍射峰的基本一致，由该XRD图谱计算得到晶格常数

表明该产物为六方晶系的CdSe。

图4为本实施例中制备得到的硒化镉纳米晶的透射电镜图。由图4中可以观察到本实施例中制备得到的产物CdSe纳米晶的形貌及大小，证明了本实施例中得到的CdSe纳米晶形貌为棒状，该棒状CdSe纳米晶分散成单个的纳米棒子，棒长约为180nm，直径约为50nm。

实施例6：

首先，将氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O）溶于水中，配制成0.1mol/L的溶液40mL；之后加入6mL质量浓度为28％的氨水，充分搅拌，溶液由浑浊再变澄清；再加入0.001mol亚硒酸钠（Na₂SeO₃），搅拌直至亚硒酸钠固体充分溶解；再注入5mL水合肼，搅拌均匀后，转移至水热反应釜里，在180℃恒温加热15小时，冷却至室温后在5000转/分的转速下离心分离得到黑褐色固体，再分别采用去离子水和乙醇反复洗涤，直至离心分离后的液体呈无色澄清透明，然后放入在真空干燥箱中在60℃烘干。即可得到棒状硒化镉纳米晶。

图4为本实施例中制备得到的硒化镉纳米晶的透射电镜图。

将所得到的产物用X射线衍射鉴定其晶相，用透射电镜表征其形貌。其操作和所得的结果与实施例5中的类似。

上面通过对各实施例中所得到的产品分别用X射线衍射鉴定其晶相，用透射电镜表征其形貌，分析得知实施例中的产物为三种不同形貌的六方晶相CdSe纳米晶。图1中的曲线a、b、c分别表示的是树枝状、棒状CdSe纳米晶及其六方晶相标准卡片（JPCDS card fileNo:08-0459）的X射线衍射图。从附图1可以看出，衍射峰峰形尖锐，表明采用本发明制备得到的产物结晶较好，晶体生长完整；由标准卡片对比分析产物为六方晶相结构的CdSe。

图2、图3和图4分别显示了反应时间为2h、5h和10h所得得到的不同形貌的CdSe纳米晶的透射电镜图。从图2可以观察到，采用本发明上述实施例中制备得到的一种产物CdSe纳米晶的形貌及大小，证明了这种CdSe纳米晶形状为树枝状，该树枝状CdSe纳米晶的单个枝状CdSe枝长400-900nm，整个枝平均宽度约为200nm，侧枝的平均宽度为20-50nm，侧枝长度为100-800nm。从图3可以观察到，采用本发明上述实施例中制备得到的一种产物CdSe纳米晶的形貌及大小，证明了这种CdSe纳米晶形状为为树枝状到棒状过渡的簇状，该形貌CdSe纳米晶是由若干直径约为20nm、长度约为80nm的小纳米棒簇集而成。从图4可以观察到，采用本发明上述实施例中制备得到的一种产物CdSe纳米晶的形貌及大小，证明了这种CdSe纳米晶形状为棒状，该形貌CdSe纳米晶分散成单个的纳米棒子，棒长约为180nm，直径约为50nm。

由上述实施例的结果及其检测分析说明：本发明采用简单的实验设备，温和的实验条件通过调节反应时间的长短成功地制备出了形貌为树枝状、簇状和棒状的CdSe纳米晶。该方法为纳米晶形貌控制研究领域提供全新的视角和思路，对推进该领域的理论性研究有着重要的意义。同时由于该方法实验条件温和，实验操作简单，得到的产物产率高，可以更好更广泛地应用于非线性光学、光电材料、生物标记等领域。

Claims

1.一种形貌时控型CdSe纳米晶的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

将氯化镉溶于水中，配制成0.01-2mol/L的氯化镉溶液；向所述氯化镉溶液中加入质量浓度25-30%的氨水，所述氯化镉溶液与所述氨水的体积比为1：0.1-1：10，搅拌均匀后按Cd与Se摩尔比为1：1-3：1的比例加入亚硒酸钠，搅拌溶解得到混合液；将水合肼和所述混合液按1：0.1-1：10的体积比混合，搅拌均匀后升温至170-190℃恒温反应2-15h，冷却至室温后离心分离得到黑褐色固体，经去离子水和乙醇洗涤至洗涤液无色澄清透明后真空干燥即得CdSe纳米晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

反应时间为2-4小时得到树枝状CdSe纳米晶。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

反应时间为5-8小时得到簇状CdSe纳米晶。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

反应时间为10-15小时得到棒状CdSe纳米晶。